KR102416379B1 - 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터 - Google Patents

액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터 Download PDF

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Abstract

내열성 및 기계적 성질이 우수하고, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제된 커넥터의 제조를 실현할 수 있는, 유동성이 양호한 액정성 수지 조성물, 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터를 제공한다. 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지, (B) 섬유상 규회석, 및 (C) 마이카를 함유하는 액정성 수지 조성물로서, 상기 섬유상 규회석에 있어서, Al2O3의 함유량은 0.05 ~ 0.65 질량%, Fe2O3의 함유량은 0.05 ~ 1.0 질량%이며, 상기 액정성 수지 조성물 전체에 대하여, 상기 (B) 섬유상 규회석의 함유량은 2.5 ~ 15 질량%, 상기 (C) 마이카의 함유량은 17.5 ~ 27.5 질량%, 상기 (B) 섬유상 규회석 및 상기 (C) 마이카의 합계 함유량은 20 ~ 37.5 질량%이다.

Description

액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터
본 발명은, 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터에 관한 것이다.
액정성 수지는 치수 정밀도, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지이다. 이러한 특징을 갖기 때문에, 액정성 수지는 종래부터 각종 전자 부품의 재료로 채용되어 왔다.
특히, 최근 전자 기기의 소형화 및 박형화에 따라, 전자 기기를 구성하는 전자 부품(커넥터 등)의 저배화(低背化) 및 협(狹)피치화에 대한 요구가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 마이카 및 유리 섬유로 강화된 액정성 수지 조성물로 성형된 커넥터가 개시되어 있다. 이러한 커넥터는 내열성, 휨 변형의 억제, 유동성, 치수 안정성 등이 요구되는, 기판 대 기판 커넥터나, 플렉서블 프린트 기판(FPC)과 플렉서블 플랫 케이블(FFC)을 접속하기 위해 사용되는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터 등으로 채용되고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2006-37061호 공보
그러나, 종래의 액정성 수지 조성물로 커넥터를 성형하려고 하면, 조성물의 내열성, 기계적 성질의 유지, 휨 변형의 억제, 및 유동성이 충분하지 않고 가공성이 떨어지기 때문에, 저배화 및 협피치화에 대한 요구에 대응한 저배협 피치 커넥터 제조가 곤란하였다.
또한, 액정성 수지 조성물에는 블리스터 발생의 문제가 생길 수 있다. 즉, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드 등의 액정성 수지는, 고온 열안정성이 좋기 때문에, 고온에서의 열처리를 요하는 재료에 사용되는 경우가 많다. 그러나, 성형품을 고온의 공기 중 및 액체 중에 장시간 방치하면, 표면에 블리스터라고 불리는 미세한 팽창이 발생하는 문제가 일어난다.
이 현상의 한 원인은, 액정성 수지가 용융 상태에 있을 때에 발생하는 분해 가스 등이 성형품 내부에 반입되어, 그 후, 고온의 열처리를 행할 때에 그 가스가 팽창하여, 가열로 연화한 성형품 표면을 밀어 올리고, 밀어 올려진 부분이 블리스터로 나타나는 것이다. 블리스터의 발생은, 재료의 용융 압출시에 벤트 구멍으로부터 충분히 탈기하는 것 또는 성형할 때에 성형기 내에 오랫동안 체류시키지 않는 것 등에 의해, 적게 할 수도 있다. 그러나, 매우 조건 범위가 협소하고, 블리스터의 발생을 억제한 성형품, 즉 내(耐)블리스터성을 갖는 성형품을 얻기에는 충분하지 않다. 블리스터 발생의 근본적인 해결에는, 액정성 수지 그 자체의 품질의 향상을 필요로 하고, 공지의 액정성 수지나 그를 사용한 방법에서는, 블리스터 발생의 문제를 해결하기에는 불충분하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 내열성 및 기계적 성질이 우수하며, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제된 커넥터의 제조를 실현할 수 있는, 유동성이 양호한 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 액정성 수지와 특정 조성을 갖는 섬유상 규회석(wollastonite)과 마이카(mica)를 함유하고, 섬유상 규회석, 마이카, 및 이들 합계의 각각의 함유량이 소정 범위인 액정성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) (A) 액정성 수지, (B) 섬유상 규회석, 및 (C) 마이카를 함유하는 액정성 수지 조성물로서, 상기 섬유상 규회석에 있어서, Al2O3의 함유량은 0.05 ~ 0.65 질량%, Fe2O3의 함유량은 0.05 ~ 1.0 질량%이며, 상기 액정성 수지 조성물 전체에 대하여, 상기 (B) 섬유상 규회석의 함유량은 2.5 ~ 15 질량%, 상기 (C) 마이카의 함유량은 17.5 ~ 27.5 질량%, 상기 (B) 섬유상 규회석 및 상기 (C) 마이카의 합계 함유량은 20 ~ 37.5 질량%인, 액정성 수지 조성물.
