CN114667322B - 液晶性树脂组合物和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器 - Google Patents

液晶性树脂组合物和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器 Download PDF

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Abstract

提供：能实现制造耐热性和机械性质优异、翘曲变形和起泡发生被抑制的连接器的、流动性良好的液晶性树脂组合物、和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器。本发明的液晶性树脂组合物含有：(A)液晶性树脂、(B)纤维状硅灰石和(C)云母，前述纤维状硅灰石中，Al2O3的含量为0.05～0.65质量％、Fe2O3的含量为0.05～1.0质量％，相对于前述液晶性树脂组合物整体，前述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％，前述(C)云母的含量为17.5～27.5质量％，前述(B)纤维状硅灰石与前述(C)云母的总含量为20～37.5质量％。

Description

液晶性树脂组合物和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连 接器
技术领域
本发明涉及液晶性树脂组合物和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器。
背景技术
液晶性树脂是尺寸精度、流动性等优异的热塑性树脂。由于具有这样的特征，因此液晶性树脂一直以来被用作各种电子部件的材料。
特别是随着近年来的光电子学设备的小型化及薄型化，存在对构成光电子学设备的电子部件(连接器等)的低厚度化及窄节距化。例如，专利文献1公开了由用云母及玻璃纤维强化的液晶性树脂组合物成型的连接器。这样的连接器被用作要求耐热性、翘曲变形的抑制、流动性、尺寸稳定性等的、基板对基板连接器、用于将柔性印刷基板(FPC)与柔性扁平电缆(FFC)连接的柔性印刷基板用连接器等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-37061号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，欲由以往的液晶性树脂组合物成型连接器时，组合物的耐热性、机械性质的维持、翘曲变形的抑制、及流动性不充分，加工性差，因此难以制造与对低厚度化及窄节距化的需求相对应的低厚度窄节距连接器。
另外，液晶性树脂组合物中可能产生起泡发生的问题。即，液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等液晶性树脂的高温热稳定性良好，因此，大多用于需要高温下的热处理的材料。然而，如果将成型品在高温的空气中和液体中长时间放置，则引起在表面产生被称为起泡的小凸起的问题。
该现象的原因之一在于，液晶性树脂处于熔融状态时产生的分解气体等被带入成型品内部，之后，进行高温的热处理时该气体膨胀，将因加热而软化的成型品表面向上推，被向上推的部分以起泡的形式呈现。通过在材料的熔融挤出时自排气孔充分脱气、成型时不使其长时间地滞留于成型机内等，也可以减少起泡的发生。然而，不足以得到条件范围非常窄、抑制了起泡的发生的成型品即具有耐起泡性的成型品。为了根本性解决起泡发生，需要改善液晶性树脂本身的品质，公知的液晶性树脂、使用其的方法中，对于解决起泡发生的问题是不充分的。
本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：能实现制造耐热性和机械性质优异、翘曲变形和起泡发生被抑制的连接器的、流动性良好的液晶性树脂组合物、和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：通过使用含有液晶性树脂、具有特定组成的纤维状硅灰石和云母、纤维状硅灰石、云母、和它们的总计的各自的含量为规定的范围的液晶性树脂组合物，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。更具体而言本发明提供以下的方案。
(1)一种液晶性树脂组合物，其含有：
(A)液晶性树脂、
(B)纤维状硅灰石、和
(C)云母，
前述纤维状硅灰石中，Al2O3的含量为0.05～0.65质量％、Fe2O3的含量为0.05～1.0质量％，
相对于前述液晶性树脂组合物整体，
前述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％，
前述(C)云母的含量为17.5～27.5质量％，
前述(B)纤维状硅灰石与前述(C)云母的总含量为20～37.5质量％。
(2)根据(1)所述的液晶性树脂组合物，其用于制品全长低于30mm、且制品高度低于5mm的连接器。
(3)一种连接器，其包含(1)或(2)所述的液晶性树脂组合物的成型品，所述连接器的制品全长低于30mm、且制品高度低于5mm。
(4)根据(3)所述的连接器，其为低厚度窄节距连接器。
