CN112888744A - 粉粒体混合物及其制造方法以及粉粒体组合物和三维造型物的制造方法 - Google Patents

粉粒体混合物及其制造方法以及粉粒体组合物和三维造型物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粉粒体混合物，其是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的粉粒体混合物，其特征在于，平均粒径大于1μm且为100μm以下，均匀度为4以下，熔点超过220℃，并且熔点与结晶温度之差为60℃以上。本发明还提供一种粉粒体组合物，其特征在于，相对于该粉粒体混合物100重量份，以0.1～5重量份的比例包含平均粒径20～500nm的无机微粒。本发明以良好的效率提供适合作为用于利用粉末烧结法3D打印机制作三维造型物的材料粉末的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粉粒体。

Description

粉粒体混合物及其制造方法以及粉粒体组合物和三维造型物 的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为用于利用粉末烧结法3D打印机制作三维造型物的材料粉末的粉粒体混合物及其制造方法、以及粉粒体组合物和三维造型物的制造方法。
背景技术
作为对三维立体物进行造型的技术，已知有被称为快速原型成型(RP：RapidPrototyping)的技术。该技术是利用将一个三维形状的表面以三角形的集合的形式进行记载的数据(STL(标准三角语言，Standard Triangulated Language)格式的数据)计算出沿层叠方向薄切的截面形状，根据该形状形成各层来对立体物进行造型的技术。另外，作为对立体物进行造型的方法，已知有熔融沉积法(FDM：Fused Deposition Molding)、UV固化喷墨法、光造型法(SL：Stereo Lithography，立体光刻)、粉末烧结法(SLS：Selective LaserSintering，选择性激光烧结)、粘结剂喷射法等。特别是粉末烧结法，是通过依次反复进行将粉末展开成薄层的薄层形成工序、以及按照与造型对象物的截面形状对应的形状对所形成的薄层照射激光以使该粉末结合的截面形状形成工序来进行制造的方法，与其他造型方法相比，具有适合于精密造型、不需要支持部件的优点。例如已公开了使用将30～90重量％的合成树脂粉末与0～70重量％的无机填充材料混合而成的粉末来制造人工骨模型的方法(参见专利文献1)。这样的技术有望作为制作以注射成型、挤出成型为代表的现有成型方法难以制作的复杂形状的方法。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下有时简称为PBT树脂)具有优异的耐热性、阻隔性、耐化学药品性、电气绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，被用于以注射成型、挤出成型用途为中心的各种电气·电子部件、机械部件和汽车部件、膜、纤维等中。
将这种具有优异的耐热性的树脂用作3D打印机用材料的需求高，作为3D打印机用树脂，可以举出将专利文献2中记载的共聚PBT树脂粉碎而得到的树脂粉粒体、专利文献3中记载的半结晶或结晶芳香族PBT树脂粉粒体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-184606号公报
专利文献2：日本专利第6033994号公报
专利文献3：日本特开2017-19267号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献2中记载的树脂粉粒体虽然因熔点低于均聚PBT树脂而在耐热上限温度低的3D打印机装置中也能够造型，但造型物的耐热性也降低。另外，关于专利文献3中记载的树脂粉粒体，也是能够利用3D打印机进行造型的树脂粉粒体的熔点为150℃以下，耐热性低。PBT树脂的熔点与结晶温度之差小，不适合于3D打印机造型。
本发明是以高效地得到具有适合于3D打印机用材料的特性、制成造型品时的耐热性高的PBT树脂粉粒体作为课题进行研究而完成的。
用于解决课题的手段
本发明为了解决该课题进行了深入研究，结果实现了下述发明。
即，本发明具有下述构成。
(1)一种粉粒体混合物，其为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的粉粒体混合物，其特征在于，平均粒径大于1μm且为100μm以下，均匀度为4以下，熔点超过220℃，并且熔点与结晶温度之差为60℃以上。
(2)如(1)所述的粉粒体混合物，其中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯100重量份，以40～150重量份的比例包含聚碳酸酯。
(3)如(1)或(2)所述的粉粒体混合物，其中，上述粉粒体混合物为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉粒体与包含聚碳酸酯的粉粒体的混合物。
(4)如(1)或(2)所述的粉粒体混合物，其中，上述粉粒体混合物由包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的聚合物合金粉粒体构成。
(5)如(4)所述的粉粒体混合物，其中，上述聚合物合金粉粒体具有结构周期为0.001～0.1μm的两相连续结构或者粒子间距离为0.01～1μm的分散结构。
(6)如(1)～(5)所述的粉粒体混合物，其特征在于，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量为35eq/t以上50eq/t以下。
