CN1304128C - 水压复制方法 - Google Patents

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Abstract

一种水压复制方法，利用复制层是由由印刷油墨膜或涂料膜构成的装饰层所构成的水压复制用薄膜，向由具有二甲苯吸收量为3.5至100g/m2的固化涂膜层的金属基体构成的被复制体上水压复制上述复制层。并且利用复制层具有由活化能线固化性树脂或热固化性树脂构成的保护层的水压复制用薄膜，向由具有二甲苯吸收量为10至100g/m2的固化涂膜层的金属基体构成的被复制体上水压复制上述复制层。上述水压复制方法，能够制造水压复制性良好、金属基体和复制层之间的涂膜粘合性良好、可长期保存、图案设计性优异、且具有强固地粘接在任意形状金属基体上的复制层的金属基体。

Description

水压复制方法
技术领域
本发明涉及一种在要求表面特性和装饰性的汽车部件和家用部件等中应用的水压复制方法，具体地涉及在预涂金属板等具有固化涂膜层的金属基体上水压复制复制层的水压复制方法。
背景技术
在冰箱或洗衣机等家用电器中使用的成形品有，通过喷涂等对成形加工后的金属进行涂饰后的成形品或者是成形加工喷涂完毕的金属板即预涂金属(PCM)后的成形品。但是，近年来随着需求的多样化，对金属成形品的外观设计不仅要求形状，色彩和图案也被重视起来，但用以往的方法是难以向金属成形品装饰花样图案的。
作为在成形品上装饰花样图案的方法，使用向金属成形品粘贴薄膜的方法。对于短时间内重新粘贴图案的制品来讲，薄膜是很简单和有利的方法，但采用上述方法制造家用电器等使用期间长的制品时，存在无法满足制品耐久性的问题。另外，根据金属成形物的立体形状的不同，有时难以将薄膜粘合到成形物上，并且，需要进行整理金属成形物的螺丝孔等的后续工作。
同样也难以装饰预涂金属板，使之具有很高的外观设计性，例如在特开2001-079456号公报中提出的那样，给予均匀斑点状图案的程度有限，且无法进行凹版印刷的图案等高水平装饰。
另一方面，水压复制法是将具有带有图案的装饰层、并由水溶性或者水溶胀性树脂所构成的支撑体薄膜漂浮于水中，边溶解或溶胀支撑体薄膜，便在溶剂中活化装饰层，从支撑体薄膜上部推入被复制体使之沉于水中的方法来向被复制体复制带有图案的装饰层的方法，是作为被复制体的成形物的范围广，图案自由度也很高的优异的装饰方法。但是，因为工序烦杂，所以它的应用仅限于一部分特别要求外观设计性的高级商品的制造上。
另外，水压复制方法中，必须使被复制体和装饰层粘合在一起，例如向镀锌钢板等金属材料复制的印刷油墨或涂膜等的装饰层，因为与金属基体的粘合性低，所以出现水压复制时印刷图案崩溃、水洗或干燥后的成形加工中装饰层剥落的问题。
为了解决上述的、在水压复制方法中存在的问题，特开昭61-261100号公报中提出的带图案成形品的制造方法是，利用水压复制，向具有虽干燥但没有完全固化的半固化或未固化状态的固化性树脂层的被复制体复制印刷图案层，然后形成被覆印刷图案层的固化性树脂层，接着完全固化位于印刷固化层上下两侧的固化性树脂层的方法。
上述的特开昭61-261100号公报中提出方法适用于，在作为被复制体的金属基体上涂布固化性树脂，直接进行水压复制的情况，但难以干净、平滑地保存涂布半固化或半固化状态固化性树脂后的金属基体的涂饰层表面，另外，在保存过程中存在固化性树脂进一步固化，不能支撑被水压复制的复制层的问题。
另外，特开昭1-22378号公报中提出，将由具备以下装饰层的水溶性或水溶胀性薄膜所构成的水压复制用薄板，其中装饰层是由具有电离放射线照射固化性质或热固化性质的树脂所构成，使该水压复制用薄板中的水溶性或水溶胀性薄膜朝下方地漂浮于水面上，然后将成形体从其上部压入，利用水压，在上述成形体的外侧表面延展、粘合上述水压复制用薄板，使上述水压复制用薄板中的装饰层转移到上述成形体的外侧表面，然后除去上述水压复制用薄板中的水溶性或水溶胀性薄膜，接着根据上述被转印的装饰层中组合物种类，向上述装饰层照射电离放射线或加热上述装饰层而固化上述装饰层的方法。
但是，上述特开昭1-22378号公报中提出的方法中仍然存在因为与金属基体的粘合性低，所以在水洗或干燥后的成形加工中装饰层剥落的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可长期保存、图案设计性优异且具有被强固地粘接在任意形状金属基体上的复制层的金属基体。
本发明者等进行锐意研究的结果发现，对于具有固化涂膜的预涂金属基体，如果该固化涂膜能够充分地吸收被水压复制的复制层中含有的有机溶剂，则能够将上述复制层牢固地固定粘接在上述固化涂膜之上，从而完成了本发明。
即为了完成上述课题，本发明是之1是提供一种水压复制方法，是利用由由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜和设置在上述支撑体薄膜之上的、可溶解于有机溶剂中的疏水性复制层所构成的水压复制用薄膜，其中上述复制层由由印刷油墨膜或涂料膜构成的装饰层所构成，向由金属基体构成的被复制体水压复制上述复制层的方法，其特征在于，上述金属基体是具有二甲苯吸收量为3.5至100g/m2的固化涂膜层的金属基体。
为了完成上述课题，本发明是之2是提供一种水压复制方法，是利用由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜和设置在上述支撑体薄膜之上的、可溶解于有机溶剂中的疏水性复制层所构成水压复制用薄膜，其中上述复制层具有由活化能线固化性树脂或热固化性树脂构成的保护层，向由金属基体构成的被复制体水压复制上述复制层的方法，其特征在于，上述金属基体是具有二甲苯吸收量为10至100g/m2的固化涂膜层的金属基体。
根据本发明的水压复制方法，能够制造水压复制性良好、金属基体和复制层之间的涂膜粘合性良好、可长期保存、图案设计性优异且具有被强固地粘接在任意形状金属基体上的复制层的金属基体。
具体实施方式
本发明中所使用的被复制体是具有3.5～100g/m2二甲苯吸收量的固化涂膜层的金属基体。上述固化涂膜层的理想的二甲苯吸收量范围随水压复制到上述固化层上的复制层结构的不同而不同，当复制层仅是后述的装饰层时，上述固化涂膜层的二甲苯吸收量应是3.5～100g/m2，理想的是5～80g/m2，更理想的是10～60g/m2。如果使用具有二甲苯吸收量小于3.5g/m2的固化涂膜层的金属基体的情况下，水压复制的复制层和被复制体的粘接性不够。另一方面，如果使用固化涂膜层的二甲苯吸收量大于100g/m2的金属基体的情况下，由于在干燥工序中，水压复制的复制层表面上出现多个焊坑状的小孔，容易明显降低商品价值，所以不理想。另外，当复制层具有由后述的活化能线或由热固化性树脂构成的保护层时，理想的是上述固化涂膜层的二甲苯吸收量大于复制层仅由装饰层构成的复制层时的量，应为10～100g/m2，理想的是20～80g/m2，更理想的是30～60g/m2。
另外，本发明中所述的固化涂膜层的二甲苯吸收量是指，在二甲苯中浸渍具有固化涂膜层的金属基体，并且吸收到金属基体的固化涂膜层中的二甲苯吸收量稳定时，每单位面积金属基体相当的二甲苯吸收量。更详细地说，是将具有固化涂膜层的金属基体(10mm×25mm、或50mm×50mm)浸渍于二甲苯中，每镉24小时取出，用毛巾擦去表面的二甲苯后称量，反复进行上述操作，当金属基体的称量值一定时(通常从浸渍开始经过96小时后)的单位面积涂膜所吸收的二甲苯量，即用浸渍前后的质量变化值除以样品金属基体的单位面积后得到的溶剂吸收量。
上述固化涂膜层的理想厚度范围是3～100μm，特别理想的是5～80μm的范围。通过使固化涂膜层的厚度大于3μm，使金属基体和复制层之间具有充分的粘合性。另外，通过使固化涂膜层的厚度小于100μm，将形成固化涂膜层的金属基体加工成任意形状时，固化涂膜层不会发生龟裂纹。
具有固化涂膜层的金属基体，由于利用水压复制，在其的固化涂膜上复制复制层，并且通常在其复制层之上设有保护层，所以上述固化涂膜层的硬度、耐擦伤性、耐溶剂性等涂膜物性低于构成通常的预涂金属板涂膜层的树脂组合物，较好。由此，设置在金属基体上的固化涂膜层可以是低交联度的三维交联固化涂膜层或者是实际上没有进行三维交联的、由线状树脂构成的固化涂膜层，理想的是，由与复制层之间的粘合性良好的材料构成。
