JP5082255B2 - 長短無機粒子複合体を含む樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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熱可塑性樹脂と、アスペクト比の異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子とを含む樹脂組成物であって、
前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さが20〜700nmであり、短軸長さが1〜10nmであり、アスペクト比が5〜100であることを特徴とする、樹脂組成物に関する。
〔参考文献2〕I.BalBerg,Phil.Mag.56,991(1987)
本発明の樹脂組成物において使用することのできる金属酸化物粒子としては、例えば珪素酸化物、アルミニウム酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物、錫酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、硫化亜鉛、タルク、カオリナイトなどの粘土鉱物を例示することができる。しかしながら、力学的特性及び光学的特性を高い次元で両立させるには、シリカ、アルミナ、ヘマタイト、チタニア、カルシアが良く、中でも結晶性の良く、ナノサイズでありながら、アスペクト比の高い粒子を作ることができるアルミナが好ましい。特に最も長軸長さの長い粒子はアルミナが好ましい。
A12O3・nH2O
式中のnが0のときは酸化アルミニウムを示し、α、γ、δ、θアルミナである。式中のnが1のときはベーマイトを表す。また式中のnが1を越えて3未満である場合はベーマイトと非結晶構造のアルミナ水和物との混合物を示す。これは一般に疑ベーマイトと呼ばれている。さらにnが3以上では非結晶構造のアルミナ水和物を示す。安定性、製造の容易さから、前記アルミナ粒子の中でも、αアルミナ、γアルミナ及びベーマイトが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いる蒸気金属酸化物粒子には、それらの樹脂中での分散効果を向上させる作用を有する分散性向上化合物(分散剤)が表面に化学的に吸着するようにすることが好ましい。前記分散性向上化合物としては、有機スルホン化合物、有機リン化合物、カルボン酸、無機酸及びこれらの混合物が挙げられる。
上述した金属酸化物粒子は、充填剤として樹脂中に含有させることができ、この結果、目的とする本発明の樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、最初に、上述した長短の金属酸化物粒子を所定の有機溶剤中に配合及び混合して、これらの金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を調整する。この金属酸化物粒子分散溶液は、上述した例えばアルミナ粒子の製造過程において得た溶液をそのまま分散溶液として使用することもできる。
第1の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、別途準備した樹脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物粒子複合体が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボブラストミル等を用いることができ、前記金属酸化物粒子複合体の種類、分散させている溶媒の種類により選択決定する。
透過型電子顕微鏡(TEM)にて、粒子形状を観察した。
<観察方法(粒子形状)>
試料を鈍水(2段蒸留水)にて希釈後、超音波洗浄器にて15分間かけた。その後銅メッシュ上の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜に試料を塗布し、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を120KV、70mA、10万倍にて撮影して、観察した。
・TEM用銅メッシュ:マイクログリット150−Bメッシュ、カーボン補強済み 応研商事株式会社
・透過型電子顕微鏡:JEOLJEM−1200EXII日本電子株式会社
<観察方法(粒子径)>
透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販のパソコン上で長さを測るソフトを用いて粒子径を測定した。短軸径、長軸径、厚さ、一辺の長さ共にそれぞれ無作為に100個体選び、測定した。
ソフト名:Scion Image for Whindows(登録商標)Scion corp.
粉末X線回折装置を用いた。
<観察方法>
試料を測定用無反射板に圧粉することにより、これを観察試料とし、X線解析装置にて測定し、アルミナのJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)と比較することにより同定した。
・X線解析装置:RINT−2000理学電機
TG−DTA、IR、NMRを用いて行った。
・TG−DTA:TG−DTA20セイコーインスツルメンツ
<分析条件>
測定温度:室温〜900℃、昇温速度10℃/分
・NMR:JNMLA−400 日本電子、1H、13Cを測定した。測定溶媒CDC13
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、加熱プレス成形して厚さ2mmの試験片フィルムを得る。得られたシートについて平行光線透過率、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。
・全光線透過率は、ヘイズメーター(村上色彩研究所製 HM−65)で計測した。
・曲げ弾性率は、オートグラフ(島津製作所(株)製 DSC−10T)で計測した。
・線膨張係数は、熱機械測定装置(セイコー電子工業(株)製 TMA120C)で計測した。
A.最も長軸長さの長いベーマイト粒子
機械撹拌機を備えたテフロン(登録商標)製ビーカーに硝酸アルミニウム九水和物(1.5M,20ml,25℃)を入れ、恒温槽で0℃に保ちつつ、撹拌(700rpm)しながら水酸化ナトリウム(4.5M,20ml,25℃)を約6分かけて滴下した。滴下終了後さらに10分間撹拌を続け、撹拌終了後、溶液のpHを測定した(pH=3.59)。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで120℃、24時間経時させた(第1の熱処理)。第1の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、180℃、16分間加熱した(第2の熱処理)。第2の熱処理終了後、前記オートクレープを40秒以内に流水へ入れ、急速冷却(約10℃)をした(第3の熱処理)。第3の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ140℃で、4日加熱を続けた(第4の熱処理)。
機械撹拌機を備えたテフロン製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物(2.0M,40ml,25℃)を入れ、恒温槽で10℃に保ちつつ、攪拌(700rpm)しながら水酸化ナトリウム(5.10M,40ml,25℃)を約6分かけて滴下した。滴下終了後さらに10分間撹拌を続け、撹拌終了後、溶液のpHを測定した(pH=7.08)。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで120℃、24時間経時させた(第1の熱処理)。第1の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、180℃、30分間加熱した(第2の熱処理)。第2の熱処理終了後、前記オートクレーブを流水へ入れ、急速冷却(約10℃)をした(第3の熱処理)。第3の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ150℃で、1日加熱を続けた(第4の熱処理)。
C.ベーマイト粒子分散溶液
上記(A)と(B)にて得たベーマイト粒子を純水にそれぞれ同重量添加し、粒子5wt%の分散水溶液としたものにシクロヘキサノンを純水と同量添加し、よく撹拌した後、超音波分散機に40分間かけた。そこヘパラトルエンスルホン酸を粒子重量に対して15wt%の割合で添加し、よく撹拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液にシクロヘキサノンを添加しながらエバポレーターにて減圧下、50℃で処理することで溶媒置換を行い、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子を5.0wt%含むベーマイト粒子複合体分散溶液(C)を得ることができた。この分散溶液のヘイズ値は4.8%であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、TG−DTAを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して14wt%であった。