(7)一种粉粒体混合物的制造方法，其特征在于，将包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉粒体和包含聚碳酸酯的粉粒体混合来制造(3)所述的粉粒体混合物。
(8)一种粉粒体混合物的制造方法，其特征在于，将包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的聚合物合金原料粉碎来制造(4)或(5)所述的粉粒体混合物。
(9)如(8)所述的粉粒体混合物的制造方法，其中，上述聚合物合金原料具有结构周期为0.001～0.1μm的两相连续结构或者粒子间距离为0.01～1μm的分散结构。
(10)一种粉粒体组合物，其特征在于，相对于(1)～(6)任一项所述的粉粒体混合物100重量份，以0.1～5重量份的比例包含平均粒径20～500nm的无机微粒。
(11)如(10)所述的粉粒体组合物，其中，上述无机微粒为二氧化硅。
(12)如(10)或(11)所述的粉粒体组合物，其中，相对于(1)～(6)中任一项所述的粉粒体混合物100重量份，以25～150重量份的比例包含最长尺寸的平均值为1μm以上200μm以下的无机增强材料。
(13)如(12)所述的粉粒体组合物，其中，上述无机增强材料为选自玻璃珠、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅、铝硅酸盐陶瓷、石灰石、石膏、膨润土、沉淀硅酸钠、非晶沉淀二氧化硅、非晶沉淀硅酸钙、非晶沉淀硅酸镁、非晶沉淀硅酸锂、盐、波特兰水泥、磷酸镁水泥、氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、磷酸锌水泥、氧化锌、氧化钛和钛酸钾中的至少一种。
(14)一种三维造型物的制造方法，其特征在于，利用粉末烧结法3D打印机由(1)～(6)中任一项所述的粉粒体混合物或(10)～(13)中任一项所述的粉粒体组合物制造三维造型物。
发明的效果
根据本发明，能够高效地得到适合作为用于利用粉末烧结法3D打印机制作三维造型物的材料粉末的、包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的粉粒体混合物(以下有时简称为PBT/PC粉粒体)。
具体实施方式
[PBT树脂]
本说明书中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)是指80重量％以上、优选85重量％以上由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的树脂，也可以共聚或混合有聚对苯二甲酸丁二醇酯以外的其他树脂。另外，本说明书中的聚对苯二甲酸丁二醇酯是以对苯二甲酸丁二醇酯成分作为主要重复单元的聚合物。另外，此处所说的主要重复单元是指全部重复单元的80摩尔％以上、优选85摩尔％以上。作为其他酸成分，也可以部分地使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等，作为其他二醇成分，具体地说，也可以部分地使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等脂肪族二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇。这些共聚成分优选相对于对苯二甲酸或1,4-丁二醇分别为40摩尔％以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量优选以重均分子量计为1,000～1,000,000。重均分子量的优选下限为1,000、更优选为5,000、进一步优选为10,000。另外，重均分子量的优选上限为1,000,000、进一步优选为500,000、特别优选为100,000、最优选为50,000。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量若小于1,000，则成型时的强度不佳；若大于1,000,000，则熔融粘度增高、难以进行成型加工。
此处所说的重均分子量是指通过使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并利用聚苯乙烯进行换算而得到的重均分子量。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量优选为35eq/t以上50eq/t以下。末端羧基量的优选上限为50eq/t、更优选为48eq/t、进一步优选为45eq/t。另外，末端羧基量的优选下限为35eq/t、更优选为37eq/t。末端羧基量若大于50eq/t，则利用3D打印机进行造型而得到的三维造型物的耐水解性可能会显著变差。此处，PBT的末端羧基量是使用制造粉粒体或后述聚合物合金原料的聚合物原料通过电位差滴定而求出的值。另外，末端羧基量小于35eq/t时，聚对苯二甲酸丁二醇酯的固相聚合的反应速度变快。在3D打印机造型时，作为材料的树脂粉粒体在高温下进行长时间加热，因此若聚对苯二甲酸丁二醇酯的固相聚合的反应速度快，则在造型中明显增稠，可能会引起造型不良。
[PC树脂]
本发明中，通过混配聚碳酸酯树脂(以下有时简称为PC树脂)来降低PBT/PC粉粒体的结晶温度是很重要的。聚碳酸酯的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯100重量份优选为40重量份以上150重量份以下。聚碳酸酯的含量的上限更优选为140重量份、进一步优选为130重量份。另外，聚碳酸酯的含量的下限更优选为50重量份、进一步优选为60重量份。