理想的是，设置在金属基体上的固化涂膜层是由含有至少一种从聚酯树脂、异氰酸酯系固化剂以及胺系固化剂中选择的固化剂的树脂组合物的固化物所构成。其中，理想的是由在两个末端至少含有羟基或羧基的聚酯树脂和二异氰酸酯反应后得到的硬化树脂所构成。
上述聚酯树脂是通过脱水缩合二羧酸组分和二元醇组分的通常方法，脱水缩合羟基羧酸的通常方法，开环聚合羟基羧酸的环状酯的方法而容易制造。作为上述酯的原料，除了上述二羧酸组分和二元醇组分之外，根据需要可以使用少量的3个功能团以上的多价羧酸和/或多元醇。
作为上述二羧酸组分，可以例举苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基-六氢化邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸以及它们的无机物等。
上述二元醇组分例举，乙二醇、丙二醇、缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚A的环氧乙烷加成物、加氢双酚A的环氧丙烷加成物、加氢双酚A的环氧乙烷/环氧丙烷加成物、加氢双酚F、加氢双酚F的环氧乙烷加成物、加氢双酚F的环氧乙烷/环氧丙烷加成物等脂肪族烷基氧化物加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷/环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧乙烷/环氧丙烷加成物等芳香族烷基氧化物加成物等或者是聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基醚醇(PTMEG)、聚碳酸酯二醇(PCD)等。
上述羟基羧酸有例如2-羧基乙氧基苯甲酸等。
上述羟基羧酸的环状酯有如ε-己内酯等。
上述3个官能团以上的多元羧酸可以例举偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸等。
上述3个官能团以上的多元醇例举有甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇。组合使用这些3个官能团的以上的羧酸和/或多元醇时，其使用量理想的是小于组成聚酯树脂的全体聚合物的10摩尔％、且没有凝胶化。
上述聚酯树脂的数均分子量在2000～100000范围是理想的，特别理想的是5000～15000的范围。如果使用数均分子量大于2000的聚酯，则能够使具有复制层的金属基体的加工性非常好。另外，通过数均分子量小于100000的聚酯，在金属基体上形成固化金属层时涂料的使用操作变得非常简单。另外，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(以下，简称GPC)测定，并利用标准聚甲基丙烯酸树脂(PMMA)的标准曲线而求得的。
对上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别的限定，但从成形加工具有复制层的金属基体时的涂膜硬度或涂膜表面性能考虑，30℃以上为理想，特别理想是45℃以上。
能够用于上述固化涂膜层的聚酯树脂的市售品有日本油墨化学株式会社制的“biecolayido M-6207-40”和“biecolayido 57-206-40”、东洋纺织株式会社制造的“baiyilon 600”和“baiyilon290”等。
聚酯树脂和固化剂进行反应时，对应聚酯树脂95～70质量％，使用的固化剂在5～30质量％范围内是理想的。固化剂如果小于5质量％时，固化度下降，从而降低涂膜性能、特别是降低耐蚀性能。固化剂如果超过30质量％，涂膜性能特别是深冲加工性降低，同时水压复制时复制层的粘接性变差。
异氰酸酯系固化剂可以例举苯二甲基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯等的聚合物；上述二异氰酸酯的多元醇加成物等嵌段化物等。
上述嵌段化剂可以例举酚系、内酰胺系、醇系、活性亚甲基系、硫醇系、亚胺系、胺系、咪唑系、肟系或亚硫酸系嵌段剂等。
在两个末端上具有羟基和/或羧基的聚酯树脂和二异氰酸酯发生反应生成氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂时，聚酯树脂的羟基和/或羧基与二异氰酸酯的反应比例理想的是，1摩尔羟基和/或羧基官能团对应0.5～5摩尔二异氰酸酯基的反应比例，特别理想的是1.0～3.0摩尔的比例。
使用嵌段化异氰酸酯进行固化反应时，最好一同使用解离催化剂。解离催化剂有例如二月桂酸二丁锡等通常含有有机锡化合物的物质。
另外，聚酯树脂的羟基或羧基和异氰酸酯系固化物进行反应时，为了促进反应，可以使用有机金属催化剂。
上述有机金属催化剂可以例举二月桂酸二丁锡、二月桂酸二锌锡、二乙酸二锌锡、氧化二丁锡等有机锡化合物；有机铝化合物；有机镍化合物等。其中，有机锡催化剂是最理想的。
有机锡系催化剂的市售品有武田药品工业株式会社制的“dakienadoTK-1”。另外，有机铝系催化剂和有机镍系催化剂的市售品分别是例如king industry社制造的“K-KAT348”和“XC-4205”等。
有机金属催化剂使用量为聚酯树脂和异氰酸酯系固化剂总量的0.01～3.0质量％是理想的，特别理想的是0.05～0.3质量％范围。
胺系固化剂可以例举由碳原子数为1～4的醇醇酯化的甲醛或者是仲甲醛等和尿素、N，N’-亚乙基脲、胍缩脲、氨基三嗪等的缩合物。具体地例如有甲氧基化羟甲基尿素、甲氧基化羟甲基N，N’-亚乙基脲、甲氧基化羟甲基二氰胺、甲氧基化羟甲基三聚氰胺、甲氧基化羟甲基苯代三聚氰二胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基苯代三聚氰二胺等。
另外，可以在聚酯树脂和胺系固化剂的反应中根据需要加入催化剂来促进反应。这样的催化剂可以例举盐酸、磷酸一烷基酯、对甲苯磺酸等酸；上述酸和3级胺或2级胺化合物的盐等。上述催化剂的理想使用量是对胺系催化剂的0～10质量％。
作为组成固化涂膜层的树脂，使用由聚酯树脂和固化剂所组成的树脂时，还可以包含环氧树脂或丙烯酸树脂。
作为环氧树脂可以例举双酚A型环氧树脂、漆用酚醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、醇型环氧树脂、聚酚型环氧树脂、聚缩水甘油胺型环氧树脂等。另外，根据需要，可以使用上述环氧树脂变性树脂如聚酯树脂。
环氧树脂的市售品有日本油墨化学株式会社制的“eipkron7050-40S”和“eipkronP-439”、日本环氧树脂株式会社制造的“环氧树脂1007”和“环氧树脂1009”等。
丙烯酸树脂是按常规方法聚合或共聚以下单体后得到的产物，即从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2～18的烷基酯、末端上具有羟基、羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等反应性官能团的单体中选择的1种或2种以上单体。
丙烯酸树脂的市售品有三菱rayon株式会社制的“LR-635”和日本油墨化学工业株式会社制造的“aclideiyikA-405”。
用于形成上述固化涂膜层的涂料可以是不含颜料的透明涂料，但也可以根据需要加入颜料。
颜料可以例举氧化钛、铬酸锶、铬酸锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁、二氧化硅等。
另外，用于形成上述固化涂膜层的涂料中可以加入二甲苯、环己烷、甲苯、丁酮、醋酸乙酯、索尔贝特索(solventso)100等溶剂。
