TW202124679A - 液晶性樹脂組合物、及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器 - Google Patents

液晶性樹脂組合物、及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種液晶性樹脂組合物，以及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器，其耐熱性及機械性質良好，能夠實現翹曲變形及氣泡發生受到抑制的連接器的製造，且流動性良好。 本發明相關的液晶性樹脂組合物為含有：(A)液晶性樹脂、(B)纖維狀矽灰石以及(C)雲母的液晶性樹脂組合物，在上述纖維狀矽灰石中，Al2 03 的含量為0.05〜0.65質量%，Fe2 O3 的含量為0.05〜1.0質量%，相對於上述液晶性樹脂組合物全體，上述(B)纖維狀矽灰石的含量為2.5〜15質量%，上述(C)雲母的含量為17.5〜27.5質量%，上述(B)纖維狀矽灰石與上述(C)雲母的合計含量為20〜37.5質量%。

Description

液晶性樹脂組合物、及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器
本發明是關於一種液晶性樹脂組合物、及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器。
液晶性樹脂為尺寸準確度、流動性等良好的熱可塑性樹脂。由於具有此類特徴，液晶性樹脂過去以來被採用作為各種電子元件的材料。
特別是隨著近年的電子裝置的小型化及薄型化，而有對於構成電子裝置的電子元件(連接器等)的低外形化及窄間距化的需求。例如，在專利文獻1中，揭示一種由以雲母及玻璃纖維加以強化的液晶性樹脂組合物所成形的連接器。此類連接器被要求有耐熱性、翹曲變形的抑制、流動性、尺寸穩定性等，採用作為用在基板對基板連接器、可撓式印刷基板(FPC)與可撓式扁平排線(FFC)間的連接所使用的可撓式印刷基板用連接器等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-37061號公報
[發明欲解決的問題]
但是，當由過去的液晶性樹脂組合物，成形連接器時，由於組合物的耐熱性，機械性質的維持，翹曲變形的抑制以及流動性並未充足加工性不佳，對應對於低外形化及窄間距化的需求的低外形窄間距連接器的製造有困難。
此外，液晶性樹脂組合物中產生氣泡發生的問題。亦即，液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等的液晶性樹脂，由於高溫熱安定性佳，經常使用於在高溫的熱處理所要求的材料中。但是，當成形品在高溫的空氣中及液體中長時間放置時，會有在表面產生被稱為氣泡的細小的膨起的問題發生。
此現象的一原因為當液晶性樹脂在熔融狀態的某個時刻發生的分解氣體等攜入至成形品內部中，之後，進行高溫的熱處理時，該氣體膨脹，因加熱而軟化的成形品表面隆起，隆起部分呈現作為氣泡。氣泡的發生，藉由材料的熔融擠出時從排氣孔充分排氣，或成形時在成形機內不要滯留太久等，而能夠減少。但是，條件範圍相當窄，氣泡的發生受到抑制的成形品，亦即，獲得具有耐氣泡性的成形品並不足夠。氣泡發生的根本性解決，是要求液晶性樹脂本身的品質的提升，習知液晶性樹脂、或其使用方法並不足以解決氣泡發生的問題。
本發明是為了解決上述課題而完成者，其目的為提供一種耐熱性及機械性質良好，能夠實現翹曲變形及氣泡發生受到抑制的連接器的製造，流動性良好的液晶性樹脂組合物、以及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器。 [解決問題的手段]
本發明者等為了解決上述課題精心研究。其結果發現藉由使用含有液晶性樹脂及具有特定組成的纖維狀矽灰石及雲母，纖維狀矽灰石、雲母以及其合計的各別的含量為特定範圍的液晶性樹脂組合物，能夠解決上述課題，遂完成本發明。更具體而言，本發明為提供以下者。
(1)一種液晶性樹脂組合物，為含有：(A)液晶性樹脂、(B)纖維狀矽灰石及(C)雲母的液晶性樹脂組合物，在上述纖維狀矽灰石中，A12 O3 的含量為0.05〜0.65質量%，Fe2 O3 的含量為0.05〜1.0質量%，相對於上述液晶性樹脂組合物全體，上述(B)纖維狀矽灰石的含量為2.5〜15質量%，上述(C)雲母的含量為17.5〜27.5質量%，上述(B)纖維狀矽灰石與上述(C)雲母的合計含量為20〜37.5質量%。
(2)如(1)所記載之液晶性樹脂組合物，其中，為製品全長未滿30mm，製品高度未滿5mm的連接器用。
(3)一種連接器，為包含(1)或(2)所記載之液晶性樹脂組合物的成形品，為製品全長未滿30mm，製品高度未滿5mm。
(4)如(3)所記載之連接器，其中，為低外形窄間距連接器。