(2) 제품 전체 길이가 30mm 미만이며, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터용인, (1)에 기재된 액정성 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하고, 제품 전체 길이가 30mm 미만이며, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터.
(4) 저배협 피치 커넥터인 (3)에 기재된 커넥터.
(5) 피치간 거리가 0.5mm 이하이며,
제품 전체 길이가 3.5mm 이상 30mm 미만이고,
제품 높이가 1.5mm 이하이며,
기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인, 저배협 피치 커넥터인 (3) 또는 (4)에 기재된 커넥터.
본 발명에 의하면, 내열성 및 기계적 성질이 우수하고, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제된 커넥터의 제조를 실현할 수 있는, 유동성이 양호한 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 성형한 FPC 커넥터를 나타내는 도면이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다.
도 2는 실시예에서 실행한 FPC 커넥터의 휨 측정에서의 측정 개소를 나타내는 도면이다.
<액정성 수지 조성물>
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지, (B) 섬유상 규회석, 및 (C) 마이카를 함유하는 액정성 수지 조성물로서, 상기 섬유상 규회석에 있어서, Al2O3의 함유량은 0.05 ~ 0.65 질량%, Fe2O3의 함유량은 0.05 ~ 1.0 질량%이며, 상기 액정성 수지 조성물 전체에 대하여, 상기 (B) 섬유상 규회석의 함유량은 2.5 ~ 15 질량%, 상기 (C) 마이카의 함유량은 17.5 ~ 27.5 질량%, 상기 (B) 섬유상 규회석과 상기 (C) 마이카의 합계 함유량은 20 ~ 37.5 질량%이다.
[(A) 액정성 수지]
본 발명에서 사용하는 (A) 액정성 수지란, 광학 이방성 용융상(溶融相)을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 가리킨다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 수지는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태라도 편광은 통상 투과하여, 광학적으로 이방성을 나타낸다.
상기와 같은 (A) 액정성 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. (A) 액정성 수지는, 전방향족 폴리에스테르 및/또는 전방향족 폴리에스테르아미드여도 좋고, 전방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄(分子鎖) 중에 부분적으로 포함하는 액정성 수지여도 좋으며, 내열성 등의 관점에서, 전방향족 폴리에스테르 및/또는 전방향족 폴리에스테르아미드가 바람직하다. (A) 액정성 수지로는, 60℃에서 펜타플루오로페놀에 농도 0.1 질량%로 용해시켰을 때, 바람직하게는 적어도 약 2.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 10.0 dl/g의 대수 점도(I.V.)를 가지는, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드 등의 액정성 수지도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지로서의 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 히드록시아민, 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다.
보다 구체적으로는,
(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르;
(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드;
(5) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 구성 성분에 필요에 따라서 분자량 조정제를 병용해도 좋다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물의 바람직한 예로서는, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산 등의 방향족 히드록시카르본산; 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레조르신, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
Figure 112022048479729-pct00001
(X: 알킬렌(C1~C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-로부터 선택되는 기이다)
Figure 112022048479729-pct00002
Figure 112022048479729-pct00003
(Y: -(CH2)n-(n=1~4) 및 -O(CH2)nO-(n=1~4)로부터 선택되는 기이다.)
본 발명에 이용되는 (A) 액정성 수지의 조제는, 상기의 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)로부터 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 통상은 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등, 또는 이들 2종 이상의 조합이 이용되며, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다. 에스테르 형성능(形成能)을 갖는 상기 화합물류는 그대로의 형태로 중합에 이용해도 좋고, 또한, 중합의 전(前)단계에서 아실화제 등을 이용하여 전구체로부터 상기 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것이어도 좋다. 아실화제로서는 무수 아세트산 등의 무수 카르본산 등을 들 수 있다.
