WO2020090381A1 - 粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法 - Google Patents

粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020090381A1
WO2020090381A1 PCT/JP2019/039694 JP2019039694W WO2020090381A1 WO 2020090381 A1 WO2020090381 A1 WO 2020090381A1 JP 2019039694 W JP2019039694 W JP 2019039694W WO 2020090381 A1 WO2020090381 A1 WO 2020090381A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
pbt
resin
weight
granule
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039694
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渡邊圭
竹田多完
石橋淳司
御山寿
西田幹也
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020217003408A priority Critical patent/KR20210087926A/ko
Priority to JP2019561339A priority patent/JP7375547B2/ja
Priority to EP19878864.8A priority patent/EP3875540A4/en
Priority to CN201980068470.2A priority patent/CN112888744B/zh
Priority to US17/270,723 priority patent/US20210213647A1/en
Publication of WO2020090381A1 publication Critical patent/WO2020090381A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a powder / granular mixture suitable as a material powder for producing a three-dimensional structure by a powder sintering method 3D printer, a method for producing the same, and a method for producing a powder / granular composition and a three-dimensional structure. Is.
  • a technology called rapid prototyping (RP) is known as a technology for modeling three-dimensional solid objects.
  • This technology calculates the cross-sectional shape thinly sliced in the stacking direction from the data (data in STL (Standard Triangulated Language) format) that describes the surface of one three-dimensional shape as a set of triangles, and forms each layer according to that shape.
  • STL Standard Triangulated Language
  • It is a technology for modeling three-dimensional objects.
  • a melt deposition method FDM: Fused Deposition Molding
  • SL StereoLithography
  • SLS Selective Laser Sintering
  • An inkjet binder method and the like are known.
  • the powder sintering method includes a thin layer forming step of expanding the powder into thin layers, and irradiating the formed thin layer with a laser beam in a shape corresponding to the cross-sectional shape of the object to be molded, and combining the powders.
  • This is a method of manufacturing by sequentially repeating the step of forming a sectional shape, which is advantageous in precision modeling as compared with other modeling methods, and has an advantage of not requiring a support member.
  • a method of manufacturing an artificial bone model using a powder in which 30 to 90 wt% of synthetic resin powder and 10 to 70 wt% of inorganic filler are mixed is disclosed (see Patent Document 1).
  • Such a technique is promising as a method for producing a complicated shape that is difficult to produce by a conventional molding method represented by injection molding or extrusion molding.
  • Polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PBT resin) has excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation, wet heat resistance, and other properties suitable for engineering plastics, Mainly used for molding and extrusion molding, it is used for various electric and electronic parts, machine parts and automobile parts, films, fibers, etc.
  • JP 2004-184606 A Japanese Patent No. 6033994 JP, 2017-19267, A
  • the resin powder granules described in Patent Document 2 have a lower melting point than the homo-PBT resin, and thus can be molded even in a 3D printer device having a low heat-resistant upper limit temperature, but the heat resistance of the molded article also decreases. Resulting in. Further, the resin powder granules described in Patent Document 3 that can be molded by a 3D printer have a melting point of 150 ° C. or lower and have low heat resistance. The PBT resin has a small difference between the melting point and the crystallization temperature and is not suitable for 3D printer modeling.
  • the present invention has been achieved as a result of studying as a subject to efficiently obtain a PBT resin powder or granule having properties suitable for a material for a 3D printer and having high heat resistance when used as a molded article.
  • the present invention has led to the following invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention has the following configurations.
  • the powdery or granular material mixture according to (1) which contains 40 to 150 parts by weight of polycarbonate with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate.
  • the powder / granule mixture according to (1) or (2) which is a mixture of a powder / granule containing polybutylene terephthalate and a powder / granule containing polycarbonate.
  • the powder / granule mixture according to (1) or (2) which comprises a polymer alloy powder containing polybutylene terephthalate and polycarbonate.
  • a method for producing a powder / granular mixture which comprises pulverizing a polymer alloy raw material containing polybutylene terephthalate and polycarbonate to produce the powder / granular mixture according to (4) or (5).
  • An inorganic fine particle having an average particle size of 20 to 500 nm is contained in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powdery or granular material mixture according to any one of (1) to (6).
  • a powdery or granular composition (11) The powdery or granular material composition according to (10), wherein the inorganic fine particles are silica.
  • An inorganic reinforcing material having an average longest dimension of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is contained in an amount of 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the powdery or granular material mixture according to any one of (1) to (6).
  • the inorganic reinforcing material is glass beads, glass flakes, glass fibers, carbon fiber, aluminum oxide, soda lime glass, borosilicate glass, silica, aluminosilicate ceramic, limestone, gypsum, bentonite, precipitated sodium silicate, Amorphous precipitated silica, Amorphous precipitated calcium silicate, Amorphous precipitated magnesium silicate, Amorphous precipitated lithium silicate, Salt, Portland cement, Magnesium phosphate cement, Oxymagnesium chloride cement, Oxy The powdery or granular material composition according to (12), which is at least one selected from magnesium sulfate cement, zinc phosphate cement, zinc oxide, titanium oxide, and potassium titanate.
  • a three-dimensional structure is produced from the powder / granular mixture according to any one of (1) to (6) or the powder / granular composition according to any of (10) to (13) by a powder sintering method 3D printer.
  • a method for manufacturing a three-dimensional structure which comprises manufacturing.
  • a powder / granular mixture containing polybutylene terephthalate and polycarbonate which is suitable as a material powder for producing a three-dimensional structure by a powder sintering 3D printer (hereinafter abbreviated as PBT / PC powder / granular).
  • PBT / PC powder / granular a powder sintering 3D printer
  • the polybutylene terephthalate resin (PBT resin) in the present specification means that 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more is made of polybutylene terephthalate, and a resin other than polybutylene terephthalate is copolymerized or mixed. It may be one that has been made.
  • the polybutylene terephthalate in the present specification is a polymer having a butylene terephthalate component as a main repeating unit.
  • the term "main repeating unit" as used herein means 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more of all repeating units.
  • Other acid components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and decalindicarboxylic acid, oxalic acid and malonic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and sodium sulfoisophthalic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and decalindicarboxylic acid
  • oxalic acid and malonic acid oxalic acid and malonic acid.
  • Aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, sebacic acid, adipic acid and dodecanedio
  • Aliphatic diols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediene
  • Alicyclic diols such as ethanol, 2,2-bis - aromatic diols such as (4 'hydroxyphenyl) propane may be used partially.
  • the content of these copolymerization components is preferably 40 mol% or less with respect to terephthalic acid or 1,4-butanediol.
  • the polybutylene terephthalate preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 1,000, more preferably 5,000, and still more preferably 10,000.
  • the preferred upper limit of the weight average molecular weight is 1,000,000, more preferably 500,000, particularly preferably 100,000, and most preferably 50,000.
  • the weight average molecular weight of polybutylene terephthalate is less than 1,000, the strength during molding is not excellent, and if it is more than 1,000,000, the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult.
  • the weight average molecular weight as used herein is a weight average measured by gel permeation chromatography (GPC) using 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol as a solvent and converted into polystyrene. Refers to the molecular weight.
  • the amount of terminal carboxyl groups of polybutylene terephthalate is preferably 35 eq / t or more and 50 eq / t or less.
  • the preferable upper limit of the amount of terminal carboxyl group is 50 eq / t, more preferably 48 eq / t, and further preferably 45 eq / t.
  • the preferable lower limit of the amount of terminal carboxyl group is 35 eq / t, and more preferably 37 eq / t. If the amount of terminal carboxyl groups is more than 50 eq / t, the hydrolysis resistance of the three-dimensional model obtained by modeling with a 3D printer may be significantly deteriorated.
  • the terminal carboxyl group amount of PBT is a value determined by potentiometric titration using a powder or a polymer raw material for producing a polymer alloy raw material described later. If the amount of terminal carboxyl groups is less than 35 eq / t, the reaction rate of solid-state polymerization of polybutylene terephthalate will be high. During 3D printer modeling, the resin powder particles, which are the material, are heated at a high temperature for a long time. Therefore, if the reaction rate of the solid-state polymerization of polybutylene terephthalate is fast, the viscosity may increase remarkably during modeling, which may cause modeling failure. ..
  • PC resin In the present invention, it is important to lower the crystallization temperature of the PBT / PC powder or granules by blending a polycarbonate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PC resin).
  • the content of the polycarbonate is preferably 40 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate.
  • the upper limit of the content of the polycarbonate is more preferably 140 parts by weight, further preferably 130 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the polycarbonate is more preferably 50 parts by weight, further preferably 60 parts by weight.
  • the content of the polycarbonate is less than 40 parts by weight, the effect of lowering the crystallization temperature of the PBT / PC powder is not sufficient, the 3D printer modeling becomes difficult, and the powder temperature during modeling becomes high. Therefore, the unmelted powder after modeling agglomerates and becomes difficult to reuse.
  • PBT / PC powder In the present invention, a PBT / PC powder having an average particle size of more than 1 ⁇ m and 100 ⁇ m or less is used.
  • the preferred lower limit of the average particle size of the PBT / PC powder is 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, even more preferably 8 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m, most preferably 13 ⁇ m, most preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 95 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m, further preferably 85 ⁇ m, particularly preferably 80 ⁇ m, particularly preferably 75 ⁇ m, and most preferably 70 ⁇ m.
  • the particle size distribution of PBT / PC powder must be uniform.
  • the homogeneity of the PBT / PC powder is 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2 or less. It is less than or equal to 0.0.
  • the lower limit of the homogeneity is theoretically 1, but in reality it is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1 or more. It is at least 0.4, and most preferably at least 1.5.
  • the uniformity of the PBT / PC powder or granules exceeds 4, it is not possible to form a uniform powder surface during powder lamination with a 3D printer even if the average particle diameter is in an appropriate range. Cannot be achieved.