构成金属基体的金属是通常用于预涂金属板的金属就可以。另外，金属基体的形状是板状、圆筒状等只要能够水压复制的形状就可以，但理想的是，在金属基板上形成固化涂膜层之后，加工成任意形状，再供给水压复制法。上述的金属板可以例举冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铝-锌合金钢板、镀铝钢板、镀锌钢板、镀铬钢板、镀铅钢板、镀镍钢板、铝板、钛板、不锈钢板等。
金属基体的固化涂膜层是直接或进行通常的涂敷前处理之后，在上述金属基体上涂敷根据要求将上述树脂溶解于有机溶剂后的溶液而形成。涂敷前处理可以是通常对预涂金属板进行的前处理。例如，电解法铬酸盐钝化处理、涂布型铬酸盐光泽处理、反应型铬酸盐光泽处理等的铬酸盐化学处理、或磷酸锌处理或磷酸铁处理等磷酸盐化学处理或者是含有镍和钴的复合氧化被膜处理等。
本发明中使用的具有固化涂膜层的金属基体因为在固化涂膜层的上面进一步叠层复制层，所以没有必要在金属基体和固化涂膜层之间设置底涂剂，但可以根据需要，以提高金属基体和固化涂膜层之间的粘接性作为目的，在金属基体上涂敷底涂料，干燥之后，再涂敷上述固化涂膜层。
上述的底涂剂只要是环氧树脂系涂料、聚酯树脂系涂料等常用于预涂层金属中的底涂剂就可以，没有特别的限定。要求具有耐蚀性时，使用适当地配合铬酸锶或铬酸锌等防锈颜料的底涂剂是理想的。
可以使用制造预涂金属时通常使用的辊筒涂色法或帘式流动涂漆法等涂敷方法进行涂敷，使得干燥涂膜厚度为3～100μm，最好是5～80μm之后，干燥烘烤。另外，干燥涂膜厚度大于10μm时，为了防止凸起等的涂膜缺陷发生，可以分批进行涂布和干燥烘烤。例如当干燥涂膜层的厚度为60μm时，可以分3次，每次进行相当于20μm干燥涂膜膜厚的涂布和干燥烘烤。
理想的烘烤条件是，在气氛温度120～400℃下，用15～120秒的烘烤时间进行烘烤，使最高板面温度达到(以下，简称PMT)120～280℃。另外，也可以通过感应加热方式直接加热涂敷原板的方法进行烘烤。
如果干燥涂膜厚度小于3μm，隐蔽性变低，并且复制层的粘接性变差，容易引起复制时装饰层崩溃或复制的装饰层从金属基体剥落等复制不良现象。如果干燥涂膜厚度大于100μm，在涂敷烘烤时容易产生凸起等的涂敷缺陷，从而很难得到连续均一的涂膜且容易在成形加工时产生涂膜的细裂纹等涂膜缺陷。
另外，虽然随使用的固化剂种类而异，通常PMT如果小于120℃，容易在涂膜中残留溶剂，不能充分进行交联反应，所以很难得到强韧的涂膜。另外，如果PMT大于280℃，成为所谓的烘烤过度，容易产生烤黑等现象，所以不理想。
混合聚酯树脂调整涂料时，在不损坏期望物性的范围内，通常可以适当加入通常用于烘烤型涂料中的颜料分散稳定剂、光泽调节剂、粘度调节剂、防凹陷剂、蜡等后添加剂。但是，加入聚酯树脂调整涂料时使用的添加剂中，蜡等润滑剂组分容易降低装饰层和具有固化涂膜层的金属基体之间的粘合性，所以在本发明中，在用于形成具有固化涂膜层的金属基体的涂膜的树脂中所使用的蜡等润滑剂组分应该是必要最小量。
下面，依次说明水压复制用薄膜的结构因素。
由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜是由能够在水中溶胀或溶解的亲水性树脂所构成的支撑体薄膜。由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜可以例举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、聚丙烯酰胺、乙酰丁基纤维素、明胶、骨胶、褐藻酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的薄膜。
其中，通常用于水压复制用薄膜中的聚乙烯醇(PVA)薄膜因为易溶解于水，且容易得到，并且适合于装饰层的印刷或保护层的形成，所以特别理想。使用的支撑体薄膜的厚度在10～200μm范围是理想的。
由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜在水压复制用薄膜上面放置复制对象的被复制体浸入水中时，必须具有对三维结构的被复制体曲面显示出充分随从性的柔软性。支撑体薄膜可以在水中不完全溶解而膨胀。
下面说明复制层。
设置在支撑体薄膜上的复制层有以下3种。
(1)由由可溶解于有机溶剂中的疏水性印刷油墨皮膜或者是涂料皮膜所构成的装饰层所构成的构成物。
(2)由由活化能线固化性树脂或热固化性树脂构成的保护层所构成的构成物或者
(3)由由活化能线固化性树脂或热固化性树脂构成的保护层和用设置在该保护层上的、可溶解于有机溶剂中的疏水性印刷油墨皮膜或涂料皮膜构成的装饰层所构成的构成物。
复制层的膜厚没有特别的限定，但理想的范围是1～300μm，特别理想的是10～150μm。复制层的厚度如果小于1μm，难以形成和给予具有充分的表面保护功能或满足了期望的图案设计要求的装饰的涂膜，另一方面，复制层的厚度如果超过300μm，水压复制时，难以均匀活化复制层。
这里，“复制层的活化”是指，在复制层上涂布或撒有机溶剂，溶解复制层，但不完全溶解构成由装饰层或固化树脂层构成的复制层的树脂，使在水压复制时容易从亲水性的支撑体薄膜剥落疏水性的复制层，同时，给予复制层以柔软性，提高复制层对被复制体三维曲面的随从性和粘合性。
下面说明装饰层。
用于装饰层中的印刷油墨或涂料，必须被有机溶剂活化，但重要的是它具有能够在图案不流动的范围内维持柔软性的性质，特别理想的是照相凹版印刷油墨。
上述的用于印刷油墨或涂料中的漆用树脂理想的是，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂(氯乙烯、醋酸乙烯共聚树脂)、亚乙烯基树脂(亚乙烯基二氯、亚乙烯基氟代酯)、乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯树脂、氯烯树脂、乙烯-丙烯酸树脂、石油系树脂、纤维素衍生物树脂等热可塑性树脂。其中特别理想的是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物树脂以及乙烯-醋酸乙烯酯。
理想的装饰层中的印刷油墨或涂料着色剂是颜料，可以使用无机系颜料或者是有机系颜料。另外，可以使用将金属切削粒子的糊膏或者由蒸镀金属膜中得到的金属碎片作为颜料含有的金属光泽油墨。使用铝、金、银、黄铜、钛、铬、镍、镍铬以及不锈钢等作为上述金属是理想的。为了提高分散性、防止氧化或提高油墨层的强度，可以用环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、硝酸纤维素等纤维素衍生物处理上述金属碎片表面。
另外，只要不影响图案设计性和沿展性，可以在保护层和装饰层中加入消泡剂、防止沉淀剂、颜料分散剂、流动性改进剂、防堵塞剂、防带电剂、防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部固化剂、用于提高耐擦伤性的各种添加剂等。
另外，装饰层的膜厚没有特别的限定，但理想的是0.1～10μm，特别理想的是1～7μm，如果装饰层的厚度小于0.1μm，则难以获得充分的图案设计性，而如果装饰层的厚度大于10μm，则膜厚过大，在水压复制时难以进行均匀的活化。
为了保护水压复制装饰层而被装饰的金属基体表面，并为了赋予光泽感或深浅感等高图案设计性，理想的是在金属基体上形成的装饰层上还设置由硬化性树脂构成的保护层。
在金属基体上形成的装饰层之上设置保护层的方法可以例举众所周知的，喷涂用活化能线照射和加热中的至少一种方法能够固化且固化物为透明的固化性树脂组合物，并利用活化能线照射和加热中的至少一种方法进行固化的方法等。另外，可以采用在装饰层上，仅将未固化的保护层再次水压复制的方法。
另外，使用具有下述复制层的水压复制用薄膜，即由由印刷油墨皮膜或涂料皮膜构成的装饰层和设置在该装饰层下部的、由活化能线固化性树脂或热固化性树脂构成的保护层所构成的复制层，能够用一次水压复制，在金属基体的固化涂膜上复制由装饰层和硬化性树脂所构成的保护层。
保护层是由透明的活化能线硬化性树脂和/或热固化性树脂构成，另外，理想的是固化之前不发粘。