(5)根据(3)或(4)所述的连接器，其节距间距离为0.5mm以下，
制品全长为3.5mm以上且低于30mm、
制品高度为1.5mm以下，
所述连接器是作为基板对基板连接器或柔性印刷基板用连接器的低厚度窄节距连接器。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能实现制造耐热性和机械性质优异、翘曲变形和起泡发生被抑制的连接器的、流动性良好的液晶性树脂组合物、和包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器。
附图说明
图1为示出实施例中成型的FPC连接器的图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。
图2为示出实施例中进行的FPC连接器的翘曲的测定中的测定位置的图。
具体实施方式
＜液晶性树脂组合物＞
本发明的液晶性树脂组合物含有：(A)液晶性树脂、(B)纤维状硅灰石、和(C)云母，前述纤维状硅灰石中，Al2O3的含量为0.05～0.65质量％、Fe2O3的含量为0.05～1.0质量％，相对于前述液晶性树脂组合物整体，前述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％，前述(C)云母的含量为17.5～27.5质量％，前述(B)纤维状硅灰石与前述(C)云母的总含量为20～37.5质量％。
[(A)液晶性树脂]
本发明所使用的(A)液晶性树脂是指具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光件的惯用的偏光检査法确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏光显微镜，在氮气气氛下、以40倍的倍率观察放置在Leitz加热台上的熔融试样来实施。可应用于本发明的液晶性树脂在正交偏光件之间进行检査时，即使为熔融静止状态，偏光也通常透过，显示光学各向异性。
作为如上所述的(A)液晶性树脂的种类，没有特别限定，优选芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺。(A)液晶性树脂可以为全芳香族聚酯和/或全芳香族聚酯酰胺，也可以为在同一分子链中部分地包含全芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺的液晶性树脂，从耐热性等的观点出发，优选全芳香族聚酯和/或全芳香族聚酯酰胺。作为(A)液晶性树脂，也优选使用如下液晶性树脂：在60℃下以浓度0.1质量％溶解于五氟苯酚时，优选具有至少约2.0dl/g、进一步优选具有2.0～10.0dl/g的对数粘度(I.V.)的、芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺等。
作为本发明中能应用的(A)液晶性树脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺特别优选为具有源自选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物的重复单元作为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。
更具体而言，可举出：
(1)主要由源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元形成的聚酯；
(2)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(b)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元形成的聚酯；
(3)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(c)源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物中的至少1种或2种以上的重复单元形成的聚酯；
(4)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族羟胺、芳香族二胺、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元和(c)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元形成的聚酯酰胺；
(5)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族羟胺、芳香族二胺、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(c)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元和(d)源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物中的至少1种或2种以上的重复单元形成的聚酯酰胺等。根据需要，也可进一步在上述的构成成分中组合使用分子量调节剂。