聚碳酸酯的含量低于40重量份的情况下，降低PBT/PC粉粒体的结晶温度的效果不充分，难以进行3D打印机造型，并且由于造型时的粉末温度达到高温，因此造型后的未熔融粉末凝聚，难以再使用。
[PBT/PC粉粒体]
本发明中，使用平均粒径大于1μm且为100μm以下的PBT/PC粉粒体。PBT/PC粉粒体的平均粒径的优选下限为3μm、更优选为5μm、进一步优选为8μm、特别优选为10μm、非常优选为13μm、最优选为15μm。另外，优选的平均粒径的上限为95μm、更优选为90μm、进一步优选为85μm、特别优选为80μm、非常优选为75μm、最优选为70μm。
PBT/PC粉粒体的粒度分布需要均匀。PBT/PC粉粒体的均匀度为4.0以下、优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下、特别优选为2.5以下、非常优选为2.0以下。均匀度的下限理论上为1，但实际上优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.3以上、特别优选为1.4以上、非常优选为1.5以上。PBT/PC粉粒体的均匀度超过4的情况下，即使平均粒径为适当的范围，利用3D打印机进行粉末层积时也无法形成均匀的粉面，无法发挥出本发明的效果。
本发明中的PBT/PC粉粒体的平均粒径是指在利用基于米氏(Mie)散射·衍射理论的激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布中的从小粒径侧起的累积频数达到50％的粒径(d50)。
本发明中的PBT/PC粉粒体的均匀度是利用上述方法测定的粒度分布中的从小粒径侧起的累积频数达到60％的粒径(d60)除以从小粒径侧起的累积频数达到10％的粒径(d10)而得到的值。
PBT/PC粉粒体的熔点需要超过220℃。在熔点为220℃以下的情况下，制成造型品时的耐热性降低，无法得到所期望形状的三维造型物。
PBT/PC粉粒体的结晶温度与熔点之差需要为60℃以上。此处所说的熔点和结晶温度是指，使用粉粒体混合物，利用差示扫描量热测定法(DSC法)在从30℃到比粉粒体混合物的原料聚合物的最高熔点高30℃的温度的温度范围内以20℃/分钟的升温速度进行1次升温后，保持1分钟，之后以20℃/分钟降温至0℃时的熔融所伴随的吸热峰和结晶所伴随的放热峰的顶点。在具有2个以上的峰的情况下，将最高温侧的峰的顶点作为熔点和结晶温度。PBT/PC粉粒体的结晶温度与熔点之差若小于60℃，则通过激光照射而熔融的PBT/PC粉粒体发生结晶化，由此发生收缩、翘曲。若发生翘曲，则在层叠上面的层时被拖拽，无法得到所期望形状的三维造型物。
[无机微粒]
本发明中，为了进一步改善PBT/PC粉粒体的流动性，可以添加无机微粒。当粒径小时，会由于与附近粒子的相互作用而使PBT/PC粉粒体的流动性变差，但通过添加粒径比PBT/PC粉粒体小的无机微粒，能够扩宽粒子间距离、改善流动性。
本发明中，添加至PBT/PC粉粒体中的无机微粒使用平均粒径为20nm以上500nm以下的无机微粒。此处，平均粒径为利用与上述PBT/PC粉粒体的平均粒径相同的方法测定的值。
无机微粒的平均粒径的上限优选为400nm、进一步优选为300nm、更优选为200nm、特别优选为150nm、非常优选为100nm。下限优选为20nm、进一步优选为30nm、更优选为40nm、特别优选为50nm。无机微粒的平均粒径若超过500nm，则提高PBT/PC粉粒体的流动性的效果不充分。另外，无机微粒的平均粒径低于20nm的情况下，虽可得到提高流动性的效果，但难以得到降低PBT/PC粉粒体的压缩度的效果。
作为所添加的无机微粒，可以使用上述平均粒径的无机微粒，优选可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长石微粉末、蒙脱土、膨润土等烧制粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silica)粉末；硅藻土、硅砂等含硅酸化合物；浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎物；氧化铝(alumina)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含氧化铝化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可以举出碳酸钙粉末、二氧化硅粉末、含氧化铝化合物、玻璃系填料。特别优选可以举出二氧化硅粉末，其中对人体的有害性小的无定形二氧化硅粉末在工业上极为优选。
本发明中的无机微粒的形状有球状、多孔状、中空状、无定形状等，没有特别限定，出于显示出良好的流动性的原因，其中优选为球状。
这种情况下，球状不仅包括正球，也包括变形的球。需要说明的是，无机微粒的形状通过将粒子二维投影时的圆度来评价。此处的圆度是指(与投影得到的粒子图像的面积相等的圆的周长)/(投影得到的粒子的周长)。无机微粒的平均圆度优选为0.7以上1以下、更优选为0.8以上1以下、进一步优选为0.9以上1以下。
二氧化硅粉末根据其制法大致可分为：使硅烷化合物燃烧而得到的燃烧法二氧化硅(即气相法二氧化硅)、使金属硅粉爆炸性地燃烧而得到的爆燃法二氧化硅、通过硅酸钠与无机酸的中和反应而得到的湿式二氧化硅(其中，将在碱性条件下合成而凝聚的二氧化硅称为沉降法二氧化硅，将在酸性条件下合成而凝聚的二氧化硅称为凝胶法二氧化硅)、通过使利用离子交换树脂由硅酸钠脱钠得到的酸性硅酸成为碱性并进行聚合而得到的胶态二氧化硅(硅溶胶)、通过硅烷化合物的水解得到的溶胶凝胶法二氧化硅等，为了获得本发明的效果，优选溶胶凝胶法二氧化硅。