保护层的透明性依赖于装饰被复制体的要求特性，但基本上清楚地看见装饰层的颜色和花样就可以，没有必要完全透明，从透明至半透明之间的透明度也是可以的。另外，与装饰层同样，水压复制时保护层必须是容易从亲水性的支撑体薄膜脱离，转移到作为被复制体的三维成形体上。因此，形成保护层的全部树脂必须是疏水性的。
如果保护层中含有非固化性、非粘接性的热可塑性树脂，能够极其有效地提高保护层的干燥性。但是，如果非固化性的热可塑性树脂多，则阻碍固化性树脂的固化反应，所以加入的非粘接性的热可塑性树脂不超过保护层树脂质量的70质量％是理想的。
保护层的另一个必要特性是，在水压复制之前撒入的有机溶剂中活化，充分溶液化或被柔软化。上述溶液化只要是有机溶剂浸透至保护层和装饰层中，将保护层和装饰层作为一个整体复制层，从水压复制用薄膜向被复制体复制时，柔软化由保护层和装饰层所构成的复制层，使其能够充分地随从被复制体的三维曲面就可以，如果过度溶液化、溶解，使得由于溶液化造成保护层和装饰层的树脂组分相混合，则出现装饰层图案的混乱或光泽的下降，是不理想的。
形成保护层的固化性树脂大致区分为通过照射活化能线固化的活化能线固化性树脂和通过加热固化的热固化性树脂。本发明中所述的活化能线可以是紫外线或电子线。活化能线固化性树脂是指在1个分子中具有2个以上的、能够直接由活化能线或者是通过与活化能线中产生的起始种之间的反应固化的固化性基团的物质，理想的是自由基固化性树脂或阳离子固化性树脂。
上述这些树脂是在主链或侧链或者是末端基上具有通过自由基源或阳离子源开始聚合的固化性基团的树脂。上述的固化性基团可以是丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、酸乙烯酯、乙烯醚基、areneyl(アレニル基)等乙烯基固化性基团或者是马来酸酐缩亚胺基、环氧基、环状碳酸酯基、氧杂环丁烷基、恶唑啉基等开环固化性基团，但并不限于上述这些。
用于保护层中的活化能线固化性树脂，特别理想的是丙烯酸系树脂，其中理想的是每个分子中含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。另外，本发明中所述的具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯是指具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的树脂。
具有(甲基)丙烯酰基的树脂是通常作为涂料用树脂而使用的丙烯酸树脂就可以，可以不受特别限制地使用。具有上述的(甲基)丙烯酰基的树脂可以例举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、氨基树脂(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐缩亚胺(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有(甲基)丙烯酸酯的树脂可以单独使用，也可以两种以上併用。进而也可以将后述的热固化性聚合物或低聚物在混合所可能范围内混合使用。
上述的具有(甲基)丙烯酰基的树脂中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是理想的。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是可以通过三元醇或四元醇等的多元醇和二异氰酸酯的反应中获得的聚异氰酸酯和具有羟基的丙烯酸酯之间的加成反应获得。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以例举(甲基)丙烯酸2-羟乙基、(甲基)丙烯酸2-羟丙基、(甲基)丙烯酸2-羟丙基、(甲基)丙烯酸3-羟丙基等丙烯酸或者是碳原子数为2～8的丙烯酸的羟烷基酯。
含有上述活化能量固化性树脂的保护层中，根据需要，可以加入众所周知的光聚合引发剂、光增感剂。
作为光聚合引发剂，例如可举出，二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基-苯酮等苯乙酮系化合物；苯偶因、苯偶因异丙醚等苯偶因系化合物；2，4，6-三甲基苯偶因二苯膦氧化物等酰基膦氧化物；二苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2，4-二甲基噻吨酮等噻吨酮系化合物；4，4‘-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物等。
光增感剂可以举例三乙醇胺、4-苯甲酸二甲氨基乙基酯等胺类等。
光聚合引发剂通常用于使用紫外线的情况，使用电子线的情况是不需要光聚合引发剂的。该光聚合引发剂的理想使用量是活化能量线固化性树脂的0.5～15质量％，特别理想的范围是1～8质量％。
下面，说明用于保护层的热固化性树脂。
热固化性树脂也与活化能线固化性树脂相同，因为必需印刷性或涂敷性，树脂分子量高为理想，具体地，重均分子量在1000～100,000是理想的，3000～300,000是特别理想的。只要分子量在上述范围内且分子凝聚性高的树脂，在印刷或涂敷时就能够充分地得到干燥。
热固化树脂可以是在每个分子中具有2个以上的能够进行热反应的官能团的化合物，或者是在作为主要成分的热固化树脂中加入作为交联剂的热固化性化合物之后得到的树脂。能够进行热反应的官能基团可以是N-羟甲基、N-烷氧基甲基、氨基、羟基、乙氰酸酯基、羧基、环氧基、羟甲基等，其它的酸酐或碳-碳双键也具有热反应性。
分子内有碳-碳双键且能够进行链聚合交联发应的是与能量线固化性树脂同种的固化性树脂，可以组合这些固化性树脂和通过加热产生自由基源的引发剂作为热固化性树脂。这时的引发剂可以使用过氧化苯酰、偶氮二异丁氰等常用的自由基引发剂。
热固化性树脂和固化剂的组合可以例举含羟基或氨基的树脂和固化剂封端基异氰酸酯；具有羟基或羧基的树脂和N-羟甲基化或N-烷氧基甲基化三聚氰胺、苯代三聚氰二胺等胺系固化剂；具有环氧基或羟基的树脂和邻苯二甲酸酐等酸酐固化剂；含有羧基或碳-碳双键、腈基、环氧基的树脂和固化剂酚醛树脂；含有羧基或氨基的树脂和具有环氧基的化合物固化剂等的组合。
但是，大多数上述热硬化性树脂是即使不加热也能够在保存过程中逐渐进行固化反应，而如果在保存期间发生固化反应，则通过活性剂进行的复制层的活化不够充分，成为复制不良的原因。因此，常温固化型的热固化树脂并非理想，使用热固化性树脂中的多元醇和封端基异氰酸酯固化剂的体系是理想的。
作为多元醇可以是例如丙烯酸多元醇、聚对羟基苯乙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯乙烯醇共聚物等。其中，最理想的是丙烯酸多元醇。
作为封端基异氰酸酯可以使用，用醇等嵌段基团将异氰酸酯基保护起来的，其中上述嵌段基团可以是苯酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、内酰胺、肟等。因为加热时这些封端基异氰酸酯中的醇等嵌段基团游离出来，所以加热至上述嵌段基团的游离温度以上时开始交联反应。
用于保护层的特别理想的热固化性树脂是，以丙烯酸多元醇作为主剂，封端基异氰酸酯作为固化剂的热固化性树脂。丙烯酸多元醇的重均分子量在3,000～100,000是理想的，特别理想的是10,000～70,000的范围。
保护层的主要成分是含有活化能量线固化性树脂和/或热固化性树脂的树脂，通常为了提高固化密度，多数固化性树脂的分子量小，固化前还有粘接性。另外，固化性树脂有时浑浊或渗出至装饰层，与非印刷或非涂漆面产生结块。因此，为了改善干燥性和印刷性，非粘接性热可塑树脂的理想加入量是保护层树脂量的70质量％。
因为用于本发明保护层中的非聚合性、非粘接性的热可塑性树脂是与含有活化能线固化性树脂和/或热固化性树脂的树脂组合使用，所以必须能够和上述的固化性树脂充分混合，混合时出现白浊或两相分离是不理想的。另外，因为Tg高的非粘接性热可塑性树脂粘接性容易变小，所以是理想的。