作为构成可应用于本发明的(A)液晶性树脂的具体的化合物的优选例，可举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸；2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、下述通式(I)所示的化合物、及下述通式(II)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、及下述通式(III)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
Figure BDA0003613803360000051
(X：为选自亚烷基(C1～C4)、次烷基(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、及-CO-的基团)
Figure BDA0003613803360000052
Figure BDA0003613803360000061
(Y：为选自-(CH2)n-(n＝1～4)及-O(CH2)nO-(n＝1～4)的基团。)
本发明中使用的(A)液晶性树脂的制备可以使用直接聚合法、酯交换法由上述的单体化合物(或单体的混合物)以公知的方法进行，通常使用熔融聚合法、溶液聚合法、浆料聚合法、固相聚合法等、或这些的2种以上的组合，优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。具有酯形成能力的上述化合物类可以以其原本的形态用于聚合，另外也可以为在聚合的前一阶段使用酰化剂等从前体改性为具有该酯形成能力的衍生物而成者。作为酰化剂，可举出乙酸酐等羧酸酐等。
在聚合时，可以使用各种催化剂。作为能使用的催化剂的代表例，可举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化二锑、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)等金属盐系催化剂、N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。催化剂的用量通常相对于单体的总质量优选为约0.001～1质量％，特别优选为约0.01～0.2质量％。
通过如上所述的方法得到的(A)液晶性树脂的熔融粘度没有特别限定。通常可以使用在成型温度下的熔融粘度以剪切速率1000秒-1计为10Pa·s以上且600Pa·s以下者。然而，其自身的粘度太高时流动性非常差，故不优选。需要说明的是，上述(A)液晶性树脂也可以为2种以上液晶性树脂的混合物。
(A)液晶性树脂的熔点(以下，也称为“Tm”)和结晶温度(以下，也称为“Tc”)没有特别限定。在容易抑制起泡发生、容易维持机械强度的方面，Tm与Tc之差Tm-Tc优选45℃以下、更优选42℃以下、进一步更优选40℃以下。Tm-Tc的下限没有特别限定，可以为0℃、1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、和37℃，均可。
本发明的液晶性树脂组合物中，(A)液晶性树脂的优选含量为62.5～80质量％。(A)成分的含量如果为上述范围内，则组合物维持流动性，且容易抑制起泡发生。(A)成分的含量更优选63.5～75质量％、进一步更优选65～70质量％。
[(B)纤维状硅灰石]
(B)成分为纤维状硅灰石，(B)成分中，Al2O3的含量为0.05～0.65质量％、Fe2O3的含量为0.05～1.0质量％。即，(B)成分除作为其主成分的SiO2和CaO之外，还以上述范围的量含有Al2O3和Fe2O3。通过使(B)成分中包含Al2O3和Fe2O3，从而组合物的熔融粘度变低，变得容易维持流动性，但(B)成分中的Al2O3和Fe2O3的各含量如果过多，则可能产生起泡发生的问题。(B)成分中以上述范围的量包含Al2O3和Fe2O3，从而组合物维持流动性，且容易抑制起泡发生。需要说明的是，本说明书中，作为(B)成分中的Al2O3和Fe2O3的各含量，采用依据JISK 0119而分析的值。
(B)成分中，Al2O3的含量优选0.08～0.45质量％、更优选0.11～0.30质量％，Fe2O3的含量优选0.1～0.5质量％、更优选0.18～0.23质量％。Al2O3的含量和Fe2O3的含量如果为上述范围内，则组合物更容易抑制起泡发生。
(B)成分的平均纤维长度优选50～200μm、更优选70～180μm、进一步更优选90～160μm。上述平均纤维长度如果为上述范围内，则组合物更容易抑制起泡发生。需要说明的是，本说明书中，作为平均纤维长度，由CCD照相机在PC中获取10张纤维状硅灰石的实体显微镜图像，通过图像测量机，利用图像处理方法，对每1张实体显微镜图像中的100根纤维状硅灰石、即总计1000根的纤维状硅灰石测定纤维长度，采用测定值的平均值。需要说明的是，液晶性树脂组合物中的(B)成分通过将液晶性树脂组合物以600℃加热2小时并灰化而得到。
(B)成分的优选的平均纤维直径为1～20μm以下，更优选的平均纤维直径为5～16μm。上述平均纤维直径如果为上述范围内，则组合物更容易抑制起泡发生。需要说明的是，本说明书中，作为平均纤维直径，采用下述值：用扫描型电子显微镜观察纤维状硅灰石，对100根纤维状硅灰石测定纤维直径而得到的值的平均值。