  • the average particle size of the PBT / PC powder in the present invention means the cumulative frequency from the small particle size side of the particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size distribution meter based on the Mie scattering / diffraction theory.
  • the particle size (d50) is 50%.
  • the uniformity of the PBT / PC powder in the present invention means that the cumulative frequency from the small particle size side is 60% when the cumulative frequency from the small particle size side of the particle size distribution measured by the above method is 60%. It is a value obtained by dividing the particle diameter (d10) to be 10%.
  • the melting point of PBT / PC powder must be over 220 ° C. If the melting point is 220 ° C. or lower, the heat resistance of the molded product becomes low, and a three-dimensional molded product having a desired shape cannot be obtained.
  • the difference between the crystallization temperature and the melting point of PBT / PC powder must be 60 ° C or more.
  • the melting point and the crystallization temperature referred to herein are temperatures from 30 ° C. to 30 ° C. higher than the highest melting point of the raw material polymer of the powder / granular mixture by differential scanning calorimetry (DSC method) using the powder / granular mixture.
  • DSC method differential scanning calorimetry
  • the peak of the peak on the highest temperature side was taken as the melting point and the crystallization temperature. If the difference between the crystallization temperature and the melting point of the PBT / PC powder is less than 60 ° C., the PBT / PC powder melted by the laser light is crystallized to cause shrinkage / warpage. When warpage occurs, it is dragged when the upper layers are laminated, and a three-dimensional structure having a desired shape cannot be obtained.
  • Inorganic fine particles In the present invention, it is possible to add inorganic fine particles to further improve the fluidity of the PBT / PC powder.
  • the fluidity of PBT / PC powder deteriorates due to the interaction with neighboring particles when the particle size is small.
  • the interparticle distance To improve fluidity.
  • the inorganic fine particles added to the PBT / PC powder those having an average particle size of 20 nm or more and 500 nm or less are used.
  • the average particle size is a value measured by the same method as the average particle size of the PBT / PC powder.
  • the upper limit of the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 400 nm, more preferably 300 nm, more preferably 200 nm, particularly preferably 150 nm, and most preferably 100 nm.
  • the lower limit is preferably 20 nm, more preferably 30 nm, more preferably 40 nm, and particularly preferably 50 nm. If the average particle size of the inorganic fine particles exceeds 500 nm, the effect of improving the fluidity of the PBT / PC powder is not sufficient. Further, when the average particle size of the inorganic fine particles is less than 20 nm, the effect of improving the fluidity is obtained, but the effect of lowering the compression degree of the PBT / PC powder is difficult to obtain.
  • inorganic fine particles to be added those having the above-mentioned average particle diameter can be used, and preferably calcium carbonate powder such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided calcium carbonate, special calcium-based filler; nepheline.
  • calcium carbonate powder such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided calcium carbonate, special calcium-based filler; nepheline.
  • Fine feldspar powder calcined clay such as montmorillonite and bentonite, clay such as silane modified clay (aluminum silicate powder); talc; fused silica, crystalline silica, silica (silicon dioxide) powder such as amorphous silica; diatomaceous earth, Silica-containing compounds such as silica sand; Pulverized stone, pumice balloon, slate powder, pulverized natural minerals such as mica powder; Alumina (aluminum oxide), alumina colloid (alumina sol), alumina white, alumina-containing compounds such as aluminum sulfate ; Barium sulphate, lithopone, calcium sulphate, two Minerals such as molybdenum oxide and graphite (glass); glass-based fillers such as glass fiber, glass beads, glass flakes, foam glass beads; fly ash spheres, volcanic glass hollow bodies, synthetic inorganic hollow bodies, single crystal potassium titanate, carbon Fiber, carbon nanotube, carbon hollow sphere, carbon 64
  • the shape of the inorganic fine particles in the present invention may be spherical, porous, hollow, or indefinite, and is not particularly limited, but spherical is preferable because it exhibits good fluidity.
  • the spherical shape includes not only a true sphere but also a distorted sphere.
  • the shape of the inorganic fine particles is evaluated by the circularity when the particles are two-dimensionally projected.
  • the circularity is (perimeter of circle equivalent to area of projected particle image) / (perimeter of projected particle).
  • the average circularity of the inorganic fine particles is preferably 0.7 or more and 1 or less, more preferably 0.8 or more and 1 or less, and further preferably 0.9 or more and 1 or less.
  • the silica powder is produced by burning a silane compound to produce combustion silica (that is, fumed silica), detonation silica obtained by explosively burning metal silicon powder, sodium silicate and a mineral acid.
  • combustion silica that is, fumed silica
  • detonation silica obtained by explosively burning metal silicon powder
  • sodium silicate obtained by explosively burning metal silicon powder
  • sodium silicate is removed with an ion exchange resin.
  • It can be roughly divided into colloidal silica (silica sol) obtained by polymerizing acidic silicic acid obtained by sodium polymerization, and sol-gel method silica obtained by hydrolysis of a silane compound.
  • Is preferably sol-gel method silica.
  • silica is preferable among the inorganic fine particles, more preferably sol-gel method silica and / or spherical silica, and most preferably sol-gel method spherical silica.
  • those whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment with a silane compound or a silazane compound are used.
  • a silane compound or a silazane compound By hydrophobizing the surface, the aggregation of the inorganic fine particles is suppressed, and the dispersibility of the inorganic fine particles in the PBT / PC powder or granular material is improved.
  • silane compound examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, Butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, unsubstituted or halogen-substituted trialkoxysilane such as heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, etc., preferably methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane,
  • silazane compound examples include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane and the like, preferably hexamethyldisilazane.
  • monofunctional silane compounds include monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol; monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane; monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane; trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine.
  • monoacyloxysilanes such as trimethylacetoxysilane, preferably trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane or trimethylsilyldiethylamine, and particularly preferably trimethylsilanol or trimethylmethoxysilane.
  • These inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the blending amount of the inorganic fine particles is 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PBT / PC powder and granules.
  • the upper limit of the blending amount is more preferably 4 parts by weight and further preferably 3 parts by weight.
  • the lower limit of the blending amount is preferably 0.2 part by weight, more preferably 0.3 part by weight, and further preferably 0.4 part by weight.
  • an inorganic reinforcing material may be added to improve the strength when the PBT / PC powder or granules are molded.
  • the inorganic reinforcing material to be added to the PBT / PC powder one having an average longest dimension of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is used.
  • the upper limit of the average value of the longest dimension of the inorganic reinforcing material is preferably 200 ⁇ m, more preferably 180 ⁇ m, more preferably 170 ⁇ m, particularly preferably 160 ⁇ m, and most preferably 150 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m.
  • the average value of the longest dimension of the inorganic reinforcing material exceeds 200 ⁇ m, the fluidity of the PBT / PC powder will be significantly deteriorated.
  • the average value of the longest dimension of the inorganic reinforcing material is less than 1 ⁇ m, the effect of improving the fluidity can be obtained, but the effect of improving the strength at the time of molding the PBT / PC powder is difficult to obtain.
  • the fiber length is the longest dimension, and the average value of the longest dimension is the average value of the fiber length.
  • the fiber diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the preferable lower limit of the fiber diameter is 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m.
  • the upper limit of the fiber diameter is preferably 5 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m.
  • the fiber length and the fiber diameter are average values of values obtained by randomly selecting 100 fibers from an image magnified 1000 times using an electron microscope and measuring the length.
  • the inorganic reinforcing material is non-fibrous
  • the average particle size is a value measured by the same method as the average particle size of the PBT / PC powder.
  • the inorganic reinforcing material those having the above-mentioned longest dimension can be used, and preferably calcium carbonate powder such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided calcium carbonate, special calcium-based filler; nepheline syenite Fine powder, calcined clay such as montmorillonite and bentonite, clay such as silane modified clay (aluminum silicate powder); talc; silicic acid-containing compounds such as diatomaceous earth and silica sand; pumice powder, pumice balloon, slate powder, mica Grinded products of natural minerals such as powder; alumina-containing compounds such as alumina (aluminum oxide), alumina colloid (alumina sol), alumina white, aluminum sulfate; barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite (graphite), etc.
  • calcium carbonate powder such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate,
  • glass fiber, glass beads, glass Glass-based fillers such as flakes and foamed glass beads; fly ash spheres, volcanic glass hollow bodies, synthetic inorganic hollow bodies, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon hollow spheres, carbon 64 fullerenes, anthracite powder, artificial cryolite (cryolite) , Titanium oxide, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, dolomite, potassium titanate, calcium sulfite, mica, asbestos, calcium silicate, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber and the like, but more preferably.
  • Examples include glass-based fillers and carbon fibers. These inorganic reinforcing materials can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the blending amount of the inorganic reinforcing material is 25 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the powder / grain mixture.
  • the upper limit of the compounding amount is more preferably 140 parts by weight, further preferably 130 parts by weight.
  • the lower limit of the blending amount is more preferably 30 parts by weight, further preferably 35 parts by weight.
  • a PBT resin having a large average particle diameter or a PBT resin having a large (non-uniform) homogeneity is used as a raw material and a pulverization treatment is performed to obtain a powder or granule suitable for the present invention.
  • the pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include jet mill, bead mill, hammer mill, ball mill, sand mill, turbo mill, and freeze pulverization. Dry milling such as turbo mill, jet mill, and freeze milling is preferable, and freeze milling is more preferable.
  • the PBT resin before crushing there is no limitation on the shape of the PBT resin before crushing, but the PBT resin produced by the technique used in the general production method is in pellet form.
