JP2006062905A - アルミナ粒子、アルミナ粒子の製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

アルミナ粒子、アルミナ粒子の製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性を保持しながら機械的強度の優れる、樹脂組成物を提供する。
【解決手段】短軸長さ1〜10nm、長軸長さ20〜400nm、アスペクト比が5〜80であって、
Al2O3・ｎH2O
なる一般式で表されるアルミナ粒子を樹脂中に含有させて樹脂組成物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミナ粒子、アルミナ粒子の製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法に関する。
材料の剛性・強度等の物性を改良するために、無機系微粒子材料を樹脂に配合する有機・無機ナノコンボジット材の研究開発が活発となり、各種の手法が提案されてきた。たとえば代表的なもので、豊田中研他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特公平7−47644）が知られている。これは樹脂の無機充填材にモンモリナイトを使用し、モンモリナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させナイロンと充填材のコンボジットを得る方法である。しかし、この方法では機械的物性（強度、弾性率、表面硬度および耐熱性）の向上は認められるものの、透明性の不足をはじめとして、吸湿性の点や、表面硬度の点で用途が限られたものとなり、用途例は少ない。
また、ポリカーボネートのエステル交換反応による合成過程で、ジフェニルカーボネート（炭酸ジフェニル）に希土類金属元素（エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム）の酢酸塩を配合し、ポリカーボネートに金属を混合する三菱化学の「芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光通信用部品」が知られている（特開平8−73723）。その技術で得られた樹脂組成物は、ポリカーボネート単独に比べて、屈折率が1.58から1.61に増加しているが、光透過率（最小値）は77〜76％の値で変化がないので、透明性には有効であったが、強度、弾性率、表面硬度および耐熱性の向上が見られない。
一方、これらの剛性・強度等の物性の改良と透明性を両立するために、日産自動車の「樹脂製ウィンドウ及びその製法」（特開平11−343349）では、透明な非結晶の有機高分子に、剛性の向上等を目的として可視光線波長以下の径を有する微細なシリカを配合した透明樹脂組成物からなる樹脂製ウィンドウが開示されている。前記組成物は、透明な非結晶の有機高分子を生成する過経で溶剤に分散させたシリカ微粒子を添加して反応系を混合し、次いで凝固剤溶剤で沈降させることでシリカ微粒子と有機高分子との透明樹脂組成物をうる製造法である。しかし、透明性を保持し、強度、弾性率、耐衝撃性などある程度向上するものの、シリカ粒子のアスペクト比が1という理由から樹脂組成物を十分に補強しているとは言い難い。
また、補強効果を高める為、可視光線波長以下の径で、高いアスペクト比を有する添加剤を用いたハイペリオンの「熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物」（特開平7−102112）では、カーボンナノチューブを樹脂に添加した樹脂組成物を開示している。カーボンナノチューブを充填剤に用いると、その高いアスペクト比から高い機械的物性を樹脂に付与し、その微細な大きさから平滑性も損なうことも無い。しかし数％の添加量で樹脂が黒く着色してしまい、概観を損ねてしまうという問題がある。
さらに、アルミナおよびベーマイトもフィラーとして使用されている。たとえば岐阜県他の「針状ベーマイト及び針状アルミナ並びにそれらを含有する樹脂組成物」（特開2003−54941）では長軸長さ1〜10μm、アスペクト比が40〜70の針状ベーマイト及び針状アルミナを混練機で溶融混練することにより樹脂組成物を作成し、これまでのアスペクト比の低いフィラーを含有する樹脂組成物よりも高い機械的物性を実現している。しかしながら、可視光線波長を大幅に越える粒子サイズ、粒子の樹脂中分散性が悪い為、透明樹脂組成物をつくることが出来なかった。
特公平7−47644 特開平8−73723 特開平11−343349 特開平7−102112 特開2003−54941
機械的物性の向上を求め、ガラス繊維、カーボンファイバーをフィラーに用いると、機械的強度は向上するが、その大きさから透明性と着色といった光学的物性が低下する。さらに表面状態（平滑性、模様がつく）が悪化する、樹脂粘度が上昇し成形性が悪化してしまう問題が起こる。これらを嫌い、アスペクト比の低い粒子をフィラーに用いると、それらの問題はある程度抑えられるものの、機械的強度があまり向上せず、樹脂を補強しているとは言い難かった。このように機械的な物性と透明性をはじめとする光学的物性、外観状態、成形性にはトレードオフの関係があり、それらを両立させるフィラーを含んだ樹脂組成物が望まれている。
そこで、本発明は、透明性を保持しながら機械的強度の優れる、樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明は、
短軸長さ1〜10nm、長軸長さ20〜400nm、アスペクト比が5〜80であって、
Al2O3・ｎH2O
なる一般式で表されることを特徴とする、アルミナ粒子に関する。