本发明的液晶性树脂组合物中，(B)成分的含量为2.5～15质量％。(B)成分的含量如果为上述范围内，则组合物维持机械性质，且流动性优异，因此，成型时的最小填充压力不易变得过度，进一步容易抑制起泡发生。(B)成分的含量更优选3.5～12.5质量％、进一步更优选5～10质量％。(B)成分可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[(C)云母]
(C)成分为云母。本发明的液晶性树脂组合物中包含(C)成分，从而容易得到翘曲变形被抑制的成型品。(C)成分可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
本发明的液晶性树脂组合物中，(C)成分的含量为17.5～27.5质量％。(C)成分的含量如果为上述范围内，则由组合物更容易得到翘曲变形被抑制的成型品。(C)成分的含量更优选18.5～26.5质量％、进一步更优选20～25质量％。
〔云母〕
云母是指包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。作为本发明中可以使用的云母，可举出白云母、金云母、黑云母、人造云母等，从色相良好、低价格的方面来看，这些之中优选白云母。
另外，云母的制造中，作为粉碎矿物的方法，已知湿式粉碎法及干式粉碎法。湿式粉碎法是指使用干式粉碎机将云母原石粗粉碎后，添加水，以浆料状态通过湿式粉碎进行正式粉碎，之后进行脱水、干燥的方法。与湿式粉碎法相比，干式粉碎法成本低，是通常的方法，但使用湿式粉碎法时，更易于薄且细地粉碎矿物。出于能够得到后述的具有优选平均粒径及厚度的云母的理由，本发明中优选使用薄且细的粉碎物。因此，本发明中，优选使用通过湿式粉碎法制造的云母。
另外，湿式粉碎法中使被粉碎物分散在水中的工序是必要的，因此为了提高被粉碎物的分散效率，通常在被粉碎物中添加凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂。作为本发明中可使用的凝聚沉淀剂及沉淀助剂，可举出聚氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化绿矾、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂、熟石灰(Ca(OH)2)、苛性钠(NaOH)、苏打灰(Na2CO3)等。这些凝聚沉淀剂及沉淀助剂的pH为碱性或酸性。本发明所使用的云母优选在湿式粉碎时未使用凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂者。使用未被凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂处理过的云母时，液晶性树脂组合物中不易发生聚合物的分解，不易发生大量气体产生、聚合物的分子量降低等，因此易于更为良好地维持连接器等成型品的性能。
本发明中可使用的云母优选通过Microtrac激光衍射法测定的平均粒径为10～100μm，特别优选平均粒径为20～80μm。云母的平均粒径为10μm以上时，对于成型品的刚性的改良效果易于变得充分，故优选。云母的平均粒径为100μm以下时，成型品的刚性的提高易于变得充分，熔合强度也易于变得充分，故优选。进而，云母的平均粒径为100μm以下时，容易确保对本发明的连接器等进行成型而言充分的流动性。
本发明中可使用的云母的厚度优选通过电子显微镜的观察实测的厚度为0.01～1μm，特别优选为0.03～0.3μm。云母的厚度为0.01μm以上时，熔融加工液晶性树脂组合物时云母不易断裂，因此，有可能易于提高成型品的刚性，故优选。云母的厚度为1μm以下时，对于成型品的刚性的改良效果易于变得充分，故优选。
本发明中可以使用的云母也可使用硅烷偶联剂等进行表面处理，和/或也可用结合剂进行造粒而制成颗粒状。
进一步，(B)成分与(C)成分的总含量在本发明的液晶性树脂组合物中为20～37.5质量％、优选25～36.5质量％、更优选30～35质量％。上述总含量如果为20质量％以上，则容易得到翘曲变形被抑制的成型品。上述总含量如果为37.5质量％以下，则组合物维持机械性质，且流动性优异，因此，成型时的最小填充压力不易变得过度，进一步容易抑制起泡发生。
[其他成分]
本发明的液晶性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，也可根据要求性能适当添加其他聚合物、其他填充剂、通常合成树脂中添加的公知的物质，即抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂等其他成分。其他成分可以单独使用一种也可组合使用两种以上。其他填充剂是指，除(B)纤维状硅灰石和(C)云母以外的填充剂，例如可举出除(C)云母以外的板状填充剂；二氧化硅等粒状填充剂。作为除(C)云母以外的板状填充剂，例如可举出滑石等。但从抑制成型品的翘曲变形等的观点出发，本发明的液晶性树脂组合物优选不含有滑石等除(C)云母以外的板状填充剂。
[液晶性树脂组合物的制备方法]
