CN117396557A - 液晶聚合物组合物和液晶聚合物成型体 - Google Patents

液晶聚合物组合物和液晶聚合物成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够得到对环氧树脂等粘接剂的粘接性优异的成型体、能够提高由该成型体构成的部件彼此之间的粘接性或由该成型体构成的部件与其它部件的粘接性的液晶聚合物组合物。本发明的液晶聚合物组合物的特征在于，配合有液晶聚合物(A)、分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)和硫酸钡(C)。

Description

液晶聚合物组合物和液晶聚合物成型体
技术领域
本发明涉及液晶聚合物组合物和使用了该液晶聚合物组合物的液晶聚合物成型体。
背景技术
液晶聚合物因机械强度、成型性、尺寸精度、耐化学药品性、耐湿性、电气性能等优异而被用于各种部件。特别是由于耐热性、薄壁成型性优异，一直在研究其在精密仪器等电子部件中的应用，例如一直在研究在摄像模组中的应用。
在摄像模组中，一旦镜头或图像传感器上附着了微小粉尘、降尘、飘尘等，光学性能就会下降。因此，为了防止这种光学性能下降的目的，在摄像模组用部件中，通常在组装之前进行超声波清洗以去除附着在表面的微小粉尘、降尘、飘尘等。然而，已知在由液晶聚合物构成的成型体(液晶聚合物成型体)中，由于液晶聚合物的结晶取向性高，因此成型体表面容易剥离，特别是当进行超声波清洗时，会发生表面剥离、出现起毛现象(纤丝(fibril)化)。已知这些发生了纤丝化的部分容易产生微小粉体(微粒)，伴随着摄像模组的高性能化，像素数提高，即使是小于1μm的微小异物，有时也会成为品质不良的原因。此外，摄像模组组装前的各构件、以及组装品必须通过严苛条件下的超声波清洗进行充分清洗，生产率可能会降低。
另外，作为用于这样的摄像模组的液晶聚合物组合物的一例，下述专利文献1中公开了一种含有热致液晶聚合物和莫氏硬度为2.5以上的无机颗粒的组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-513976号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，每部智能手机所配备的摄像头数量增加，为了能够以低成本制造摄像模组，集成了AF机构和OIS机构等的新型驱动机构等得到广泛普及，仪器与部件的小型化和薄型化得到了推进。
着眼于摄像模组用构件，配备了超过一亿像素的高像素化及高倍率光学变焦镜头，因此，由于镜头数量的增加和镜头本身的体积增大而引起的摄像模组整体的重量增加等、因摄像模组的新结构导致的应力增加等技术问题凸显，出现了前所未有的问题。
具体而言，由于摄像模组整体的重量增加和应力增加，出现了将部件彼此粘接的粘接剂与部件的粘接力不足、部件剥离的问题。特别是因掉落引起的部件彼此剥离直接导致对摄像模组动作的影响等制品性能的缺陷，因此，需要利用粘接剂将部件彼此牢固接合，将部件彼此粘接的粘接剂与部件之间的粘接力增大成为重要课题。此外，为了使上述的驱动机构顺利工作，需要提高构成这些机构的部件的液晶聚合物成型体对环氧树脂等粘接剂的粘接性。
但是，在专利文献1中完全没有公开或者暗示关于改善粘接剂所带来的粘接性的课题，专利文献1所记载的液晶聚合物成型体中，存在着对环氧树脂等粘接剂的粘接性不足的问题。
本发明是为了提供一种随着这种仪器和部件的小型化和薄型化的进展、能够提高其中所使用的部件彼此之间的粘接性的液晶聚合物组合物以及作为该液晶聚合物组合物的成型体的液晶聚合物成型体的目的而完成的发明。
即，本发明的目的在于解决这样的问题，提供一种能够得到对环氧树脂等粘接剂的粘接性优异的成型体、能够提高由该成型体构成的部件彼此之间的粘接性或由该成型体构成的部件与其它部件的粘接性的液晶聚合物组合物、以及作为该液晶聚合物组合物的成型体的液晶聚合物成型体。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现：当配合液晶聚合物(A)、分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)和硫酸钡(C)而成的液晶聚合物组合物制成成型体时，能够获得对环氧树脂等粘接剂的粘接性优异的效果，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下所述。
第1项.一种液晶聚合物组合物，其配合有液晶聚合物(A)、分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)和硫酸钡(C)。
第2项.根据第1项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述环氧化合物(B)为下述通式(I)所示的联苯型环氧单体。
[在通式(I)中，n、m分别表示选自0～2的任意整数(但不包括n、m均为0的情况)。R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，可以具有取代基，R1和R2分别可以彼此相同也可以不同。a和b分别表示选自0～2的任意整数。联苯骨架左右的各苯基结构彼此可以相同也可以不同。]
第3项.根据第1项或第2项所述的液晶聚合物组合物，其中，在上述通式(I)中，n、m分别为1，R1和R2分别表示甲基。
第4项.根据第1～3项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，在上述液晶聚合物组合物总量100质量％中，上述环氧化合物(B)的含量为0.1质量％～5.0质量％。
第5项.根据第1～4项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述液晶聚合物(A)为全芳香族液晶聚合物。
第6项.根据第1～5项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述液晶聚合物组合物还含有增强材料(D)。
第7项.根据第6项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述增强材料(D)利用疏水性表面处理剂进行了处理。
第8项.根据第7项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述疏水性表面处理剂为下述通式(II)所示的烷氧基硅烷。
R1 nSi(OR2)4-n…式(Ⅱ)
[在通式(II)中，n表示选自1～3的任意整数，R1表示烷基、烯基或芳基，R2表示烷基。]
第9项.根据第6～8项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述增强材料(D)的平均纤维长度为1μm以上且小于300μm。
第10项.根据第6～9项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述增强材料(D)为钛酸钾纤维和硅灰石纤维中的至少一者。
第11项.根据第6～10项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，在上述液晶聚合物组合物总量100质量％中，上述增强材料(D)的含量为0.1质量％～40质量％。
第12项.根据第1～11项中任一项所述的液晶聚合物组合物，其中，上述液晶聚合物组合物在摄像模组中使用。
第13项.一种液晶聚合物成型体，其为第1～12项中任一项所述的液晶聚合物组合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，提供一种能够得到对环氧树脂等粘接剂的粘接性优异的成型体、提高由该成型体构成的部件彼此之间的粘接性或由该成型体构成的部件与其它部件的粘接性的液晶聚合物组合物、以及作为该液晶聚合物组合物的成型体的液晶聚合物成型体。
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但以下的实施方式仅仅是例示。本发明完全不限于以下实施方式。
<液晶聚合物组合物>