  • a method for obtaining PBT / PC powder or granules a method of individually crushing PBT resin and PC resin and then mixing, or a method of crushing pellets of a polymer alloy obtained by melt-kneading PC resin with PBT resin are mentioned. Be done. When the latter is adopted, excellent strength and excellent strength can be obtained by using as a raw material a polymer alloy having a biphasic continuous structure with a structural period of 0.001 to 0.1 ⁇ m or a dispersed structure with an interparticle distance of 0.01 to 1 ⁇ m. It is possible to obtain a 3D printer-shaped object having toughness.
  • biaxial extrusion is carried out under the condition that the two components are compatible.
  • the method include melt kneading using a machine.
  • a third component such as a block copolymer, a graft copolymer or a random copolymer containing a component constituting the polymer alloy to the above polymer alloy lowers the free energy at the interface between the phases separated, and This is preferable because it facilitates control of the structural period in a continuous structure and the distance between dispersed particles in a dispersed structure.
  • the third component such as the copolymer is distributed to each phase of the polymer alloy consisting of the two-component resin excluding the third component, and can be treated like the polymer alloy consisting of the two-component resin.
  • the polymer alloy of the present invention may further contain other thermoplastic resin or thermosetting resin within a range not impairing the structure of the present invention.
  • thermoplastic resins include polyethylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polyester, polyacetal, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, and the like
  • thermosetting resin include phenol resin, Examples thereof include melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and epoxy resin.
  • inorganic fine particles and an inorganic reinforcing material can be blended with the above PBT / PC powder.
  • the method for forming a uniform PBT / PC powder is not particularly limited, and PBT / PC powder and inorganic fine particles are mixed by a known method. It is also possible to employ a method in which, when performing the above-mentioned pulverization treatment, inorganic fine particles and an inorganic reinforcing material are mixed, and pulverization and mixing are carried out simultaneously.
  • a mixing method As a mixing method, a mixing method by shaking, a mixing method involving pulverization such as a ball mill and a coffee mill, a mixing method using a stirring blade such as a Nauta mixer, a Henschel mixer, and a kneader, and a container such as a V-type mixer are rotated.
  • a mixing method a method of drying after liquid phase mixing in a solvent, a mixing method of stirring with an air flow using a flash blender, a mixing method of spraying powder and / or slurry using an atomizer, etc.
  • a mixing method using a shaft extruder can be adopted.
  • the average particle size of the PBT / PC powder was measured using Nikkiso's laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MT3300EXII, and polyoxyethylene cumyl phenyl ether (trade name Nonal 912A manufactured by Toho Chemical Industry Co. It is measured using a 0.5 mass% aqueous solution of (referred to as). Specifically, a cumulative curve is calculated with the total volume of fine particles obtained by analyzing scattered laser light by the Microtrac method as 100%, and the cumulative curve from the small particle side has a particle size of 50% (median). Diameter: d50) was defined as the average particle diameter of the PBT / PC powder. The average particle size of the inorganic fine particles was measured by the same method as the average particle size of the PBT / PC powder.
  • the melting point and the crystallization temperature of the PBT / PC powder and granules were measured by using Perkin Elmer DSC7 to measure about 10 mg of the PBT / PC powder and granules in a nitrogen atmosphere under the following measurement conditions, and to melt at the time of heating.
  • the apex of the accompanying endothermic peak was taken as the melting point
  • the apex of the exothermic peak accompanying the crystallization during cooling was taken as the crystallization temperature.
  • the peak of the peak on the highest temperature side was taken as the melting point and the crystallization temperature.
  • Terminal carboxyl group amount Regarding the amount of terminal carboxyl group of PBT, 2.0 g of PBT was dissolved by heating in 50 ml of o-cresol / chloroform solvent (weight ratio 2: 1), and after cooling, 30 ml of chloroform was added, and 5 ml of 12% methanolic lithium chloride solution was added. The resulting solution was added, and potentiometric titration was performed with ethanolic potassium hydroxide for measurement.
  • a 100 ⁇ m thick section is cut out from a 3 mm thick square plate created using an injection molding machine (SG75H-MIV) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a cylinder temperature of 250 ° C. and an arbitrary mold temperature of 80 to 140 ° C.
  • SG75H-MIV injection molding machine
  • iodine staining method a sample obtained by cutting out an ultrathin section was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times, and 100 points where the structure could be observed were arbitrarily selected. The average value was calculated after measuring each structural period.
  • PC resin Upilon” H4000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • PBT resin granules 6.0 kg and PC resin granules 4.0 kg were mixed by a tumbler type mixer to obtain PBT / PC powder granules having an average particle diameter of 52 ⁇ m and a uniformity of 3.0.
  • the melting point of this PBT / PC powder was 223 ° C, and the crystallization temperature was 158 ° C.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • Example 2 A PBT / PC powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the mixed PBT resin powder was 5.0 kg and the weight of the PC resin powder was 5.0 kg.
  • the obtained PBT / PC powder and granules had an average particle size of 54 ⁇ m, a homogeneity of 3.1, a melting point of 223 ° C. and a crystallization temperature of 155 ° C.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • Example 3 10 kg of the PBT / PC powder obtained in Example 1 was surface-treated with hexamethyldisilazane as inorganic fine particles, and a sol-gel method spherical silica having an average particle size of 170 nm (X-24-9600A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of PBT / PC was added.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • Example 4 PBT / PC powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.5 kg of glass fiber having a maximum size of 170 ⁇ m (EPG70M manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was added as an inorganic reinforcing material to 10 kg of PBT / PC powder. Granules were obtained. Using this PBT / PC powder or granule, a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • a powder sintering method 3D printer Rafael 300HT manufactured by Aspect
  • the inter-particle distance of the obtained PBT / PC polymer alloy pellet was 0.11 ⁇ m.
  • the PBT / PC polymer alloy pellets were immersed in liquid nitrogen, sufficiently cooled, and then pulverized with a turbo mill for 120 minutes to obtain PBT / PC powder particles having an average particle diameter of 60 ⁇ m and a uniformity of 3.6.
  • the melting point and the crystallization temperature of this PBT / PC powder were 223 ° C and 157 ° C, respectively.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • Example 6 100 kg of the PBT / PC powder obtained in Example 5 was surface-treated with hexamethyldisilazane as inorganic fine particles, and a sol-gel method spherical silica having an average particle size of 170 nm (X-24-9600A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was obtained in the same manner as in Example 5 except that 100 g of PBT was added.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • the PBT / PC polymer alloy pellets were immersed in liquid nitrogen, sufficiently cooled, and then pulverized with a turbo mill for 120 minutes to obtain PBT / PC powder particles having an average particle diameter of 60 ⁇ m and a uniformity of 3.7.
  • the melting point of this PBT / PC powder was 223 ° C., and the crystallization temperature was 160 ° C.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • Example 8 PBT / PC powder or granules were obtained in the same manner as in Example 7 except that the PBT / PC powder or granules were heat-treated at 100 ° C. for 75 hours in a nitrogen atmosphere. The melting point and crystallization temperature of this PBT / PC powder were 223 ° C and 159 ° C, respectively.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). Roughness of the powder surface during powder lamination and warpage during laser light irradiation did not occur, and a good three-dimensional structure was obtained.
  • Example 1 A PBT resin powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the PBT resin powder was used without mixing the PC resin powder.
  • the melting point of this PBT resin granule was 223 ° C., and the crystallization temperature was 185 ° C.
  • a three-dimensional structure was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). A warp occurred during laser irradiation, and a three-dimensional model could not be obtained.
  • PBT / PC powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the mixed PBT resin powder was 9.0 kg and the weight of the PC resin powder was 1.0 kg.
  • the obtained PBT / PC powder and granules had an average particle diameter of 51 ⁇ m, a homogeneity of 2.9, a melting point of 223 ° C. and a crystallization temperature of 174 ° C.
  • a three-dimensional modeled object was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). A warp occurred during laser irradiation, and a three-dimensional model could not be obtained.
  • the PBT / PC powder particles in the unmelted portion were aggregated and could not be reused.
  • the PBT resin pellets were immersed in liquid nitrogen, sufficiently cooled, and then pulverized with a turbo mill for 120 minutes to obtain PBT powder particles having an average particle diameter of 62 ⁇ m and a uniformity of 3.0.
  • the melting point of this PBT resin granule was 223 ° C., and the crystallization temperature was 185 ° C.
  • a three-dimensional structure was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). A warp occurred during laser irradiation, and a three-dimensional model could not be obtained.
  • a PBT resin powder was obtained in the same manner as Comparative Example 3 except that the PBT resin powder was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 75 hours. The melting point of this PBT resin powder was 223 ° C, and the crystallization temperature was 187 ° C.
  • a three-dimensional structure was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). A warp occurred during laser irradiation, and a three-dimensional model could not be obtained.
  • a PBT resin powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the PBT resin powder was spheroidized at 9600 rpm for 20 minutes using an MP type mixer manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.
  • the PBT resin powder had an average particle size of 62 ⁇ m, a uniformity of 3.0, a melting point of 223 ° C., and a crystallization temperature of 185 ° C.
  • a three-dimensional structure was produced by a powder sintering method 3D printer (Rafael 300HT manufactured by Aspect). A warp occurred during laser irradiation, and a three-dimensional model could not be obtained.
  • the PBT / PC powder obtained according to the present invention has a fine particle size and has a uniform particle size distribution, and therefore it is required to form a smooth powder surface when used in a powder sintering method 3D printer. You can Furthermore, since the PBT / PC powder obtained by the present invention has an appropriate crystallization temperature, shrinkage due to crystallization does not occur when the PBT / PC powder is melted by irradiating laser light, It is possible to prevent warpage of a three-dimensional model. Further, since the molding can be performed at a low molding temperature, the unmelted PBT / PC powder can be reused.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂を含む粉粒体混合物であって、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下、均一度が４以下、融点が２２０℃を超え、かつ、融点と結晶化温度の差が６０℃以上であることを特徴とする粉粒体混合物。また、かかる粉粒体混合物１００重量部に対し、平均粒径２０～５００ｎｍの無機微粒子を０．１～５重量部の割合で含むことを特徴とする粉粒体組成物。粉末焼結法３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体を効率よく提供する。