(5)如(3)或(4)所記載之連接器，其中，間距間的距離為0.5mm以下，製品全長為3.5mm以上未滿30mm，製品高度為1.5mm以下，為作為基板對基板連接器或可撓式印刷基板用連接器的低外形窄間距連接器。 [發明的效果]
根據本發明，可以提供一種耐熱性及機械性質良好，能夠實現翹曲變形及氣泡發生受到抑制的連接器的製造，及流動性良好的液晶性樹脂組合物、及包含該液晶性樹脂組合物的成形品之連接器。
＜液晶性樹脂組合物＞ 本發明相關的液晶性樹脂組合物為含有：(A)液晶性樹脂、(B)纖維狀矽灰石及(C)雲母的液晶性樹脂組合物，在上述纖維狀矽灰石中，Al2 O3 的含量為0.05〜0.65質量%，Fe2 O3 的含量為0.05〜1.0質量%，相對於上述液晶性樹脂組合物全體，上述(B)纖維狀矽灰石的含量為2.5〜15質量%，上述(C)雲母的含量為17.5〜27.5質量%，上述(B)纖維狀矽灰石與上述(C)雲母的合計含量為20〜37.5質量%。
[(A)液晶性樹脂] 本發明所使用的(A)液晶性樹脂是指具有可形成光學異向性熔融相的性質的熔融加工性聚合物。異向性熔融相的性質可藉由利用垂直偏光元件的常用的偏光檢驗法而確認。更具體而言，異向性熔融相的確認，可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，將承載於Leitz熱載台上的熔融試料在氮氣環境下，以40倍的倍率觀察而實施。將本發明中可適用的液晶性聚合物在垂直偏光元件之間進行檢驗時，即使是熔融靜止狀態，偏光仍然穿透，顯示光學的異向性。
作為如上述的(A)液晶性樹脂的種類並無特別限定，以芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺為佳。(A)液晶性樹脂可以是全芳香族聚酯及/或全芳香族聚酯醯胺，也可以是在同一分子鏈中含有全芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺的液晶性樹脂，從耐熱性等的觀點而言，以全芳香族聚酯及/或全芳香族聚酯醯胺為佳。作為(A)液晶性樹脂，在60℃於五氟苯酚中以濃度0.1質量%進行溶解時，具有至少約2.0dl/g的對數黏度值(I.V.)為佳，更佳為具有2.0〜10.0dl/g的對數黏度值(I.V.)，較佳也可使用芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺等的液晶性樹脂。
本發明中可適用的作為(A)液晶性樹脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特別佳為具有：來自至少1種選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、及芳香族二胺所成群組的化合物的重複單元，作為構成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。
更具體而言，可列舉， (1)主要是由1種或2種以上來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的重複單元所構成的聚酯； (2)主要是由(a)1種或2種以上來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的重複單元，與(b)1種或2種以上來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及此等的衍生物的重複單元所構成的聚酯； (3)主要是由(a)1種或2種以上來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的重複單元，與(b)1種或2種以上來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及此等的衍生物的重複單元，與(c)至少1種或2種以上來自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及此等的衍生物的重複單元所構成的聚酯； (4)主要是由(a)1種或2種以上來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的重複單元，與(b)1種或2種以上來自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及此等的衍生物的重複單元，與(c)1種或2種以上來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及此等的衍生物的重複單元所構成的聚酯醯胺； (5)主要是由(a)1種或2種以上來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的重複單元，與(b)1種或2種以上來自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及此等的衍生物的重複單元，與(c)1種或2種以上來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及此等的衍生物的重複單元，與(d)至少1種或2種以上來自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及此等的衍生物的重複單元所構成的聚酯醯胺等。再者，亦可併用對應上述的構成成分所需的分子量調整劑。