非粘接性的热可塑性树脂可以是聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氯亚乙烯、聚醋酸乙烯、聚酯等。上述树脂可以是2种以上聚合物的共聚物。其中，Tg高、适合提高印刷时的干燥性的是聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯及氯乙烯醋酸乙烯的共聚物。其中特别理想的是，以透明性、耐溶剂性和耐擦伤性优异的聚甲基丙烯酸酯作为主要成分的聚(甲基)丙烯酸酯，其理想的重均分子量是30,000～300,000，特别理想的是150,000～300,000。
含有活化能线固化性树脂的保护层不发粘是理想的。尿烷(甲基)丙烯酸酯和作为非粘接性热可塑性树脂的、Tg在35℃以上的聚(甲基)丙烯酸酯之间的组合是理想的。另外，理想的非粘接性热可塑性树脂是共聚甲基丙烯酸甲酯含量为90％以上的聚合物组合物的聚(甲基)丙烯酸酯，特别理想的非粘接性热可塑性树脂是含有每个分子中具有3个以上(甲基)丙烯基的尿烷(甲基)丙烯酸酯和重均分子量为3万至30万的聚(甲基)丙烯酸酯的非粘接性热可塑性树脂。
下面说明本发明的水压复制用薄膜层的结构和其叠层方法。
复制层上设置保护层时，保护层固化后的膜厚没有特别的限定，但理想的范围是3～200μm，特别理想的是5～150μm。复制层固化后的厚度如果小于3μm，难以给予充分的表面保护功能，另一方面，复制层固化后的厚度如果超过200μm，膜厚过大，水压复制时，难以进行均匀的活化。装饰层的干燥厚度为0.5～15μm是理想的，1～7μm的范围为特别理想。
这些装饰层或保护层不仅可以分别进行1次印刷或涂漆而形成，也可以通过2次以上的多次印刷或涂漆而形成。例如使用多色印刷印刷机等，在可能的范围内进行多层印刷。凹版印刷中，因为印刷油墨的粘度低，所以能够1次叠层的膜厚受到限制，必须用多色印刷机进行重复印刷。特别是因为理想的保护层厚度大于3μm，所以通过多次的重复印刷而叠层至期望的膜厚。
另一方面，如工业用涂敷机等能够涂厚的涂料器中，只需1次的涂敷就可以达到期望的膜厚。重复印刷的装饰层通常是重复印刷全面层和花纹图案层而叠层。
水压复制用薄膜的装饰层和保护层的涂敷方法可以使用照相凹版式涂敷机、照相凹版反向式涂敷机、苯胺涂敷机、带式刮涂机、涂胶辊、刮刀式涂胶机、气刀辊涂机、接触式涂敷机、工业用涂料管。另外，也可以通过喷涂的方法进行涂敷。但是，印刷花纹图案时，凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷、silk印刷等是理想的。另外，虽然必须注意干燥温度，但通常多数物质的干燥性低，所以适用干燥温度范围广、干燥炉的长度长的印刷机或者是涂敷机。
另外，只要不影响图案设计性和沿展性、粘接性等的本发明效果，可以在构成保护层和装饰层的树脂组合物中加入以消泡、防止沉淀、分散颜料、改进流动性、防止堵塞、防带电、防止氧化、光稳定性、紫外线吸收、内部交联等作为目的的各种添加剂。
下面说明从上述的水压复制用薄膜，向由具有固化涂膜的金属基体构成的被复制体的固化涂膜层上面水压复制复制层的方法。本发明的水压复制方法与以往的水压复制方法是相同的，大致为如下所述。
(1)将水压复制用薄膜放置在由水溶性或水溶胀性的树脂所构成的支撑体薄膜上，漂浮于水槽中的水中，溶解或溶胀上述支撑体薄膜。
(2)在水压复制用薄膜的复制层上涂布或喷雾有机溶剂，活化复制层。另外，可以在将水压复制薄膜漂浮于水之前由上述有机溶剂进行复制层的活性化。
(3)边向上述水压复制用薄膜的复制层按压被复制体，边将被复制体和水压复制用薄膜沉入水中，利用水压，将复制层粘合到被复制体上，进行复制。
(4)干燥从水中拿出的被复制体。
(5)复制层中含有保护层时，将被复制的复制层的保护层用活化能线照射和/或加热进行固化。
水压复制用薄膜的复制层中含保护层时，与以往的水压复制法相比，省略了水压复制后的喷涂工序，缩短了制造时间且不必在制造现场设置喷漆槽，具有设备上的优点。
在水压复制中使用的水槽中的水起的作用是，在复制装饰层和保护层时，将水压复制膜、装饰层以及保护层粘合到被复制体上的水压介质的作用，并且，用于溶胀或溶解由具有足够水溶性或水溶胀性的树脂所构成的支撑体薄膜，使之柔软性达到能够粘合到被复制体上的程度，具体地，可以是自来水、蒸馏水、离子交换水等水，另外，根据使用的支撑体薄膜，可以在水中溶解10％以内的硼酸等的无机盐类或醇类。
对于用于复制层活性化的有机溶剂重要的是，在水压复制工序结束为止不蒸发。本发明的用于具有保护层的水压复制用薄膜中的有机溶剂是，可以使用以往的水压复制法中使用的有机溶剂，例如，甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚、乙酸卡必醇酯、乙酸溶纤剂、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、异丁醇、异丙醇、正丁醇以及它们的混合物等。
为了提高印刷油墨或涂料和被复制体之间的粘合性，在上述溶剂中含有若干树脂组分也是可以的。例如使之含1～10质量％的聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等具有类似油墨粘合剂结构的物质，有时可以提高粘合性。
向被复制体上复制复制层之后，通过用水溶解或洗涤或物理、化学方法剥离支撑体薄膜。洗涤、溶解方法与以往的水压复制方法相同，用水流最好是用喷水管溶解、剥离支撑体薄膜。
水压复制后的被复制体的干燥工序中，当复制层含有由热固化性树脂构成的保护层时，干燥的同时能够进行保护层的固化。固化时间因组成、固化剂的种类而异，但理想的是，在数分钟至1小时之内完成固化。
另一方面，复制层含有由活化能线固化性树脂所构成的保护层时，干燥之后照射活化能线而固化保护层。这时，如果是能够同时照射远红外线进行干燥固化的紫外线或电子线照射机，则能够缩短固化工序。
本发明的具有复制层的金属基体的具体例是，电视、盒式录像带、盒式收录两用机、个人用计算机、打印机、传真机、光磁盘驱动器、硬磁盘驱动器、CD/DVD驱动、扫描器、电视调谐器、便携式CD唱机、便携式MD唱机、便携式盒式唱机、手机、冰箱、空调机、气体供暖设备、石油供暖设备、陶瓷供暖设备、空气清洁器、家庭用照明器具、数字照相机、录像机、洗衣机、衣类干燥机、洗碗机、微波炉、烤面包炉、电筒、电饭锅等家庭电器制品中的金属部分。另外也能够用于，桌子、书架、凳子等钢家具的部件或全套现代化家具的厨房、门、门框、房屋四周的廊子等建筑部件。另外，也能够用于汽车内部装饰面板、汽车外板、铝制车轮胎环等。
实施例
下面，通过实施例，更加详细地说明本发明。另外，以下例中，“％”和“部”没有注明的情况下均表示质量基准。另外，实施例中，将具有固化涂膜层的金属基体简称“预涂金属板”。
(制造例1)“预涂金属板(X1)的制备”
反应容器中加入25摩尔％的对苯二甲酸、25摩尔％的间苯二甲酸、25摩尔％的乙二醇、25摩尔％的季戊二醇，进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100混合溶剂(质量比50/50)中，得到不挥发组分为40％的聚酯树脂(P1)。上述得到的聚酯树脂(P1)的数均分子量为10,000。
混合聚酯树脂(P1)25份、氧化钛25份、铬酸锶系防锈颜料15份、碳酸钙5份和环己酮7份，在混砂机中混炼，混炼结束后，加入聚酯树脂(P1)25份，甲基醚化羟甲基蜜胺(superbacmin L-105、日本油墨化学工业株式会社制)8部以及二甲苯10部，得到涂料(Z1)。
接着，用蛇管式涂敷管，向铬酸盐处理后的镀锌钢板(原材料厚度为0.6mm，镀锌附着量为60g/m2)滚涂涂料(Z1)，使干燥涂膜厚度达到7μm，之后通过在热风干燥炉中烘烤40秒，使最高板温达到210℃而固化涂膜，制得预涂金属板(X1)。
(制造例2)“预涂金属板(X2)的制备”
反应容器中加入12.5摩尔％的对苯二甲酸、12.5摩尔％的间苯二甲酸、25摩尔％的己二酸、25摩尔％的乙二醇、25摩尔％的季戊二醇，进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100混合溶剂(质量比50/50)中，得到不挥发组分为40％的聚酯树脂(P2)。上述得到的聚酯树脂(P2)的数均分子量为11,000。