本发明的液晶聚合物组合物通过配合液晶聚合物(A)、分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)和硫酸钡(C)而成。并且，本发明的液晶聚合物组合物中，根据需要，还可以配合有增强材料(D)、颗粒状碳材料(E)、氟树脂(F)、固体润滑剂及其它添加剂。
本发明的液晶聚合物组合物具有上述组成，因此能够得到对环氧树脂等粘接剂的粘接性优异的成型体，能够提高由该成型体构成的部件彼此之间的粘接性、或由该成型体构成的部件与其它部件的粘接性。
以下对本发明的液晶聚合物组合物的各组成组分等进行说明。
<液晶聚合物组合物的各组成组分>
(液晶聚合物(A))
本发明的液晶聚合物组合物含有液晶聚合物(A)(以下有时称为“组分(A)”)。液晶聚合物(A)是指具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物，只要是在该技术领域中被称为热致液晶聚合物的聚合物即可，没有特别限制。光学各向异性熔融相可以通过利用了正交偏光器的常规偏光检查法进行确认。
液晶聚合物(A)是分子形状细长且扁平、沿着分子的长链具有高刚性的分子链(称为“液晶原(mesogen group)”)的聚合物。另外，液晶聚合物(A)在高分子主链或侧链的任一者或两者具有液晶原即可，但如果所得到的液晶聚合物成型体需求更高的耐热性，则优选在高分子主链具有液晶原。
作为组分(A)，可以举出液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯酰亚胺、液晶聚酰胺等。其中，从得到强度更优异的液晶聚合物成型体的角度出发，作为组分(A)，优选液晶聚酯、液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺；另外，从得到吸水性更低的液晶聚合物成型体的角度出发，作为组分(A)，优选液晶聚酯或液晶聚酯酰胺，更优选液晶聚酯。
更具体而言，可以举出以下(A1)～(A6)等的液晶聚合物，优选作为原料单体仅使用了芳香族化合物的全芳香族液晶聚合物。选自其中的液晶聚合物可以单独用作组分(A)，也可以两种以上组合用作组分(A)。
可以举出：
(A1)由式(1)所示的重复单元构成的液晶聚酯；
(A2)由式(2)所示的重复单元和式(3)所示的重复单元构成的液晶聚酯；
(A3)由式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元和式(3)所示的重复单元构成的液晶聚酯；
(A4)在(A1)中，将式(1)所示的重复单元的一部分或全部替换为式(4)所示的重复单元而成的液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺；
(A5)在(A2)中，将式(3)所示的重复单元的一部分或全部替换为式(5)所示的重复单元和/或式(6)所示的重复单元而成的液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺；
(A6)在(A3)中，将式(3)所示的重复单元的一部分或全部替换为式(5)所示的重复单元和/或式(6)所示的重复单元而成的液晶聚酯酰胺等液晶聚合物。选自其中的液晶聚合物可以单独用作组分(A)，也可以将两种以上组合用作组分(A)。
(式中，Ar1和Ar4分别独立地表示1,4－亚苯基、2,6－亚萘二基或4,4－亚联苯基。Ar2、Ar3、Ar5和Ar6分别独立地表示1,4－亚苯基、2,6－亚萘二基、1,3－亚苯基或4,4－亚联苯基。另外，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6的芳香环上的部分或全部氢原子可以被卤原子、烷基、芳基取代。)
式(1)所示的重复单元是源自芳香族羟基羧酸的重复单元，作为该芳香族羟基羧酸，可以举出4－羟基苯甲酸、3－羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸、7－羟基－2－萘甲酸、6－羟基－1－萘甲酸、4－羟基联苯基－4－羧酸、或这些芳香族羟基羧酸的芳香环上的一部分或全部氢被烷基、芳基、卤原子取代而成的芳香族羟基羧酸。
式(2)所示的重复单元是源自芳香族二元羧酸的重复单元，作为该芳香族二元羧酸，可以举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4－联苯二羧酸、2,6－萘二羧酸、间苯二甲酸、或这些芳香族二元羧酸的芳香环上的一部分或全部氢被烷基、芳基、卤原子取代而成的芳香族二元羧酸。
式(3)所示的重复单元是源自芳香族二元醇的重复单元，作为该芳香族二元醇，可以举出对苯二酚、间苯二酚、萘－2,6－二醇、4,4－联二亚苯基二醇、3,3－联二亚苯基二醇、4,4－二羟基二苯醚、4,4－二羟基二苯基砜、或这些芳香族二元醇的芳香环上的一部分或全部氢被烷基、芳基、卤原子取代而成的芳香族二元醇。
式(4)所示的重复单元是源自芳香族氨基羧酸的重复单元，作为该芳香族氨基羧酸，可以举出4－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、6－氨基－2－萘甲酸、或这些芳香族氨基羧酸的芳香环上的一部分或全部氢被烷基、芳基、卤原子取代而成的芳香族氨基羧酸。
式(5)所示的重复单元是源自具有羟基的芳香胺的重复单元，可以举出4－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基－1－萘酚、4－氨基－4－羟基联苯、或这些具有羟基的芳香胺的芳香环上的一部分或全部氢被烷基、芳基、卤原子取代而成的芳香族羟基胺。
式(6)所示的重复单元是源自芳香族二元胺的结构单元，可以举出1,4－苯二胺、1,3－苯二胺、或这些芳香族二元胺的芳香环上的一部分或全部氢被烷基、芳基、卤原子取代而成的芳香族二元胺。
作为上述结构单元中作为取代基例示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数1～10的直链状、支链状或脂环状的烷基。作为芳基，可以举出苯基或萘基等碳原子数6～10的芳基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
组分(A)之中，选自(A1)～(A3)中的至少一种的液晶聚酯因能够得到耐热性和尺寸稳定性更优异的液晶聚合物成型体而优选，特别优选(A1)或(A3)的液晶聚酯。
从进一步抑制变形、变色等，进一步提高所得到的成型体的耐热性的角度出发，本发明所使用的液晶聚合物(A)优选熔点在150℃以上。另外，为了进一步抑制液晶聚合物(A)在挤出、成型、纺丝等熔融加工中发生热分解，熔点优选在350℃以下、更优选在330℃以下。熔点可以按照JIS-K7121进行测定。
组分(A)中，优选在比熔点高20℃～40℃的温度下测得的熔融粘度为1.0×103mPa·s～1.0×105mPa·s的液晶聚合物。例如，根据热变形温度的差异，液晶聚合物中负载挠曲温度在260℃以上的称为I型，负载挠曲温度在210℃以上且低于260℃的称为II型，I型液晶聚合物在比熔点高30℃的温度测定，II型液晶聚合物在比熔点高40℃的温度测定。上述熔融粘度可以通过使用毛细管流变仪测定以1.0×103sec－1的剪切速率通过直径1mm、长10mm的孔口时的粘度而得到。
组分(A)的形状没有特别限制，只要能够熔融混炼即可，例如，可以使用粉末状、颗粒状、粒料状中的任意形状。
关于本发明的液晶聚合物组合物中的组分(A)的含量，在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为40质量％～98质量％、更优选为50质量％～94质量％、进一步优选为60质量％～90质量％。
(分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B))
本发明的液晶聚合物组合物含有分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)(以下有时称为“组分(B)”)。分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)是指同一分子内所含的环氧官能团优选2个以下、更优选1个或2个、进一步优选2个的环氧化合物。另外，环氧化合物(B)的骨架没有特别限定，优选为以下通式(I)所示的联苯型环氧单体。