即，在无机微粒中，优选二氧化硅，进一步优选溶胶凝胶法二氧化硅和/或球状二氧化硅，其中最优选溶胶凝胶法球状二氧化硅。
进一步优选使用利用硅烷化合物、硅氮烷化合物等对表面进行了疏水化处理的无机微粒。通过对表面进行疏水化处理，无机微粒彼此的凝聚受到抑制，无机微粒在PBT/PC粉粒体中的分散性提高。上述硅烷化合物可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等非取代或卤素取代的三烷氧基硅烷等，优选可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，更优选可以举出甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷或它们的部分水解缩合产物。另外，作为上述硅氮烷化合物，例如可以举出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选可以举出六甲基二硅氮烷。作为1官能性硅烷化合物，例如可以举出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等一氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；三甲基甲硅烷基二甲胺、三甲基甲硅烷基二乙胺等单氨基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选可以举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷或三甲基甲硅烷基二乙胺，特别优选可以举出三甲基硅烷醇或三甲基甲氧基硅烷。
这些无机微粒可以分别单独使用、或者将2种以上组合使用。
无机微粒的混配量相对于PBT/PC粉粒体100重量份为0.1重量份以上5重量份以下。混配量的上限更优选为4重量份、进一步优选为3重量份。另外，混配量的下限优选为0.2重量份、更优选为0.3重量份、进一步优选为0.4重量份。
[无机增强材料]
本发明中，为了提高将PBT/PC粉粒体成型时的强度，也可以添加无机增强材料。
本发明中，添加至PBT/PC粉粒体中的无机增强材料使用最长尺寸的平均值为1μm以上200μm以下的无机增强材料。无机增强材料的最长尺寸的平均值的上限优选为200μm、进一步优选为180μm、更优选为170μm、特别优选为160μm、非常优选为150μm。下限优选为1μm、进一步优选为5μm、更优选为10μm、特别优选为15μm。无机增强材料的最长尺寸的平均值若超过200μm，则PBT/PC粉粒体的流动性显著变差。另外，无机增强材料的最长尺寸的平均值低于1μm的情况下，虽可得到提高流动性的效果，但难以得到将PBT/PC粉粒体成型时的强度提高效果。
无机增强材料为纤维状的情况下，纤维长度为最长尺寸，最长尺寸的平均值为纤维长度的平均值。此外，纤维径优选为0.1μm以上50μm以下。纤维径的优选下限为0.1μm、进一步优选为0.5μm、特别优选为1μm。另外，纤维径的优选上限为5μm、进一步优选为40μm、特别优选为30μm。此处，纤维长度和纤维径是指从使用电子显微镜放大1000倍的图像中随机地选取任意100个纤维并测量长度所得到的值的平均值。
另外，无机增强材料为非纤维状的情况下，将平均粒径作为最长尺寸的平均值。此处，平均粒径是指利用与上述PBT/PC粉粒体的平均粒径相同的方法测定得到的值。
作为无机增强材料，可以使用上述最长尺寸的无机增强材料，优选可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长石微粉末、蒙脱土、膨润土等烧制粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；硅藻土、硅砂等含硅酸化合物；浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎物；氧化铝(alumina)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含氧化铝化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云岩、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可以举出玻璃系填料、碳纤维。这些无机增强材料可以分别单独使用、或者将2种以上组合使用。
无机增强材料的混配量相对于粉粒体混合物100重量份为25重量份以上150重量份以下。混配量的上限更优选为140重量份、进一步优选为130重量份。另外，混配量的下限更优选为30重量份、进一步优选为35重量份。
[PBT/PC粉粒体的制造方法]
本发明中，可以通过将平均粒径大的PBT树脂、均匀度大(不均匀)的PBT树脂作为原料来进行粉碎处理而得到适于本发明的粉粒体。粉碎处理的方法没有特别限制，可以举出喷射磨、珠磨机、锤磨机、球磨机、砂磨机、涡轮磨、冷冻粉碎。优选为涡轮磨、喷射磨、冷冻粉碎等干式粉碎，进一步优选冷冻粉碎。
粉碎前的PBT树脂的形状没有限制，利用常规制造法中使用的技术制造出的PBT树脂为粒状。