本発明のアルミナ粒子は、アスペクト比が5〜80という高アスペクト比を有するので、これを充填剤として用い、所定の樹脂中に含有させて樹脂組成物を得ることにより、その剛性、強度、寸法安定性を向上させることができる。また、前記アルミナ粒子は、短軸長さ1〜10ｎｍ、長軸長さ20〜400nmという可視光以下のサイズであるため、前記アルミナ粒子を充填剤として前記樹脂中に含有させた際にも、透明性を保持できるようになる。結果として、本発明のアルミナ粒子を充填剤として用いることにより、透明性の維持と機械的強度の向上という二つの特徴を併せ持った樹脂組成物を得ることができる。
以上説明したように、本発明によれば、透明性を保持しながら機械的強度の優れる、樹脂組成物を提供することができるようになる。したがって、従来、強度の面から不可能であった自動車の有機ガラスとして用いることが出来る。その結果、従来の無機ガラスに比べ、大幅な軽量化に頁献することができる。
発明の実施するための最良の形態
（アルミナ粒子）
本発明のアルミナ粒子は下記の一般式により表すことができる。
A1203・nH20
式中のnが0のときは酸化アルミニウムを示し、α、γ、δ、θアルミナである。式中のｎが1のときはベーマイトを表す。また、式中のｎが1を越えて3未満である場合は、ベーマイトと非結晶構造のアルミナ水和物の混合物を示す。これは一般に疑ベーナイトを呼ばれている。さらに、ｎが３以上では非結晶構造のアルミナ水和物を示す。充填剤としてのアルミナ粒子はこれらのうちから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。特に、樹脂組成物の充填剤として好ましいアルミナ粒子は、安定性、製造の容易さからαアルミナ及びベーマイトである。
本発明に用いるアルミナの粒子形状は、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状のいずれでもよい。また、粒子サイズは短軸長さが1〜10nmであり、長軸長さが20〜400nmであり、アスペクト比が5〜80である。前記アルミナ粒子を含有させて高透明性の樹脂組成物を得ようとする場合は、特に粒子サイズは短軸長さが6nm以下であり、長軸長さが50〜100nmであることが好ましい。
また、前記アルミナ粒子は、粒子短軸の径の大きさに応じて0．5nm〜9．5nmの径、長さは粒子長軸径以下の5〜400nmの中空円筒を粒子内に有した中空粒子であることが好ましい。これによって、前記アルミナ粒子の比重を低減することができ、前記アルミナ粒子を充填剤として樹脂中に含有させた場合に、得られた樹脂組成物の重量を比較的低く維持したまま、その機械的強度を向上させることができ、その高透明性を達成することができる。
（アルミナ粒子の製造方法）
次に、本発明のアルミナ粒子の製造方法について説明する。最初に、前記一般式において、n=1であるベーマイト粒子の製造方法について説明する。
＜反応混合物の生成＞
前記ベーマイトを製造するに際しては、最初にアルミニウム金属塩水溶液中にアルカリ水溶液を添加し、得られた反応混合物中に水酸化アルミニウムのゲル状物質を生成する。
前記アルミニウム金属塩水溶液を構成するアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム無水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、乳酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物（ナトリウムミョウバン）、過塩素酸アルミニウム九水和物、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムs-ブトキシド、アルミニウムt-ブトキシドなどから選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム金属塩が使用される。上記に挙げた中でも市場の入手のし易さ、取り扱いの容易さ、価格が安価な、塩化アルミニウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、臭化アルミニウム六水和物、硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物（ナトリウムミョウバン）、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
また、前記アルカリ水溶液は前記アルミニウム金属塩の加水分解を促進するために反応系に添加するものである。前記アルカリ水溶液を構成するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムなどから選ばれる少なくとも１種を例示することができる。特には、水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、反応混合物中に副産物として、水に不溶な塩が生成するアルカリは適宜取り除く。
アルカリ化合物の使用量は、アルミニウム金属塩に対し、モル比で２〜４倍であることが好ましい。２倍未満では反応原料が熱処理して反応生成物を生成するのに不十分であり、反応溶液のゲル化も起きず、収率良く粒子を得ることができない場合がある。４倍以上では逆にpHが高すぎ、アルカリがゲルを溶かしてしまい、癒着や凝集する粒子が増す場合がある。
また、アルミニウム金属塩水溶液の濃度が1.0Ｍ−3.0Ｍであり、アルカリ水溶液の濃度が4.0Ｍ−10.0Ｍであることが好ましい。これによって、アルミニウム金属塩水溶液とアルカリ水溶液との反応混合物中のゲル状物質の生成を簡易に実現できるようになる。なお、前記アルミニウム金属塩水溶液における金属塩の濃度としては、前述したように、1.0Ｍ〜3.0Ｍで行なうことが好ましいが、生産性からそれぞれのアルミニウム金属塩溶解度上限の濃度がより好ましい。
さらに、本発明においては、前記反応混合物の濃度を変化させることによって、目的とするベーマイト粒子の形態を制御することができる。例えば、pHが4に近くなるほど粒子長軸長さは長くなり、アスペクト比が増大する。逆にpH が9に近づくほど粒子長軸長さが短くなり、アスペクト比が低下する。pH が4未満もしくは9より大きくなる場合、板状や、不定形の粒子が多くなってしまう場合がある。
