JP5418720B2 - 無機フィラー複合体、熱伝導性樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と、熱伝導性フィラーとアルミナベーマイト又は酸化亜鉛から得られる複合体を含有し、熱伝導性、及び絶縁性に優れた樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。

従来、熱可塑性樹脂成形用の原料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６など）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が知られているが、近年、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、加工性の優れた液晶ポリエステル（ＬＣＰ）やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の樹脂が、各種電子機器、電子部品、機械部品などの用途に広く使用されるようになってきた。また、同じように熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリイミド樹脂も優れた剛性、寸法安定性、絶縁性を生かした材料として好ましく使用されている。

一方、最近の電子機器においては、高性能化、小型化及び軽量化に伴い、各種の電子部品で発生する熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっており、その構成材料である樹脂成形材料の放熱性改良を求める声が大きくなってきている。従来、樹脂成形材料の放熱性を改良する手段としては、熱伝導率の高い充填材料（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、黒鉛等）を配合する方法が知られている。

例えば、特許文献１には熱可塑性樹脂に黒鉛粉末を充填した熱伝導性樹脂成形品が、特許文献２にはポリフェニレンスルフィド樹脂に酸化マグネシウムや酸化アルミニウムを充填した樹脂製放熱板が記載されている。しかしながら、高熱伝導性樹脂組成物を得るためには、充填材を多量に添加する必要が有り、そのために耐衝撃性が極端に低下して非常に脆い材料しか得られず、さらに多量の充填材が配合されているため、著しく成形流動性が低下し、成形性が大きく低下していた。また、黒鉛系充填材料を配合した場合は絶縁性が低下してしまい、用途が限られてしまうという問題があった。

また、特許文献３には、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、マイクロ粒子サイズの第１の無機フィラーと、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、アルミナ水和物、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、ＡｌＮ（窒化アルミ）からなる群より選ばれる１種以上のナノ粒子サイズの第２の無機フィラーとを含有する電気絶縁材料用の樹脂組成物が記載されており、第１の無機フィラーとして、窒化ホウ素が、第２の無機フィラーであるアルミナ水和物としてベーマイトが記載されている。

特開２００８−００１７４４号公報 特開２００９−００７５５２号公報 特開２００９−１３２２７号公報

これまでの樹脂組成物では、十分な熱伝導性が得られない、或いは熱伝導性向上のために多量のフィラーを添加する必要があり成形性に劣る等の欠陥があった。

そこで、本発明の課題は、成形性の良い熱可塑性樹脂組成物を提供するため、該組成物に含有される無機フィラーの体積含有量が少なくても、優れた熱伝導性を発揮する成形体、及び該成形体に用いられる樹脂組成物を提供することにある。

本発明では、熱伝導性フィラーの表面に粒状、角状、繊維状、平板状からなる形状の少なくとも１種の形状を持つベーマイト、又は酸化亜鉛が結合又は付着して構成される無機フィラー複合体を提供することにより上記課題を解決することを見出した。

本発明によれば、優れた熱伝導性を発揮する成形体、及び該成形体に用いられる樹脂組成物を提供することができる。

合成例１で得られた窒化ホウ素とベーマイトの複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 合成例５で得られた窒化ホウ素と酸化亜鉛の複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 合成例８で得られたアルミナとベーマイトの複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 合成例９で得られた粒状黒鉛とベーマイトの複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 熱伝導率測定に係る流動方向と厚み方向を示す図面である。 流動方向の熱伝導率の測定方向を示す図面である。 厚み方向の熱伝導率の測定方向を示す図面である。 合成例２で得られた窒化ホウ素とベーマイトの複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 ポリスチレン混練り後のＢＮ−ＢＭ複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 繊維状ＢＭがＢＮ表面に結合したＢＮ−ＢＭ複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 図１０の結合部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。

本発明は、以下の各項目から構成される。
１．熱伝導性フィラーの表面に粒状、角状、繊維状、平板状からなる形状の少なくとも１種の形状を持つベーマイト、又は酸化亜鉛が結合又は付着して構成される無機フィラー複合体、
２．熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ガラス、アルミナ、又は黒鉛である１に記載の無機フィラー複合体、
３．熱伝導性フィラーの平均粒径が０．５〜１００μｍである１又は２に記載の無機フィラー複合体、
４．粒状または角状ベーマイトまたは酸化亜鉛の平均粒径が０．０１〜１００μｍである１〜３の何れかに記載の無機フィラー複合体、
５．繊維状ベーマイトまたは酸化亜鉛の直径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が１〜１０００である１〜３の何れかに記載の無機フィラー複合体、
６．平板状ベーマイトまたは酸化亜鉛の直径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が１０以上である１〜３の何れかに記載の無機フィラー複合体、
７．該無機フィラー複合体が熱伝導性フィラーと水酸化アルミニウムとから合成され、その質量比が熱伝導性フィラー／アルミニウム化合物＝４０／６０〜９９／１の仕込比で合成されることを特徴とする１〜６の何れかに記載の無機フィラー複合体の製造方法、
８．熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、及び１〜６の何れかに記載の無機フィラー複合体を含む熱伝導性樹脂組成物、
９．熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の含有量が熱伝導性樹脂組成物全容量の３０容量％以上であり、１〜６の何れかに記載の無機フィラー複合体の含有量が熱伝導性樹脂組成物全容量の７０容量％以下である、８に記載の熱伝導性樹脂組成物、
１０．８又は９に記載の熱伝導性樹脂組成物を硬化させて得られる熱伝導性樹脂成形体。