在通式(I)中，n、m分别表示选自0～2的任意整数(但不包括n、m均为0的情况)。R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，可以具有取代基，R1和R2分别可以彼此相同也可以不同。a和b分别表示选自0～2的任意整数。联苯骨架左右的各苯基结构彼此可以相同也可以不同。
在本发明的效果中，液晶聚合物成型体对环氧树脂等粘接剂的粘接性进一步增强的机理尚不确定，但可以认为或许是因为当由液晶聚合物成型体构成的部件通过环氧树脂这样的粘接剂与同类部件彼此接合或与其它部件接合时，通过使构成该成型体的液晶聚合物组合物中含有组分(B)，组分(B)中的环氧基或缩水甘油基与粘接剂中所含的固化剂的末端基(酰胺基、氨基、羧基、氨基羧基等)的化学反应被促进，由成型体构成的部件与粘接剂的粘接性提高，能够抑制在仪器或部件碰撞时或掉落时部件的粘接剥离。上述其它部件优选与环氧粘接剂的粘接性优异。
关于组分(B)的上述通式(I)的R1和R2的烃基的种类，从促进本发明的液晶聚合物组合物中的组分(B)的缩水甘油醚基与环氧树脂等粘接剂的固化反应、进一步提高部件彼此之间的粘接性的角度出发，在具有取代基时，优选立体位阻小的甲基(－CH3基)。
组分(B)的上述通式(I)的缩水甘油醚基的位置没有特别限定，从促进本发明的液晶聚合物组合物中的组分(B)的缩水甘油醚基与环氧树脂等粘接剂的固化反应、进一步提高部件彼此之间的粘接性的角度出发，在组分(B)中含有2个缩水甘油醚基的情况下，在进一步抑制组分(B)的分子内的化学反应方面，缩水甘油醚基优选设于3,3'位、3,4'位、3,5'位、4,3'位、4,4'位、4,5'位、3,4'位或5,4'位，更优选设于4,4'位。
例如在缩水甘油醚基位于4,4'位的情况下，R1和R2可以设置在2,2'位、2,6'位或6,2'位、2,3'位或3,2'位、2,5'位或5,2'位、6,6'位、6,3'位或3,6'位、6,5'位或5,6'位、3,3'位、3,5'位或5,3'位及5,5'位中的任意位置。但R1和R2优选设置在3,3'位、3,5'位或5,3'位及5,5'位中的任意位置，特别优选设置在3,3'位和5,5'位中的任意位置。
作为缩水甘油醚基设于4,4'位的环氧化合物(B)，可以举出例如下式(III)所示的联苯型环氧单体。
式(III)中，R1和R2均为甲基。另外，R1和R2设于3,3'位和5,5'位。
在本发明中，从提高分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)所带来的粘接性，并进一步降低动摩擦系数和/或静摩擦系数的角度出发，相对于液晶聚合物组合物总量100质量％，环氧化合物(B)的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上、特别优选为0.95质量％以上、最优选为1.2质量％以上。此外，从进一步抑制分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)所导致的机械强度的降低、并进一步提高粘接性的角度出发，相对于液晶聚合物组合物总量100质量％，环氧化合物(B)的含量优选为5.0质量％以下、更优选为4.5质量％以下、进一步优选为3.8质量％以下、特别优选为3.5质量％以下、最优选为3.2质量％以下。
在本发明中，从进一步抑制组分(B)所导致的机械强度降低、并进一步提高粘接性的角度出发，组分(B)的环氧当量优选为140g/eq～210g/eq、更优选为145g/eq～205g/eq、特别优选为150g/eq～200g/eq。
从进一步提高本发明的液晶聚合物组合物的成型性的角度出发，组分(B)的熔点优选为100℃以上，优选为200℃以下。
组分(B)的制造方法没有特别限定，可以使用常规已知的方法制造。然而，在制造上述通式(I)的联苯型环氧单体时，特别是在使分子内具有少于3个羟基的多羟基联苯与环氧卤丙烷反应来制造上述通式(I)的联苯型环氧单体时，例如，作为原料的多羟基联苯可以进行交叉偶联反应来制造。此时，交叉偶联反应的选择性没有特别限制，但从联苯型环氧单体的制造效率和纯度的角度出发，优选使用能够通过包括位置选择性交叉偶联反应的制造方法等得到的多羟基联苯。关于通过使分子内具有少于3个羟基的多羟基联苯与环氧卤丙烷反应来制造上述通式(I)的联苯型环氧单体的方法，没有特别限制，可以是常规已知的方法。例如，可以举出如上所述使通过苯酚衍生物的位置选择性偶联反应合成的高纯度多羟基联苯与环氧卤丙烷反应的方法等。
另外，关于上述通式(I)所示的联苯型环氧单体，也可以通过在无损于本发明效果的范围内使通过苯酚衍生物的位置选择性偶联反应合成的高纯度多羟基联苯与通过其它方法得到的多元酚并用，再与环氧卤丙烷进行反应，得到联苯型环氧单体。
此外，组分(B)也可以使用市售品。
(硫酸钡(C))
本发明的液晶聚合物组合物含有硫酸钡(C)(以下有时称为“组分(C)”)。作为组分(C)，可以举出将称为重晶石的矿物粉碎后进行脱铁清洗、水簸而得到的淘制硫酸钡(重晶石粉)和人工合成的沉降性硫酸钡。沉降性硫酸钡能够根据合成时的条件来控制颗粒的大小，制造作为目标的粗大颗粒含量少的微细的硫酸钡。从进一步减少杂质、使粒度分布更均匀的角度出发，优选使用沉降性硫酸钡。
组分(C)优选为粉末，其平均粒径优选为0.1μm～50μm、更优选为0.1μm～30μm、进一步优选为0.1μm～5μm、更进一步优选为0.15μm～1.2μm、特别优选为0.2μm～0.8μm、最优选为0.2μm～0.5μm。通过将平均粒径设在上述范围内，能够进一步减小滑动时的摩擦系数，能够进一步抑制颗粒的产生。
组分(C)的平均粒径可以通过激光衍射/散射法测定。更具体而言，组分(C)的平均粒径是通过激光衍射/散射法测得的粒度分布中的体积基准累计50％时的粒径(体积基准累计50％粒径)，即D50(中值粒径)。该体积基准累计50％粒径(D50)是按照体积基准求得粒度分布，在以总体积为100％的累计曲线中，从颗粒尺寸小的颗粒开始计量颗粒数，在累积值达到50％时所对应的粒径。
组分(C)的颗粒形状没有特别限定，可以是球状、柱状、板状、棒状、圆柱状、块状、无定形形状等非纤维状颗粒，优选为球状或无定形形状。组分(C)的颗粒形状可以通过例如扫描型电子显微镜(SEM)观察来分析。组分(C)可以经过表面处理，作为其处理剂，可以举出涂布剂、分散剂、改性剂等。具体而言，作为处理剂，可以举出脂肪酸、蜡、非离子系表面活性剂、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物、磷系化合物、氧化铝等铝盐、二氧化硅等硅酸盐、二氧化钛等钛盐等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
关于本发明的液晶聚合物组合物中组分(C)的含量，在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为1质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～15质量％、最优选为1.5质量％～2.5质量％。通过将组分(C)的含量设在1质量％～30质量％的范围内，能够进一步减少颗粒的产生。
(增强材料(D))
本发明的液晶聚合物组合物可以根据需要含有增强材料(D)(以下有时称为“组分(D)”)。作为组分(D)，是由颗粒构成的粉末状的增强材料，颗粒形状没有特别限定，只要能够提高聚合物组合物的强度和刚性即可。作为组分(D)，可以使用例如作为由纤维状颗粒构成的粉末的纤维状增强材料(D1)(以下有时称为“组分(D1)”)或作为由板状颗粒构成的粉末的板状增强材料(D2)(以下有时称为“组分(D2)”等。其中，优选选自纤维状增强材料(D1)和板状增强材料(D2)的一种或两种以上。组分(D)的颗粒形状可以通过例如扫描型电子显微镜(SEM)观察来分析。