중합시에는, 다양한 촉매의 사용이 가능하다. 사용가능한 촉매의 대표적인 것으로는, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 삼산화 안티몬, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, N-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기화합물계 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 일반적으로는 모노머의 전중량에 대하여 약 0.001 ~ 1 질량%인 것이 바람직하고, 약 0.01 ~ 0.2 질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 얻은 (A) 액정성 수지의 용융 점도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 성형 온도에서의 용융 점도가 전단속도 1000sec-1에서 10Paㆍs 이상 600Paㆍs 이하의 것이 사용 가능하다. 그러나 그 자체가 지나치게 고점도의 것은 유동성이 매우 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 (A) 액정성 수지는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물이어도 좋다.
(A) 액정성 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 한다.) 및 결정화 온도(이하, 「Tc」라고도 한다.)는 특별히 한정되지 않는다. Tm과 Tc의 차이 Tm - Tc는, 블리스터 발생을 억제하기 용이하고, 기계적 강도를 유지하기 용이하다는 점에서, 45℃ 이하가 바람직하며, 42℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. Tm - Tc의 하한은, 특별히 한정되지 않으며, 0℃, 1℃, 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 및 37℃ 중 어느 하나라도 좋다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (A) 액정성 수지의 바람직한 함유량은, 62.5 ~ 80 질량%이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위 내라면, 조성물은, 유동성을 계속 유지하면서, 블리스터 발생을 억제하기 용이하다. (A) 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 63.5 ~ 75 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 65 ~ 70 질량%이다.
[(B) 섬유상 규회석(wollastonite)]
(B) 성분은 섬유상 규회석이며, (B) 성분에 있어서, Al2O3의 함유량은 0.05 ~ 0.65 질량%, Fe2O3의 함유량은 0.05 ~ 1.0 질량%이다. 즉, (B) 성분은 그 주성분이 되는 SiO2 및 CaO 이외에, Al2O3 및 Fe2O3를 상기 범위의 양으로 함유하는 것이다. (B) 성분에 Al2O3 및 Fe2O3가 포함됨으로써, 조성물은, 용융점도가 낮게 되고, 유동성을 유지하기에 용이하게 되지만, (B) 성분에서 Al2O3 및 Fe2O3의 각 함유량이 너무 많으면, 블리스터 발생의 문제가 생길 수 있다 (B) 성분에 Al2O3 및 Fe2O3가 상기 범위의 양으로 포함되게 함으로써, 조성물은, 유동성을 유지하면서, 블리스터 발생을 억제하기 용이하다. 또한, 본 명세서에서, (B) 성분에서의 Al2O3 및 Fe2O3의 각 함유량으로서는, JIS K 0119에 준거하여 분석한 값을 채용한다.
(B) 성분에 있어서, Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 0.08 ~ 0.45 질량%, 보다 바람직하게는 0.11 ~ 0.30 질량%이며, Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.18 ~ 0.23 질량%이다. Al2O3의 함유량 및 Fe2O3의 함유량이 상기 범위 내라면, 조성물은 블리스터 발생을 보다 억제하기 용이하다.
(B) 성분의 평균 섬유길이는 바람직하게는 50 ~ 200 ㎛이며, 보다 바람직하게는 70 ~ 180 ㎛이고, 보다 더욱 바람직하게는 90 ~ 160 ㎛이다. 상기 평균 섬유길이가 상기 범위 내라면, 조성물은, 블리스터 발생을 보다 억제하기 용이하다. 또한, 본 명세서에서, 평균 섬유 길이로서는, 섬유상 규회석의 실체 현미경 화상 10장을 CCD 카메라로부터 PC로 옮기고, 화상 측정기에 의해 화상 처리 기술에 따라 실체 현미경 화상 1장당 100개의 섬유상 규회석, 즉 합계 1000개의 섬유상 규회석에 대해 섬유길이를 측정한 값의 평균을 채용한다. 또한, 액정성 수지 조성물 중의 (B) 성분은 액정성 수지 조성물을 600℃에서 2시간 가열하여 회화(灰化)함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분의 바람직한 평균 섬유직경은 1 ~ 20 ㎛ 이하이며, 보다 바람직한 평균 섬유직경은 5 ~ 16 ㎛이다. 상기 평균 섬유직경이 상기 범위 내라면, 조성물은, 블리스터 발생을 보다 억제하기 용이하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 섬유직경으로서는 섬유상 규회석을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 100개의 섬유상 규회석에 대하여 섬유직경을 측정한 값의 평균을 채용한다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 2.5 ~ 15 질량%이다. (B) 성분의 함유량이, 상기 범위 내라면, 조성물은, 기계적 성질을 계속 유지하면서, 유동성이 우수하기 때문에, 성형시의 최소 충전 압력이 과도하게 되기 어렵고, 또한, 블리스터 발생을 억제하기 용이하다. (B) 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 3.5 ~ 12.5 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 5 ~ 10 질량%이다. (B) 성분은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[(C) 마이카]
(C) 성분은 마이카이다. 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에 (C) 성분이 포함됨에 따라 휨 변형이 억제된 성형체를 얻기 용이하다. (C) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (C) 성분의 함유량은 17.5 ~ 27.5 질량%이다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위 내라면, 조성물로부터는 휨 변형이 억제된 성형품을 보다 얻기 용이하다. (C) 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 18.5 ~ 26.5 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 20 ~ 25 질량%이다.