前記反応混合物のｐＨ値は、添加するアルカリ水溶液の濃度、容量を変更することで制御することができる。
一方、前記アルミニウム金属塩水溶液と前記アルカリ水溶液との容量は等しいか、前記アルカリ水溶液が少ないことが好ましい。前記アルカリ水溶液の濃度が薄く、溶液の量が多すぎるとゲル化が難しくなる。前記アルミニウム金属塩の濃度と、前記アルミニウム金属塩及び前記アルカリ水溶液の容量を固定すれば、後の形態制御は前記アルカリ水溶液の濃度を変えれば良いだけとなるので、合成条件項目を少なくするために容量は等しいことがより好ましい。
以上のような工程を経ることにより、前記反応混合物中に前記ゲル状物質を生成することができる。この結果、以下に示す熱処理によるベーマイト粒子の成長過程において、成長過程にあるベーマイト粒子が前記ゲル状物質中で固定され、粒子同士の癒着や凝集が抑制されて、粒度分布幅が狭小化されたナノサイズレベルのベーマイト粒子を得ることができるようになる。
なお、このようなゲル状物質を利用した粒子の成長方法は、一般にゲルゾル法と呼ばれている（T. Sugimoto, Monodispersed Particles, ELSEVER, Amsterdam, 2001.）。従来の水熱法では粒子成長中の粒子同士の癒着、凝集を防ぐために希薄溶液中で反応をさせなければならず、収量の面で不利であった。一方、本発明では、濃度を高め溶液をゲル化させるゲルゾル法を採用し、凝集や癒着を防いでいる。この結果、前記高濃度溶液の使用に起因して従来法に比べ優れた収量を得ることができる。
＜熱処理＞
次いで、本発明においては、上述したゲル状物質を含む反応混合物を生成した後、第１の熱処理から第４の熱処理を順次に行う。なお、以下の熱処理は、成長過程にあるベーマイト粒子がゲル状物質内に固定された状態で行われるため、極めて狭小化された粒度分布幅（標準偏差）を実現することができる。但し、以下に述べるように、熱処理条件を適宜変化させることにより、粒度分布（標準偏差）をある程度大きくすることができる。
第１の熱処理は、前記反応混合物を室温以上の第１の温度に加熱することによって行う。第１の熱処理は、主として、前記反応混合物内に生じた前記アルカリ金属塩の加水分解を促進し、前記反応混合物内における前記ゲル状物質の生成を促進させるためのものである。
前記第１の温度としては、室温（25℃）〜140℃で行なうことが好ましいが、反応時間を考慮すると120℃から140℃であることが好ましい。140℃を越える温度で第１の熱処理を行なうと、長さが不揃いのベーマイト粒子が生成してしまい、以降の熱処理を施行しても前記ベーマイト粒子の粒度分布幅（標準偏差）を狭小化できない場合がある。なお、熱処理時間は24時間以上が好ましく、24時間未満では標準偏差の小さくなる効果が見られない。
第１の熱処理の後、第２の熱処理を行う。この第２の熱処理では、前記反応混合物を前記第１の熱処理における第１の温度よりも高い第２の温度に加熱することによって行う。この第２の熱処理は、主として高アスペクト比のベーマイト粒子を得るために行う。
前記第２の温度は前記第１の温度よりも高い温度で行う必要があり、具体的には140℃〜250℃の温度で行なうことができるが、特には170℃〜250℃であることが好ましい。140℃未満であると粒子生成に時間がかかるばかりでなく、標準偏差が大きくなる（粒度分布幅が広い）。また、250℃以上ではアスペクト比の小さな粒子を製造するには有利であるが、市販の通常グレードのオートクレーブの耐熱、耐圧容器が250℃で限界を迎えること、250℃のために大量のエネルギーを必要とすることから本製造方法では250℃以上を推奨しない。
第２の熱処理における熱処理時間は、昇温段階を含め10〜30分以内が好ましく、前記第２の温度の値に依存して変化する。また、上記規定時間を越える加熱は著しく平均粒子径の標準偏差を悪化させるばかりか、針状粒子は紡錘形状に、板状粒子は粒状となり、アスペクト比を損失する。
第２の熱処理の後、第３の熱処理を行う。この第３の熱処理では、前記第２の熱処理における第２の温度よりも低い第３の温度で熱処理を行う。この第３の熱処理は、主として前記ベーマイト粒子の粒度分布幅（標準偏差）を狭小化するために行う。
前記第３の温度は、例えば130℃以下、好ましくは室温以下に設定する。そして、好ましくは前記第２の熱処理における前記第２の温度から急速に冷却して、前記第３の温度に設定する。この場合、冷却装置の費用、容器の耐温度差を考慮すると、前記熱処理を実施している容器を流水中に入れて行うことができる。なお、前記冷却に要する時間は短いほど好ましく、具体的には10分以内であることが好ましい。また、第３の熱処理時間は、前記冷却に要した時間も含め10分以上であることが好ましい。これによって、目的とするベーマイト粒子の粒度分布幅（標準偏差）をより狭小化することができるようになる。
前記第３の熱処理の後、第４の熱処理を行う。この第４の熱処理は、主として前記高アスペクト比のベーマイト粒子の成長を行う。
前記第４の温度は100℃〜180度の温度範囲に設定することが必要である。前記第４の温度が180℃よりも高いと、粒度分布幅を拡大させ、標準偏差を悪化させるばかりでなく、針状粒子は紡錘形状に、板状粒子は粒状となり、アスペクト比を損失する場合がある。詳しく述べると、第４の熱処理において、180℃以上の温度で熱処理を行なうと、生成していた粒子が再溶解、再結晶化（オストワルド熟成）し、粒子の形状、粒度分布幅が制御不能になる場合があり、これによって前記粒度分布幅を劣化させてしまう場合がある。また、前記第４の温度が100℃未満であると収率が悪化する場合がある。処理時間は4時間〜１週間であり、設定温度に応じて加熱時間が相違する。