在本发明中，纤维状颗粒是指将外接颗粒的长方体中体积最小的长方体(外接长方体)的最长边定义为长径L、次长边定义为短径B、最短边定义为厚度T(B＞T)时，L/B和L/T均为3以上的颗粒，长径L相当于纤维长、短径B相当于纤维直径。另外，板状颗粒是指L/B小于3、L/T在3以上的颗粒。
作为纤维状增强材料(D1)的具体例，可以举出：碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、硅灰石纤维、硼酸铝、硼酸镁、硬硅钙石、氧化锌、碱性硫酸镁、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等无机纤维；芳纶纤维、聚对苯撑苯并噁唑(PBO)纤维等有机纤维，优选为无机纤维。这些纤维状增强材料(D1)可以单独使用一种，也可以多种并用。
从进一步减少颗粒产生的角度出发，纤维状增强材料(D1)优选莫氏硬度为2.5以上5以下的颗粒，更优选为钛酸钾纤维和硅灰石纤维中的至少一者。莫氏硬度是表征物质硬度的指标，将矿物彼此摩擦而受损的一方定义为硬度小的物质。
从进一步减少颗粒产生的角度出发，纤维状增强材料(D1)的平均纤维长度优选为1μm～300μm，更优选为1μm以上且小于300μm，进一步优选为1μm～200μm、特别优选为3μm～100μm、最优选为5μm～50μm。另外，纤维状增强材料(D1)的平均长径比优选为3～200、更优选为3～100、进一步优选为3～50、特别优选为3～40。
作为钛酸钾纤维，可以广泛使用现有的公知品，可以举出例如四钛酸钾纤维、六钛酸钾纤维、八钛酸钾纤维等。钛酸钾纤维的尺寸只要在上述尺寸范围内即可，没有特别的限制，平均纤维长度优选为1μm～50μm、更优选为3μm～30μm、进一步优选为3μm～20μm。钛酸钾纤维的平均纤维直径优选为0.01μm～1μm、更优选为0.05μm～0.8μm、进一步优选为0.1μm～0.7μm。另外，钛酸钾纤维的平均长径比优选为10以上、更优选为10～100、进一步优选为15～35。这些纤维状增强材料(D1)也可以使用市售品，例如可以使用大塚化学株式会社生产的“TISMO D”(平均纤维长度15μm，平均纤维直径0.5μm)或“TISMO N”(平均纤维长度15μm，平均纤维直径0.5μm)等。
硅灰石纤维是由偏硅酸钙构成的无机纤维。硅灰石纤维的尺寸只要在上述纤维状增强材料(D1)的尺寸范围内即可，没有特别的限制，平均纤维长度优选为5μm～180μm、更优选为7μm～100μm、进一步优选为9μm～40μm。硅灰石纤维的平均纤维直径优选为0.1μm～15μm、更优选为1μm～10μm、进一步优选为2μm～7μm。另外，硅灰石纤维的平均长径比优选为3以上、更优选为3～30、进一步优选为3～15。这些纤维增强材料(D1)也可以使用市售品，例如可以使用大塚化学株式会社生产的“BISTAL W”(平均纤维长度25μm，平均纤维直径3μm)等。
上述平均纤维长度和平均纤维直径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测定，平均长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)可以根据平均纤维长度和平均纤维直径计算得出。例如，可以利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄多个纤维状增强材料，从其观察图像中随机选取300个纤维状增强材料，测定它们的纤维长度和纤维直径。然后，将累计全部纤维长度后除以个数而得到的值作为平均纤维长度，将累计全部纤维直径后除以个数而得到的值作为平均纤维直径。
作为板状增强材料(D2)的具体例，可以举出云母、云母(mica)、绢云母、伊利石、滑石、高岭土、蒙脱土、勃姆石、蒙脱石、蛭石、二氧化钛、钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾、勃姆石等。这些板状增强材料(D2)可以单独使用1种，也可以并用多种。其中，在本发明中，板状除了板状之外，还包括薄片状、鳞片状等。
从进一步减少颗粒产生的角度出发，板状增强材料(D2)优选莫氏硬度为1以上且低于2.5的颗粒，更优选为滑石。
滑石在化学组成上为含水硅酸镁，通常以化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常是具有层状结构的鳞片状颗粒。这些滑石也可以使用市售品。
从进一步减少颗粒产生的角度出发，板状增强材料(D2)的平均粒径优选为1μm～50μm、更优选为3μm～30μm、进一步优选为3μm～25μm、特别优选为5μm～25μm。
组分(D2)的平均粒径可以通过激光衍射/散射法测定。具体而言，组分(D2)的平均粒径是通过激光衍射/散射法测得的粒度分布中的体积基准累计50％时的粒径(体积基准累计50％粒径)，即D50(中值粒径)。该体积基准累计50％粒径(D50)是按照体积基准求得粒度分布，在以总体积为100％的累计曲线中，从颗粒尺寸小的颗粒开始计量颗粒数，在累积值达到50％时所对应的粒径。
在本发明中，组分(D)优选表面的至少一部分被由疏水性表面处理剂构成的处理层覆盖的增强材料。其中，处理层优选覆盖增强材料(D)的表面的50％以上、更优选覆盖80％以上。当然，特别优选处理层覆盖增强材料(D)的整个表面。而且，在无损于其优选物性的范围内，组分(D)也可以使用表面的至少一部分被由疏水性表面处理剂构成的处理层覆盖的增强材料和表面未被疏水性表面处理剂覆盖的未处理增强材料的混合物。
作为疏水性表面处理剂，可以举出例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝酸盐系偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂，更优选疏水性的烷基系硅烷偶联剂。
作为疏水性的硅烷偶联剂，只要具有烷基、芳基等本质上为疏水性的官能团、和生成能够与增强材料表面的亲水性基团反应的基团的水解性官能团即可。作为这样的疏水性的烷基系硅烷偶联剂的代表例，可以举出例如下述通式(II)所示的烷氧基硅烷。
R1 nSi(OR2)4-n…式(II)
[在通式(II)中，n表示选自1～3的任意整数，R1表示烷基、烯基或芳基，这些基团可以具有取代基。当存在多个R1时，彼此可以相同也可以不同。R2表示烷基，这些基团可以具有取代基，当存在多个R2时，彼此可以相同也可以不同。]
作为R1所示的烷基，可以举出例如庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基。上述烷基的碳原子数优选为8以上、更优选为10以上。上述烷基的碳原子数在上述下限值以上时，能够进一步提高所得到的液晶聚合物成型体的抗冲击性等机械强度。并且，还能够进一步提高液晶聚合物成型体彼此之间的粘接性。另外，虽然上述烷基的碳原子数在上述下限值以上时，能够提高由所得到的液晶聚合物成型体构成的部件彼此之间或由该液晶聚合物成型体构成的部件与其它部件之间的粘接性的机理尚不确定，但可以认为或许是因为与环氧树脂等粘接剂的固化反应得到了促进，液晶聚合物成型体本身的拉伸性能得到了提高的缘故。另外，上述烷基的碳原子数的上限值没有特别限定，例如可以为20以下。
这些烷基可以具有环状结构，也可以具有支链结构。通常，烷基存在直链的碳原子数越多、疏水性的程度越高的倾向。烷基可以在任意位置具有1个～4个(优选为1个～3个，更优选为1个)下述取代基。
作为R1所示的烯基，可以举出例如乙烯基、丁烯基等。它们可以具有环状结构，也可以具有支链结构。并且，烯基可以在任意位置具有1个～4个(优选为1个～3个，更优选为1个)下述取代基。
作为R1所示的芳基，可以举出例如苯基、萘基等。并且，芳基可以在任意位置具有1个～4个(优选为1个～3个，更优选为1个)下述取代基。
R1所示的基团可以分别具有取代基，只要不妨碍其疏水性即可。作为取代基，可以举出例如氟原子、(甲基)丙烯酰氧基等疏水性的取代基。
此外，R1所示的烷基可以具有上述例示的芳基作为疏水性的取代基。另外，R1所示的芳基可以具有烷基作为疏水性的取代基。