[마이카]
마이카라는 것은, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함한 규산염 광물의 분쇄물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 마이카로는 백운모, 금운모, 흑운모, 인조 운모 등을 들 수 있지만, 이들 중 색상이 양호하고 낮은 가격이라는 점에서 백운모가 바람직하다.
또한, 마이카의 제조에 있어서, 광물을 분쇄하는 방법으로는 습식 분쇄법 및 건식 분쇄법이 알려져 있다. 습식 분쇄법이라는 것은, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 조 분쇄한 후, 물을 첨가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄로 본 분쇄하고, 그 후, 탈수, 건조를 행하는 방법이다. 습식 분쇄법과 비교하여, 건식 분쇄법은 비용이 저렴하고 일반적인 방법이지만, 습식 분쇄법을 이용하면 광물을 얇고 잘게 분쇄하는 것이 보다 용이하다. 후술하는 바람직한 평균 입자 직경 및 두께를 갖는 마이카를 얻을 수 있다는 이유로, 본 발명에서는 얇고 미세한 분쇄물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 습식 분쇄법에 의해 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 습식 분쇄법에서는 피분쇄물을 물에 분산시키는 공정이 필요하기 때문에, 피분쇄물의 분산 효율을 높이기 위해, 피분쇄물에 응집 침강제 및/또는 침강 보조제를 추가하는 것이 일반적이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 응집 침강제 및 침강 보조제로는 폴리 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 황산 제일철, 황산 제이철, 염화 카퍼러스(copperas), 폴리 황산철, 폴리 염화 제이철, 철-실리카 무기 고분자 응집제, 염화 제이철-실리카 무기 고분자 응집제, 소석회(Ca(OH)2), 가성 소다(NaOH), 소다회(Na2CO3) 등을 들 수 있다. 이들 응집 침강제 및 침강 보조제는 pH가 알칼리성 또는 산성이다. 본 발명에서 사용하는 마이카는 습식 분쇄할 때 응집 침강제 및/또는 침강 보조제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 응집 침강제 및/또는 침강 보조제로 처리되지 않은 마이카를 사용하면, 액정성 수지 조성물 중의 폴리머의 분해가 생기기 어렵고, 다량의 가스 발생이나 폴리머의 분자량 저하 등이 발생하기 어렵기 때문에, 커넥터 등의 성형품의 성능을 보다 양호하게 유지하는 것이 용이하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마이카는, 마이크로 트랙 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입자 직경이 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 20 ~ 80 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상이면, 성형품의 강성에 대한 개선 효과가 충분하게 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 마이카의 평균 입자 직경이 100 ㎛ 이하이면, 성형품의 강성의 향상이 충분하게 되기 쉽고, 용접 강도도 충분하게 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 마이카의 평균 입자 직경이 100 ㎛ 이하이면, 본 발명의 커넥터 등을 성형하기에 충분한 유동성을 확보하기 쉽다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마이카의 두께는 전자 현미경 관찰에 의해 실측한 두께가 0.01 ~ 1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 0.3 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 두께가 0.01 ㎛ 이상이면, 액정성 수지 조성물의 용융 가공시에 마이카가 깨지기 어렵게 되기 때문에, 성형체의 강성이 향상되기 용이할 가능성이 있기 때문에 바람직하다. 마이카의 두께가 1 ㎛ 이하이면, 성형품의 강성에 대한 개량 효과가 충분하게 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마이카는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 좋고, 및/또는 결합제로 조립하여 과립상으로 되어 있어도 좋다.