作為本發明中可適用的構成(A)液晶性樹脂的具體的化合物的較佳例，可列舉，p-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸等的芳香族羥基羧酸；2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、下述通式(I)表示的化合物、及下述通式(II)表示的化合物等的芳香族二醇；對苯二甲酸、異苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、及下述通式(III)表示的化合物等的芳香族二羧酸；p-胺苯酚、p-苯二胺等的芳香族胺類。 [化1]
Figure 02_image001
(X：為選自伸烷基(C1 〜C4 )、亞烷基(alkylidene)、-O­-、-SO-、-SO2 -、-S-、及-CO-的基) [化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
Y：為選自-(CH2 )n -(n=1〜4)及-O(CH2 )n O-(n=1〜4)的基)
本發明中可使用的(A)液晶性樹脂的調製，可由上述的單體化合物(或單體的混合物)使用直接聚合法、轉酯化法，以習知的方法進行，通常可使用熔融聚合法、溶液聚合法、料漿聚合法、固相聚合法等，或其2種以上的組合，較佳可使用熔融聚合法，或熔融聚合法與固相聚合法的組合。具有酯形成能的上述化合物類可以直接以其原本形態用於聚合中，或是，也可以在聚合的前階段使用醯化劑等，由前驅物改質為具有該酯形成能的衍生物。作為醯化劑，可列舉，醋酸酐等的羧酸酐等。
聚合時，可使用各種的觸媒。作為可使用觸媒的代表，可列舉，醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸亞錫、酞酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、三氧化二銻、參(2,4-戊二酮)化鈷(III) (Tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III))等的金屬鹽系觸媒；N-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶等的有機化合物系觸媒。觸媒的使用量，一般而言，相對於單體的全部重量，以約0.001～1質量%為佳，以約0.01～0.2質量%為特別佳。
如上述方法可獲得的(A)液晶性樹脂的熔融黏度並無特別限定。一般而言，可使用在成形溫度的熔融黏度為在剪切速度1000sec-1 為10Pa‧s以上600Pa‧s以下者。但是，本身過於高黏度者由於流動性相當惡化因而不佳。且，上述(A)液晶性樹脂可以是2種以上的液晶性樹脂的混合物。
(A)液晶性樹脂的熔點(以下，稱為「Tm」)及結晶化溫度(以下，稱為「Tc」)並無特別限定。Tm與Tc的差值Tm-Tc，從容易抑制氣泡發生，易於維持機械強度的觀點而言，以45℃以下為佳，以42℃以下為更佳，以40℃以下進一步更佳。Tm-Tc的下限，並無特別限定，可以是0℃、1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、及37℃的任一者。
在本發明的液晶性樹脂組合物中，(A)液晶性樹脂的較佳含量為62.5〜80質量%。當(A)成分的含量為上述範圍內時，組合物易於維持流動性，且易於抑制氣泡發生。(A)成分的含量更佳為63.5〜75質量%，進一步更佳為65〜70質量%。
[(B)纖維狀矽灰石] (B)成分為纖維狀矽灰石，在(B)成分中，Al2 O3 的含量為0.05〜0.65質量%，Fe2 O3 的含量為0.05〜1.0質量%。亦即，(B)成分為在作為其主成分的SiO2 及CaO之外，以上述範圍的量含有Al2 O3 及びFe2 O3 者。藉由在(B)成分中含有Al2 O3 及Fe2 O3 ，雖然組合物的熔融黏度變低，易於維持流動性，但在(B)成分中的Al2 O3 及Fe2 O3 的各含量過多時，會有氣泡發生的問題產生。藉由(B)成分中以上述範圍的量含有Al2 O3 及Fe2 O3 ，組合物維持流動性，同時易於抑制氣泡發生。且，在本說明書中，作為在(B)成分中的Al2 O3 及Fe2 O3 的各含量，採用以JIS K 0119為基準所分析的值。
在(B)成分中，Al2 O3 的含量較佳為0.08〜0.45質量%，更佳為0.11〜0.30質量%，Fe2 O3 的含量較佳為0.1〜0.5質量%，更佳為0.18〜0.23質量%。當Al2 O3 的含量及Fe2 O3 的含量在上述範圍內時，組合物更容易抑制氣泡發生。