作为R2所示的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。其中，由于通式(II)所示的烷氧基硅烷中的烷氧基(OR2)是水解性基团，因此，从水解性的角度出发，R2优选为碳原子数4以下的低级烷基，更优选为乙基或甲基，进一步优选为甲基。
n表示选自1～3的任意整数，从进一步提高与增强材料颗粒表面的反应性和疏水性的角度出发，n优选为1。
作为上述烷氧基硅烷的具体例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二十烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二十烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中表面处理剂的疏水性程度可以通过用表面处理剂处理玻璃板表面，测定该处理面的表面自由能来表示。另外，在本发明中，表面自由能可以通过将用甲醇稀释10倍后的表面处理剂均匀涂敷在玻璃板上，以85℃加热1小时后，以110℃进行1小时的加热处理，测定涂布了表面处理剂的表面与水和癸烷的双液静态接触角，计算得出表面自由能。例如，癸基三甲氧基硅烷的表面自由能为28mN/m，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的表面自由能为55mN/m，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的表面自由能为68mN/m。
作为本发明所使用的表面处理剂，没有特别限定，优选在液晶聚合物的成型加工温度下热稳定性好，物理、化学性能稳定，并且在玻璃板上均匀处理时的表面自由能为50mN/m以下。并且，表面自由能的下限值没有特别限定，优选为1mN/m。另外，即使是表面自由能超过50mN/m的表面处理剂，也可以通过混合两种以上，使表面自由能为50mN/m以下使用。
当表面处理剂的表面自由能高于50mN/m时，表面自由能比液晶聚合物(A)高，有时因增强材料(D)在混炼、成型加工时破损而无法控制从破损面熔析的金属离子，有时液晶聚合物(A)的水解被促进。因此，优选将表面自由能的范围调节至50mN/m以下的增强材料(D)填充至液晶聚合物(A)。
另外，增强材料(D)的表面处理后的吸油量优选为130ml/100g以下、更优选为80ml/100g～130ml/100g。
当吸油量超过130ml/100g时，有时与液晶聚合物(A)的相容性急剧降低，因而出现生产率显著降低、并且无法增加经表面处理后的增强材料(D)的填充量的问题。
此外，增强材料(D)的表面处理后的吸油量的测定可以采用精炼亚麻籽油法[JISK5101-13-1]进行测定。
在本发明中，作为对增强材料(D)的表面处理方法，作为预先用偶联剂对增强材料(D)的表面进行处理的方法，已知干式法和湿式法，任一种方法均可使用。关于此时的表面处理浓度，相对于增强材料(D)100质量％，优选为0.1质量％～3.0质量％、更优选为0.5质量％～1.5质量％。
作为在组分(D)的表面形成由表面处理剂构成的处理层的方法，可以使用公知的表面处理方法。表面处理可以采用例如在亨舍尔混合机这样的能够实现高速搅拌的装置中加入增强材料，在搅拌下，向增强材料喷涂表面处理剂(液体的情况)或表面处理剂溶于促进水解的溶剂(例如水、醇或它们的混合溶剂)中而得到的溶液的干式法等。
用表面处理剂对本发明所使用的增强材料(D)的表面进行处理时的表面处理剂的量没有特别限定，在干式法的情况下，可以按照例如相对于增强材料(D)100质量份，表面处理剂优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为0.3质量份～5质量份、更进一步优选为0.5质量份～3质量份、特别优选为0.8质量份～1.2质量份的量喷涂表面处理剂的溶液。
通过将表面处理剂的量设在上述范围内，能够进一步提高与组分(A)的密合性。
在本发明的液晶聚合物组合物的组分(D)中，颗粒形状没有特别限定。当然，在用于摄像模组用构件时，从进一步减少颗粒产生的角度出发，优选组分(D)含有纤维状增强材料(D1)和板状增强材料(D2)两者，更优选含有莫氏硬度2.5以上5以下的纤维状增强材料(D1)和莫氏硬度1以上且小于2.5的板状增强材料(D2)两者。在该情况下，纤维状增强材料(D1)和板状增强材料(D2)中至少一者的表面的至少一部分可以被由疏水性表面处理剂构成的处理层覆盖。当然，从进一步减少摄像模组用构件的颗粒、进一步降低动摩擦系数和静摩擦系数的角度出发，优选纤维状增强材料(D1)和板状增强材料(D2)两者的表面的至少一部分被由疏水性表面处理剂构成的处理层覆盖。
关于本发明的液晶聚合物组合物中组分(D)的含量，在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为0.1质量％～40质量％、更优选为5质量％～35质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。
通过将组分(D)的含量设在0.1质量％～40质量％的范围内，当用于摄像模组用构件时，能够进一步抑制颗粒的产生。
关于本发明的液晶聚合物组合物中的组分(D)，板状增强材料(D2)与纤维状增强材料(D1)的质量比，即板状增强材料(D2)/纤维状增强材料(D1)优选为0～1、更优选为0.01～0.8、进一步优选为0.1～0.7、特别优选为0.2～0.6。通过将板状增强材料(D2)与纤维状增强材料(D1)的质量比设在0～1的范围内，能够进一步抑制颗粒的产生。
(颗粒状碳材料(E))
本发明的液晶聚合物组合物可以根据需要含有颗粒状碳材料(E)。颗粒状碳材料(E)(以下有时称为“组分(E)”)没有特别限定，是为了例如确保摄像模组用部件等的液晶聚合物成型体的遮光性的目的而使用的，可以酌情使用用于树脂着色的常规的可获得的材料。
作为颗粒状碳材料(E)，可以使用例如：石墨；乙炔黑、炉法炭黑、灯法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑等炭黑；碳纳米管；碳纤维等。从进一步提高由本发明的液晶聚合物组合物成型得到的液晶聚合物成型体的遮光性的角度出发，颗粒状碳材料(E)优选为炭黑。并且，这些颗粒状碳材料(E)可以单独使用1种，也可以并用多种。
在本发明中，颗粒状碳材料(E)的一级粒径优选为10nm以上100nm以下。
当颗粒状碳材料(E)的一级粒径为10nm以上100nm以下时，在制造本发明的液晶聚合物组合物或由本发明的液晶聚合物组合物成型得到的液晶聚合物成型体时，容易使颗粒状碳材料(E)在液晶聚合物组合物中分散。并且，能够充分降低由本发明的液晶聚合物组合物成型得到的液晶聚合物成型体的表面电阻值，因此能够进一步抑制液晶聚合物成型体的带电量的增加。在这样得到的液晶聚合物成型体中，容易使液晶聚合物成型体的表面内的表面电阻值均匀。结果，在液晶聚合物成型体表面内的任意位置，都能够抑制带电量的增加。颗粒状碳材料(E)的一级粒径优选为15nm以上85nm以下，更优选为20nm以上75nm以下。
在本发明中，颗粒状碳材料(E)的一级粒径可以采用作为利用透射型电子显微镜测得的一级粒径的平均值的算术平均粒径(数均值)。
在本发明中，颗粒状碳材料(E)的DBP吸油量优选为90cm3/100g以上，优选为550cm3/100g以下。
颗粒状碳材料(E)的DBP吸油量越高，意味着颗粒状碳材料(E)的表面附近的空隙越多。当颗粒状碳材料(E)的表面附近的空隙多时，在液晶聚合物组合物中颗粒状碳材料(E)彼此容易钩挂、容易连结。
当颗粒状碳材料(E)的DBP吸油量为90cm3/100g以上时，由液晶聚合物组合物成型得到的液晶聚合物成型体在颗粒状碳材料(E)的连结部分容易实现充分导电。结果，能够进一步充分降低液晶聚合物成型体的表面电阻值。因此，能够进一步充分抑制液晶聚合物成型体中带电量的增加。然而，当颗粒状碳材料(E)的DBP吸油量过高时，颗粒状碳材料(E)的表面附近的空隙过多，液晶聚合物组合物中颗粒状碳材料(E)彼此容易较强地钩挂。在将液晶聚合物(A)、增强材料(D)、颗粒状碳材料(E)以及根据需要添加的添加剂熔融混炼时，有时这些混合物的熔融粘度升高。结果，有时难以将混合物混炼，制造液晶聚合物组合物变得困难。当颗粒状碳材料(E)的DBP吸油量为550cm3/100g以下时，在将液晶聚合物(A)、增强材料(D)、颗粒状碳材料(E)以及根据需要添加的添加剂熔融混炼时，它们的混合物的粘度不会变得过高。结果，容易将混合物造粒，制造本发明的液晶聚合物组合物更容易。颗粒状碳材料(E)的DBP吸油量优选为90cm3/100g以上、更优选为92cm3/100g以上，优选为550cm3/100g以下、更优选为525cm3/100g以下。