또한, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계의 함유량은, 본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, 20 ~ 37.5 질량%이며, 바람직하게는 25 ~ 36.5 질량%이고, 보다 바람직하게는 30 ~ 35 질량%이다. 상기 합계의 함유량이 20 질량% 이상이면, 휨 변형이 억제된 성형품을 얻기 용이하다. 상기 합계의 함유량이 37.5 질량% 이하이면, 조성물은, 기계적 성질을 유지하면서, 유동성이 우수하기 때문에 성형시의 최소 충전 압력이 과도하게 되기 어렵고, 또한, 블리스터 발생을 억제하기 용이하다.
[기타 성분]
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 기타 중합체, 기타 충전제, 일반적으로 합성수지에 첨가되는 공지의 물질, 즉, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 이형제, 결정화 촉진제, 결정 핵제 등의 기타 성분도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 기타 충전제로는, (B) 섬유상 규회석 및 (C) 마이카 이외의 충전제를 말하며, 예를 들어, (C) 마이카 이외의 판상 충전제; 실리카 등의 입상 충전제를 들 수 있다. (C) 마이카 이외의 판상 충전제로는, 예를 들어, 탤크 등을 들 수 있다. 단, 성형품의 휨 변형 억제 등의 관점에서, 본 발명의 액정성 수지 조성물은 탤크 등의, (C) 마이카 이외의 판상 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[액정성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 액정성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 (A) ~ (C)의 성분, 및 임의로 기타 성분을 배합하고, 이들을 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련 처리함으로써 액정성 수지 조성물의 제조가 이루어진다.
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은 유동성이 우수하기 때문에, 성형시의 최소 충전 압력이 과도하게 되기 어렵고, 커넥터, 특히 저배협 피치 커넥터 등과 같은 소형이며 복잡한 형상을 갖는 부품 등을 바람직하게 성형할 수 있다. 유동성의 정도는 커넥터의 최소 충전 압력에 의해 판단한다. 즉, 도 1에 도시하는 FPC 커넥터를 사출 성형할 때 양호한 성형체를 얻을 수 있는 최소의 사출 충전 압력을 최소 충전 압력으로 특정한다. 최소 충전 압력이 낮을수록 유동성이 우수하다고 평가된다.
액정성 수지의 융점보다 10 ~ 30℃ 높은 온도에서 전단 속도 1000/초(sec)로, ISO11443에 준거하여 측정한 액정성 수지 조성물의 용융 점도는 바람직하게는 1×105 Paㆍs 이하, 보다 바람직하게는 5 Paㆍs 이상 1×102 Paㆍs 이하이다. 상기 용융 점도가 1×105 Paㆍs 이하이면, 커넥터, 특히 저배협 피치 커넥터의 성형시에 있어서, 액정성 수지 조성물의 유동성을 확보하기 쉽고, 충전 압력이 과도해지기 어렵다.
<커넥터>
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명의 커넥터를 얻을 수 있다. 본 발명의 커넥터로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제품 전체 길이가 30 mm 미만, 제품 높이가 5 mm 미만인 커넥터를 들 수 있다. 제품 전체 길이가 30 mm 미만, 제품 높이가 5 mm 미만인 커넥터로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 저배협 피치 커넥터, 동축 커넥터, 마이크로 SIM 커넥터, 마이크로 SD 커넥터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저배협 피치 커넥터가 바람직하다. 저배협 피치 커넥터로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기판 대 기판 커넥터(「BtoB 커넥터」로도 알려짐), 플렉서블 프린트 기판용 커넥터(플렉서블 프린트 기판(FPC)과 플렉서블 플랫 케이블(FFC)을 접속하기 위해 사용되는 「FPC 커넥터」로도 알려짐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피치간 거리가 0.5 mm 이하, 제품 전체 길이가 3.5 mm 이상 30 mm 미만, 제품 높이가 1.5 mm 이하이며, 기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협 피치 커넥터가 바람직하다.
본 발명의 커넥터를 얻는 성형 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 커넥터의 변형 등을 방지하기 위해, 잔류 내부 응력이 없는 성형 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 충전 압력을 낮게 하고, 커넥터의 잔류 내부 응력을 저하시키기 위해, 성형기의 실린더 온도는 액정성 수지의 융점 이상의 온도가 바람직하다.
또한, 금형 온도는 70 ~ 100℃가 바람직하다. 금형 온도가 낮으면 금형에 충전된 액정성 수지 조성물이 유동 불량을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 금형 온도가 높으면 버(burr) 발생 등의 문제가 일어날 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 사출 속도에 대해서는 150 mm/초(sec) 이상으로 성형하는 것이 바람직하다. 사출 속도가 낮으면 미충전 성형체 밖에 얻지 못할 가능성이 있으며, 완전히 충전한 성형체를 수득했다고 하더라도, 충전 압력이 높고 잔류 내부 응력이 큰 성형체가 되고, 평면도가 열악한 커넥터 밖에 얻지 못할 가능성이 있다.