除了替代制造例1中的聚酯树脂(P1)，使用聚酯树脂(P2)以外，与制造例1相同地制得预涂金属板(X2)。
(制造例3)“预涂金属板(X3)的制备”
在反应容器中加入25摩尔％的对苯二甲酸、25摩尔％的间苯二甲酸、25摩尔％的乙二醇、25摩尔％的加成2.3摩尔双酚A的环氧乙烷，进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100混合溶剂(质量比50/50)中，得到不挥发组分为40％的聚酯树脂(P3)。上述得到的聚酯树脂(P3)的数均分子量为90,000。
除了替代制造例1中的聚酯树脂(P1)，使用聚酯树脂(P3)以外，与制造例1相同地制得预涂金属板(X3)。
(制造例4)“预涂金属板(X4)的制备”
反应容器中加入20摩尔％的对苯二甲酸、20摩尔％的间苯二甲酸、10摩尔％的己二酸、16摩尔％的季戊二醇以及18摩尔％的1，6-己二醇进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100/异佛尔酮混合溶剂(质量比15/75/10)中，得到不挥发组分为40％的聚酯树脂(P4)。上述得到的聚酯树脂(P1)的数均分子量为2,900。
混合聚酯树脂(P4)25份、氧化钛25份、异佛尔酮7份，在混砂机中混炼，混炼结束后，加入聚酯树脂(P4)25份，甲基醚化羟甲基蜜胺(superbacamin L-105、日本油墨化学工业株式会社制)8份以及二甲苯10份，得到涂料(Z4)。
接着，向预涂金属板(X3)，滚涂涂料(Z4)，使干燥涂膜厚度达到18μm，之后通过在热风干燥炉中烘烤60秒，使最高板温达到230℃而固化涂膜，制得预涂金属板(X4)。
(制造例5)“预涂金属板(X5)的制备”
混合对应固形组分45份的日本油墨化学工业株式会社制的“biecolaiyido 57-206-40”(末端上具有羟基的直链状聚酯树脂、数均分子量为10,000”、钛白50份以及环己酮/异佛尔酮/混合二甲苯＝30/50/20的混合溶剂20份，球磨机研磨。研磨结束后，作为固化剂加入二异氰酸二甲苯酯(XDI)5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡(TK-1)，得到涂料(Z5)。
利用棒状涂敷机，向涂敷5μm的制造例1中制备的涂料(Z1)的铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板(镀附着量为60g/m2)上干燥膜厚度为40μm地涂布涂料(Z5)之后，烘烤至最高板温达到235℃而固化涂膜，制得预涂金属板(X5)。
(制造例6)“预涂金属板(X6)的制备”
替代制造例5中的二异氰酸二甲苯酯(XDI)5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡(TK-1)，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡之外，与制造例1相同地制得预涂金属板(X6)。
(制造例7)“预涂金属板(X7)的制备”
混合按固形组分22.5份的日本油墨化学工业株式会社制的“biecolaiyido 57-206-40”、按固形组分22.5份的日本油墨化学工业株式会社制的“biecolaiyido M6207-40”、(末端上具有羟基的直链状聚酯树脂、数均分子量为10,000”、钛白50部以及环己酮/异佛尔酮/混合二甲苯＝30/50/20的混合溶剂20份，球磨机研磨。研磨结束后加入二异氰酸二甲苯酯5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡(TK-1)作为固化剂，得到涂料(Z7)。
除了替代制造例5中的涂料(Z5)，使用涂料(Z7)以外，与制造例5相同地制得预涂金属板(X7)。
(制造例8)“预涂金属板(X8)的制备”
混合按固形组分45份的日本油墨化学工业株式会社制的“biecolaiyido6207-40”、钛白50份以及20份的环己酮/异佛尔酮/混合二甲苯＝30/50/20的混合溶剂，球磨机研磨。研磨结束后，作为固化剂加入二异氰酸二甲苯酯5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡，得到涂料(Z8)。
除了替代制造例5中的涂料(Z5)，使用涂料(Z8)以外，与制造例5相同地制得预涂金属板(X8)。
(制造例9)“预涂金属板(X9)的制备”
混合按固形组分45份的日本油墨化学工业株式会社制的“biecolaiyido6207-40”(末端上具有羟基的直链状聚酯树脂、数均分子量为10,000”、钛白50份以及20份的环己酮/异佛尔酮/混合二甲苯＝30/50/20的混合溶剂，球磨机研磨。研磨结束后，作为固化剂加入二异氰酸二甲苯酯(XID)5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡(TK-1)，得到涂料(Z9)。
利用棒状涂敷机，向铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板(镀附着量为60g/m2)涂布涂料(Z9)，使得干燥膜厚度为8μm之后，烘烤至最高板温达到235℃而固化涂膜，制得预涂金属板(X9)。
(制造例10)“预涂金属板(X10)的制备”
反应容器中加入15摩尔％的对苯二甲酸、10摩尔％的间苯二甲酸、25摩尔％的己二酸、25摩尔％的乙二醇以及25摩尔％的季戊二醇进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100混合溶剂(质量比50/50)中，得到不挥发组分为40％的聚酯树脂(P10)。上述得到的聚酯树脂(P10)的数均分子量为13,000。
混合聚酯树脂(P10)25份、氧化钛25份、异佛尔酮7份，在混砂机中混炼，混炼结束后，加入聚酯树脂(P10)25份，甲基醚化羟甲基蜜胺(superbacamin L-105、日本油墨化学工业株式会社制)8份以及二甲苯10份，得到涂料(Z10)。
接着，向喷涂3μm的制造例1中制备的涂料(Z1)的铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板(镀附着量为60g/m2)，涂布涂料(Z10)，使得干燥膜厚度为3μm之后，通过在热风干燥炉中烘烤60秒，使最高板温达到230℃而固化涂膜，制得预涂金属板。
(制造例11)“预涂金属板(X11)的制备”
反应容器中加入25摩尔％的对苯二甲酸、10摩尔％的间苯二甲酸、15摩尔％的己二酸、25摩尔％的聚亚己基碳酸酯(分子量2,000)，作为脂肪族聚碳酸酯二醇、25摩尔％的1，5-戊二醇进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100/异佛尔酮混合溶剂(质量比15/75/10)中，得到不挥发组分为30％的聚酯碳酸酯树脂(P11)。上述得到的聚酯树脂(P11)的数均分子量为16,000。
替代制造例5中的“biecolaiyido 57-206-40”，使用45份的聚酯树脂(P11)固形组分，且替代二异氰酸二甲苯酯(XDI)和二月桂酸二丁基锡(TK-1)，使用亚己基异氰酸酯(HDI)5份和二月桂酸二丁基锡0.5份之外，与制造例5相同地制得(X11)。
(制造例12)“预涂金属板(X12)的制备”
反应容器中加入25摩尔％的对苯二甲酸、10摩尔％的间苯二甲酸、15摩尔％的己二酸、25摩尔％的乙二醇以及25摩尔％的季戊二醇进行缩聚反应。反应结束后，将反应混合物溶解于环己酮/索尔贝特索100混合溶剂(质量比50/50)中，得到不挥发组分为40％的聚酯树脂(P12)。上述得到的聚酯树脂(P12)的数均分子量为14,000。