Description

粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法
　本発明は、粉末焼結法３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適な粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法に関するものである。
　三次元の立体物を造形する技術として、ラピッド・プロトタイピング（ＲＰ：Rapid Prototyping）と呼ばれる技術が知られている。この技術は、ひとつの三次元形状の表面を三角形の集まりとして記述したデータ（ＳＴＬ（Standard Triangulated Language）フォーマットのデータ）により、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して立体物を造形する技術である。また、立体物を造形する手法としては、溶融物堆積法（ＦＤＭ：Fused Deposition Molding）、ＵＶ硬化インクジェット法、光造形法（ＳＬ：Stereo Lithography）、粉末焼結法（ＳＬＳ：Selective Laser Sintering）、インクジェットバインダ法などが知られている。特に、粉末焼結法は、粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、その粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより製造する方法であり、他の造形方法と比較して精密造形に好適である、サポート部材が不要であるという利点を有する。例えば、合成樹脂粉末３０～９０重量％と無機充填材１０～７０重量％とを混合した粉末を用いて人工骨モデルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。このような技術は、射出成型や押出成型に代表される従来の成型方法では作製が困難な複雑形状を作製する方法として有望である。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ樹脂と略すことがある。）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。
　このような優れた耐熱性を有する樹脂を３Ｄプリンタ用材料として使用する需要は高く、３Ｄプリンタ用樹脂としては、特許文献２に記載されている共重合ＰＢＴ樹脂を粉砕して得られる樹脂粉粒体や、特許文献３に記載されている半結晶または結晶芳香族のＰＢＴ樹脂粉粒体が挙げられる。
特開２００４－１８４６０６号公報 特許第６０３３９９４号公報 特開２０１７－１９２６７号公報
　しかしながら、特許文献２に記載されている樹脂粉粒体は、ホモＰＢＴ樹脂と比較して融点が低いため耐熱上限温度が低い３Ｄプリンタ装置においても造形可能であるが、造形物の耐熱性も低下してしまう。また、特許文献３に記載されている樹脂粉粒体も３Ｄプリンタにて造形可能であるものは融点が１５０℃以下であり耐熱性が低い。ＰＢＴ樹脂は融点と結晶化温度の差が小さく、３Ｄプリンタ造形には不向きである。
　本発明は、３Ｄプリンタ用材料に好適な特性を有し、造形品としたときの耐熱性の高いＰＢＴ樹脂粉粒体を効率よく得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
　本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートを含む粉粒体混合物であって、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下、均一度が４以下、融点が２２０℃を超え、かつ、融点と結晶化温度の差が６０℃以上であることを特徴とする粉粒体混合物。
（２）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリカーボネートを４０～１５０重量部の割合で含む、（１）記載の粉粒体混合物。
（３）ポリブチレンテレフタレートを含む粉粒体とポリカーボネートを含む粉粒体との混合物である、（１）または（２）記載の粉粒体混合物。
（４）ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートを含むポリマーアロイ粉粒体からなる、（１）または（２）記載の粉粒体混合物。
（５）前記ポリマーアロイ粉粒体が、構造周期０．００１～０．１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１～１μｍの分散構造を有する、（４）記載の粉粒体混合物。
（６）前記ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が３５ｅｑ／ｔ以上５０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする（１）～（５）記載の粉粒体混合物。
（７）ポリブチレンテレフタレートを含む粉粒体およびポリカーボネートを含む粉粒体を混合して（３）記載の粉粒体混合物を製造することを特徴とする粉粒体混合物の製造方法。
（８）ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートを含むポリマーアロイ原料を粉砕して（４）または（５）記載の粉粒体混合物を製造することを特徴とする粉粒体混合物の製造方法。
（９）前記ポリマーアロイ原料が、構造周期０．００１～０．１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１～１μｍの分散構造を有する、（８）記載の粉粒体混合物の製造方法。
（１０）（１）～（６）のいずれか記載の粉粒体混合物１００重量部に対し、平均粒径２０～５００ｎｍの無機微粒子を０．１～５重量部の割合で含むことを特徴とする粉粒体組成物。
（１１）前記無機微粒子がシリカである、（１０）記載の粉粒体組成物。
（１２）（１）～（６）のいずれか記載の粉粒体混合物１００重量部に対し、最長寸法の平均値が１μｍ以上２００μｍ以下の無機強化材を２５～１５０重量部の割合で含む、（１０）または（１１）記載の粉粒体組成物。
（１３）前記無機強化材が、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、カーボンファーバー、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛、酸化チタン、およびチタン酸カリウムから選ばれる少なくとも１種である、（１２）記載の粉粒体組成物。
（１４）（１）～（６）のいずれか記載の粉粒体混合物または（１０）～（１３）のいずれか記載の粉粒体組成物から粉末焼結法３Ｄプリンタにより三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
　本発明によれば、粉末焼結法３Ｄプリンタによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適な、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートを含む粉粒体混合物（以下ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体と略すことがある。）を効率よく得ることができる。
　［ＰＢＴ樹脂］
　本明細書におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とは、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリブチレンテレフタレートからなるものであり、ポリブチレンテレフタレート以外の他の樹脂を、共重合または混合したものであっても良い。また、本明細書におけるポリブチレンテレフタレートとは、ブチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリマーである。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１ ， ４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２－ビス（４ ’－ヒドロキシフェニル） プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１ ，４－ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
　ポリブチレンテレフタレートの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００～１，０００，０００である。重量平均分子量の好ましい下限は、１，０００であり、より好ましくは５，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。また、重量平均分子量の好ましい上限は１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００であり、特に好ましくは１００，０００であり、最も好ましくは５０，０００である。
　ポリブチレンテレフタレートの重量平均分子量は１，０００より小さいと成形時の強度が優れず、１，０００，０００より大きいと溶融粘度が高くなり成型加工が困難となる。
　ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２―プロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
　ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、３５ｅｑ／ｔ以上５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。末端カルボキシル基量の好ましい上限は５０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは４８ｅｑ／ｔであり、さらに好ましくは４５ｅｑ／ｔである。また、末端カルボキシル基量の好ましい下限は３５ｅｑ／ｔであり、より好ましくは３７ｅｑ／ｔである。末端カルボキシル基量が５０ｅｑ／ｔより多いと３Ｄプリンタで造形して得た三次元造形物の耐加水分解性が著しく悪化する場合がある。ここでＰＢＴの末端カルボキシル基量は、粉粒体または後述するポリマーアロイ原料を製造するポリマー原料を用いて、電位差滴定により求めた値である。また、末端カルボキシル基量が３５ｅｑ／ｔ未満では、ポリブチレンテレフタレートの固相重合の反応速度が速くなる。３Ｄプリンタ造形時には、材料である樹脂粉粒体は高温で長時間加熱されるため、ポリブチレンテレフタレートの固相重合の反応速度が速いと造形中に著しく増粘し、造形不良を引き起こす恐れがある。
　［ＰＣ樹脂］
　本発明では、ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂と略すことがある。）を配合することによりＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の結晶化温度を低下させることが重要である。ポリカーボネートの含有量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、４０重量部以上１５０重量部以下であることが好ましい。ポリカーボネートの含有量の上限は、１４０重量部がより好ましく、１３０重量部がさらに好ましい。また、ポリカーボネートの含有量の下限は、５０重量部がより好ましく、６０重量部がさらに好ましい。
　ポリカーボネートの含有量が４０重量部を下回る場合は、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の結晶化温度を低下させる効果が十分でなく、３Ｄプリンタ造形が困難となる上、造形時の粉末温度が高温となるため造形後の未溶融粉末が凝集し、再使用することが困難となる。
　［ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体］
　本発明では、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であるＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を用いる。ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍであり、特に好ましくは１０μｍであり、著しく好ましくは１３μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、９０μｍであり、さらに好ましくは８５μｍであり、特に好ましくは８０μｍであり、著しく好ましくは７５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の粒度分布は均一である必要がある。ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の均一度は４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２．０以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．４以上であり、著しく好ましくは１．５以上である。ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の均一度が４を超える場合は、たとえ平均粒径が適切な範囲であっても、３Ｄプリンタでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができず、本発明の効果を奏することが出来ない。