(B)成分的平均纖維長較佳為50〜200μm，更佳為70〜180μm，又更佳為90〜160μm。當上述平均纖維長在上述範圍內時，組合物更容易抑制氣泡發生。且，在本說明書中，作為平均纖維長，將纖維狀矽灰石的實體顯微鏡影像10張從CCD相機輸入至PC中，藉由根據影像量測機的影像處理手法，在每1張實體顯微鏡影像中100條纖維狀矽灰石，亦即，採用針對合計1000條的纖維狀矽灰石測定纖維長的值的平均。且，液晶性樹脂組合物中的(B)成分，藉由將液晶性樹脂組合物在600℃加熱2小時進行灰化可獲得。
(B)成分的較佳平均纖維徑為1〜20μm以下，更佳平均纖維徑為5〜16μm。當上述平均纖維徑在上述範圍內時，組合物更容易抑制氣泡發生。且，在本說明書中，作為平均纖維徑，纖維狀矽灰石以掃描式電子顯微鏡觀察，採用針對100條纖維狀矽灰石所測定纖維徑的值的平均。
在本發明的液晶性樹脂組合物中，(B)成分的含量為2.5〜15質量%。當(B)成分的含量在上述範圍內時，由於組合物維持機械性質，同時流動性佳，成形時的最小填充壓力不易過高，進一步，容易抑制氣泡發生。(B)成分的含量更佳為3.5〜12.5質量%，又更佳為5〜10質量%。(B)成分可單獨1種或組合2種以上使用。
[(C)雲母] (C)成分為雲母。藉由在本發明相關的液晶性樹脂組合物中含有(C)成分，易於獲得翹曲變形受到抑制的成形品。(C)成分可單獨1種或組合2種以上使用。
在本發明的液晶性樹脂組合物中，(C)成分的含量為17.5〜27.5質量%。當(C)成分的含量在上述範圍內時，易於由組合物獲得翹曲變形受到抑制的成形品。(C)成分的含量更佳為18.5〜26.5質量%，又更佳為20〜25質量%。
[雲母] 雲母是指含有鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等的矽酸鹽礦物的粉碎物。作為在本發明中可使用的雲母，可列舉，白雲母、金雲母、黑雲母、人造雲母等，然而，此等當中，從色相良好，低價之類的觀點而言，以白雲母為佳。
此外，在雲母的製造中，作為將礦物粉碎的方法，已知有濕式粉碎法及乾式粉碎法。濕式粉碎法為將雲母原石以乾式粉碎機進行粗粉碎後，加入水於水漿狀態，以濕式粉碎進行主粉碎，之後，進行脫水、乾燥的方法。相較於濕式粉碎法，乾式粉碎法由於低成本，故為常用的方法，然而，使用濕式粉碎法時，更容易將礦物更薄、更細地粉碎。由於可獲得具有下述較佳平均粒徑及厚度的雲母之類的理由，在本發明中以使用更薄、更細的粉碎物為佳。因此，在本發明中，以使用藉由濕式粉碎法所製造的雲母為佳。
此外，在濕式粉碎法中，由於將被粉碎物分散於水中為必要的步驟，為了提高被粉碎物的分散效率，通常會在被粉碎物中添加凝集沉降劑及/或沉降助劑。作為在本發明中可使用的凝集沉降劑及沉降助劑，可列舉，聚氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化硫酸亞鐵(chlorinated copperas)、聚硫酸鐵、聚氯化鐵、鐵-二氧化矽無機高分子凝集劑、氯化鐵-二氧化矽無機高分子凝集劑、消石灰(Ca(OH)2 )、苛性鈉(NaOH)、蘇打灰(Na2 CO3 )等。此等凝集沉降劑及沉降助劑是pH為鹼性或酸性。本發明所使用的雲母，以在濕式粉碎時不使用凝集沉降劑及/或沉降助劑者為佳。當使用未被凝集沉降劑及/或沉降助劑處理的雲母時，液晶性樹脂組合物中的聚合物的分解不易發生，由於不易引起多量的氣體產生、聚合物的分子量低下等，更容易良好地維持連接器等的成形品的性能。
本發明中可使用的雲母，以藉由MicroTrack雷射繞射法所測定的平均粒徑為10〜100μm者為佳，以平均粒徑為20〜80μm者為特別佳。雲母的平均粒徑為10μm以上時，容易對成形品的堅固性有充分的改良效果，因而較佳。當雲母的平均粒徑為100μm以下時，由於易於充分地提升成形品的堅固性，焊接強度也容易變得足夠。再者，當雲母的平均粒徑為100μm以下時，在成形本發明的連接器等時容易確保充份的流動性。
本發明中可使用的雲母的厚度，以藉由電子顯微鏡的觀察所實測的厚度為0.01〜1μm為佳，以0.03〜0.3μm為特別佳。當雲母的厚度為0.01μm以上時，由於在液晶性樹脂組合物的熔融加工時，雲母不易破裂，可能易於提升成形品的堅固性，因而較佳。當雲母的厚度為1μm以下時，對於成形品的堅固性的改良效果容易變得充分。
本發明中可使用的雲母，可以是以矽烷耦合劑等加以表面處理，且/或也可以黏結劑造粒成顆粒狀。
再者，(B)成分與(C)成分的合計含量，在本發明的液晶性樹脂組合物中，為20〜37.5質量%，較佳為25〜36.5質量%，更佳為30〜35質量%。當上述合計的含量為20質量%以上時，容易獲得翹曲變形受到抑制的成形品。當上述合計的含量為37.5質量%以下時，由於組合物維持機械性質，同時流動性良好，成形時的最小填充壓力不易過高，再者，容易抑制氣泡發生。