上記の熱処理後、前記反応生成物が入った容器を放冷し、遠心分離機を用いて生成したベーマイト粒子と溶液とを分離する。その後、副生成物の塩を除くために硝酸ナトリウム水溶液（0.5Ｍ）で遠心洗浄（３回）し、遠心水洗（１回）し、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール＝0.5：9.5）で遠心洗浄を１回行った後、乾燥させることにより、目的とするベーマイト粒子を得る。
以上のような４段階の熱処理を行うことにより、短軸長さ1〜10nm、長軸長さ20〜400nm、アスペクト比が5〜80であるベーマイトを得ることができる。また、これらの寸法特性値の標準偏差を10％以内に抑えることができる。したがって、前記ベーマイト粒子を所定の樹脂中に含有させ樹脂組成物を製造した際に、その物性のばらつきを減少させることができ、前記樹脂組成物から安定した品質の物品をつくることができる。
但し、粒子サイズのそろっていないベーマイトを製造することも当然に可能であり、この場合は、第１の熱処理の加熱温度を140℃以上とし、処理時間を3時間以上とし、さらに第２の熱処理から第４の熱処理を省略することによって実現することができる。この場合、前記寸法特性値の標準偏差は20％以上とすることができる。
＜焼成処理＞
次に、前記一般式において、n=0であるα、γ、δ、θアルミナ粒子の製造方法について説明する。
このようなアルミナ粒子の製造に際しては、上述したベーマイト粒子の製造方法における反応混合物の生成及び熱処理を経た後、得られたベーマイト粒子に対して焼成処理を施す。前記焼成処理は、例えば450℃〜1500℃にて1〜3時間行う。例えば、上記の方法で得られたベーマイト粒子をアルミナるつぼに入れ、1000℃で4時間熱処理をおこなうことによりαアルミナを得ることができる。この際、上記のベーマイト粒子に特徴的であった中空構造が熱応力により破壊されないようにするため、昇温、降温速度は2℃／分とすることが好ましい。前記αアルミナの粉末を透過型電子顕微鏡で観察することにより、各粒子は焼成処理前の形態をほぼそのまま保持しており、中空の針状粒子であることを確認することができる。
（樹脂組成物）
上述したアルミナ粒子は、充填剤として樹脂中に含有させることができ、この結果、所定の樹脂組成物を得ることができる。
前記アルミナ粒子の樹脂に対する配合量は、要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など）が得られるような量であれば特に制限されないが、1〜50wt%であることが好ましく、さらには1〜30wt%であることが好ましい。前記アルミナ粒子の配合量が１wt％未満では、前記アルミナ粒子配合の効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない場合がある。また、前記アルミナ粒子の配合量が50wt%を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、樹脂組成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる。また、前記アルミナ粒子の含有量の増大に伴い、樹脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる。
前記アルミナ粒子を含有させる樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非品性オレフイン系樹脂などをあげることができる。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、アクリル系、メタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。
前記樹脂組成物は、前記アルミナ粒子と前記熱可塑性樹脂などのモノマーを容器に共にいれ、その中で重合させる製造方法で得ることができる。
なお、前記熱可塑性樹脂における前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、2価以上のフェノール化合物と、ホスゲンの縮合反応、いわゆるホスゲン法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物のエステル交換反応、いわゆるエステル交換法などのポリカーボネート樹脂の製造中にアルミナ粒子を同時に添加することで得ることができる。2価以上のフェノール化合物としては、2，2−ビス（4−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールA）、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（3，5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）エタン、1−フェニル−1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2，2−ビス（3，5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）プロパン、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−3，3，5−トリメチルシクロヘキサン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、4，4´，−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは2，2−ビス（4−ヒドロキシジフェニル）プロパン、1，1−ビス（4−ヒドロキシフエニル）−3，3，5−トリメチルシクロヘキサンである。これらの2価フェノール等はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。ヒドロキシ化合物としてはフェノール、P−クレゾール、P−t−ブチルフェノール、P−t−オクチルフエノール、P−クミルフエノール、ブロモフェノール、トリブロモフエノール、ノニルフエノールなどが挙げられる。