本发明的液晶性树脂组合物的制备方法没有特别限定。例如，将上述(A)～(C)成分、和任意的其他成分配混，将它们用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼处理，从而进行液晶性树脂组合物的制备。
本发明的液晶性树脂组合物的流动性优异，因此成型时的最小填充压力不易变得过大，可优选成型为连接器、特别是如低厚度窄节距连接器等那样的小型且具有复杂形状的部件等。流动性的程度通过连接器的最小填充压力判断。即，对图1示出的FPC连接器进行注射成型时，将能够得到良好的成型体的最小注射填充压力指定为最小填充压力。最小填充压力越低，则评价为流动性越优异。
以高于液晶性树脂的熔点10～30℃的温度、剪切速率1000/秒、依据ISO11443测定的液晶性树脂组合物的熔融粘度优选为1×105Pa·s以下，更优选为5Pa·s以上且1×102Pa·s以下。上述熔融粘度为1×105Pa·s以下时，在连接器、特别是在低厚度窄节距连接器的成型时，易于确保液晶性树脂组合物的流动性，填充压力不会变得过大。
＜连接器＞
通过对本发明的液晶性树脂组合物进行成型，可以得到本发明的连接器。作为本发明的连接器，没有特别限制，可举出例如产品全长小于30mm、产品高度小于5mm的连接器。作为产品全长小于30mm、产品高度小于5mm的连接器，没有特别限制，可举出例如低厚度窄节距连接器、同轴连接器、Micro SIM连接器、Micro SD连接器等。其中，低厚度窄节距连接器是理想的。作为低厚度窄节距连接器，没有特别限制，可举出例如基板对基板连接器(也作为“BtoB连接器”为人所知)、柔性印刷基板用连接器(用于连接柔性印刷基板(FPC)与柔性扁平电缆(FFC)，也作为“FPC连接器”为人所知)等。其中，节距间距离为0.5mm以下、产品全长为3.5mm以上且小于30mm、产品高度为1.5mm以下、且作为基板对基板连接器或柔性印刷基板用连接器的低厚度窄节距连接器是理想的。
作为得到本发明的连接器的成型方法，没有特别限制，为了防止连接器的变形等，优选选择无残留内部应力的成型条件。为了降低填充压力、使连接器的残留内部应力降低，成型机的料筒温度优选液晶性树脂的熔点以上的温度。
另外，模具温度优选为70～100℃。模具温度低时，模具中填充的液晶性树脂组合物有可能发生流动不良，故不优选。模具温度高时，有可能产生毛刺的发生等问题，故不优选。关于注射速度，优选以150mm/秒以上进行成型。注射速度低时，有可能仅能得到未填充成型体，即使得到了完全填充的成型体，也有可能成为填充压力高且残留内部应力大的成型体，只能得到平面度差的连接器。
本发明的连接器的翘曲变形被抑制。连接器的翘曲的程度如下判断。即，使用图1示出的FPC连接器，在图2中用黑圆点示出的多个位置测定高度，将距最小二乘平面的最大高度与最小高度的差设为翘曲。本发明的连接器抑制了在进行IR回流焊前后的翘曲的变化。
另外，本发明的连接器的起泡发生被抑制。起泡发生的程度根据起泡温度而判断。即，以目视观察浸渍于规定温度的硅油的成型品的表面中的起泡发生的有无，将成型品30个中、起泡的发生个数成为零的最高温度作为起泡温度。起泡温度越高，评价为起泡发生越被抑制。
另外，本发明的连接器的耐热性、例如通过高温刚性评价那样的耐热性优异。高温刚性可以通过依据ISO75-1,2测定载荷挠曲温度来评价。
本发明的连接器的机械强度优异。机械强度通过依据ASTM D790的弯曲试验，测定弯曲强度、断裂应变、及弯曲模量来评价。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些。
(A)液晶性树脂
(液晶性树脂1的制造方法)
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸1385g(60摩尔％)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸88g(2.8摩尔％)(HNA)
(III)对苯二甲酸504g(18.15摩尔％)(TA)
(IV)间苯二甲酸19g(0.7摩尔％)(IA)
(V)4,4’-二羟基联苯415g(13.35摩尔％)(BP)
(VI)N-乙酰基-对氨基苯酚126g(5摩尔％)(APAP)
乙酸钾催化剂120mg
乙酸酐1662g
在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至10Torr(即，1330Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸点成分馏出边进行熔融聚合。搅拌扭矩到达规定的值后，导入氮，由减压状态起经常压设为加压状态，由聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而进行粒料化。得到的粒料的熔点为345℃、熔点与结晶温度之差Tm-Tc为37℃、熔融粘度为10Pa·s。
(液晶性树脂2的制造方法)
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线的聚合容器中，投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸：1380g(60摩尔％)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸：157g(5摩尔％)(HNA)