[其他成分] 本發明相關的液晶性樹脂組合物中，在不妨礙本發明效果的範圍，可對應所求的性能適當添加其他聚合物、其他填充劑、一般添加於合成樹脂中的已知物質，亦即，抗氧化劑、紫外線吸收劑等的穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料或顔料等的著色劑、潤滑劑、脫模劑、結晶化促進劑、成核劑等的其他成分。其他成分可單獨1種使用亦可組合2種使用。其他填充劑可以是(B)纖維狀矽灰石及(C)雲母以外的填充劑，可列舉，例如，(C)雲母以外的板狀填充劑；二氧化矽等的粒狀填充劑。作為(C)雲母以外的板狀填充劑，可列舉，例如，滑石等。然而，從成形品的翹曲變形的抑制等觀點而言，本發明的液晶性樹脂組合物，以不含有滑石等(C)雲母以外的板狀填充劑為佳。
[液晶性樹脂組合物的調製方法] 本發明的液晶性樹脂組合物的調製方法並無特別限定。例如，藉由將上述(A)〜(C)成分、及任意地調配其他成分，使用單軸或雙軸擠出機將其進行熔融混煉處理，藉此施行液晶性樹脂組合物的調製。
由於本發明相關的液晶性樹脂組合物流動性良好，成形時的最小填充壓力不易過高，較佳可成形為連接器，特別是低外形窄間距連接器等之類的小型且具有複雜形狀的元件等。流動性的程度為根據連接器的最小填充壓力進行判斷。亦即，指定在射出成形如圖1所示的FPC連接器時可獲得良好的成形體的最小的射出填充壓力當作最小填充壓力。最小填充壓力越低，則評價流動性越佳。
在比液晶性樹脂的熔點高10〜30℃的溫度，剪切速度1000/秒，根據ISO11443所測定的液晶性樹脂組合物的熔融黏度，較佳為1×105 Pa‧s以下，更佳為5Pa‧s以上1×102 Pa‧s以下。當上述熔融黏度為1×105 Pa‧s以下時，在連接器，特別是低外形窄間距連接器的成形時中，易於確保液晶性樹脂組合物的流動性，填充壓力不易過高。
＜連接器＞ 藉由將本發明相關的液晶性樹脂組合物成形，可獲得本發明的連接器。作為本發明的連接器，並無特別限定，可列舉，例如，製品全長未滿30mm，製品高度未滿5mm的連接器。作為製品全長未滿30mm，製品高度未滿5mm的連接器，並無特別限定，可列舉，例如，低外形窄間距連接器、同軸連接器、Micro SIM連接器、Micro SD連接器等。當中，以低外形窄間距連接器為適合。作為低外形窄間距連接器，並無特別限定，可列舉，例如，基板對基板連接器(亦知悉為「BtoB連接器」)、可撓式印刷基板用連接器(使用在用以連接可撓式印刷基板(FPC)與可撓式扁平排線(FFC)，亦知悉為「FPC連接器」)等。當中，以間距間的距離為0.5mm以下，製品全長為3.5mm以上未滿30mm，製品高度為1.5mm以下，作為基板對基板連接器或可撓式印刷基板用連接器的低外形窄間距連接器為適合。
作為獲得本發明的連接器的成形方法並無特別限定，為了防止連接器的變形，以選擇無殘留內部應力的成形條件為佳。填充壓力降低，由於使連接器的殘留內部應力降低，成形機的缸筒溫度，以液晶性樹脂的熔點以上的溫度為佳。
此外，模具溫度以70〜100℃為佳。模具溫度低時，越有可能引起填充在模具中的液晶性樹脂組合物流動不良，因而不佳。模具溫度高時，有可能產生毛邊發生等的問題，因而不佳。關於射出速度，以在150mm/秒以上進行成形為佳。射出速度低時，可能僅獲得未填充成形體，即使可獲得完全填充的成形體，也會成為填充壓力高且殘留內部應力大的成形體，可能僅獲得平面度不佳的連接器。
本發明的連接器，其翹曲變形受到抑制。連接器的翹曲的程度，如以下進行判斷。亦即，在圖1所示的FPC連接器，在圖2中以黑圓圈表示的複數個位置，測定高度，將來自最小平方平面的最大高度與最小高度的差，作為翹曲。本發明的連接器，在進行IR回焊前後，翹曲的變化受到抑制。
此外，本發明的連接器，其氣泡發生受到抑制。氣泡發生的程度，根據氣泡溫度進行判斷。亦即，在浸漬於特定溫度的矽酮油中的成形品的表面，以目視觀察氣泡發生的有無，在成形品30個中、氣泡的發生個數為零的最高溫度，作為氣泡溫度。氣泡溫度越高，評價為氣泡發生受到抑制。
此外，本發明的連接器，其耐熱性，例如，根據高溫堅固性所評價的耐熱性為良好。高溫堅固性為根據ISO75-1,2，測定載重變形溫度，進行評價。
本發明的連接器，其機械強度佳。機械強度為根據ASTM D790的彎曲試驗，測定彎曲強度、破裂應變、及彎曲彈性係數，進行評價。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於以下的實施例。