在本发明中，DBP吸油量采用利用邻苯二甲酸二丁酯吸收计按照JIS K 6221测得的值。
在本发明中，颗粒状碳材料(E)的BET比表面积优选为30m2/g以上1500m2/g以下，更优选为40m2/g以上1350m2/g以下，进一步优选为45m2/g以上1300m2/g以下。
在本发明中，BET比表面积采用使用BET比表面积测定仪在液氮温度下吸附氮气，测定吸附量，由BET法算出的值。作为BET比表面积测定仪，可以使用例如Micromeritics公司制AccuSorb 2100E。
当颗粒状碳材料(E)的BET比表面积在上述下限值以上时，由本发明的液晶聚合物组合物成型得到的液晶聚合物成型体在颗粒状碳材料(E)的连结部分容易实现充分导电。结果，能够进一步降低液晶聚合物成型体的表面电阻值。因此，能够进一步抑制液晶聚合物成型体的带电量的增加。
在制造本发明的液晶聚合物组合物或液晶聚合物成型体时，当颗粒状碳材料(E)的BET比表面积在上述上限值以下时，在将液晶聚合物(A)、增强材料(D)、颗粒状碳材料(E)以及根据需要添加的添加剂进行熔融混炼时，它们的混合物的熔融粘度不会变得过高。结果，更容易对混合物进行混炼，制造本发明的液晶聚合物组合物更容易。
关于本发明的液晶聚合物组合物中组分(E)的含量，在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为0.1质量％～5.0质量％的范围、更优选为0.5质量％～4.5质量％、进一步优选为0.8质量％～4.0质量％。当组分(E)的含量过少时，有时所得到的液晶聚合物组合物的黑度降低、无法充分确保遮光性。
另外，当组分(E)的含量过多时，团聚体(颗粒状碳材料(E)凝集而成的细小的颗粒状突起物)在熔融混炼时在由粘度低的熔融液晶聚合物形成的树脂中呈漂浮态，混炼时的剪切难以进行，发生分散不良的可能性升高，应力集中在团聚体，成为破坏起点，因此，存在液晶聚合物成型体的机械强度显著降低的风险，有时难以实现本来的目的。
通过将组分(E)的含量设在0.1质量％～5.0质量％的范围内，能够提高液晶聚合物组合物中组分(E)的分散性，提高所得到的液晶聚合物成型体的耐热性、遮光性，并进一步提高机械强度，特别是抗冲击特性。
(氟树脂(F))
本发明的液晶聚合物组合物可以根据需要含有氟树脂(F)(以下有时称为“组分(F)”)。组分(F)是具有重复单元－(CF2－CF2)－的聚合物，可以使用导入了例如全氟烷基醚基－CpF2p－O－(p为1～4的整数)等的改性聚四氟乙烯树脂。
组分(F)可以采用通常的获得模塑粉末的悬浮聚合法、获得细粉的乳液聚合法的任一方法得到。另外，高分子量聚四氟乙烯树脂也可以通过热解或放射线形成低分子量物质。
组分(F)优选为粉末，其平均粒径优选为0.1μm～100μm、更优选为1μm～50μm、进一步优选为5μm～20μm。通过将平均粒径设在上述范围内，能够进一步降低滑动时的摩擦系数。组分(F)的平均粒径可以通过激光衍射/散射法测定，是通过激光衍射/散射法测得的粒度分布中的体积基准累计50％时的粒径(体积基准累计50％粒径)，即D50(中值粒径)。该体积基准累计50％粒径(D50)是按照体积基准求得粒度分布，在以总体积为100％的累计曲线中，从颗粒尺寸小的颗粒开始计量颗粒数，在累积值达到50％时所对应的粒径。
组分(F)的颗粒形状没有特别限定，可以使用球状、柱状、板状、棒状、圆柱状、块状、无定形形状等非纤维状颗粒。组分(F)的颗粒形状可以通过例如扫描型电子显微镜(SEM)观察来分析。
在本发明中，纤维状颗粒是指将外接颗粒的长方体中体积最小的长方体(外接长方体)的最长边定义为长径L、次长边定义为短径B、最短边定义为厚度T(B＞T)时，L/B和L/T均为3以上的颗粒，长径L相当于纤维长、短径B相当于纤维直径。其中，在纤维状颗粒中，优选L/B和L/T均为5以上。非纤维状颗粒是指L/B小于3的颗粒，非纤维状颗粒中，L/B小于3、L/T在3以上的颗粒称为板状颗粒。
聚四氟乙烯树脂(以下有时称为“PTFE”)虽然被归类为热塑性树脂，但由于熔融粘度异常高，所以通常不能进行注射成型，以PTFE为主要组分的树脂组合物通过将树脂的混合粉末压缩，并将其加热到熔点以上，使粉末彼此熔接的方法(压缩成型)制造成型体。压缩成型所使用的PTFE采用高分子量聚合物，但是当将高分子量PTFE与通常的热塑性树脂配合并熔融混合时，由于PTFE的原纤化和聚集，树脂组合物丧失流动性，无法进行熔融混合或注射成型。因此，用作注射成型用热塑性树脂的固体润滑剂的PTFE采用低分子量聚合物。此外，由于液晶聚合物通常在PTFE熔点附近的温度熔融混合，且熔融时的粘度小，因此当配合并熔融混合的PTFE的分子量过大时，有可能发生聚集。
由于PTFE的分子量与熔融粘度相关，因此，作为组分(F)所使用的PTFE，优选在372℃、载荷5kg的条件下测得的MFR值为5g/10min以上，更优选为10g/10min以上，进一步优选为大于35g/10min。另外，组分(F)的MFR值可以按照JIS K7210进行测定。
为了抑制原纤化和聚集，有时对PTFE进行烧制。因分子量而稍有变动，但由于烧制体的熔点处于320℃～330℃、未烧制体的熔点处于330℃～350℃，因此可以通过观察熔点来推断烧制度。在组分(F)中，从进一步抑制成型时聚集的角度出发，熔点优选低于330℃，下限值优选为320℃。PTFE的熔点可以按照JIS-K7121进行测定。
关于本发明的液晶聚合物组合物中组分(F)的含量，在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为0.1质量％～30质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1.0质量％～18质量％、特别优选为1.5质量％～15质量％。通过将组分(F)的含量设在0.1质量％～30％质量的范围内，能够进一步提高滑动性能。
<液晶聚合物组合物的其它添加剂>
(固体润滑剂)
本发明的液晶聚合物组合物可以在无损于其优选物性的范围内含有固体润滑剂。作为固体润滑剂，可以举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚烯烃树脂、有机硅树脂、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、作为具有重复单元－(CF2－CF2)－的聚合物的聚四氟乙烯树脂、导入了全氟烷基醚基－CpF2p－O－(p为1～4的整数)等的改性聚四氟乙烯树脂等。它们可以配合一种或两种以上。关于本发明的液晶聚合物组合物中的固体润滑剂的含量，在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为0.5质量％～20质量％、更优选为1质量％～15质量％。
(其它添加剂)