본 발명의 커넥터는 휨 변형이 억제되어 있다. 커넥터의 휨 정도는 이하대로 해서 판단한다. 즉, 도 1에 도시하는 FPC 커넥터에 있어서 도 2에서 검은 원으로 도시하는 복수 위치에서 높이를 측정하고 최소 제곱 평면으로부터의 최대 높이와 최소 높이의 차를 휨으로 한다. 본 발명의 커넥터는 IR 리플로를 실시하기 전후에 있어서, 휨의 변화가 억제되고 있다.
또한, 본 발명의 커넥터는 블리스터 발생이 억제되어 있다. 블리스터 발생의 정도는 블리스터 온도에 의해 판단한다. 즉, 소정 온도의 실리콘 오일에 침지한 성형품의 표면에서의 블리스터 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 성형품 30개 중, 블리스터 발생 개수가 0이 되는 최고 온도를 블리스터 온도로 한다. 블리스터 온도가 높을수록, 블리스터 발생이 억제되고 있다고 평가된다.
또한, 본 발명의 커넥터는 내열성, 예를 들면, 고온 강성에 의해 평가되도록 하는 내열성이 우수하다. 고온 강성은 ISO75-1, 2에 준거하여 하중 변형 온도를 측정함으로써 평가한다.
본 발명의 커넥터는 기계적 강도가 우수하다. 기계적 강도는, ASTM D790에 준거한 굽힘 시험에 의해, 굽힘 강도, 파단 변형 및 굽힘 탄성율을 측정함으로써 평가한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(A) 액정성 수지
(액정성 수지 1의 제조 방법)
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 넣고, 질소치환을 개시하였다.
(I) 4-히드록시안식향산 1385g(60몰%) (HBA)
(II) 6-히드록시-2-나프토에산 88g(2.8몰%) (HNA)
(III) 테레프탈산 504g(18.15몰%) (TA)
(IV) 이소프탈산 19g(0.7몰%) (IA)
(V) 4,4'-디히드록시비페닐 415g(13.35몰%) (BP)
(VI) N-아세틸-p-아미노페놀 126g(5몰%) (APAP)
아세트산칼륨 촉매 120mg
무수아세트산 1662g
중합 용기에 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 계속해서 360℃까지 5.5시간에 걸쳐 승온하고, 그때로부터 20분에 걸쳐 10Torr(즉, 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저 비등분을 유출시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하고 감압 상태에서 상압을 거쳐 가압상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고 스트랜드를 펠레타이즈하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿의 융점은 345℃, 융점과 결정화 온도의 차 Tm - Tc는 37℃, 용융 점도는 10Paㆍs였다.
(액정성 수지 2의 제조 방법)
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매, 아실화제를 넣고, 질소치환을 개시하였다.
(I) 4-히드록시안식향산: 1380g(60몰%) (HBA)
(II) 6-히드록시-2-나프토에산: 157g(5몰%) (HNA)
(III) 테레프탈산: 484g(17.5몰%) (TA)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐: 388g(12.5몰%) (BP)
(V) 4-아세톡시아미노페놀: 17.2g(5몰%) (APAP)
아세트산칼륨 촉매: 110mg
무수아세트산: 1659g
중합 용기에 원료를 공급한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 계속해서 340℃까지 4.5시간에 걸쳐 승온하고, 그때로부터 15분 동안 10Torr(즉, 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저 비등분을 유출시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하고 감압 상태에서 상압을 거쳐 가압상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고 스트랜드를 펠레타이즈하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿의 융점은 336℃, Tm - Tc는 40℃, 용융 점도는 20Paㆍs였다.
(액정성 수지 3의 제조 방법)
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매, 아실화제를 넣고, 질소치환을 개시하였다.
(I) 2-히드록시-6-나프토에산 166g(48몰%) (HNA)
(II) 테레프탈산 76g(25몰%) (TA)
(III) 4,4'-디히드록시비페닐 86g(25몰%) (BP)
(IV) 4-히드록시 안식향산 5g(2몰%) (HBA)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수아세트산 191g
중합 용기에 원료를 공급한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 계속해서 360℃까지 5.5시간에 걸쳐 승온하고, 그때로부터 30분에 걸쳐 5Torr(즉, 667Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저 비등분을 유출시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하고 감압 상태에서 상압을 거쳐 가압상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고 스트랜드를 펠레타이즈하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 8시간 열처리를 수행하였다, 펠릿의 융점은 352℃, Tm - Tc는 25℃, 용융 점도는 23Paㆍs였다.