(III)对苯二甲酸：484g(17.5摩尔％)(TA)
(IV)4,4’-二羟基联苯：388g(12.5摩尔％)(BP)
(V)4-乙酰氧基氨基苯酚：17.2g(5摩尔％)(APAP)
乙酸钾催化剂：110mg
乙酸酐：1659g
在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。之后，进一步用4.5小时升温至340℃，之后用15分钟减压至10Torr(即，1330Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸点成分馏出边进行熔融聚合。搅拌扭矩到达规定的值后，导入氮气，由减压状态起经常压设为加压状态，由聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而进行粒料化。得到的粒料的熔点为336℃、Tm-Tc为40℃、熔融粘度为20Pa·s。
(液晶性树脂3的制造方法)
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线的聚合容器中，投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)2-羟基-6-萘甲酸166g(48摩尔％)(HNA)
(II)对苯二甲酸76g(25摩尔％)(TA)
(III)4,4’-二羟基联苯86g(25摩尔％)(BP)
(IV)4-羟基苯甲酸5g(2摩尔％)(HBA)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐191g
在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用30分钟减压至5Torr(即，667Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸点成分馏出边进行熔融聚合。搅拌扭矩到达规定的值后，导入氮气，由减压状态起经常压设为加压状态，由聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而粒料化。对于得到的粒料，在氮气气流下、以300℃进行8小时的热处理。粒料的熔点为352℃、Tm-Tc为25℃、熔融粘度为23Pa·s。
需要说明的是，液晶性树脂1～3的熔融粘度与后述的液晶性树脂组合物的熔融粘度的测定方法同样地测定。
(填充剂)
(B)纤维状硅灰石
纤维状硅灰石1：KINSEI MATEC CO.,LTD.制SH-1250BJ
纤维状硅灰石2：NYCO Materials公司制NYGLOS 8
纤维状硅灰石3：KINSEI MATEC CO.,LTD.制FPW#150
纤维状硅灰石4：KINSEI MATEC CO.,LTD.制SH-800
纤维状硅灰石1～4的组成、平均纤维长度和平均纤维直径如表1所示。需要说明的是，纤维状硅灰石中的SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3的各含量如下算出：将纤维状硅灰石约3g与纤维素粉末(GE Healthcare Bioscience Co.,Ltd.制、Whatman CC31)约3g混合，进行加压而得到药片状试样，对于得到的药片状试样，用全自动荧光X射线分析装置(Spectris Co.,Ltd.制、MagiX Pro Pw2540/00)，依据JIS K 0119，以Fundamental parameters(FP)法进行定量分析，从而算出。
[表1]
Figure BDA0003613803360000141
(C)板状填充剂
云母：株式会社山口云母工业制AB-25S、平均粒径25.0μm
滑石：松村产业株式会社制CROWNTALC PP、平均粒径12.8μm
[液晶性树脂组合物的制造]
将上述成分以表2或表3所示的比例(单位：质量％)、用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)在下述机筒温度下进行熔融混炼，得到液晶性树脂组合物粒料。此时，从上述挤出机的主进料口供给液晶性树脂，从在比上述主进料口更靠近挤出方向后方设置的侧进料口供给填充剂。
机筒温度：
360℃(实施例1～4、7和8、比较例1～7)
350℃(实施例5)
370℃(实施例6)
[熔点的测定]
用TA Instruments公司制DSC，观测到将液晶性树脂从室温在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后，再次测定在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰的温度。
[结晶温度的测定]
用TA Instruments公司制DSC，观测到将液晶性树脂从室温在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后，测定在20℃/分钟的降温条件下测定时观测到的放热峰温度。