　本発明におけるＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径とは、ミー（Ｍｉｅ）の散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計にて測定される粒度分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（ｄ５０）である。
　本発明におけるＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の均一度は、上記方法により測定した粒度分布の小粒径側からの累積度数が６０％となる粒径（ｄ６０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（ｄ１０）で除した値である。
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の融点は２２０℃を超える必要がある。融点が２２０℃以下である場合は、造形品としたときの耐熱性が低くなり、所望の形状の三次元造形物を得ることができない。
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の結晶化温度と融点の差は６０℃以上である必要がある。ここでいう融点および結晶化温度とは、粉粒体混合物を用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、３０℃から、粉粒体混合物の原料ポリマーの最も高い融点よりも３０℃高い温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させた際の、溶融に伴う吸熱ピークおよび結晶化に伴う発熱ピークの頂点を指す。複数のピークを有する場合は最も高温側のピークの頂点を融点および結晶化温度とした。ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の結晶化温度と融点の差が６０℃より小さいと、レーザー光照射により溶融したＰＢＴ／ＰＣ粉粒体が結晶化することで収縮・反りが発生する。反りが発生すると上の層を積層する際に引き摺られ、所望の形状の三次元造形物を得ることができない。
　［無機微粒子］　
　本発明において、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の流動性を更に改善するために無機微粒子を添加することが可能である。ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の流動性は、粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体よりも粒径の小さな無機微粒子を添加することで粒子間距離を広げ、流動性を改善することができる。
　本発明で、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体に添加する無機微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いる。ここで、平均粒径は、上記のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径と同様の方法で測定した値である。
　無機微粒子の平均粒径の上限は、４００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍであり、特に好ましくは１５０ｎｍであり、著しく好ましくは１００ｎｍである。下限は、２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の流動性を向上させる効果が十分でない。また、無機微粒子の平均粒径が２０ｎｍを下回る場合は、流動性の向上効果は得られるが、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の圧縮度を下げる効果が得られにくい。
　添加する無機微粒子としては、上記平均粒径のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくは炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、アルミナ含有化合物、ガラス系フィラーが挙げられる。特に好ましくはシリカ粉末が挙げられるが、中でも人体への有害性の小さいアモルファスシリカ粉末が工業上極めて好ましい。
　本発明における無機微粒子の形状は、球状、多孔状、中空状、不定形状などがあり特に定めるものではないが、良好な流動性を示すことから中でも球状であることが好ましい。
　この場合、球状とは真球だけでなく、歪んだ球も含む。なお、無機微粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。ここで円形度とは、（投影した粒子像の面積と等しい円の周囲長）／（投影した粒子の周囲長）である。無機微粒子の平均円形度は、０．７以上１以下が好ましく、０．８以上１以下がより好ましい、さらに好ましくは０．９以上１以下が好ましい。
　シリカ粉末は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、フュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカなどに大別できるが、本発明の効果を得るためには、ゾルゲル法シリカが好ましい。
　すなわち、無機微粒子の中でもシリカが好ましく、さらに好ましくはゾルゲル法シリカおよび／または球状シリカ、なかでもゾルゲル法球状シリカが最も好ましい。
　さらに好ましくはシラン化合物やシラザン化合物等で表面を疎水化処理したものが用いられる。表面を疎水化処理することにより、無機微粒子同士の凝集を抑制し、無機微粒子のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体への分散性が向上する。前記シラン化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、またはこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。また、前記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。
　これらの無機微粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機微粒子の配合量は、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下である。配合量の上限は、４重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。また、配合量の下限は、０．２重量部が好ましく、０．３重量部がより好ましく、０．４重量部がさらに好ましい。
　［無機強化材］
　本発明において、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を成型した際の強度を向上するために無機強化材を添加することもできる。
　本発明で、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体に添加する無機強化材は、最長寸法の平均値が１μｍ以上２００μｍ以下のものを用いる。無機強化材の最長寸法の平均値の上限は、２００μｍが好ましく、さらに好ましくは１８０μｍであり、より好ましくは１７０μｍであり、特に好ましくは１６０μｍであり、著しく好ましくは１５０μｍである。下限は、１μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１５μｍである。無機強化材の最長寸法の平均値が２００μｍを超えると、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の流動性が著しく悪化してしまう。また、無機強化材の最長寸法の平均値が１μｍを下回る場合は、流動性の向上効果は得られるが、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を成形した際の強度向上効果が得られにくい。
　無機強化材が繊維状の場合は繊維長が最長寸法であり、最長寸法の平均値は、繊維長の平均値である。さらに繊維径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。繊維径の好ましい下限は、０．１μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。また、繊維径の好ましい上限は５μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、特に好ましくは３０μｍである。ここで、繊維長および繊維径とは、電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の繊維を選び、長さを計測した値の平均値である。
　また、無機強化材が非繊維状の場合は平均粒径を最長寸法の平均値とする。ここで、平均粒径とは、前述のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径と同様の方法で測定した値である。
　無機強化材としては、上記最長寸法のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；タルク；ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくはガラス系フィラー、カーボン繊維が挙げられる。これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機強化材の配合量は、粉粒体混合物１００重量部に対し、２５重量部以上１５０重量部以下である。配合量の上限は、１４０重量部がより好ましく、１３０重量部がさらに好ましい。また、配合量の下限は、３０重量部がより好ましく、３５重量部がさらに好ましい。
　［ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の製造方法］
　本発明においては、平均粒径が大きいＰＢＴ樹脂や、均一度が大きい（均一でない）ＰＢＴ樹脂を原料として、粉砕処理を行うことで本発明に適する粉粒体を得ることが出来る。粉砕処理の方法に特に制限は無く、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。好ましくは、ターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕が好ましい。
　粉砕前のＰＢＴ樹脂の形状には制限はないが、一般的な製造法に用いられる技術で製造されるＰＢＴ樹脂はペレット状である。
　また、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得る方法としては、ＰＢＴ樹脂とＰＣ樹脂を個々に粉砕した後に混合する方法や、ＰＢＴ樹脂にＰＣ樹脂を溶融混錬したポリマーアロイのペレットを粉砕する方法が挙げられる。後者を採用する場合には、構造周期０．００１～０．１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１～１μｍの分散構造を有するポリマーアロイを原料として使用することにより、優れた強度および靭性を有する３Ｄプリンタによる造形物を得ることができる。構造周期０．００１～０．１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１～１μｍの分散構造を有するポリマーアロイ原料を製造する方法としては、２成分が相溶する条件下で２軸押出機を用いた溶融混錬を行う方法等が挙げられる。また、上記ポリマーアロイに、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどの第３成分を添加することは、相分離した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましい。この場合、通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。また、本発明のポリマーアロイには、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を本発明の構造を損なわない範囲で含有させることもできる。これらの熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　本発明では、前記のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体に、無機微粒子および無機強化材を配合することができる。均一なＰＢＴ／ＰＣ粉粒体とするための方法としては特に定めるものではなく、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体と無機微粒子を公知の方法で混合する。前述した粉砕処理を行う際に、無機微粒子や無機強化材を配合して、粉砕と混合を同時に行う方法も採用できる。
　混合の方法としては、振とうによる混合方法、ボールミル、コーヒーミルなどの粉砕を伴う混合方法、ナウターミキサーやヘンシェルミキサー、ニーダーなどの攪拌翼による混合方法、Ｖ型混合機などの容器ごと回転させる混合方法、溶媒中での液相混合した後に乾燥する方法、フラッシュブレンダーなどを使用して気流によって攪拌する混合方法、アトマイザーなどを使用して粉粒体および／またはスラリーを噴霧する混合方法、二軸押出機による混合方法などが採用できる。