本发明的液晶聚合物组合物可以在无损于其优选物性的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出除硫酸钡(C)和增强材料(D)以外的无机填料(例如碳酸钙、云母、云母(mica)、绢云母、伊利石、高岭土、蒙脱土、勃姆石、蒙脱石、蛭石、坡缕石、叶蜡石、埃洛石、硅藻土、二氧化钛等)；激光直接成型添加剂(例如MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CuFe2O4、CuCr2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、TiFe2O4、FeCr2O4、MgCr2O4等)；除颗粒状碳材料(E)以外的导电性填充剂(例如金属颗粒(例如铝片)、金属纤维、金属氧化物颗粒、碳纤维、离子性液体、表面活性剂等)；抗静电剂(例如阴离子性抗静电剂、阳离子性抗静电剂、非离子系抗静电剂等)；抗氧化剂及热稳定剂(例如受阻酚类、氢醌类、亚磷酸酯类、硫醚类以及它们的取代物等)；紫外线吸收剂(例如间苯二酚类、水杨酸酯系、苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类等)；光稳定剂(例如受阻酚类、受阻胺类等)；耐候剂；耐光剂；脱模剂(例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐(其中，高级脂肪酸是指碳原子数10～25的脂肪酸)、脂肪酸、脂肪酸金属盐等)；润滑剂；流动性改善剂；增塑剂(例如聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂、环氧系增塑剂)；抗冲击性改善剂；阻燃剂(例如磷腈系化合物、磷酸酯、缩合磷酸酯、无机磷系、卤素系、有机硅系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼化合物系阻燃剂等)；防滴落剂；成核剂；分散剂；抗振剂；中和剂；抗粘连剂等，可以含有它们的一种或两种以上。
本发明的液晶聚合物组合物中，从能够得到对环氧树脂等粘接剂的粘接性更好、颗粒的产生受到进一步抑制的成型体的角度出发，优选含有热稳定剂和/或光稳定剂，其中，优选含有选自受阻酚类、受阻胺类和硫醚类中的至少一种化合物，更优选含有选自受阻酚类和受阻胺类中的至少一种化合物。从能够得到对环氧树脂等粘接剂的粘接性更好的成型体的角度出发，优选上述化合物具有酰胺基和/或氨基。
当本发明的液晶聚合物组合物含有其它添加剂时，其配合量只要在无损于本发明的液晶聚合物组合物的优选物性的范围内即可，没有特别限制。在液晶聚合物组合物总量100质量％中，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
<液晶聚合物组合物的制造方法>
本发明的液晶聚合物组合物可以通过将配合有液晶聚合物(A)、分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)和硫酸钡(C)，根据需要配合有增强材料(D)、颗粒状碳材料(E)、氟树脂(F)、固体润滑剂及其它添加剂的混合物进行加热和混合(特别是熔融混炼)来制造。
熔融混炼可以使用例如双螺杆挤出机等公知的熔融混炼装置。具体而言，可以通过如下的方法制造：(1)利用混合机(转鼓、亨舍尔混合机等)将各组分预混合，用熔融混炼装置进行熔融混炼，利用造粒装置(造粒机等)进行造粒的方法；(2)制备所需组分的母料，再根据需要混合其它组分，利用熔融混炼装置进行熔融混炼并进行造粒的方法；(3)将各组分供给至熔融混炼装置进行造粒的方法等。
熔融混炼时的加工温度没有特别限定，只要是液晶聚合物(A)能够熔融的温度即可。通常，将用于熔融混炼的熔融混炼装置的料筒温度调节到该范围。这样，就可以制造能够发挥预期效果的本发明的液晶聚合物组合物。
<液晶聚合物成型体的制造方法和用途>
本发明的液晶聚合物组合物可以根据目标液晶聚合物成型体的种类、用途、形状等，通过注射成型、嵌件成型、压缩成型、吹塑成型、吹胀成型等公知的树脂成型方法进行成型，制成液晶聚合物成型体。成型方法优选为注射成型、嵌件成型。此外，还可以采用将上述成型方法组合的成型方法。通过将本发明的液晶聚合物组合物成型而得到的液晶聚合物成型体能够改善精密仪器和电子部件所使用的部件彼此之间的粘接性。另外，通过将本发明的液晶聚合物组合物成型而得到的液晶聚合物成型体由于成型前的组合物适当含有上述各组分，能够形成机械强度和遮光性优异的制品，能够抑制在碰撞时或掉落时产生颗粒。
使用本发明的液晶聚合物组合物成型而得到的液晶聚合物成型体适合用作制造精密仪器的电子部件而使用的构件。作为具有上述液晶聚合物成型体的部件，适合用于制造伴随与其它构件的相对滑动的滑动构件用电子部件，例如构成选自连接器、天线、开关、继电器、摄像模组中的部件。其中，本发明的液晶聚合物成型体有望阻止因液晶聚合物成型体表面的纤丝化所导致的光学性能的降低，因此特别适合用于制造构成摄像模组的光学电子部件(摄像模组用构件)。作为构成摄像模组的光学电子部件，可以举出镜筒部(镜头搭载部分)、垫片、安装支承部(装配镜筒并固定于基板的部分)、底座、镜筒、CMOS(图像传感器)框架、快门、快门板、快门轴部、光圈环、止动部(可压住镜头的部分)等。
本发明的液晶聚合物成型体能够用于具有拍摄功能的电气电子设备。特别是本发明的液晶聚合物成型体能够适用于带有拍摄功能的智能手机或平板电脑型终端。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。其中，本实施例和比较例中使用的原材料具体如下。
(液晶聚合物(A))
液晶聚合物：全芳香族I型，熔融粘度2.0×104mPa·s(350℃)，熔点320℃，上野制药株式会社生产，商品名“UENO LCP A-6000”(环氧化合物(B))
联苯型环氧单体：上述式(III)所示的环氧化合物(分子内的环氧基数：2个)、环氧当量187g/eq～197g/eq、熔点105℃、三菱化学株式会社生产，商品名“JER YX-4000H”
(其它环氧化合物)
环氧化合物-1：三苯基甲烷型，分子内的环氧基数：3个，日本化药株式会社生产，商品名“EPPN-502H”
环氧化合物-2：萘甲酚酚醛型，分子内的环氧基数：3个，日本化药株式会社生产，商品名“NC-7000L”
(硫酸钡(C))
沉降性硫酸钡：平均粒径0.28μm，堺化学工业株式会社生产，商品名“沉降性硫酸钡B-31”
(增强材料(D))
<纤维状增强材料(D1)>
未处理硅灰石纤维：平均纤维长度9.3μm、平均纤维直径2.4μm、长径比3.9
未处理钛酸钾纤维：平均纤维长度15μm、平均纤维直径0.5μm、长径比30、六钛酸钾纤维
<板状增强材料(D2)>
未处理滑石：平均粒径19μm，富士滑石工业株式会社生产，商品名“RG319”
(颗粒状碳材料(E))
炭黑：一级粒径50nm、BET比表面积50m2/g、DBP吸油量175cm3/100g，三菱化学株式会社生产、商品名“#3050B”
(熔融粘度的测定)
关于液晶聚合物(A)的熔融粘度，使用熔融粘度测定装置(株式会社东洋精机制作所制，商品名“Capilograph 1D”)，在比液晶聚合物(A)的熔点高30℃的温度、剪切速率1.0×103sec﹣1条件下，使用1.0mmΦ×10mm的孔口进行测定。
(熔点的测定)
关于液晶聚合物(A)和环氧化合物(B)的熔点，按照JIS-K7121，使用差示热量测定装置(株式会社日立高新技术制，商品名“DSC7000X”)进行测定。具体而言，将10mg试样置于测定用铝容器中，在氮气流100ml/min的条件下，以10℃/min的升温速率从室温升温至50℃，在50℃保持5分钟后，以10℃/min的升温速率升温进行测定。
(硫酸钡(C)和板状增强材料(D2)的平均粒径)
平均粒径由激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社制，商品名“SALD-2100”)进行测定。
(纤维状增强材料(D1)的平均纤维长度、平均纤维直径和长径比)
根据由扫描型电子显微镜(SEM)观测到的任意1000个纤维状增强材料(D1)的平均值，求得平均纤维长度、平均纤维直径和长径比。(颗粒状碳材料(E)的物性)
炭黑的一级粒径根据由透射型电子显微镜(日本电子株式会社制，制品型号“JEM2010”)测得的作为一级粒径的平均值的算术平均粒径(数均值)求得。DBP吸油量利用邻苯二甲酸二丁酯吸收计按照JIS K6221进行测定。BET比表面积按照JIS K 6217进行测定。
(合成例1)
向亨舍尔混合机中加入未处理硅灰石纤维，以辛基三乙氧基硅烷相对于未处理硅灰石纤维为1.0质量％的量进行处理，通过干式法对硅灰石纤维进行表面处理，制备表面处理硅灰石纤维，确认平均纤维长度、平均纤维直径和长径比与未处理品相同。
(合成例2)
除了将未处理硅灰石纤维变更为未处理滑石以外，按照与合成例1同样的方法制备表面处理滑石，确认平均粒径与未处理品相同。
<液晶聚合物组合物和液晶聚合物成型体的制造>