또한, 액정성 수지 1 ~ 3의 용융 점도는 후술하는 액정성 수지 조성물 용융 점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
(충전제)
(B) 섬유상 규회석
섬유상 규회석 1: 킨세이마테크(주) 제 SH-1259BJ
섬유상 규회석 2: NYCO Materials사 제 NYGLOS 8
섬유상 규회석 3: 킨세이마테크(주) 제 FPW#150
섬유상 규회석 4: 킨세이마테크(주) 제 SH-800
섬유상 규회석 1 ~ 4의 조성, 평균 섬유 길이, 및 평균 섬유 직경은, 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 섬유상 규회석에서의 SiO2, CaO, Al2O3, 및 Fe2O3의 각 함유량은, 섬유상 규회석 약 3g과 셀룰로스 파우더(GE 헬스케어 바이오사이언스(주) 제, Whatman CC31) 약 3g을 혼합하고, 프레스하여 얻은 태블릿상 시료에 대하여, 전자동 형광 X선 분석 장치(스펙트리스(주) 제, MagiX Pro Pw2540/00)를 이용하여, JIS K 0119에 준거하여, 펀더멘털 패러미터(FP)법으로 정량 분석을 수행하여 산출하였다.
Figure 112022048479729-pct00004
(C) 판상 충전제
마이카; ㈜ 야마구치 마이카 제 AB-25S, 평균 입자 직경 25.0 ㎛
탤크; 마츠무라산업㈜ 제 크라운탤크 PP, 평균 입자 직경 12.8 ㎛
[액정성 수지 조성물의 제조]
상기 성분을 표 2 또는 표 3에 나타내는 비율(단위: 질량%)로 2축 압출기((주)일본제강소 제 TEX30α형)를 사용하고, 하기 실린더 온도에서 용융 혼련하여, 액정성 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이때, 상기 압출기의 메인 피드구로부터 액정성 수지를 공급하고, 상기 메인 피드구로부터 압출 방향 후방에 설치된 사이드 피드구로부터 충전제를 공급하였다.
실린더 온도:
360℃ (실시예 1 ~ 4, 7, 및 8, 비교예 1 ~ 7)
350℃ (실시예 5)
370℃ (실시예 6)
[융점의 측정]
TA 인스트루먼트사 제 DSC로, 액정성 수지를 실온에서 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, (Tm1 + 40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 다시한번, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.
[결정화 온도의 측정]
TA 인스트루먼트사 제 DSC로, 액정성 수지를 실온에서 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, (Tm1 + 40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도를 측정하였다.
[액정성 수지 조성물의 용융 점도의 측정]
㈜ 토요세이키 제작소 제 캐필로그래프 1B형을 사용하고, 액정성 수지의 융점보다 10 ~ 30℃ 높은 온도에서 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 사용하여, 전단속도 1000/sec로, ISO11443에 준거하여 액정성 수지 조성물의 용융 점도를 측정하였다. 또한, 측정 온도는 액정성 수지 1을 사용한 액정성 수지 조성물에 대해서는 350℃, 액정성 수지 2를 사용한 액정성 수지 조성물에 대해서는 360℃, 액정성 수지 3을 사용한 액정성 수지 조성물에 대해서는 380℃였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[굽힘 시험]
하기 성형 조건으로 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여 0.8 mm 두께의 성형품을 얻고, ASTM D790에 준거하여 굽힘 강도, 파단 변형, 및 굽힘 탄성율을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[하중 변형 온도]
하기 성형 조건으로 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 얻고, ISO75-1, 2에 준거하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 또한, 굽힘 응력으로는, 1.8MPa을 이용하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[FPC 커넥터 휨]
하기 성형 조건으로 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여(게이트: 터널 게이트, 게이트 사이즈: φ 0.4mm), 도 1에 도시한 바와 같은, 전체 크기 17.6mm×4.00mm×1.16mm, 피치간 거리 0.5mm, 핀 구멍수 30×2 핀, 최소 두께: 0.12mm의 FPC 커넥터를 얻었다.