另外，作为得到PBT/PC粉粒体的方法，可以举出：将PBT树脂和PC树脂分别粉碎后进行混合的方法；在PBT树脂中熔融混炼PC树脂并将所得到的聚合物合金的粒料粉碎的方法。采用后者的情况下，通过使用具有结构周期为0.001～0.1μm的两相连续结构或者粒子间距离为0.01～1μm的分散结构的聚合物合金作为原料，能够得到具有优异的强度和韧性的3D打印机造型物。作为制造具有结构周期为0.001～0.1μm的两相连续结构或者粒子间距离为0.01～1μm的分散结构的聚合物合金原料的方法，可以举出在2成分相容的条件下使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法等。另外，在上述聚合物合金中进一步添加包含构成聚合物合金的成分的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等第3成分时，相分离的相之间的界面自由能降低，容易控制两相连续结构中的结构周期、分散结构中的分散粒子间距离，因而优选。这种情况下，该共聚物等第3成分通常分配在由除此以外的2成分的树脂构成的聚合物合金的各相中，因此可以与由2成分的树脂构成的聚合物合金同样地进行处理。另外，本发明的聚合物合金中也可以在无损于本发明的结构的范围内进一步含有其他热塑性树脂、热固性树脂。作为这些热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚酯、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚苯醚等，作为热固性树脂，例如可以举出酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。
本发明中，可以在上述PBT/PC粉粒体中混配无机微粒和无机增强材料。作为用于制成均匀的PBT/PC粉粒体的方法没有特别限定，可以利用公知的方法将PBT/PC粉粒体与无机微粒混合。在进行上述的粉碎处理时，也可以采用混配无机微粒、无机增强材料并同时进行粉碎和混合的方法。
作为混合的方法，可以采用利用振动的混合方法、球磨机、咖啡磨机等伴随粉碎的混合方法、诺塔混合器、亨舍尔混合机、捏合机等利用搅拌叶片的混合方法、V型混合机等连同容器进行旋转的混合方法、在溶剂中液相混合后进行干燥的方法、使用瞬间搅拌机等通过气流进行搅拌的混合方法、使用雾化器等进行粉粒体和/或浆料的喷雾的混合方法、利用双轴挤出机的混合方法等。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明的方法，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，各种测定法如下所述。
[平均粒径]
关于PBT/PC粉粒体的平均粒径，使用日机装制造的激光衍射·散射方式粒度分布测定装置MT3300EXII，使用聚氧乙烯枯基苯基醚(商品名Nonal 912A，东邦化学工业制造，下文中称为Nonal912A)的0.5质量％水溶液作为分散介质进行测定。具体地说，利用Microtrac法对激光的散射光进行分析，设所得到的微粒的总体积为100％而求出累积曲线，将从小粒径侧起的累积曲线达到50％的点的粒径(中值径：d50)作为PBT/PC粉粒体的平均粒径。无机微粒的平均粒径的测定利用与PBT/PC粉粒体的平均粒径相同的方法进行。
[最长尺寸]
在无机增强材料的最长尺寸的测定中，从使用电子显微镜放大1000倍的图像中随机地选取任意100个粒子，测定最大长度，将其数均值作为最长尺寸。
[均匀度]
关于PBT/PC粉粒体的均匀度，将使用日机装制造的激光衍射·散射方式粒度分布测定装置MT3300EXII测定的粒径分布的d60/d10的值作为PBT/PC粉粒体的均匀度。粒度分布越宽，均匀度越大。
[熔点和结晶温度]
关于PBT/PC粉粒体的熔点和结晶温度，使用PerkinElmer制DSC7在氮气气氛中使用下述测定条件对PBT/PC粉粒体约10mg进行测定，将升温时的熔融所伴随的吸热峰的顶点作为熔点，将降温时的结晶所伴随的放热峰的顶点作为结晶温度。在具有2个以上的峰的情况下，将最高温侧的峰的顶点作为熔点和结晶温度。
·30℃保持1分钟
·从50℃升温至260℃，升温速度20℃/min
·260℃保持5分钟
·从260℃降温至30℃，降温速度20℃/min
[末端羧基量]
PBT的末端羧基量如下测定：将2.0g PBT加热溶解在邻甲酚/氯仿溶剂(重量比2:1)50ml中，冷却后加入氯仿30ml，进一步添加12％甲醇性氯化锂溶液5ml，利用乙醇性氢氧化钾对所得到的溶液进行电位差滴定。
[结构周期或粒子间距离]
在料筒温度250℃、80～140℃的任意模具温度下，使用住友重机械工业公司制造的注射成型机(SG75H-MIV)制作出厚度3mm的方形板，从所得到的方形板上切出厚度100μm的切片，利用碘染色法对PC进行染色后，切成超薄切片而制成样品，利用透射型电子显微镜对所得到的样品放大1万倍来进行观察，任意地选出100处能够进行结构观察的部位，测定各自的结构周期后，计算出平均值。
[实施例1]
将PBT树脂(东丽株式会社制“Toraycon”1100S、末端羧基量＝38eq/t)和PC树脂(三菱工程塑料株式会社制“Iupilon”H4000)浸渍在液氮中，充分冷却后分别利用涡轮磨粉碎120分钟，得到平均粒径为50μm、均匀度为2.9的PBT树脂粉粒体和平均粒径为55μm、均匀度为3.3的PC树脂粉粒体。将PBT树脂粉粒体6.0kg和PC树脂粉粒体4.0kg利用转鼓型混合机进行混合，得到平均粒径为52μm、均匀度为3.0的PBT/PC粉粒体。该PBT/PC粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为158℃。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例2]