(实施例1～实施例9和比较例1～4)
使用双螺杆挤出机以表1所示的配合比例将液晶聚合物组合物熔融混炼，分别制成粒料。在表1中，将合成例1和合成例2中经过表面处理的制品分别记作表面处理硅灰石纤维和表面处理滑石。另外，未进行表面处理的分别记作未处理硅灰石纤维、未处理滑石和未处理钛酸钾纤维。其中，双螺杆挤出机的料筒温度为340℃。
利用注射成型机将所得到的粒料成型为平板1(长90mm、宽50mm、厚3mm)、平板2(长126mm、宽13mm、厚1.6mm)、用于测定机械物性的JIS试验片、平板3(长110mm、宽10mm、厚4mm)和平板4(长64mm、宽13mm、厚4mm)，得到评价样品(液晶聚合物成型体)。其中，注射成型机的料筒温度为340℃、模具温度为130℃。
<评价>
(亨特白度)
使用色差计(日本电色株式会社制，商品名“ZE6000”)测定刚刚成型后的平板1的亨特白度。结果示于表1。
(拉伸强度、拉伸伸长率)
按照JIS K7162，利用Autograph AG-5000(岛津制作所株式会社制)测定拉伸强度和拉伸伸长率。结果示于表1。
(弯曲强度、弯曲弹性模量)
按照JIS K7171，利用Autograph AG-5000(岛津制作所株式会社制)，通过支点间距60mm的三点弯曲试验测定弯曲强度和弯曲弹性模量。结果示于表1。
(缺口艾氏(IZOD)冲击值)
按照JIS K7110，测定缺口艾氏(IZOD)冲击值。结果示于表1。
(成型收缩率)
使用千分尺精确测定拉伸试验测定用JIS试验片的长度方向的尺寸，将其与模具尺寸的误差率作为成型收缩率(％)。即，按照式(IV)计算出成型收缩率(％)。
成型收缩率(％)＝[(模具尺寸－成型品尺寸)/模具尺寸]×100…式(IV)
结果示于表1。
(负载挠曲温度)
按照JIS K7191A法，使用HDT测定装置(株式会社东洋精机制作所制，商品名“HDT.VSPT.TESTER S-3M”)进行边缘分析试验，测定负载挠曲温度(℃)。关于试验条件，使用上述制成的平板3作为负载挠曲温度试验片，测定负载挠曲温度。按照JIS K7191A法，求得各试验片的负载挠曲温度(℃)。起始温度设为50℃、升温速度设为120℃/h、负载设为1.8MPa、支点间距设为100mm。
(颗粒产生量)
使用精密天平(A&D公司制，产品型号“GR-200”)测定平板4的重量后，设置在往复滑动测试仪(评价设备：TALK SYSTEM CO.,LTD.制，TK-1)上，在移动距离20mm、载荷5N、速度40mm/s的条件下，将液晶聚酯树脂(洛氏硬度HRM53)作为对象材料，往复滑动200次。在滑动结束后，用空气除去附着在平板4上的颗粒后，使用精密天平(A&D公司制，产品型号“GR-200”)测定平板4的重量，将试验前后的重量差作为颗粒生成量。结果示于表1。
(摩擦系数)
使用静摩擦测试仪(协和界面科学株式会社制，产品型号“TRIBOSTAR TS 501”)，在载荷50g、速度1mm/sec、移动距离1mm、不锈钢球(SUS304、Φ3mm)的条件下，进行与硬质金属的滑动试验，测定平板1的静摩擦系数(μs)和动摩擦系数(μk)。结果示于表1。
(拉伸粘接力测定)
将平板2以120℃、60分钟的条件用强制对流式烘箱进行干燥。在干燥后，用溶剂擦拭测试部位以充分脱脂。将粘接剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产，低弹性快速固化型环氧粘接剂，产品型号“AE-740”)涂布在试验片的远离浇口侧的距末端15mm的部分(模具固定面)，使模具固定面彼此以15mm重叠的方式贴合，在用夹子固定的状态下，在预先调节至80℃的烘箱中进行60分钟固化。固化后，事先用切割器等除去从粘接面大幅脱离的粘接剂。调节试验片后，利用岛津制作所株式会社制Autograph、型号“AG-I”，以10mm/min的速度进行拉伸试验，将所得到的最大应力(MPa)作为粘接强度。试验进行五次，将其平均值作为平均粘接强度(拉伸粘接力)示于表1。
[表1]
由表1明确可知：实施例1～实施例9与比较例1～比较例4相比，比较例1～4的液晶聚合物成型体的拉伸粘接力为17MPa～20MPa，而实施例1～实施例9的液晶聚合物成型体中，对应于环氧化合物(B)的添加量，拉伸粘接力提高到21MPa～39MPa，在实施例1～4的范围内，随着添加量的增加，拉伸粘接力提高。由此，能够提高由液晶聚合物成型体构成的部件彼此之间的粘接性、或者由该成型体构成的部件与其它部件之间的粘接性。此外，由此还可知，与不含环氧化合物的情况相比，液晶聚合物组合物中含有环氧化合物(B)时，液晶聚合物成型体与环氧粘接剂之间的粘接力提高。而且还可知，在实施例1～4的范围内，存在粘接力的提高与环氧化合物(B)的添加量成比例的关系。
另外，对实施例1和实施例5对比可知，通过使用利用疏水性的具有烷基的烷基系烷氧基硅烷偶联剂进行了表面处理的增强材料(D)，与不进行表面处理的情况相比，能够进一步提高液晶聚合物成型体与环氧树脂的粘接力和IZOD冲击值、拉伸伸长率。

Claims (13)

1.一种液晶聚合物组合物，其特征在于，
配合有液晶聚合物(A)、分子内的环氧基数少于3个的环氧化合物(B)和硫酸钡(C)。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述环氧化合物(B)为下述通式(I)所示的联苯型环氧单体，
在通式(I)中，n、m分别表示选自0～2的任意整数，但不包括n、m均为0的情况，
R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，可以具有取代基，R1和R2分别可以彼此相同也可以不同，
a和b分别表示选自0～2的任意整数，联苯骨架左右的各苯基结构彼此可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
在所述通式(I)中，n、m分别为1，R1和R2分别表示甲基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
在所述液晶聚合物组合物总量100质量％中，所述环氧化合物(B)的含量为0.1质量％～5.0质量％。
5.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述液晶聚合物(A)为全芳香族液晶聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述液晶聚合物组合物还含有增强材料(D)。
7.根据权利要求6所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述增强材料(D)利用疏水性表面处理剂进行了处理。
8.根据权利要求7所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述疏水性表面处理剂为下述通式(II)所示的烷氧基硅烷，
R1 nSi(OR2)4-n…式(II)
在通式(II)中，n表示选自1～3的任意整数，R1表示烷基、烯基或芳基，R2表示烷基。
9.根据权利要求6所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述增强材料(D)的平均纤维长度为1μm以上且小于300μm。
10.根据权利要求6所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述增强材料(D)为钛酸钾纤维和硅灰石纤维中的至少一者。
11.根据权利要求6所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
在所述液晶聚合物组合物总量100质量％中，所述增强材料(D)的含量为0.1质量％～40质量％。
12.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，
所述液晶聚合物组合物在摄像模组中使用。
13.一种液晶聚合物成型体，其特征在于，
其为权利要求1或2所述的液晶聚合物组合物的成型体。
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