얻어진 커넥터를 수평한 책상 위에 정치하고, 커넥터의 높이를 미츠토요 제 퀵비전 404 PROCNC 화상 측정기에 의해 측정하였다. 이때, 도 2에서 검은 원으로 나타내는 복수의 위치에서 높이를 측정하고, 최소 제곱 평면으로부터의 최대 높이와 최소 높이의 차를 FPC 커넥터의 휨으로 하였다. 또한, 휨은 하기 조건으로 실시한 IR 리플로의 전후에서 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[IR 리플로 조건]
측정기: 일본 펄스 기술연구소 제 대형 탁상 리플로 땜납 부착 장치 RF-300 (원적외선 히터 사용)
시료 전송 속도: 140mm/sec
리플로 노(furnace) 통과시간: 5분
예열 구역의 온도 조건: 150℃
리플로 구역의 온도 조건: 190℃
피크 온도: 251℃
[FPC 커넥터의 최소 충전 압력]
도 1의 FPC 커넥터를 사출 성형할 때에 양호한 성형품을 얻을 수 있는 최소의 사출 충전압력을 최소 충전압력으로 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
[블리스터 온도]
하기 성형 조건으로 액정성 수지 조성물을 사출 성형하여 12.5mm × 120mm × 0.8mm의 성형품을 얻고, 이 성형품 30개를 소정 온도의 실리콘 오일에 침지하여 세제로 세정한 후, 자연 건조하고, 육안으로 표면에 블리스터가 발생해 있는지 어떤지를 조사하였다. 블리스터 온도는, 성형품 30개 중, 블리스터의 발생 개수가 0이 되는 최고 온도로 하고, 이하의 기준을 따라 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
○ (양호): 상기 블리스터 온도가 260℃ 이상이었다.
× (불량): 상기 블리스터 온도가 260℃ 미만이었다.
[성형 조건]
성형기:
스미토모 중기계 공업(주) 제 SE100DU (굽힙 시험, 하중 변형 온도, 블리스터 온도의 경우)
스미토모 중기계 공업(주) 제 SE300DUZ (FPC 커넥터 휨의 경우)
실린더 온도:
360℃ (실시예 1 ~ 4, 7 및 8, 비교예 1 ~ 7)
350℃ (실시예 5)
370℃ (실시예 6)
금형 온도: 90℃
사출 속도: 33mm/sec
Figure 112022048479729-pct00005
Figure 112022048479729-pct00006
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 있어서, 용융 점도는 35Paㆍs 이하, 굽힘 강도는 140MPa 이상, 굽힘 탄성율은 10000MPa 초과, 파단 변형은 2.0% 초과, 하중 변형 온도는 230℃ 이상, 리플로 전의 FPC 커넥터 휨은 0.030mm 미만, 리플로 후의 FPC 커넥터 휨은 0.090mm 미만, FPC 커넥터 최소 충전 압력은 75MPa 미만이었으며, 블리스터 온도의 평가는 양호하였다. 따라서, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은 유동성이 우수하고, 이 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터는 내열성 및 기계적 성질이 우수하며, 휨 변형 및 블리스터 발생이 억제되어 있음이 확인되었다.

Claims (5)

  1. (A) 액정성 수지,
    (B) 섬유상 규회석, 및
    (C) 마이카
    를 함유하는 액정성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 액정성 수지는, 방향족 히드록시카르본산에서 유래하는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이고,
    상기 섬유상 규회석에 있어서, Al2O3의 함유량은 0.05 ~ 0.65 질량%, Fe2O3의 함유량은 0.05 ~ 1.0 질량%이며,
    상기 액정성 수지 조성물 전체에 대하여,
    상기 (B) 섬유상 규회석의 함유량은 2.5 ~ 15 질량%,
    상기 (C) 마이카의 함유량은 17.5 ~ 27.5 질량%,
    상기 (B) 섬유상 규회석 및 상기 (C) 마이카의 합계 함유량은 20 ~ 37.5 질량%
    인, 액정성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제품 전체 길이가 30mm 미만이며, 제품 높이가 5mm 미만인 커넥터용인, 액정성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하고, 제품 전체 길이가 30mm 미만이며, 제품 높이가 5mm 미만인, 커넥터.
  4. 제3항에 있어서,
    저배협 피치 커넥터인, 커넥터.
  5. 제3항에 있어서,
    피치간 거리가 0.5mm 이하이며,
    제품 전체 길이가 3.5mm 이상 30mm 미만이고,
    제품 높이가 1.5mm 이하이며,
    기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협 피치 커넥터인, 커넥터.
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