[液晶性树脂组合物的熔融粘度的测定]
使用株式会社东洋精机制作所制CAPILOGRAPH 1B型，以高于液晶性树脂的熔点10～30℃的温度，使用内径1mm、长度20mm的节流孔，以剪切速率1000/秒，依据ISO11443，测定液晶性树脂组合物的熔融粘度。需要说明的是，对于使用液晶性树脂1的液晶性树脂组合物，测定温度为350℃，对于使用液晶性树脂2的液晶性树脂组合物，测定温度为360℃，对于使用液晶性树脂3的液晶性树脂组合物，测定温度为380℃。将结果示于表2和3。
[弯曲试验]
在下述成型条件下，将液晶性树脂组合物注射成型，得到0.8mm厚的成型品，依据ASTM D790，测定弯曲强度、断裂应变和弯曲模量。将结果示于表2和3。
[载荷挠曲温度]
在下述成型条件下，将液晶性树脂组合物注射成型，得到成型品，依据ISO75-1，2，测定载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8MPa。将结果示于表2和3。
[FPC连接器翘曲]
按下述成形条件，将液晶性树脂组合物注射成形(浇口：隧道式浇口、浇口尺寸：
Figure BDA0003613803360000161
)，得到如图1所示的整体大小17.6mm×4.00mm×1.16mm、节距间距离0.5mm、针孔数30×2针、最小壁厚：0.12mm的FPC连接器。
将得到的连接器静置在水平的桌子上，通过Mitutoyo Corporation制QuickVision 404PROCNC图像测定机测定连接器的高度。此时，在图2中黑圆点所示的多个位置测定高度，将从最小二乘平面起的最大高度与最小高度的差设为FPC连接器的翘曲。需要说明的是，翘曲在以下述条件进行的IR回流焊的前后测定。将结果示于表2和3。
(IR回流焊条件)
测量机：日本脉冲技术研究所制大型台式带回流焊的装置RF-300(使用远红外线加热器)
试样进给速度：140mm/秒
回流焊炉通过时间：5分钟
预热区的温度条件：150℃
回流焊区的温度条件：190℃
峰温度：251℃
[FPC连接器最小填充压力]
测定注射成型为图1的FPC连接器时能够得到良好的成型品的最小注射填充压力作为最小填充压力。将结果示于表2和3。
[起泡温度]
在下述成型条件下，将液晶性树脂组合物注射成型，得到12.5mm×120mm×0.8mm的成型品，使该成型品30个浸渍于规定温度的硅油，用洗剂清洗后，进行自然干燥，在目视下考察了在表面是否发生起泡。起泡温度设为在成型品30个中、起泡的发生个数成为零的最高温度，按照以下的基准进行评价。将结果示于表2和3。
○(良好)：上述起泡温度为260℃以上。
×(不良)：上述起泡温度低于260℃。
[成型条件]
成型机：
住友重机械工业株式会社制SE100DU(弯曲试验、载荷挠曲温度、起泡温度的情况)
住友重机械工业株式会社制SE30DUZ(FPC连接器翘曲的情况)
机筒温度：
360℃(实施例1～4、7和8、比较例1～7)
350℃(实施例5)
370℃(实施例6)
模具温度：90℃
注射速度：33mm/秒
[表2]
Figure BDA0003613803360000181
[表3]
Figure BDA0003613803360000191
由表2和表3可知，实施例中，熔融粘度为35Pa·s以下，弯曲强度为140MPa以上，弯曲模量超过10000MPa，断裂应变超过2.0％，载荷挠曲温度为230℃以上，回流焊前的FPC连接器翘曲低于0.030mm，回流焊后的FPC连接器翘曲低于0.090mm，FPC连接器最小填充压力低于75MPa，起泡温度的评价为良好。由此确认：本发明的液晶性树脂组合物的流动性优异，包含该液晶性树脂组合物的成型品的连接器的耐热性和机械性质优异，翘曲变形和起泡发生被抑制。

Claims (5)

1.一种液晶性树脂组合物，其含有：
(A)液晶性树脂、
(B)纤维状硅灰石、和
(C)云母，
所述(A)液晶性树脂为具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元作为构成成分的全芳香族聚酯或全芳香族聚酯酰胺，
所述纤维状硅灰石中，Al2O3的含量为0.05～0.65质量％、Fe2O3的含量为0.05～1.0质量％，
相对于所述液晶性树脂组合物整体，
所述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％，
所述(C)云母的含量为17.5～27.5质量％，
所述(B)纤维状硅灰石与所述(C)云母的总含量为20～37.5质量％。
2.根据权利要求1所述的液晶性树脂组合物，其用于制品全长低于30mm、且制品高度低于5mm的连接器。
3.一种连接器，其包含权利要求1或2所述的液晶性树脂组合物的成型品，所述连接器的制品全长低于30mm、且制品高度低于5mm。
4.根据权利要求3所述的连接器，其为低厚度窄节距连接器。
5.根据权利要求3或4所述的连接器，其节距间距离为0.5mm以下，
制品全长为3.5mm以上且低于30mm、
制品高度为1.5mm以下，
所述连接器是作为基板对基板连接器或柔性印刷基板用连接器的低厚度窄节距连接器。
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