本発明に用いられる熱伝導性フィラーは、下記のものを使用することができる。本発明で使用される熱伝導性フィラーとは熱伝導率が０．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の無機化合物である。形状としては角状、粒状、繊維状、平板状の少なくとも一種以上からなる粉末状無機化合物である。熱伝導性フィラーの平均粒径としては０．１〜５００μｍが好ましく用いられ、更に好ましくは１〜２００μｍの平均粒径を持つ熱伝導性フィラーである。これら無機化合物はシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等による表面処理や酸、アルカリ、有機化合物や無機化合物により表面処理が行われていても差し支えない。また機械的な加工により表面を処理しても差し支えない。

（窒化ホウ素）
本発明に用いられる窒化ホウ素は、主として熱伝導性を向上させるために用いられ、公知慣用のものを用いることができ、ベーマイトと窒化ホウ素から構成される無機フィラー複合体を作製しやすいことから、平板状粒子、又は平板状粒子の凝集体であることが好ましく、平均粒径が０．５〜１００μｍであるものが特に好ましい。この範囲以下の平均粒径であると、複合体を作製しにくくなり、この範囲以上の平均粒径であると、熱伝導性を発揮しにくい。
（窒化アルミニウム）
公知慣用のものが用いられるが、平均直径が０．５〜５０μｍの粒状であることが好ましい。
（ガラス）
粒状、角状、繊維状、平板状からなる少なくとも１種の形状を有するガラスが好ましい。粒状または角状ガラスでは平均粒径が１〜１００μｍである粒状であることが好ましい。繊維状ガラスとしては平均直径１〜２０μｍ、平均長さ１〜５０００μｍの形状を有する繊維状ガラスが好ましい。また平板状ガラスとしては平面方向平均粒径が１０〜４０００μｍであり、平面方向粒径と厚みのアスペクト比が２〜２０００を有する鱗片状ガラスが好ましく用いられる。

（アルミナ）
γ−アルミナ、θ−アルミナあるいはα−アルミナ等の種々の構造を有するアルミナがあるが、本発明では何れのアルミナも使用でき、あるいは１個の粒子内に該構造が混在したアルミナであっても差し支えない。更にアルミナとシリカの複合体であるアルミナシリカであっても差し支えない。形状としては粒状、繊維状のものが好ましく用いられる。粒状の平均粒径としては１〜１００μｍの粒状であることが好ましい。繊維状としては直径０．１〜２０μｍ、長さ１〜５０００μｍの形状のものが好ましく用いられる。
（黒鉛）
天然、人造黒鉛の何れでも使用可能である。形状としては粒状、角状、平板状等何れでも使用可能である。粒径としては粒状、角状の場合０．１〜５００μｍ、平板状黒鉛としては平面方向平均粒径が１０〜４０００μｍであり、平面方向粒径と厚みのアスペクト比が２〜２０００を有する鱗片状が好ましく用いられる。
酸化マグネシウムは高温焼成し耐水性を向上させた酸化マグネシウムが好ましく、１２１℃／２４ｈｒｓの飽和水上気圧下で放置した後の重量増化率が１０％以下のものが好ましい。形状としては粒状、角状、繊維状の何れでも使用できる。平均粒径としては０．１〜１００μｍのものが好ましい。

（ベーマイト）
本発明に用いられるベーマイトは、主として熱伝導性を向上させるために用いられ、公知慣用のものを用いることができる。ベーマイトは、アルミナ水和物、例えば鉱物ベーマイト、典型的にはＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏであって、含水量が１５質量％程度のものに加えて、例えば２０〜３８質量％の擬ベーマイトを含む。ベーマイト（擬ベーマイトを含む）は、独特のＸ線回折パターンを有しており、他の水和アルミナ、例えば一般的な前駆体物質である水酸化アルミニウムのような、他のアルミニウム物質と区別することができる。