(A)液晶性樹脂 (液晶性樹脂1的製造方法) 在具備攪拌機、迴流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出管線的聚合容器中，饋入以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒、醯化劑，開始氮氣取代。 (I)4-羥基安息香酸1385g(60莫耳%)(HBA) (II)6-羥基-2-萘甲酸88g(2.8莫耳%)(HNA) (III)對苯二甲酸504g(18.15莫耳%)(TA) (IV)異苯二甲酸19g(0.7莫耳%)(IA) (V)4,4’-二羥基聯苯415g(13.35莫耳%)(BP) (VI)N-乙醯基-p-胺苯酚126g(5莫耳%)(APAP) 醋酸鉀觸媒120mg 醋酸酐1662g 在聚合容器中饋入原料後，將反應體系的溫度上升至140℃，在140℃使其反應1小時。之後，進一步花費5.5小時升溫至360℃為止，自此開始花費20分鐘減壓至10Torr(亦即，1330Pa)為止，一邊蒸餾出醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸點成分一邊進行熔融聚合。攪拌力矩到達特定的值後，導入氮氣，從減壓狀態起經過常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部將聚合物排出，將條料(strand)進行造粒，獲得錠片。所得的錠片的熔點為345℃，熔點與結晶化溫度的差Tm-Tc為37℃，熔融黏度為10Pa‧s。
(液晶性樹脂2的製造方法) 在具備攪拌機、迴流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出管線的聚合容器中，饋入以下的原料單體、金屬觸媒、醯化劑，開始氮氣取代。 (I)4-羥基安息香酸：1380g(60莫耳%)(HBA) (II)6-羥基-2-萘甲酸：157g(5莫耳%)(HNA) (III)對苯二甲酸：484g(17.5莫耳%)(TA) (IV)4,4’-二羥基聯苯：388g(12.5莫耳%)(BP) (V)4-乙醯氧基胺基苯酚：17.2g(5莫耳%)(APAP) 醋酸鉀觸媒：110mg 醋酸酐：1659g。
在聚合容器中饋入原料後，將反應體系的溫度上升至140℃，在140℃使其反應1小時。之後，進一步花費4.5小時升溫至340℃為止，自此開始花費15分減壓至10Torr(亦即，1330Pa)為止，一邊蒸餾出醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸點成分一邊進行熔融聚合。攪拌力矩到達特定的值後，導入氮氣，從減壓狀態起經過常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部將聚合物排出，將條料進行造粒，獲得錠片。所得的錠片的熔點為336℃，Tm-Tc為40℃，熔融黏度為20Pa‧s。
(液晶性樹脂3的製造方法) 在具備攪拌機、迴流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減壓/流出管線的聚合容器中，饋入以下的原料單體、金屬觸媒、醯化劑，開始氮氣取代。 (I)2-羥基-6-萘甲酸166g(48莫耳%)(HNA) (II)對苯二甲酸76g(25莫耳%)(TA) (III)4,4’-二羥基聯苯86g(25莫耳%)(BP) (IV)4-羥基安息香酸5g(2莫耳%)(HBA) 醋酸鉀觸媒22.5mg 醋酸酐191g 在聚合容器中饋入原料後，將反應體系的溫度上升至140℃，在140℃使其反應1小時。之後，進一步花費5.5小時升溫至360℃為止，自此開始花費30分鐘減壓至5Torr(亦即，667Pa)為止，一邊蒸餾出醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸點成分一邊進行熔融聚合。攪拌力矩到達特定的值後，導入氮氣，從減壓狀態起經過常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部將聚合物排出，將條料進行造粒，獲得錠片。針對所得的錠片，在氮氣流下，在300℃進行8小時的熱處理。錠片的熔點為352℃，Tm-Tc為25℃，熔融黏度為23Pa‧s。 且，液晶性樹脂1〜3的熔融黏度與下述液晶性樹脂組合物的熔融黏度的測定方法同樣地進行測定。
(填充劑) (B)纖維狀矽灰石 纖維狀矽灰石1：KINSEI MATEC(股)製SH-1250BJ 纖維狀矽灰石2：NYCO Materials公司製NYGLOS 8 纖維狀矽灰石3：KINSEI MATEC(股)製FPW#150 纖維狀矽灰石4：KINSEI MATEC(股)製SH-800 纖維狀矽灰石1〜4的組成，平均纖維長，及平均纖維徑如表1所示。且，在纖維狀矽灰石中的SiO2 、CaO、Al2 O3 、及Fe2 O3 的各含量，將纖維狀矽灰石約3g與纖維素粉末(GE HEALTHCARE BIOSCIENCE(股)製，Whatman CC31)約3g混合，針對加壓所得的壓錠狀試料，使用全自動螢光X射線分析裝置(Spectris(股)製，MagiX Pro Pw2540/00)，根據JIS K 0119，以基礎參數(Fundamental Parameter，FP)法進行定量分析，而計算出。
[表1]
纖維狀矽灰石 組成(質量%) 平均纖維長 (μm) 平均纖維徑 (μm)