本発明のメタクリル樹脂系もしくはアクリル樹脂系樹脂組成物はアルミナ粒子と樹脂モノマーと重合開始材を同じ容器に入れ、重合することで得ることができる。これらメタクリル樹脂系、アクリル樹脂系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n−アミル〈メタ〉アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらモノマーは、1種単独または2種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが70質量％以上である。
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法および分析機器は下記の通りである。
（１）粒子形状、長さ
透過型電子顕微鏡（TEM）にて、粒子形状を観察した。
＜観察方法（粒子形状）＞
試料を純水（2段蒸留水）にて希釈後、超音波洗浄器にて15分間かけた。その後銅メッシュ上の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜に試料を塗布し、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を120KV、70mA、10万倍にて撮影して、観察した。
・TEM用銅メッシュ：マイクログリット150-Bメッシュ、カーボン補強済み 応研商事株式会社
・透過型電子顕微鏡：JEOLJEM−1200EXII 日本電子株式会社
＜観察方法（粒子長さ）＞
透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販のパソコン上で長さを測るソフトを用いて粒子の長さを測定した。短軸径、長軸径、厚さ、一辺の長さ共にそれぞれ無作為に100個体選び、測定した。
ソフト名：Scion Image for Windows（登録商標） Scion corp.
（２）粒子断面
粒透過型電子顕微鏡（TEM）にて、粒子断面を測定した。
＜観察方法（粒子断面）＞
凍結乾燥して得られた固体アルミナ粒子をエボキシ樹脂に入れ、粒子を樹脂に包理した。
硬化した樹脂を常温にてウルトラミクロトームを用いて厚さ約60〜100nmに薄片化した。
その後，TEM用グリッドに薄片をつけ、観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕徹鏡像を300KV、40万倍にて撮影し、観察した。
・エポキシ樹脂：EPON812応研商事株式会社
・ウルトラミクロトーム：FC−S型ミクロトームREICHERT社
・透過型電子顕微鏡：H−9000株式会社日立製作所
（３）アルミナの同定
粉末Ｘ線回折装置を用いて観察した。
＜観察方法＞
試料を測定用無反射板に圧粉することにより、これを観察試料とし、Ｘ線解析装置にて測定し、アルミナのJCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）と比較することにより同定した。
・Ｘ線解析装置：RINT−2000理学電機
（４）機械的物性、光学的物性測定
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、過熱プレス成形して厚さ2mmの試験片フィルムを得る。得られたシートについて全光線透過率、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。
・全光線透過率は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製HM−65） で計測した。
・曲げ強度・弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製DSC−10T）で計測した。
・線形膨張係数は、熱機械測定装置〈セイコー電子工業（株）製TMA120C〉で計測した。
（５）ベーマイト粒子の作成、アルミナ粒子の作成（実施例１〜11）
（実施例１）
機械攪拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（2.0M，20ml，25℃）を入れ、攪拌（700rpm）しながら水酸化ナトリウム（4.80M，20ml，25℃）を約6分かけて滴下した。滴下終了後さらに10分間攪拌を続け、攪拌終了後、溶液のpHを測定した（pH＝4.54）。次いで、前記溶液を10mlずつテフロン（登録商標）ライナーを備えたオートクレーブに分け、オーブンで120℃、24時間経時させた（第１の熱処理）。次いで、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、180℃、20分間加熱した（第２の熱処理）。次いで、40秒以内に流水へ入れ、急速冷却（約10℃）をした（第３の熱処理）。この第３の熱処理は１時間続けた。
次いで、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ、140℃で、1週間加熱を続けた（第４の熱処理）。次いで、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（18000rpm，30min）で前記オートクレーブ内の溶液の上澄み除去後、硝酸ナトリウム水溶液（0.5M）で遠心洗浄3回、遠心水洗1回、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール、0.5：9.5）遠心洗浄を1回行った。その後凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶を得た。Ｘ線回折の結果ベーマイトであることを確認した。
このベーマイトのサイズを調べたところ、長軸径が350±37nm、短軸径が5．5±0．5nm、アスペクト比が約45〜80の針状結晶だった。また、短軸断面を観察すると中空を呈していた。