使用されるベーマイトの形状に特に制限はないが、ベーマイトと熱伝導性フィラーから得られる無機フィラー複合体を作製しやすいことから、粒状、繊維状、又は平板状であることが好ましい。
繊維状、又は平板状ベーマイトにおけるアスペクト比は、最も長い次元と、その最も長い次元に直交する次に長い次元との比として定義されるが、熱伝導性が良好であることから、繊維状である場合には、１〜１０００、平板状である場合には、１０以上であることが好ましい。
本発明に用いるベーマイトは、通常公知の水酸化アルミニウムを加熱することにより作製することができる。加熱温度に制限はないが、好ましい温度として、例えば２００℃付近を挙げることができる。

（酸化亜鉛）
化学式でＺｎＯで示されるもので、別名亜鉛華と呼ばれているものである。形状としては特に制限は無いが、繊維状、粒状、角状、平板状のものが好ましく用いられる。粒状または角状では平均粒径が１〜１００μｍである粒状であることが好ましい。繊維状としては平均直径１〜２０μｍ、平均長さ１〜５０００μｍの形状を有する繊維状が好ましい。また平板状としては平面方向平均粒径が１０〜４０００μｍであり、平面方向粒径と厚みのアスペクト比が２〜２０００を有する鱗片状が好ましく用いられる。

（無機フィラー複合体）
本発明で使用される無機フィラーは、平板状粒子又は平板状粒子の凝集体である熱伝導性フィラーの表面に粒状、繊維状、平板状からなる形状の少なくとも１種の形状を持つベーマイト、又は酸化亜鉛が結合又は付着して構成される無機フィラー複合体であることに特徴を有する。ここで使用される結合又は付着とは本発明の無機フィラー複合体を樹脂中に公知の方法で分散させた樹脂組成物を使用して公知の方法で成形した後も、熱伝導性フィラーと、ベーマイト又は酸化亜鉛が強固に付着して分離していない状態を意味する。
本発明で複合化された無機フィラーの結合状態を確認する方法として、樹脂と本発明のフィラーを、押出機等を用いて分散させた後、溶剤により樹脂成分を溶解、ろ過を実施し、無機フィラー複合体のみを分離し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で確認する方法、あるいは透過型電子顕微鏡−電子線エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）等で直接フィラーを観察する方法がある。

本発明の無機フィラー複合体は、熱伝導性フィラーの表面にベーマイトまたは酸化亜鉛が、結合又は付着することにより構成される。この結合又は付着の様式は不明であるが、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物または硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と熱伝導性フィラーを水溶液中で加熱することにより作製することができ、得られた複合体は、図１および図２に示すように、熱伝導性フィラーの表面上にベーマイトまたは酸化亜鉛が強固に付着した形で存在する。

本発明の無機フィラー複合体の製造法としては、熱伝導性フィラーとアルミニウム化合物または亜鉛化合物を混合し、水中で撹拌しながら１００℃以上で反応させる場合はオートクレーブ中で、５０〜３００℃の温度範囲で、加圧状態にし、それらの成分を反応（水熱合成）させることにより製造される。

本発明で用いられる窒化ホウ素としては、公知のものが用いられる。すなわち、ホウ素と窒素を主成分とした六方晶または立方晶窒化ホウ素である。特に常圧法で製造される六方晶窒化ホウ素が好ましく用いられる。窒化ホウ素の製造方法としては公知の方法で製造される。製造法としては、
（１）融解無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）と窒素或いはアンモニア（ＮＨ_３）をリン酸カルシウム（Ｃａ_３ＰＯ_４）触媒で反応させる方法
（２）ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６）などの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、
（３）融解ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_３ＢＯ_３）と塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、或いは
（４）三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とアンモニアを高温で反応させる方法等があるが、本発明は特にこれに限定されるものではない。

また、本発明の熱伝導性フィラーの表面にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、不飽和基等の有機官能基を含んでいても差し支えない。また、これら有機官能基を熱伝導性フィラーの表面に持たせるために意図的に表面処理剤で表面処理をしても差し支えない。表面処理剤の例としてはケイ素、アルミニウム、チタン等を含むカップリング剤、アニオン系、カチオン系の界面活性剤またはリン原子を含む分散剤、或いはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、不飽和基、水酸基等の官能基を含む有機化合物からなる単量体、高分子化合物であっても差し支えない。

本発明の無機フィラー複合体は、前述した熱伝導性フィラーの存在下でベーマイトまたは酸化亜鉛の原料成分を水熱合成し、熱伝導性フィラーとベーマイトまたは酸化亜鉛複合体を得るものである。
ベーマイトを得るための水熱合成法としては、
（１）アルミニウムアルコキシド化合物を有機または無機酸性触媒存在下で加水分解し、水酸化アルミニウムを得た後、得られた水酸化アルミニウムをオートクレーブ中で水熱する方法、
（２）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物をオートクレーブ中で水熱合成する方法、
（３）水酸化アルミニウム原料とし水熱合成する方法等が挙げられるが、何れの方法でも差し支えない。