　以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。
　［平均粒径］
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）をＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径とした。無機微粒子の平均粒径の測定は、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径と同様の方法で行った。
　［最長寸法］
　無期強化材の最長寸法の測定にあたっては、電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の粒子を選び、最大長さを測長し、その数平均値を最長寸法とした。
　［均一度］
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の均一度は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて測定した粒径分布のｄ６０／ｄ１０の値をＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の均一度とした。粒度分布が広いほど均一度は大きくなる。
　［融点および結晶化温度］
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の融点および結晶化温度は、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いてＰＢＴ／ＰＣ粉粒体約１０ｍｇを、窒素雰囲気中、下記測定条件を用いて測定し、昇温時の溶融に伴う吸熱ピークの頂点を融点とし、降温時の結晶化に伴う発熱ピークの頂点を結晶化温度とした。複数のピークを有する場合は最も高温側のピークの頂点を融点および結晶化温度とした。
・３０℃×１分間保持
・５０℃から２６０℃まで昇温、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
・２６０℃×５分間保持
・２６０℃から３０℃まで降温、降温速度２０℃／ｍｉｎ
　［末端カルボキシル基量］
ＰＢＴの末端カルボキシル基量は、ＰＢＴ２．０ｇをｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒（重量比２：１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加し、得られた溶液をエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定を行って測定した。
　［構造周期または粒子間距離］
　シリンダー温度２５０℃、８０～１４０℃の任意の金型温度で、住友重機械工業社製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ－ＭＩＶ）を使用して作成した厚み３ｍｍの角板から、厚み１００μｍの切片を切り出し、ヨウ素染色法によりＰＣを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して観察を行い、構造の観察が可能な箇所を任意で１００箇所選び出し、それぞれの構造周期を測定した上で、平均値を計算した。
　［実施例１］
　ＰＢＴ樹脂（東レ（株）製“トレコン”１１００Ｓ、末端カルボキシル基量＝３８ｅｑ／ｔ）およびＰＣ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｈ４０００）を液体窒素に浸漬して十分に冷却した後にそれぞれターボミルで１２０分間粉砕し、平均粒径５０μｍ、均一度２．９のＰＢＴ樹脂粉粒体および平均粒径５５μｍ、均一度３．３のＰＣ樹脂粉粒体を得た。ＰＢＴ樹脂粉粒体６．０ｋｇとＰＣ樹脂粉粒体４．０ｋｇをタンブラー型混合機にて混合して平均粒径５２μｍ、均一度３．０のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１５８℃であった。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例２］
　混合したＰＢＴ樹脂粉粒体の重量が５．０ｋｇ、ＰＣ樹脂粉粒体の重量が５．０ｋｇである以外は実施例１と同様にして、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。得られたＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径は５４μｍ、均一度は３．１であり、融点は２２３℃、結晶化温度は１５５℃であった。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例３］
　実施例１で得られたＰＢＴ／ＰＣ粉粒体１０ｋｇに対して無機微粒子としてヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径１７０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ－２４－９６００Ａ）を１０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例４］
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体１０ｋｇに対して無機強化材として最大寸法１７０μｍのガラスファイバー（日本電気硝子株式会社製ＥＰＧ７０Ｍ）を３．５ｋｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例５］
　ＰＢＴ樹脂（東レ（株）製“トレコン”１１００Ｓ、末端カルボキシル基量＝３８ｅｑ／ｔ）５０ｋｇおよびＰＣ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ２０００）５０ｋｇを押出温度２５０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した２軸スクリュー押出機に供給し、ダイから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化しＰＢＴ／ＰＣポリマーアロイペレットを得た。得られた各ペレットは、１１０℃の熱風乾燥機で８時間乾燥した。得られたＰＢＴ／ＰＣポリマーアロイペレットの粒子間距離は０．１１μｍであった。このＰＢＴ／ＰＣポリマーアロイペレットを液体窒素に浸漬して十分に冷却した後にそれぞれターボミルで１２０分間粉砕し、平均粒径６０μｍ、均一度３．６のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１５７℃であった。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例６］
　実施例５で得られたＰＢＴ／ＰＣ粉粒体１００ｋｇに対して無機微粒子としてヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径１７０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ－２４－９６００Ａ）を１００ｇ添加したこと以外は実施例５と同様にして、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例７］
　ＰＢＴ樹脂（東レ（株）製“トレコン”１１００Ｓ、末端カルボキシル基量＝３８ｅｑ／ｔ）５０ｋｇおよびＰＣ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ２０００）５０ｋｇに対してフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ－８０）０．５ｋｇ、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＰＥＰ－３６）１ｋｇを添加したこと以外は実施例５と同様にしてＰＢＴ／ＰＣポリマーアロイペレットを得た。得られたＰＢＴ／ＰＣポリマーアロイペレットの粒子間距離は０．１１μｍであった。このＰＢＴ／ＰＣポリマーアロイペレットを液体窒素に浸漬して十分に冷却した後にそれぞれターボミルで１２０分間粉砕し、平均粒径６０μｍ、均一度３．７のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１６０℃であった。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［実施例８］
　ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を窒素雰囲気下で１００℃にて７５時間加熱処理したこと以外は実施例７と同様にしてＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１５９℃であった。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れ、レーザー光照射時の反りは発生せず良好な三次元造形物が得られた。
　［比較例１］
　ＰＣ樹脂粉粒体を混合せず、ＰＢＴ樹脂粉粒体のみを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＢＴ樹脂粉粒体を得た。このＰＢＴ樹脂粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１８５℃であった。粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。レーザー光照射時に反りが発生し、三次元造形物が得られなかった。
　［比較例２］
　混合したＰＢＴ樹脂粉粒体の重量が９．０ｋｇ、ＰＣ樹脂粉粒体の重量が１．０ｋｇである以外は実施例１と同様にして、ＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を得た。得られたＰＢＴ／ＰＣ粉粒体の平均粒径は５１μｍ、均一度は２．９であり、融点は２２３℃、結晶化温度は１７４℃であった。このＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。レーザー光照射時に反りが発生し、三次元造形物が得られなかった。また、未溶融部分のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体は凝集し、再使用することが不可能であった。
　［比較例３］
　ＰＢＴ樹脂（東レ（株）製“トレコン”１１００Ｓ、末端カルボキシル基量＝３８ｅｑ／ｔ）９８．５ｋｇ、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ－８０）０．５ｋｇ、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＰＥＰ－３６）１ｋｇを押出温度２５０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した２軸スクリュー押出機に供給し、ダイから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化しＰＢＴ樹脂ペレットを得た。得られた各ペレットは、１１０℃の熱風乾燥機で８時間乾燥した。このＰＢＴ樹脂ペレットを液体窒素に浸漬して十分に冷却した後にそれぞれターボミルで１２０分間粉砕し、平均粒径６２μｍ、均一度３．０のＰＢＴ粉粒体を得た。このＰＢＴ樹脂粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１８５℃であった。このＰＢＴ樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。レーザー光照射時に反りが発生し、三次元造形物が得られなかった。
　［比較例４］
　ＰＢＴ樹脂粉粒体を窒素雰囲気下で１００℃にて７５時間加熱処理したこと以外は比較例３と同様にしてＰＢＴ樹脂粉粒体を得た。このＰＢＴ樹脂粉粒体の融点は２２３℃、結晶化温度は１８７℃であった。このＰＢＴ樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。レーザー光照射時に反りが発生し、三次元造形物が得られなかった。
　［比較例５］
　ＰＢＴ樹脂粉粒体を日本コークス工業株式会社製ＭＰ型ミキサーを使用して９６００ｒｐｍで２０分間球状化処理したこと以外は比較例３と同様にしてＰＢＴ樹脂粉粒体を得た。このＰＢＴ樹脂粉粒体の平均粒径は６２μｍ、均一度は３．０、融点は２２３℃、結晶化温度は１８５℃であった。このＰＢＴ樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００ＨＴ）によって三次元造形物を作製した。レーザー光照射時に反りが発生し、三次元造形物が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明により得られるＰＢＴ／ＰＣ粉粒体は、粒径が微細であり、かつ、均一な粒度分布を有するため、粉末焼結法３Ｄプリンタに使用する際に、平滑な粉面を形成することができる。さらに、本発明により得られるＰＢＴ／ＰＣ粉粒体は適切な結晶化温度を有するため、レーザー光を照射してＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を溶融させた際に結晶化による収縮が発生せず、三次元造形物の反りを防止することができる。また、低い造形温度で造形が可能であるため、未溶融のＰＢＴ／ＰＣ粉粒体を再使用することができる。