混合聚酯树脂(P12)25份、氧化钛25份、异佛尔酮7份，在混砂机中混炼，混炼结束后，加入聚酯树脂(P12)25份，甲基醚化羟甲基蜜胺(superbacamin L-105、日本油墨化学工业株式会社制)8份以及二甲苯10份，得到涂料(Z12)。
在铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板(镀附着量为60g/m2)上涂布制造例1中制得的涂料(Z1)，使得干燥膜厚度为3μm之后，干燥得到具有底层涂料层的铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板。
将涂料(12)，滚涂到具有上述底层涂料层的铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板(镀附着量为60g/m2)上，使干燥涂膜厚度为4μm之后，通过在热风干燥炉中烘烤60秒，使最高板温达到230℃而固化涂膜，制得预涂金属板(X12)。
(制造例13)“预涂金属板(X13)的制备”
混合按固形组分45份的日本油墨化学工业株式会社制的“biecolaiyido57-206-40”(末端上具有羟基的直链状聚酯树脂、数均分子量为10,000”、钛白50份以及20份的环己酮/异佛尔酮/混合二甲苯＝30/50/20的混合溶剂后，球磨机研磨。研磨结束后，作为固化剂加入二异氰酸二甲苯酯(XID)5份和0.5份的二月桂酸二丁基锡(TK-1)，得到涂料(Z13)。
利用棒状涂敷机，向铬酸盐处理后的热浸镀锌钢板(镀附着量为60g/m2)涂布涂料(Z13)，使得干燥膜厚度为20μm之后，烘烤至最高板温达到235℃而固化涂膜，重复4次的上述涂布和烘烤操作，得到了总的干燥膜厚度为80μm的预涂金属板(X13)。
(制造例14)“紫外线固化性树脂组合物(H1)的制造”
将对应每个三羟基丙烷分子，反应3个亚甲苯基二异氰酸酯后得到的聚异氰酸酯每个分子和3个羟乙基甲基丙烯酸酯分子发生酯化反应得到的3个功能团尿烷丙烯酸酯40份和作为非粘接性热可塑性树脂的、重均分子量为200,000的聚甲基丙烯酸甲酯60份，溶解于乙酸乙酯和丁酮的混合溶剂(1/1)中，得到固形含量为30％的紫外线固化性树脂组合物。
(制造例15)“热固化性树脂组合物(H2)的制造”
将以20/30/15/15/15/20的摩尔比例共聚合羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯后的丙烯酸多元醇(重均分子量25,000)85份、具有与上述丙烯酸多元醇的羟基价几乎等量的乙氰酸酯价的苯二甲基二异氰酸酯苯酚加成物和苯二甲基二乙氰酸酯三聚物的苯酚加成物的混合物19份，溶解于三烯烃和乙酸乙酯(1/1)的混合溶剂中，得到固形物含量为25％的热固化性树脂组合物(H2)。
(制造例16)(水压复制用薄膜(F1)的制造)
在厚度为35μm的聚乙烯醇制薄膜表面上，用凹版印刷3版印刷花纹图案和印记、使下述配方的印刷油墨A厚度为4g(固形物)/m2。
[印刷油墨A组成、黑、茶色、白]
利用聚氨酯(日本油墨化学工业(株)制的[panokEZL676])20份、颜料(黑、茶色、白)10份、乙酸乙酯30份、甲苯30份、聚乙烯系腊的油墨漆分散品8份和硅粉2份，用常规方法印刷油墨。
(制造例17)(水压复制用薄膜(F2)的制造)
制备了由紫外线固化性树脂组合物(H1)99份和“irugakuea184”(tiba-speciality-chemical社制造的光聚合引发剂)1份所构成的紫外线固化性树脂组合物(H3)。
用凹版印刷，在厚度为35μm的聚乙烯醇制薄膜的表面上以10g(固形物)/m2，β4版印刷紫外线固化性树脂组合物(H3)。
(制造例18)(水压复制用薄膜(F3)的制造)
用凹版印刷，在厚度为35μm的聚乙烯醇制薄膜表面上β4版印刷紫外线固化性树脂组合物(H3)，使得10g(固形物)/m2，并且，并且3版印刷花纹图案和印记、使下述配方的印刷油墨厚度为4g(固形物)/m2。
(油墨组成(红、蓝))
利用聚氨酯(荒川化学社制的[聚氨酯2569])20份、颜料(红、蓝)10份、乙酸乙酯30份、甲苯30份、聚乙烯系腊的油墨漆分散品8份和硅粉2份，用常规方法印刷油墨。
(制造例19)(水压复制用薄膜(F4)的制造)
制备了由紫外线固化性树脂组合物(H1)49.5份和“irugakuea184”0.5部以及热固化性树脂(H2)50份所构成的紫外线固化性树脂组合物(H4)。
用凹版印刷，在厚度为35μm的聚乙烯醇制薄膜表面上β4版印刷固化性树脂组合物(H3)，使得10g(固形物)/m2，并且3版印刷花纹图案和印记、使下述配方的印刷油墨厚度为4g(固形物)/m2。
(油墨组成(红、蓝))
利用聚氨酯(荒川化学社制的[聚氨酯2569])20份、颜料(红、蓝)10份、乙酸乙酯30份、甲苯30份、聚乙烯系腊的油墨漆分散品8份和硅粉2份，用常规方法印刷油墨。
(实施例1)[向预涂金属板(X1)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F1)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)以20g/m2撒在薄膜之上。放置10秒后，从垂直方向入压具有预涂金属板(X1)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，从印刷面复制装饰层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥15分钟，得到了表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例2)[向预涂金属板(X2)的水压复制]
替代实施例1中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X2)以外，与实施例1相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例3)[向预涂金属板(X3)的水压复制]
替代实施例1中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X3)以外，与实施例1相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例4)[向预涂金属板(X4)的水压复制]
替代实施例1中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X4)以外，与实施例1相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例5)[向预涂金属板(X12)的水压复制]
替代实施例1中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X12)以外，与实施例1相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例6)[向预涂金属板(X5)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F1)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)以30g/m2撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X5)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，复制装饰层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥15分钟，得到了表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例7)[向预涂金属板(X6)的水压复制]
替代实施例6中的预涂金属板(X5)，使用预涂金属板(X6)以外，与实施例6相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例8)[向预涂金属板(X7)的水压复制]