これらのなかで、ベーマイトの大きさ、形状を制御する上で水酸化アルミニウムを原料とした水熱合成法が好ましく用いられる。水酸化アルミニウムはギブサイト型、バイヤーライト型などがあるが、何れの水酸化アルミニウムでも差し使えない。
また、酸化亜鉛をえるための方法としては、公知の方法が用いられるが、水溶性の無機亜鉛化合物を用いることが好ましい。好ましい亜鉛化合物としては硝酸亜鉛の水和物が好ましく用いられる。

また、無機フィラー複合体を合成する際、ベーマイト、酸化亜鉛成分の形状を制御することが望ましい。ベーマイト成分の形状を制御する方法としては、
（１）水熱合成時の媒体成分である水のｐＨを特定の値に制御する方法、
（２）マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、セリウム化合物等の無機または有機化合物存在下で水熱合成方法が挙げられる。これらの方法は本発明の無機フィラー複合体中のベーマイト成分の形状に応じて任意に用いられる。

本発明の無機フィラー複合体のベーマイト成分の形状は、粒状、繊維状、方形状、平板状何れの形状でも使用できるが、好ましい形状としては繊維状、平板状が挙げられる。繊維状ベーマイトを得るためには、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム及びリン酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を用いるのが好ましい。また、平板状ベーマイトを得るためには、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム化合物を用いるのが好ましい。更にカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、セリウム化合物等を用いても差し支えない。
酸化亜鉛の場合、成長の核となる無機化合物を用いることが好ましく、繊維状の酸化亜鉛の場合、擬似ベーマイトからなるコロイド状水分散体を用いることが好ましい。

本発明の無機フィラー複合体製造方法では、熱伝導性フィラー、アルミニウム化合物または亜鉛化合物及び形状を制御するための各種添加剤を混合する際、混合する順序はどちらが先でもよい。
本発明の無機フィラー複合体は、前述した原料を１００℃以上で行う場合はオートクレーブ中で水熱合成を行うことにより得ることができる。水熱合成を行う温度は５０〜３００℃が好ましく、７０℃〜３００℃がさらに好ましい。ベーマイトを複合化する場合は、１３０℃〜３００℃が好ましい温度である。１３０℃未満では水酸化アルミニウムの加水分解が十分に進まず、ベーマイトが十分に成長せず、３００℃を超えると、十分な結晶構造を有するベーマイトが生成しない。

水熱合成は、通常３ないし３０時間の間で行われる。３時間未満の場合、水酸化アルミニウム塩の加水分解が不十分で、ベーマイトが十分成長しない。また、３０時間を越える水熱処理は製造上経済的でない。

本発明の無機フィラー複合体合成時おける熱伝導性フィラーと水酸化アルミニウムとの混合割合は、質量比で示すと熱伝導性フィラー／水酸化アルミニウム＝４０／６０〜９９／１で反応させるのが好ましい。
また、本発明の無機フィラー複合体は水熱合成であるため、媒体として水を使用する。水熱合成時の濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。１０質量％未満ではベーマイトの形状制御が難しく、また５０質量％を超えると、得られる無機フィラー／水混合体の粘度が著しく増加し、系の均一な撹拌が困難になり、オートクレーブ中の温度分布が不均一になるため好ましくない。

本発明の無機フィラー複合体の熱伝導性フィラーの形状は熱伝導性フィラーの平均粒径が０．１〜５００μｍが好ましい。０．１μｍ以下では熱伝導性が向上せず、５００μｍを超えると成形品の物性が著しく低下する。
また、ベーマイトまたは酸化亜鉛の形状は粒状、角状、平板状が好ましい。粒状または角状ベーマイトの粒径としては０．０１μｍ未満では熱伝導性が向上せず、また１００μｍ以上では最終的に得られる樹脂組成物の強度が著しく低下する。繊維状ベーマイトまたは酸化亜鉛の大きさとしては繊維状ベーマイトの直径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が１〜１０００であるものが好ましい。直径が０．０５μｍ未満、アスペクト比が１未満では熱伝導性向上効果がなく、また直径が５０μｍ、アスペクト比が１０００を超えると最終的に得られる樹脂組成物の成形流動性が著しく損なわれるため好ましくない。

平板状ベーマイトまたは酸化亜鉛の形状としては直径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。直径が０．０５μｍ未満、アスペクト比１０未満では熱伝導性向上効果が少なく、直径が５０μｍを超えると得られる樹脂組成物の強度が著しく低下するため好ましくない。