除了所混合的PBT树脂粉粒体的重量为5.0kg、PC树脂粉粒体的重量为5.0kg以外，与实施例1同样地得到PBT/PC粉粒体。所得到的PBT/PC粉粒体的平均粒径为54μm、均匀度为3.1、熔点为223℃、结晶温度为155℃。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例3]
相对于实施例1中得到的PBT/PC粉粒体10kg，添加作为无机微粒的利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径170nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9600A)10g，除此以外与实施例1同样地得到PBT/PC粉粒体。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael 300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例4]
相对于PBT/PC粉粒体10kg，添加作为无机增强材料的最大尺寸170μm的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制造EPG70M)3.5kg，除此以外与实施例1同样地得到PBT/PC粉粒体。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例5]
将PBT树脂(东丽株式会社制“Toraycon”1100S、末端羧基量＝38eq/t)50kg和PC树脂(三菱工程塑料株式会社制“Iupilon”S2000)50kg供给至挤出温度250℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆螺杆挤出机中，将从模头排出的线料在冷却浴内冷却后，利用线料切粒机制成颗粒，得到PBT/PC聚合物合金粒料。将所得到的各粒料利用110℃的热风干燥机干燥8小时。所得到的PBT/PC聚合物合金粒料的粒子间距离为0.11μm。将该PBT/PC聚合物合金粒料浸渍在液氮中，充分冷却后，分别利用涡轮磨粉碎120分钟，得到平均粒径60μm、均匀度3.6的PBT/PC粉粒体。该PBT/PC粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为157℃。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例6]
相对于实施例5中得到的PBT/PC粉粒体100kg，添加作为无机微粒的利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径170nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9600A)100g，除此以外与实施例5同样地得到PBT/PC粉粒体。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael 300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例7]
相对于PBT树脂(东丽株式会社制“Toraycon”1100S、末端羧基量＝38eq/t)50kg和PC树脂(三菱工程塑料株式会社制“Iupilon”S2000)50kg，添加酚系抗氧化剂(株式会社ADEKA制AO-80)0.5kg、磷系抗氧化剂(株式会社ADEKA制PEP-36)1kg，除此以外与实施例5同样地得到PBT/PC聚合物合金粒料。所得到的PBT/PC聚合物合金粒料的粒子间距离为0.11μm。将该PBT/PC聚合物合金粒料浸渍在液氮中，充分冷却后分别利用涡轮磨粉碎120分钟，得到平均粒径60μm、均匀度3.7的PBT/PC粉粒体。该PBT/PC粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为160℃。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[实施例8]
将PBT/PC粉粒体在氮气气氛下在100℃进行75小时加热处理，除此以外与实施例7同样地得到PBT/PC粉粒体。该PBT/PC粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为159℃。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael 300HT)制作三维造型物。在未发生粉末层积时的粉面粗糙、未发生激光照射时的翘曲的情况下得到了良好的三维造型物。
[比较例1]
除了不混合PC树脂粉粒体而仅使用PBT树脂粉粒体以外，与实施例1同样地得到PBT树脂粉粒体。该PBT树脂粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为185℃。利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在激光照射时发生翘曲，未得到三维造型物。
[比较例2]
除了所混合的PBT树脂粉粒体的重量为9.0kg、PC树脂粉粒体的重量为1.0kg以外，与实施例1同样地得到PBT/PC粉粒体。所得到的PBT/PC粉粒体的平均粒径为51μm、均匀度为2.9、熔点为223℃、结晶温度为174℃。使用该PBT/PC粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael 300HT)制作三维造型物。在激光照射时发生翘曲，未得到三维造型物。另外，未熔融部分的PBT/PC粉粒体发生凝聚，无法再使用。
[比较例3]