Claims (14)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂を含む粉粒体混合物であって、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下、均一度が４以下、融点が２２０℃を超え、かつ、融点と結晶化温度の差が６０℃以上であることを特徴とする粉粒体混合物。
  2. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂を４０～１５０重量部の割合で含む、請求項１記載の粉粒体混合物。
  3. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体とポリカーボネート樹脂粉粒体との混合物である、請求項１または２記載の粉粒体混合物。
  4. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイ粉粒体からなる、請求項１または２記載の粉粒体混合物。
  5. 　前記ポリマーアロイ粉粒体が、構造周期０．００１～０．１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１～１μｍの分散構造を有する、請求項４記載の粉粒体混合物。
  6. 前記ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が３５ｅｑ／ｔ以上５０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１～５記載の粉粒体混合物。
  7. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体およびポリカーボネート樹脂粉粒体を混合して請求項３記載の粉粒体混合物を製造することを特徴とする粉粒体混合物の製造方法。
  8. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイ原料を粉砕して請求項４または５記載の粉粒体混合物を製造することを特徴とする粉粒体混合物の製造方法。
  9. 　前記ポリマーアロイ原料が、構造周期０．００１～０．１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１～１μｍの分散構造を有する、請求項８記載の粉粒体混合物の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか記載の粉粒体混合物１００重量部に対し、平均粒径２０～５００ｎｍの無機微粒子を０．１～５重量部の割合で含むことを特徴とする粉粒体組成物。
  11. 　前記無機微粒子がシリカである、請求項１０記載の粉粒体組成物。
  12. 　請求項１～５のいずれか記載の粉粒体混合物１００重量部に対し、最長寸法の平均値が１μｍ以上２００μｍ以下の無機強化材を２５～１５０重量部の割合で含む、請求項１０または１１記載の粉粒体組成物。
  13. 　前記無機強化材が、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、カーボンファーバー、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛、酸化チタン、およびチタン酸カリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１２記載の粉粒体組成物。
  14. 　請求項１～６のいずれか記載の粉粒体混合物または請求項１０～１３のいずれか記載の粉粒体組成物から粉末焼結法３Ｄプリンタにより三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
PCT/JP2019/039694 2018-10-30 2019-10-08 粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法 WO2020090381A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217003408A KR20210087926A (ko) 2018-10-30 2019-10-08 분립체 혼합물 및 그 제조 방법, 및 분립체 조성물 및 삼차원 조형물의 제조 방법
JP2019561339A JP7375547B2 (ja) 2018-10-30 2019-10-08 三次元造形物の製造方法
EP19878864.8A EP3875540A4 (en) 2018-10-30 2019-10-08 POWDER MIXTURE, METHOD OF PREPARATION, POWDER COMPOSITION AND METHOD OF MAKING A THREE-DIMENSIONAL MODEL
CN201980068470.2A CN112888744B (zh) 2018-10-30 2019-10-08 粉粒体混合物及其制造方法以及粉粒体组合物和三维造型物的制造方法
US17/270,723 US20210213647A1 (en) 2018-10-30 2019-10-08 Powder particle mixture, method for producing same, powder particle composition and method for producing three-dimensional object