（熱伝導性樹脂組成物）
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、及び前記の無機フィラー複合体を含むことにより構成される。

好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６など）樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、加工性の優れた液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等を挙げることができる。

また、好ましい熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂；等の液状の熱硬化性樹脂が用いられる。また、熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化剤や硬化触媒が配合される。また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて、スチレン、ジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマー等を適宜配合しても良い。また、いずれにおいても、粘度調整や生産性を改良するために、必要に応じて溶剤を配合してもよい。

本発明の無機フィラー複合体の樹脂に対する使用量は容量％で規定すると、１０〜７０容量％である。好ましくは２０〜６０容量％である。無機フィラー複合体の配合量が１０容量％未満では十分な熱伝導率が得られない。また７０容量％を超えると成形流動性の著しい低下及び機械的物性の低下が起こり、実用上使用するのが困難になる。

本発明の無機フィラー複合体は、原料無機フィラーである熱伝導性フィラー、各種形状のベーマイト又は酸化亜鉛それぞれの単独品と併用して使用しても差し支えない。また、他の１種類以上の充填材と併用しても差し支えない。併用できる好ましい無機フィラーとしては水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ベーマイト、ジルコニア、酸化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ウォラストナイト、窒化ホウ素、硫酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、タルク、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、各種金属粉末などが挙げられる。これら充填材の形状は、粒状、繊維状、平板状など何れの形状の粒子でも差し支えない。目的に応じて形状、粒径、アスペクト比等を適宜選択して使用できる。

また、樹脂組成物を製造する際、各種添加剤を併用することができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、分散剤、離型剤、可塑剤、有機又は無機系の着色剤、帯電防止剤、銅害防止剤、撥水剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが挙げられる。

（熱伝導性樹脂組成物の作製）
本発明の熱伝導性樹脂組成物の作製方法に制限はないが、例えば、前記無機フィラー複合体と、前記熱可塑性樹脂と２軸押出機等を使用し溶融混練する方法、溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液に無機フィラー複合体を投入し撹拌混合した後、脱溶剤し本発明組成物を得る方法、また熱可塑性樹脂合成時に原料モノマーと本無機フィラー複合体を混合し、本無機フィラー存在下で熱可塑性樹脂を合成する方法等を挙げることができる。

熱硬化性樹脂の場合、液状樹脂または溶剤に溶解させた樹脂に直接ディスパー、ホモジナイザー等を使用し撹拌混合する方法、本無機フィラー複合体存在下で熱硬化性樹脂を合成する方法等が挙げられる。

（熱伝導性の確認方法）
本発明で得られる熱伝導性樹脂組成物を用いた成形体は、熱伝導性フィラーと各種形状のベーマイト又は酸化亜鉛の無機フィラー複合体とすることで、それぞれを複合体でなく含有する熱伝導性樹脂組成物から得られる成形体に比較して、熱伝導率に優れる特徴を有する。また、本発明の成形体は、成形体の方向による熱伝導率の相違が少ない特徴を有する。

これらの熱伝導性の評価は、例えば、以下の実施例に記載の方法で行うことができる。
本評価結果から、本発明の熱伝導性樹脂組成物から得られる成形体は、本発明の無機フィラー複合体を用いることにより、それぞれを複合体でなく含有する熱伝導性樹脂組成物から得られる成形体に比較して、熱伝導率に優れる特徴を有することが明らかとなった。

また、本発明の成形体は、成形体の方向による熱伝導率の相違が少ない特徴を有し、特に流動方向に対して直角方向である厚み方向の熱伝導率が高い特徴を有することが明らかとなった。

以下、実施例において更に詳細に本発明を説明する。

＜熱伝導率測定方法＞
１）流動方向熱伝導率測定
長さ１０５ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍの成形板を厚み１ｍｍのフィルムゲートより長さ方向に射出成形し、評価用成形板を成形した。

流動方向熱伝導率測定用試料は前述の成形板より図５の射出成形品を、流動方向熱伝導率測定用試験片に示すように切削加工した切片を、図６のように長さ８〜１０ｍｍ×幅８〜１０ｍｍ×厚み２ｍｍになるように貼り合わせ、流動方向熱伝導率測定用試料とした。図６の矢印方向（樹脂流動方向）の熱伝導率を測定し、流動方向熱伝導率とした。

２）厚み方向熱伝導率測定
図５の射出成形品を厚み方向熱伝導率測定用試験片に示すように長さ８〜１０ｍｍ×幅８〜１０ｍｍ×厚み２ｍｍの大きさに切り出した試験片を、厚み方向熱伝導率測定用試験片とし（図７）、図７に示す矢印方向の熱伝導率を測定し、厚み方向の熱伝導率とした。