（実施例２〜９）
以下、実験条件を変更して様々なベーマイト粒子を合成した。実験条件を表１に、得られたベーマイトを表２にまとめた。実施例により得られるベーマイト粒子の代表として実施例１より得られたベーマイト粒子のTEM写真を図１に、粒子断面中空TEM画像を図２に示した。実施例２〜６においては、ベーマイト粒子の長さが異なるだけで、同様のTEM像を示した。中空構造も同時に有していた。
一方、実施例7では板状のベーマイト粒子が得られた。これより、pH9を越えると針状ではなく、板状のベーマイト粒子が得られることが確認された。そのTEM写真を図３に示した。
また、実施例８では標準偏差の広い粒子が得られた。したがって、熱処理を４段階に分けて行わないと標準偏差が増える傾向があることが分かる。
さらに、実施例９では不定形の粒子が得られた。水酸化ナトリウムの濃度の選択を誤ると粒子が針状とも、板状とも言えない粒子となることが分かる。そのTEM写真を図４に示した。
（実施例１０）
実施例１の方法で得られたベーマイト粒子をアルミナるつぼに入れ、1000℃で4時間熱処理をおこなうことにより白色の粉末を得た。この際、上記のベーマイト粒子に特徴的であった中空構造が熱応力により破壊されないようにするため、昇温、降温速度は2℃／分
とした。Ｘ線回折を用いて結晶相の同定を行ったところ、この粉末はαアルミナであった。
また、熱処理時における粉末の重量減少を調べた結果、この反応における収率は、ほぼ100％であった。熱処理後の粉末のTEM観察を行った結果、粒子は熱処理前の形態をほぼそのまま保持しており、中空の針状粒子であった。このアルミナのサイズを調べたところ、長軸径が353±33nm、短軸径が5．4±0．6nm、アスペクト比が約45〜80の針状結晶だった。
（実施例１１）
実施例２の方法で得られたベーマイト粒子をアルミナるつぼに入れ、1000℃で4時間熱処理をおこなうことにより白色の粉末を得た。この際、上記のベーマイト粒子に特徴的であった中空構造が熱応力により破壊されないようにするため、昇温、降温速度は2℃／分とした。Ｘ線回折を用いて結晶相の同定を行ったところ、この粉末はαアルミナであった。
また、熱処理時における粉末の重量減少を調べた結果、この反応における収率は、ほぼ100％であった。熱処理後の粉末のTEM観察を行った結果、粒子は熱処理前の形態をほぼそのまま保持しており、中空の針状粒子であった。このアルミナのサイズを調べたところ、長軸径が110±10nm、短軸径が4．7±0．5nm、アスペクト比が約20〜30の針状結晶だった。
Figure 2006062905
Figure 2006062905
(比較例１)
磁気攪拌子を備えたオートクレーブ内に酢酸マグネシウム四水和物9．2g、水酸化アルミニウムを20g、純水40gを入れよく攪拌した。攪拌しながら昇温速度80℃／時間で205℃まで加熱し、その温度、圧力で5時間保持した。その後、攪拌、加熱を止め、自然冷却した後、遠心分離（18000rpm，30min）で上澄み除去後、硝酸ナトリウム水溶液（0.5M）で遠心洗浄3回、遠心水洗1回、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール、0．5：9．5）遠心洗浄を1回行った。その後凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶を得た。
Ｘ線回折の結果ベーマイトであることを確認した。結晶のTEM観察をすると長軸径が約3μm、短軸径が約0．1μm、アスぺクト比が約20〜30の針状結晶だった。
なお、比較例1は特開2000−239014号で開示されている方法を、一部修正しておこなったものである。
（６）樹脂組成物の合成（実施例12〜21）
（実施例１２）
減圧装置、機械攪拌機、還流器を備えた反応容器に、実施例1で得られた粒子11．5gとビスフェノールA50.4g（221mmol），ジフェニルカーボネート49.6g（232mmol）、溶媒であるTHFを適量加え、1時間攪拌した。減圧ラインを用いて、系内を徐々に減圧にすることにより溶媒であるTHFを留去し、この後さらに温度を上げ、160℃前後で20分予備加熱を行い、ジアリールカーボネート化合物とビスフェノール類の縮合反応を始めさせた。
次いで、反応系を230℃まで30分かけて昇温し、この温度にて、約150分間、15mmHg以下の減圧度で攪拌しながら縮合を進行させた。更に反応系を250℃まで30分かけて昇温し、この温度にて、約30分間、10mmHg以下の減圧度にて攪拌することにより、未反応のオリゴマー成分を低減させ、最後に、減圧度を保持したまま260℃〜290℃の範囲で20分間熟成を行ってポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、過熱プレス成形して厚さ2mmの板を得た。得られた試験板の物性を調べたところ、光線透過率は75％、曲げ強度は130GPa、曲げ弾性率は5.0MPa、線膨張係数は5．5×10-5／℃、粒子配合量は10.7wt％であった。
（実施例１３〜１６）
以下、充填する粒子を実施例１、２、４、10及び11から選択し、それぞれ実施例1と同じ方法でポリカーボネート樹脂組成物を合成した。実験条件、物性を表３にまとめた。
（実施例１７）
不活性ガス気流下、フラスコに溶媒のキシレン1000ml、メタクリル酸メチル78g、アクリル酸25g、重合開始剤AIBINを0．5mol％添加した。80℃に加熱、攪拌しながら実施例１のベーマイト粒子10gを10分かけて加え、24時間そのまま攪拌しながら80℃を保ち続けた。反応終了後、室温に戻し、過剰のn−ヘキサンを加えてポリマーを沈殿させ、濾別してメタクリル酸系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、過熱プレス成形して厚さ2mmの板を得た。得られた試験板の物性を調べると、光線透過率は78％、曲げ強度は132GPa、曲げ弾性率は5.1MPa、線膨張係数は6．0×10-5／℃、粒子配合量は10．6wt％であることが判明した。