SiO2 CaO Al2 O3 Fe2 O3
1 56.9 41.2 0.19 0.19 100 6
2 56.4 40.5 0.76 1.16 130 8
3 56.7 41.1 0.30 0.23 93 15.5
4 56.5 42.1 0.11 0.18 150 7.7
(C)板狀填充劑 雲母：(股)YAMAGUCHI MICA製AB-25S，平均粒徑25.0μm 滑石：松村產業(股)製CROWN TALC PP，平均粒徑12.8μm
[液晶性樹脂組合物的製造] 將上述成分依表2或表3所示比例(單位：質量%)，使用雙軸擠出機((股)日本製鋼所製TEX30α型)，以下述缸筒溫度進行熔融混煉，獲得液晶性樹脂組合物錠片。此時，從上述擠出機的主進料口供給液晶性樹脂，從設置在比上述主進料口擠出方向更後方的側進料口供給填充劑。 缸筒溫度： 360℃(實施例1～4、7、及8、比較例1～7) 350℃(實施例5) 370℃(實施例6)
[熔點的測定] 以TA INSTRUMENTS JAPAN INC.製的DSC，測定液晶性樹脂從室溫起以20℃/分鐘的升溫條件至測定時所觀測到的吸熱峰值溫度(Tm1)的觀測後，在(Tm1+40)℃的溫度維持2分鐘後，以20℃/分的降溫條件暫時冷卻至室溫為止後，再度，以20℃/分鐘的升溫條件至測定時所觀測到的吸熱峰值的溫度。
[結晶化溫度的測定] 以TA INSTRUMENTS JAPAN INC.製的DSC，測定液晶性樹脂從室溫起以20℃/分鐘的升溫條件至測定時所觀測到的吸熱峰值溫度(Tm1)的觀測後，在(Tm1+40)℃的溫度為2分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件至測定時所觀測到的發熱峰值溫度。
[液晶性樹脂組合物的熔融黏度的測定] 使用(股)東洋精機製作所製Capilograph 1B型，在比液晶性樹脂的熔點高10～30℃的溫度，使用內徑1mm，長度20mm的注孔，以剪切速度1000/秒，根據ISO11443，測定液晶性樹脂組合物的熔融黏度。且，測定溫度針對使用液晶性樹脂1的液晶性樹脂組合物為350℃，針對使用液晶性樹脂2的液晶性樹脂組合物為360℃，針對使用液晶性樹脂3的液晶性樹脂組合物為380℃。結果如表2及3所示。
[彎曲試驗] 以下述成形條件，將液晶性樹脂組合物進行射出成形，獲得0.8mm厚的成形品，根據ASTM D790，測定彎曲強度，破裂應變，及彎曲彈性係數。結果如表2及3所示。
[載重變形溫度] 以下述成形條件，將液晶性樹脂組合物，進行射出成形，獲得成形品，根據ISO75-1,2，測定載重變形溫度。且，作為彎曲應力，使用1.8MPa。結果如表2及3所示。
[FPC連接器翹曲] 以下述成形條件，將液晶性樹脂組合物進行射出成形(閘極：隧道閘極，閘極尺寸：φ0.4mm)，獲得如圖1所示的全體的大小為17.6mm×4.00mm×1.16mm，間距間的距離0.5mm，針孔數30×2針，最小肉厚：0.12mm的FPC連接器。
所得的連接器靜置於水平的桌上，連接器的高度藉由Mitutoyo製的Quick Vision 404PROCNC影像量測機進行測定。此時，在圖2中以黑圓圈表示的複數個位置測定高度，將從最小平方平面的最大高度與最小高度的差，作為FPC連接器的翹曲。且，翹曲在以下述條件進行的IR回焊的前後，進行測定。結果如表2及3所示。 (IR回焊條件) 測定機：日本Pulse技術研究所製大型桌上回焊焊接裝置RF-300(使用遠紅外線加熱器) 送料速度：140mm/sec 通過回焊爐時間：5分鐘 預熱區的溫度條件：150℃ 回焊區的溫度條件：190℃ 峰值溫度：251℃。
[FPC連接器最小填充壓力] 在射出成形圖1的FPC連接器時可獲得良好的成形品的最小射出填充壓力當作最小填充壓力進行測定。結果如表2及3所示。
[氣泡溫度] 以下述成形條件，將液晶性樹脂組合物進行射出成形，獲得12.5mm×120mm×0.8mm的成形品，此成形品30個浸漬於特定溫度的矽酮油中，以洗劑洗淨後，自然乾燥，以目視檢查於表面是否有氣泡發生。氣泡溫度為成形品30個中氣泡的發生個數為零的最高溫度，依照以下的基準進行評價。結果如表2及3所示。 ○(良好)：上述氣泡溫度為260℃以上。 ╳(不良)：上述氣泡溫度未滿260℃。
[成形條件] 成形機： 住友重機械工業(股)製SE100DU(彎曲試驗、載重變形溫度、氣泡溫度時) 住友重機械工業(股)製SE30DUZ(FPC連接器翹曲時) 缸筒溫度： 360℃(實施例1～4、7、及8、比較例1～7) 350℃(實施例5) 370℃(實施例6) 模具溫度：90℃ 射出速度：33mm/sec。
[表2]
    實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
液晶性樹脂 1 70 65 70 70     70 70
2         70      
3           70    