熱伝導率測定はブルカ・エイエックス社製キセノンフラッシュレーザーアナライザーＬＦＡ４４７を使用し、熱拡散率を測定した。

＜熱伝導性フィラー−ＢＭ複合体の製造＞
（合成例１）
純度９９．３％の酢酸マグネシウム・４水和物（以下酢酸Ｍｇ）を２８ｇ、純度９５％のギブサイト型水酸化アルミニウム（以下Ａｌ（ＯＨ）_３）を１３１ｇ、平均粒径８μｍの窒化ホウ素ＢＮ−Ａ（品名 ＧＰ、電気化学工業製）を１３１１ｇ、及びイオン交換水７０００ｇを１０Ｌオートクレーブに投入し密閉した。このとき、酢酸Ｍｇ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝０．０８（モル比）、Ａｌ（ＯＨ）_３／ＢＮ＝０．１（質量比）であった。また、Ａｌ（ＯＨ）_３／イオン交換水＝１／５３であった。この混合液を８００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、昇温速度３（℃／ｍｉｎ．）で２０５℃まで加熱し、その温度及び圧力を６時間保持してオートクレーブ内の混合液を反応させた。撹拌を止め、反応液を自然冷却した後、反応物を取り出した。取り出された反応物は濾過及びイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、１２０℃で８時間乾燥させ、ＢＮ−ベーマイト反応混合物（以下ＢＮ−ＢＭ複合体−Ａとする）を得た。

この反応物の外観を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平板状ＢＮの表面に大部分の繊維状ベーマイト（直径１００〜５００ｎｍ、長さ１〜６μｍ、アスペクト比＝２〜２００）が結合した状態のＢＮ−ＢＭ複合体−Ａ（比重２．３）であった（図１）。
この反応物とポリスチレンとの混合物を２軸押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械製）を用いて、シリンダー温度１８０℃で溶融混練した。得られた混練物をトルエンに撹拌溶解、ろ過した。この操作を３回繰り返した後、溶剤を乾燥揮発させ、ポリスチレンに溶融混練後のＢＮ−ＢＭ複合体を得た。このＢＮ−ＢＭ複合体のＳＥＭで観察したところ、ＢＮ表面に繊維状ＢＭが脱離せず結合していた（図９）。
また合成後のＢＮ−ＢＭ複合体を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で約１００ｎｍにカッティングした後、ＢＮ−ＢＭ結合部ＴＥＭ−ＥＥＬＳにて観察した結果を図１０に示す。また図１０の中のＢＮ−ＢＭ結合部の拡大したものを図１１に示す。図１０、１１から明らかなように、ＢＮとＢＭの間には明瞭な境界線が見られず、ＢＮと繊維状ＢＭが結合した状態であることが確認できた。

（合成例２）
ＢＮとして、品名ＰＣＴＰ３０ 平均粒径３０μｍ（サンゴバン社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてＢＮ−ＢＭ複合体−Ｂを合成した。この反応物の外観を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平板状ＢＮの表面に大部分の繊維状ベーマイト（直径１００〜５００ｎｍ、長さ１〜６μｍ、アスペクト比＝２〜２００）が結合した状態のＢＮ−ベーマイト複合体（比重２．３）であった（図８）。

（合成例３）
酢酸Ｍｇを１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３を７３３ｇ、窒化ホウ素−Ａを７３３ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてＢＮ−ＢＭ複合体−Ｃを得た。
（合成例４）
酢酸Ｍｇを３３０ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３を１５０１ｇに変更し、窒化ホウ素−Ａを使用せずに実施例１と同様な方法で針状ベーマイト（ＢＭ−Ｂ）を得た。

（合成例５）
ガラス製の５Ｌセパラブルフラスコに窒化ホウ素−Ｂ（電気化学製工業製 ＳＧＰＳ）を２５０ｇ仕込み、ついでイオン交換水を２５００ｍＬ加えた。次にアルミナゾル（日産化学工業株式会社製の商品名「アルミナゾル−２００」、Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）１２．５ｍＬを撹拌しながら分散させた。次いで、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業製：２４８ｇ）を加えて溶解した後に、２８質量％のアンモニア水を４６７ｍＬ加えて混合し、さらに分散媒としてメタノールを２４８ｍＬ加え、１２０℃に加熱したオイルバスを用いて冷却管に水を流した還流状態で３時間維持した。次に、このようにして析出した酸化亜鉛を濾取し、イオン交換水で３回撹拌洗浄した後、１２０℃乾燥せしめた後、大気中において８００℃で２時間熱処理することにより、本発明の窒化ホウ素−酸化亜鉛複合体（ＢＮ−ＺｎＯ複合体−Ａ）を得た(図２)。