将PBT树脂(东丽株式会社制“Toraycon”1100S、末端羧基量＝38eq/t)98.5kg、酚系抗氧化剂(株式会社ADEKA制AO-80)0.5kg、磷系抗氧化剂(株式会社ADEKA制PEP-36)1kg供给至挤出温度250℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机中，将从模头排出的线料在冷却浴内冷却后，利用线料切粒机制成颗粒，得到PBT树脂粒料。将所得到的各粒料利用110℃的热风干燥机干燥8小时。将该PBT树脂粒料浸渍在液氮中，充分冷却后分别利用涡轮磨粉碎120分钟，得到平均粒径62μm、均匀度3.0的PBT粉粒体。该PBT树脂粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为185℃。使用该PBT树脂粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael300HT)制作三维造型物。在激光照射时发生翘曲，未得到三维造型物。
[比较例4]
将PBT树脂粉粒体在氮气气氛下在100℃进行75小时加热处理，除此以外与比较例3同样地得到PBT树脂粉粒体。该PBT树脂粉粒体的熔点为223℃、结晶温度为187℃。使用该PBT树脂粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael 300HT)制作三维造型物。在激光照射时发生翘曲，未得到三维造型物。
[比较例5]
使用日本焦炭工业株式会社制造的MP型混合器以9600rpm对PBT树脂粉粒体进行20分钟球状化处理，除此以外与比较例3同样地得到PBT树脂粉粒体。该PBT树脂粉粒体的平均粒径为62μm、均匀度为3.0、熔点为223℃、结晶温度为185℃。使用该PBT树脂粉粒体利用粉末烧结法3D打印机(Aspect制Rafael 300HT)制作三维造型物。在激光照射时发生翘曲，未得到三维造型物。
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工业实用性
由本发明得到的PBT/PC粉粒体粒径微细且具有均匀的粒度分布，因此在用于粉末烧结法3D打印机中时，能够形成平滑的粉面。此外，由本发明得到的PBT/PC粉粒体具有适当的结晶温度，因此在照射激光而使PBT/PC粉粒体熔融时不会发生由结晶引起的收缩，能够防止三维造型物的翘曲。另外，由于能够以低造型温度进行造型，因此未熔融的PBT/PC粉粒体能够再使用。

Claims (14)

1.一种粉粒体混合物，其为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的粉粒体混合物，其特征在于，平均粒径大于1μm且为100μm以下，均匀度为4以下，熔点超过220℃，并且熔点与结晶温度之差为60℃以上。
2.如权利要求1所述的粉粒体混合物，其中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，以40重量份～150重量份的比例包含聚碳酸酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的粉粒体混合物，其中，所述粉粒体混合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粉粒体与聚碳酸酯树脂粉粒体的混合物。
4.如权利要求1或2所述的粉粒体混合物，其中，所述粉粒体混合物由包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金粉粒体构成。
5.如权利要求4所述的粉粒体混合物，其中，所述聚合物合金粉粒体具有结构周期为0.001μm～0.1μm的两相连续结构或者粒子间距离为0.01μm～1μm的分散结构。
6.如权利要求1～5所述的粉粒体混合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基量为35eq/t以上50eq/t以下。
7.一种粉粒体混合物的制造方法，其特征在于，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粉粒体和聚碳酸酯树脂粉粒体混合来制造权利要求3所述的粉粒体混合物。
8.一种粉粒体混合物的制造方法，其特征在于，将包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金原料粉碎来制造权利要求4或5所述的粉粒体混合物。
9.如权利要求8所述的粉粒体混合物的制造方法，其中，所述聚合物合金原料具有结构周期为0.001μm～0.1μm的两相连续结构或者粒子间距离为0.01μm～1μm的分散结构。
10.一种粉粒体组合物，其特征在于，相对于权利要求1～6中任一项所述的粉粒体混合物100重量份，以0.1重量份～5重量份的比例包含平均粒径为20nm～500nm的无机微粒。
11.如权利要求10所述的粉粒体组合物，其中，所述无机微粒为二氧化硅。
12.如权利要求10或11所述的粉粒体组合物，其中，相对于权利要求1～5中任一项所述的粉粒体混合物100重量份，以25重量份～150重量份的比例包含最长尺寸的平均值为1μm以上200μm以下的无机增强材料。
13.如权利要求12所述的粉粒体组合物，其中，所述无机增强材料为选自玻璃珠、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅、铝硅酸盐陶瓷、石灰石、石膏、膨润土、沉淀硅酸钠、非晶沉淀二氧化硅、非晶沉淀硅酸钙、非晶沉淀硅酸镁、非晶沉淀硅酸锂、盐、波特兰水泥、磷酸镁水泥、氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、磷酸锌水泥、氧化锌、氧化钛和钛酸钾中的至少一种。