上記(C)の分散溶液作製工程において、上記(A)と(B)にて得たベーマイト粒子の配合比を6:4とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液(D)を得た。この分散溶液のヘイズ値は5.5%であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、TG−DTAを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して13wt%であった。
上記(C)の分散溶液作製工程において、上記(A)と(B)にて得たベーマイト粒子の配合比を7:3とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液(E)を得た。この分散溶液のヘイズ値は6.2%であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、TG−DTAを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して13wt%であった。
上記(C)の分散溶液作製工程において、上記(A)と(B)にて得たベーマイト粒子の配合比を8:2とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液(F)を得た。この分散溶液のヘイズ値は6.3%であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、TG−DTAを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して14wt%であった。
上記(C)の分散溶液作製工程において、上記(A)を旭硝子製ガラスファイバーAFG−20(平均粒径5μm)に変えた以外は、同様の操作を行い、分散溶液(G)を得た。この分散溶液のヘイズ値は75%であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、TG−DTAを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して9wt%であった。
上記(C)の分散溶液作製工程において、上記(A)を日本軽金属株式会社製アルミナA−21(平均粒径80μm)に変えた以外は、同様の操作を行い、分散溶液(H)を得た。この分散溶液のヘイズ値は84%であった.また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、TG−DTAを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して12wt%であった。
(実施例1)
上記ベーマイト粒子分散溶液(C)とポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス製 ノバレックス 7030A)とを、得られる樹脂組成物中の粒子含有率が20wt%となるよう、減圧装置、機械撹拌機、還流器を備えた反応容器投入し、シクロへキサノンを追加溶媒として加え、撹拌した。次いで、減圧ラインを用いて、系内を徐々に減圧し溶媒を留去し、この後さらに反応容器温度を上げ完全に溶媒を除いて、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、前記方法にて各種試験片を得た。
ベーマイト粒子複合体分散溶液(C)に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液(D)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。
ベーマイト粒子複合体分散溶液(C)に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液(E)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。
ベーマイト粒子複合体分散溶液(C)に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液(F)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。
ベーマイト粒子複合体分散溶液(C)に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液(G)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。
ベーマイト粒子複合体分散溶液〈C)に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液(H)を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。
各実施例、比較例の評価結果を表1に示す。
Claims (15)
- 熱可塑性樹脂と、アスペクト比の異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子とを含む樹脂組成物であって、
前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さが20〜700nmであり、短軸長さが1〜10nmであり、アスペクト比が5〜100であり、
前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子における、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合割合が50wt%以上であることを特徴とする、樹脂組成物。 - 前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子の総添加量が5〜60wt%であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子は、それらのアスペクト比が2倍以上異なることを特徴とする、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、その内部に中空円筒を有する中空粒子であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一に記載の樹脂組成物
- 前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子は、ベーマイト、αアルミナ、及びγアルミナからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルミナ粒子であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一に記載の樹脂組成物。
- 前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子における、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、他の少なくとも1種類の金属酸化物粒子とパーコレーションを発現していることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一に記載の樹脂組成物
- 前記金属酸化物粒子の少なくとも1種類に対して、分散効果を向上させる作用を有する分散性向上化合物がその表面に吸着していることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一に記載の樹脂組成物。
- 前記分散性向上化合物は、有機スルホン化合物、有機リン化合物、カルボン酸、無機酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記有機スルホン化合物はスルホン酸類であることを特徴とする、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 前記有機リン化合物はリン酸エステル類、亜リン酸エステル類及び環状リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂と前記金属酸化物粒子分散溶液とを溶融混練し、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂のモノマーと前記金属酸化物粒子分散溶液とを混合して反応溶液を作製し、この反応溶液に対して重合反応を生ぜしめて前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも2種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂を所定の有機溶媒中に配合及び分散させた混合溶液を作製するとともに、この混合溶液と前記金属酸化物粒子分散溶液とを混合攪拌して反応溶液を作製し、この反応溶液から高温減圧下にて溶媒のみを留去し、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。 - 前記金属酸化物粒子の少なくとも1種類に対して、分散効果を向上させる作用を有する前記分散性向上化合物をその表面に吸着させる工程を具えることを特徴とする、請求項12〜14のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
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