（合成例６）
合成例５において、窒化ホウ素−Ｂを使用しない以外は、同様にしてＺｎＯ−Ａを得た。
（合成例７）
酢酸Ｍｇを７５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３を３４６ｇ、ガラスビーズ（ＵＢＳ−００２０Ｅ（株）ユニオン製）を１０３９ｇ、及びイオン交換水を５０００ｇを１０Ｌオートクレーブに投入し、それ以外は実施例１と同条件でガラスビーズ−ベーマイト反応混合物（以下ＧＢ−ＢＭ複合体−Ａとする）を得た。

（合成例８）
酢酸Ｍｇを７７ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３を３５０ｇ、粒状アルミナ（ＤＡＭ−０５：電気化学工業製）を１７３０ｇ、及びイオン交換水５０００ｇを１０Ｌオートクレーブに投入し、それ以外は実施例１と同条件でアルミナ−ベーマイト反応混合物（以下アルミナ−ＢＭ複合体−Ａとする）を得た(図３)。
（合成例９）
酢酸Ｍｇを７２ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３を３２８ｇ、粒状黒鉛（ＷＦ−１５Ｃ 中越黒鉛工業製）を８７３ｇ、及びイオン交換水５０００ｇを１０Ｌオートクレーブに投入し、それ以外は実施例１と同条件で粒状黒鉛−ベーマイト反応混合物（以下粒状黒鉛−ＢＭ複合体−Ａとする）を得た(図４)。

（実施例１）
上記ＢＮ−ＢＭ複合体−Ａと、熱可塑性樹脂として密度０．９６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用い、表−３に示す配合にて混合した。混合物を２軸押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械製）を用いて、シリンダー温度１６０℃で溶融混練し、射出成形用ペレットを得た。得られたペレットを９０℃で４時間乾燥した後、射出成形機サイキャップ７５（住友重機製）を用いて、シリンダー温度１８０℃、金型温度４０℃で、図５に示す熱伝導測定用試験片を射出成形して、熱伝導率測定用試験片を作製し、熱伝導率を測定した。得られた熱拡散率から熱伝導率を求めるために必要な成形品の比熱、密度は、一般に成分の加成性が成り立つため、計算によって求めた。各成分の密度、比熱は以下に示す値を用いた。

ＨＤＰＥ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ^３、比熱 ２．０７Ｊ／ｇ・Ｋ
ＢＮ 密度 ２．２６ｇ／ｃｍ^３、比熱 ０．８１Ｊ／ｇ・Ｋ
ＢＭ 密度 ３．０１ｇ／ｃｍ^３、比熱 ０．９１Ｊ／ｇ・Ｋ
結果を表−２に示す。

（実施例２）
ＢＮ−ＢＭ複合体−Ａを使用して表−１及び表−２の配合で実施例１同様に射出成形して、熱伝導率を測定した。結果を表−３に示す。

（実施例３〜４）
熱可塑性樹脂として比重１．１４のポリアミド６（品名１０１１ＦＢ、宇部興産社製）、ＢＮ−ＢＭ複合体−Ｂを使用し、表−３に示す配合にて配合した。配合物を均一になるまで混合した後、２軸押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械製）を用いて、シリンダー温度２４０℃で溶融混練し、射出成形用ペレット化し、直ちにアルミニウム内装の紙袋に投入し、ヒートシールし、密閉した。得られたペレットを１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機サイキャップ７５（住友重機製）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で、図５に示す熱伝導測定用試験片を射出成形した。得られた試験片を図５、図６に示すような熱伝導率測定用試験片を切削加工し、熱伝導率を測定した。ポリアミド６の密度及び比熱は以下の値を用い、成形品の密度、比熱を計算によって求めた。

ポリアミド６ 密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、比熱 １．５９Ｊ／ｇ・Ｋ
結果を表−３に示す。

（実施例５）
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ 品名 ノバデュラン５００８、三菱エンジニアリングプラスチック製）を用いて表−３に示す配合で均一になるまで混合した後、２軸押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械製）を用いて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、射出成形用ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機サイキャップ７５（住友重機製）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、図５に示す熱伝導測定用試験片を射出成形した。得られた試験片を図５、図６に示すような熱伝導率測定用試験片を切削加工し、熱伝導率を測定した。ＰＢＴの密度及び比熱は以下の値を用い、成形品の密度、比熱を計算によって求めた。
ＰＢＴ 密度１．３１ｇ／ｃｍ^３、比熱 １．２４Ｊ／ｇ・Ｋ
結果を表−３に示す。

（実施例６）
表−３に示す配合で各材料を混合し、実施例４と同様にして熱伝導率を求めた。結果を表−３に示す。ＺｎＯの密度および比熱は以下の値を用い、成形品の密度、比熱を計算によって求めた。
ＺｎＯ 密度５．５ｇ／ｃｍ^３、比熱 ０．５０Ｊ／ｇ・Ｋ