14.一种三维造型物的制造方法，其特征在于，利用粉末烧结法3D打印机由权利要求1～6中任一项所述的粉粒体混合物或权利要求10～13中任一项所述的粉粒体组合物制造三维造型物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
CN112500690B (zh) * 2020-11-13 2022-11-08 万华化学(四川)有限公司 一种适用于3d打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用
WO2022138954A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用フィラメント
CN114028240A (zh) * 2021-12-24 2022-02-11 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种二硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001254009A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品
JP2004143208A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
CN104031304A (zh) * 2014-04-30 2014-09-10 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用
US20170190905A1 (en) * 2015-01-28 2017-07-06 Hitachi, Ltd. Resin powder material, laser powder molding method and device
CN107406662A (zh) * 2015-06-29 2017-11-28 东丽株式会社 聚酯树脂粉粒体混合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033994B2 (ja) 1981-09-18 1985-08-06 日立造船株式会社 ディ−ゼル機関燃料油前処理装置
US5733497A (en) * 1995-03-31 1998-03-31 Dtm Corporation Selective laser sintering with composite plastic material
JP4724896B2 (ja) * 1999-10-27 2011-07-13 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP3927487B2 (ja) 2002-12-02 2007-06-06 株式会社大野興業 人工骨モデルの製造方法
JP5076270B2 (ja) * 2004-05-28 2012-11-21 東レ株式会社 中空成形品および複合成形品
JP4846425B2 (ja) 2005-04-20 2011-12-28 トライアル株式会社 粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造形物及びその製造方法
CN102325645B (zh) 2008-12-22 2015-07-15 3D系统公司 聚酯粉末组合物、方法及制品
JP5299092B2 (ja) * 2009-05-29 2013-09-25 東レ株式会社 加飾成形品
JP2013214487A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Hitachi Cable Ltd 多層絶縁電線
JP6110726B2 (ja) * 2013-05-08 2017-04-05 上野製薬株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2021053887A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 東レ株式会社 粉末床溶融結合方式による３ｄプリンター用樹脂粉粒体およびその製造方法、および樹脂粉粒体を用いた三次元造形物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001254009A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品
JP2004143208A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
CN104031304A (zh) * 2014-04-30 2014-09-10 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用
US20170190905A1 (en) * 2015-01-28 2017-07-06 Hitachi, Ltd. Resin powder material, laser powder molding method and device
CN107406662A (zh) * 2015-06-29 2017-11-28 东丽株式会社 聚酯树脂粉粒体混合物

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