（実施例１８〜２１）
以下、充填する粒子を実施例１、２、４、10及び11から選択し、それぞれ実施例17と同じ方法でメタクリル酸系樹脂組成物を得た。実験条件、物性を表３にまとめた。
（比較例２）
比較例１で得られた粒子11．8gを用いた以外は、実施例12と同様にして目的とするポリカーボネート樹脂組成物を得た。次いで、実施例12と同様にして、厚さ2mmの試験板を得た。この結果、前記試験板において、光線透過率は10％、曲げ強度は110GPa、曲げ弾性率は3．8MPa、線膨張係数は6．9×10-5／℃、粒子配合量は9．2wt％であることが判明した。
（比較例３〜６）
以下、比較例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂組成物を合成した。実験条件、物性を表４にまとめた。
比較例３に用いたアルミナ粒子は日産化学工業株式会社製、アルミナゾル520である。
20wt％の水分散溶液として市販されているが、凍結乾燥して乾燥固体として用いた。粒子はベーマイト構造であり、粒子径10〜20ｎm、棒状、粒状の混合物である。
比較例４に用いた酸化アルミニウムCは日本アエロジル社製である。粒子径は約13nmの球状をとっている。
比較例５に用いたアルミナ粒子はサンゴバン・セラミック・マテリアル製CAM9010である。長軸径約90ｎm、短軸径10〜15ｎmのサイズでちょうどラグビーボール形状をしている。粒子は単独で存在するのではなく、4、5個の数珠繋ぎになっている。
比較例６に用いた粒子はシリカ粒子で日産化学工業株式会社製、スノーテックスMEK−STである。30wt％のMEK分散溶液として市販されているが、スプレードライ法で乾燥して固体として用いた。粒子径は約10〜20nmである。
Figure 2006062905
Figure 2006062905
表３及び表４の結果から明らかなように、本発明のアルミナ粒子を含有した樹脂組成物は、光線透過率、並びに曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、透明性及び機械的強度共に優れていることが分かる。また、線膨張係数も低く、熱的安定性にも優れることが分かる。
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
実施例１により製造されたベーマイト粒子の電子顕徹鏡写真である。 実施例１により製造されたベーマイト粒子断面の電子顕微鏡写真である。 実施例７により製造されたベーマイト粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例９により製造されたベーマイト粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (26)

  1. 短軸長さ1〜10nm、長軸長さ20〜400nm、アスペクト比が5〜80であって、
    Al2O3・ｎH2O
    なる一般式で表されることを特徴とする、アルミナ粒子。
  2. 前記アルミナ粒子は、内部に中空部を有することを特徴とする、請求項１に記載のアルミナ粒子。
  3. 前記一般式においてn=0であり、前記アルミナ粒子がαアルミナであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルミナ粒子。
  4. 前記一般式においてn=1であり、前記アルミナ粒子がベーマイトであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルミナ粒子。
  5. 請求項４に記載のアルミナ粒子の製造方法であって、
    アルミニウム金属塩水溶液中にアルカリ水溶液を添加し、得られた反応混合物中に水酸化アルミニウムのゲル状物質を生成する工程と、
    前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を室温以上の第１の温度で第１の熱処理を施す工程と、
    前記第１の熱処理の後、前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を前記第１の熱処理における前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の熱処理を施す工程と、
    前記第２の熱処理の後、前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を前記第２の熱処理における前記第２の温度よりも低い第３の温度で第３の熱処理を施す工程と、
    前記第３の熱処理の後、前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を室温以上の第４の温度で第４の熱処理を施す工程と、
    を具えることを特徴とする、アルミナ粒子の製造方法。
  6. 前記アルミニウム金属塩水溶液濃度と前記アルカリ水溶液濃度との比が、モル比において、１：２〜４であることを特徴とする、請求項５に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  7. 前記アルミニウム金属塩水溶液の濃度が1.0Ｍ〜3.0Ｍであって、前記アルカリ水溶液の濃度が4.0Ｍ〜10.0Ｍであることを特徴とする、請求項５又は６に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  8. 前記反応混合物のpHを変化させることにより、前記ベーマイト粒子の形態を変化させることを特徴とする、請求項７に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  9. 前記第１の熱処理における前記第１の温度が、室温から140℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  10. 