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018204190 2018-10-30
JP2018-204190 2018-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020090381A1 true WO2020090381A1 (ja) 2020-05-07

Family

ID=70462245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039694 WO2020090381A1 (ja) 2018-10-30 2019-10-08 粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210213647A1 (ja)
EP (1) EP3875540A4 (ja)
JP (1) JP7375547B2 (ja)
KR (1) KR20210087926A (ja)
CN (1) CN112888744B (ja)
WO (1) WO2020090381A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500690A (zh) * 2020-11-13 2021-03-16 万华化学(四川)有限公司 一种适用于3d打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用
WO2022138954A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用フィラメント

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
CN114028240A (zh) * 2021-12-24 2022-02-11 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种二硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033994B2 (ja) 1981-09-18 1985-08-06 日立造船株式会社 ディ−ゼル機関燃料油前処理装置
JP2001254009A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品
JP2004143208A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP2004184606A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Ono & Co Ltd 人工骨モデルの製造方法
JP2006321711A (ja) * 2005-04-20 2006-11-30 Trial Corp 粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造形物及びその製造方法
WO2016121013A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 株式会社日立製作所 樹脂粉末材料、レーザ粉末造形方法及びその装置
WO2017002443A1 (ja) * 2015-06-29 2017-01-05 東レ株式会社 ポリエステル樹脂粉粒体混合物
JP2017019267A (ja) 2008-12-22 2017-01-26 スリーディー システムズ インコーポレーテッド ポリエステル粉末組成物、方法、及び物品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733497A (en) * 1995-03-31 1998-03-31 Dtm Corporation Selective laser sintering with composite plastic material
JP4724896B2 (ja) * 1999-10-27 2011-07-13 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5076270B2 (ja) * 2004-05-28 2012-11-21 東レ株式会社 中空成形品および複合成形品
JP5299092B2 (ja) * 2009-05-29 2013-09-25 東レ株式会社 加飾成形品
JP2013214487A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Hitachi Cable Ltd 多層絶縁電線
JP6110726B2 (ja) * 2013-05-08 2017-04-05 上野製薬株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
CN104031304B (zh) * 2014-04-30 2016-02-24 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用
JP2021053887A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 東レ株式会社 粉末床溶融結合方式による３ｄプリンター用樹脂粉粒体およびその製造方法、および樹脂粉粒体を用いた三次元造形物の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033994B2 (ja) 1981-09-18 1985-08-06 日立造船株式会社 ディ−ゼル機関燃料油前処理装置
JP2001254009A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品
JP2004143208A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP2004184606A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Ono & Co Ltd 人工骨モデルの製造方法
JP2006321711A (ja) * 2005-04-20 2006-11-30 Trial Corp 粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造形物及びその製造方法
JP2017019267A (ja) 2008-12-22 2017-01-26 スリーディー システムズ インコーポレーテッド ポリエステル粉末組成物、方法、及び物品
WO2016121013A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 株式会社日立製作所 樹脂粉末材料、レーザ粉末造形方法及びその装置
WO2017002443A1 (ja) * 2015-06-29 2017-01-05 東レ株式会社 ポリエステル樹脂粉粒体混合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500690A (zh) * 2020-11-13 2021-03-16 万华化学(四川)有限公司 一种适用于3d打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用
CN112500690B (zh) * 2020-11-13 2022-11-08 万华化学(四川)有限公司 一种适用于3d打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用
WO2022138954A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用フィラメント

Also Published As

Publication number Publication date
CN112888744A (zh) 2021-06-01
EP3875540A1 (en) 2021-09-08
CN112888744B (zh) 2023-03-14
JP7375547B2 (ja) 2023-11-08
JPWO2020090381A1 (ja) 2021-09-24
KR20210087926A (ko) 2021-07-13
EP3875540A4 (en) 2022-10-19
US20210213647A1 (en) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7375547B2 (ja) 三次元造形物の製造方法
JP6256818B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法
JP6638257B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物
CN109689788B (zh) 聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法
JP5418720B2 (ja) 無機フィラー複合体、熱伝導性樹脂組成物、及び成形体
JP2018196999A (ja) 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
JP6168237B2 (ja) 成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物
JP5839148B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体組成物およびその製造方法
US11001046B2 (en) Polybutylene terephthalate resin powder mixture
JP6745521B2 (ja) 酸化マグネシウム粒子及びその製造方法、並びに放熱材料
TW202408938A (zh) 含有被覆粒子之無機金屬氧化物粉末之製造方法
JP2020093515A (ja) 立体造形用粉末、造形装置、造形方法、及び粉末
JP2010037482A (ja) 射出成形用複合材料とその製造方法ならびに射出成形品

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019561339

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19878864

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019878864

Country of ref document: EP

Effective date: 20210531