（比較例１）
熱可塑性樹脂として温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、窒化ホウ素−Ａおよび表−１に示す針状ＢＭ（ＢＭ−Ａ）を使用し、表−４に示す配合で混合した。配合物を２軸押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械製）を用いて、シリンダー温度１６０℃で溶融混練し、射出成形用ペレットを得た。得られたペレットを９０℃／４時間乾燥した後、射出成形機サイキャップ７５（住友重機製）を用いて、シリンダー温度１８０℃、金型温度４０℃で、図５に示す熱伝導測定用試験片を射出成形した。得られた試験片を図５、図６に示すような熱伝導率測定用試験片を切削加工し、熱拡散率を測定した。結果を表−４に示す。

（比較例２〜７）として、本発明の熱伝導粒子−ＢＭ複合体を使用せずに、表−４に示す配合にて、実施例と同様に熱伝導率を測定した。

（実施例７〜９）
本発明のＧＢ−ＢＭ複合体−Ｂ、アルミナ−ＢＭ複合体−Ａ、粒状黒鉛−ＢＭ複合体−Ａを使用して、表−５に示す配合にて配合し、実施例５と同様に熱伝導率を測定した。結果を表−５に示す。ガラスビーズ、アルミナ、黒鉛の密度および比熱は以下の値を用い、成形品の密度、比熱を計算によって求めた。
ガラスビーズ 密度２．５ｇ／ｃｍ^３、比熱 ０．８３Ｊ／ｇ・Ｋ
アルミナ 密度３．７ｇ／ｃｍ^３、比熱 ０．７５Ｊ／ｇ・Ｋ
黒鉛 密度２．２ｇ／ｃｍ^３、比熱 ０．８４Ｊ／ｇ・Ｋ

（比較例８〜１０）
本発明のＧＢ−ＢＭ複合体−Ｂ、アルミナ−ＢＭ複合体−Ａ、粒状黒鉛−ＢＭ複合体−Ａの替わりにＧＢ、アルミナ、粒状黒鉛をそれぞれ単独で使用し、表−５に示す配合で配合し、実施例７〜９と同様に熱伝導率を測定した。結果を表−５に示す。

本発明の無機フィラー複合体を用いた組成物は、それぞれを複合体化せずに使用した熱伝導性樹脂組成物から得られる成形体に比較して、熱伝導率に優れる特徴を有する。
また、本発明の成形体は、成形体の方向による熱伝導率の相違が少ない特徴を有し、特に流動方向に対して直角方向である厚み方向の熱伝導率が高い特徴を有することが明らかである。

熱可塑性樹脂又は滅硬化性樹脂に、本発明の熱伝導性フィラーの表面にベーマイト又は酸化亜鉛が結合又は付着して構成される無機フィラー複合体を含む樹脂組成物は、熱伝導性樹脂組成物として利用が可能である。

１：流動方向熱伝導率測定用試験片
２：厚み方向熱伝導率測定用試験片
３：流動方向面
４：厚み方向面
５：厚み方向
６：直角方向
７：流動方法
８：射出成形品
９：流動方向面
１０：流動方向熱伝導率の測定方向
１１：厚み方向熱伝導率の測定方向

Claims (8)

1. 平板状粒子である窒化ホウ素又は平板状粒子の凝集体である窒化ホウ素の表面に、粒状ベーマイト、繊維状ベーマイト、又は平板状ベーマイトが、結合もしくは付着して構成されることを特徴とする、無機フィラー複合体。
2. 窒化ホウ素の平均粒径が０．５〜４０μｍである請求項１に記載の無機フィラー複合体。
3. 粒状ベーマイトの平均粒径が０．０１〜１００μｍである請求項１又は２に記載の無機フィラー複合体。
4. 繊維状ベーマイトの直径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が１〜１０００である請求項１又は２に記載の無機フィラー複合体。
5. 平板状ベーマイトの直径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が１０以上である請求項１又は２に記載の無機フィラー複合体。
6. 平板状粒子である窒化ホウ素又は平板状粒子の凝集体である窒化ホウ素の表面に、粒状ベーマイト、繊維状ベーマイト、又は平板状ベーマイトが結合もしくは付着して構成される無機フィラー複合体と、
   熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の含有量が熱伝導性樹脂組成物全容量の３０容量％以上であり、無機フィラー複合体の含有量が熱伝導性樹脂組成物全容量の７０容量％以下である、請求項６に記載の熱伝導性樹脂組成物。
8. 請求項６又は７に記載の熱伝導性樹脂組成物を硬化させて得られる熱伝導性樹脂成形体。

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