前記第２の熱処理における前記第２の温度が、140℃〜250℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  11. 前記第３の熱処理における前記第３の温度が、130℃以下の温度範囲であることを特徴とする、請求項５〜10のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  12. 前記第２の熱処理における前記第２の温度から、前記第３の熱処理における前記第３の温度までの冷却時間が10分以内であることを特徴とする、請求項５〜11のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  13. 前記第４の熱処理における前記第４の温度が、100℃〜180℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項５〜12のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  14. 請求項１〜３のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法であって、
    アルミニウム金属塩水溶液中にアルカリ水溶液を添加し、得られた反応混合物中に水酸化アルミニウムのゲル状物質を生成する工程と、
    前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を室温以上の第１の温度で第１の熱処理を施す工程と、
    前記第１の熱処理の後、前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を前記第１の熱処理における前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の熱処理を施す工程と、
    前記第２の熱処理の後、前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を前記第２の熱処理における前記第２の温度よりも低い第３の温度で第３の熱処理を施す工程と、
    前記第３の熱処理の後、前記ゲル状物質を含む前記反応混合物を室温以上の第４の温度で第４の熱処理を施す工程と、
    前記第４の熱処理を経て得たベーマイト粒子に対して焼成処理を施す工程と、
    を具えることを特徴とする、アルミナ粒子の製造方法。
  15. 前記アルミニウム金属塩水溶液濃度と前記アルカリ水溶液濃度との比が、モル比において、１：２〜４であることを特徴とする、請求項14に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  16. 前記アルミニウム金属塩水溶液の濃度が1.0Ｍ〜3.0Ｍであって、前記アルカリ水溶液の濃度が4.0Ｍ〜10.0Ｍであることを特徴とする、請求項14又は15に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  17. 前記反応混合物のpHを変化させることにより、前記ベーマイト粒子の形態を変化させることを特徴とする、請求項16に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  18. 前記第１の熱処理における前記第１の温度が、室温から140℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項14〜17のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  19. 前記第２の熱処理における前記第２の温度が、140℃〜250℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項14〜18のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  20. 前記第３の熱処理における前記第３の温度が、130℃以下の温度範囲であることを特徴とする、請求項14〜19のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  21. 前記第２の熱処理における前記第２の温度から、前記第３の熱処理における前記第３の温度までの冷却時間が10分以内であることを特徴とする、請求項14〜20のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  22. 前記第４の熱処理における前記第４の温度が、100℃〜180℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項14〜21のいずれか一に記載のアルミナ粒子の製造方法。
  23. 請求項１〜４のいずれか一に記載のアルミナ粒子を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
  24. 前記アルミナ粒子の配合量が1〜50wt％であることを特徴とする、請求項23に記載の樹脂組成物。
  25. 前記樹脂組成物は、ポリカーボネート系、アクリル系、及びメタクリル系樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項23又は24に記載の樹脂組成物。
  26. 請求項23〜25のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記樹脂組成物の樹脂モノマーの重合中に、前記アルミナ粒子を添加することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
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