纖維狀矽灰石 1 10 10 7.5 5 10 10    
2                
3             10  
4               10
板狀填充劑 雲母 20 25 22.5 25 20 20 20 20
滑石                
填充劑合計   30 35 30 30 30 30 30 30
合計   100 100 100 100 100 100 100 100
熔融黏度 Pa‧s 15 17 16 13 25 28 10 15
彎曲強度 MPa 173 163 175 172 177 179 140 170
彎曲彈性係數 MPa 15000 15500 15300 14900 15400 15800 11000 14500
破裂應變 % 2.4 2.1 2.5 2.3 2.5 2.2 3.1 2.4
載重變形溫度 ℃ 265 266 266 264 245 305 232 260
FPC連接器翹曲(回焊前) mm 0.022 0.019 0.021 0.022 0.028 0.020 0.022 0.022
FPC連接器翹曲(回焊後) mm 0.088 0.058 0.064 0.073 0.085 0.054 0.088 0.088
FPC連接器最小填充壓力 MPa 66 72 68 68 74 70 58 66
氣泡溫度   ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
    比較例
1 2 3 4 5 6 7
液晶性樹脂 1 65 70 70 60 60 80 70
2              
3              
纖維狀矽灰石 1       10 20 5 5
2 10 10 7.5        
3              
4              
板狀填充劑 雲母 25 20 22.5 30 20 15  
滑石             25
填充劑合計   35 30 30 40 40 20 30
合計   100 100 100 100 100 100 100
熔融黏度 Pa‧s 19 16 16 19 25 12 10
彎曲強度 MPa 164 175 176 167 167 164 159
彎曲彈性係數 MPa 15800 15100 15200 16700 16600 13600 13450
破裂應變 % 2.0 2.4 2.5 1.6 1.5 3.1 2.9
載重變形溫度 ℃ 267 266 266 271 268 258 255
FPC連接器翹曲(回焊前) mm 0.019 0.024 0.023 0.016 0.018 0.045 0.034
FPC連接器翹曲(回焊後) mm 0.060 0.089 0.077 0.055 0.082 0.150 0.112
FPC連接器最小填充壓力 MPa 73 69 68 80 82 61 62
氣泡溫度   ╳ ╳ ╳ ○ ○ ○ ○
由表2及表3可知，在實施例中，熔融黏度為35Pa‧s以下，彎曲強度為140MPa以上，彎曲彈性係數超過10000MPa，破裂應變超過2.0%，載重變形溫度為230℃以上，回焊前的FPC連接器翹曲未滿0.030mm，回焊後的FPC連接器翹曲未滿0.090mm，FPC連接器最小填充壓力未滿75MPa，氣泡溫度的評價為良好。因此，本發明相關的液晶性樹脂組合物，其流動性佳，確認包含此液晶性樹脂組合物的成形品之連接器，其耐熱性及機械性質良好，翹曲變形及氣泡發生受到抑制。
無。
[圖1]為表示在實施例中成形的FPC連接器的圖。且，圖中的數值的單位為mm。 [圖2]為表示在實施例進行的FPC連接器的翹曲的測定中測定位置的圖。

Claims (5)

  1. 一種液晶性樹脂組合物，為含有： (A)液晶性樹脂， (B)纖維狀矽灰石，以及 (C)雲母的液晶性樹脂組合物， 在上述纖維狀矽灰石中，Al2 O3 的含量為0.05～0.65質量%，Fe2 O3 的含量為0.05～1.0質量%， 相對於上述液晶性樹脂組合物全體， 上述(B)纖維狀矽灰石的含量為2.5～15質量%， 上述(C)雲母的含量為17.5～27.5質量%， 上述(B)纖維狀矽灰石與上述(C)雲母的合計的含量為20～37.5質量%。
  2. 如請求項1所述之液晶性樹脂組合物，其用於製品全長未滿30mm，製品高度未滿5mm的連接器。
  3. 一種連接器，包含如請求項1或2所述之液晶性樹脂組合物的成形品，為製品全長未滿30mm，製品高度未滿5mm。
  4. 如請求項3所述之連接器，其中，為低外形窄間距連接器。
  5. 如請求項3或4所述之連接器，其中，間距間的距離為0.5mm以下， 製品全長為3.5mm以上未滿30mm， 製品高度為1.5mm以下， 係基板對基板連接器或可撓式印刷基板用連接器的低外形窄間距連接器。
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