替代实施例6中的预涂金属板(X5)，使用预涂金属板(X7)以外，与实施例6相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(实施例9)[向预涂金属板(X8)的水压复制]
替代实施例6中的预涂金属板(X5)，使用预涂金属板(X8)以外，与实施例6相同地制备了在表面上具有装饰层的金属基体。
(比较例1)[向未处理钢板水压复制水压复制薄膜(F1)]
代替实施例6中的具有预涂金属板(X5)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，使用了具有铬酸盐处理后的镀锌钢板(原材料厚度0.6mm，镀锌附着量60g/m2)的成形物(汽车装饰部件)之外，与实施例6相同地制备了具有装饰层的金属基体。
(比较例2)[向预涂金属板(X10)的水压复制]
代替实施例6中的具有预涂金属板(X5)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，使用了具有预涂金属板(X10)的成形物(汽车装饰部件)之外，与实施例6相同地制备了具有装饰层的金属基体。
(实施例10)[向预涂金属板(X1)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F2)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)以30g/m2撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向入压具有预涂金属板(X1)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，从印刷面复制装饰层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥15分钟。接着，复制了由未固化的保护层所构成的复制层的金属基体通过1次紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)而固化保护层，得到了具有有光泽保护层的金属基体。
(实施例11)[向预涂金属板(X3)的水压复制]
替代实施例10中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X3)以外，与实施例10相同地制备了具有有光泽保护层的金属基体。
(实施例12)[向预涂金属板(X4)的水压复制]
替代实施例10中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X4)以外，与实施例10相同地制备了具有有光泽保护层的金属基体。
(比较例3)[向未处理钢板水压复制水压复制薄膜(F2)]
代替实施例10中的使用预涂金属板(X1)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，使用了具有铬酸盐处理后的镀锌钢板(原材料厚度0.6mm，镀锌附着量60g/m2)的成形物(汽车装饰部件)之外，与实施例10相同地制备了具有有光泽保护层的金属基体。
(比较例4)[向预涂金属板(X9)的水压复制]
替代实施例10中的预涂金属板(X1)，使用预涂金属板(X9)以外，与实施例10相同地制备了具有有光泽保护层的金属基体。
(实施例13)[向预涂金属板(X5)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F2)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)以50g/m2撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X5)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，从印刷面复制装饰层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥15分钟。接着，复制了由未固化的保护层所构成的复制层的金属基体通过1次紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)而固化保护层，得到了具有有光泽保护层的金属基体。
(实施例14)[向预涂金属板(X7)的水压复制]
替代实施例13中的预涂金属板(X5)，使用预涂金属板(X7)以外，与实施例13相同地制备了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例15)[向预涂金属板(X8)的水压复制]
替代实施例13中的预涂金属板(X5)，使用预涂金属板(X8)以外，与实施例13相同地制备了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例16)[向预涂金属板(X2)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F3)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，以30g/m2将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X2)的成形物(汽车装饰部件)，从印刷面复制装饰层。复制后，水洗复制物，80℃下干燥30分钟。接着，复制了由未固化的保护层所构成的复制层的金属基体通过1次紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)而固化保护层，得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(比较例5)[向未处理钢板的水压复制薄膜(F3)的水压复制]
代替实施例16中的预涂金属板(X2)，使用了用铬酸盐处理后的镀锌钢板(原材料厚度0.6mm，镀锌附着量60g/m2)之外，与实施例16相同地制备了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(比较例6)[向预涂金属板(X9)的水压复制]
代替实施例16中的预涂金属板(X2)，使用预涂金属板(X9)，向紫外线照射装置通过3次具有由未固化的保护层和装饰层所构成的复制层的金属基体之外，与实施例16相同地得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例17)[向预涂金属板(X6)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F3)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，以50g/m2将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X6)的成形物(汽车装饰部件)，从印刷面复制由装饰层和未固化的保护层所构成的复制层。复制后，水洗复制物，80℃下干燥30分钟。接着向紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)通过1次，复制了由未固化的装饰层和保护层所构成的复制层的金属基体而固化保护层，得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例18)[向预涂金属板(X13)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F3)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，以33g/m2将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X6)的成形物(汽车装饰部件)，复制由装饰层和未固化的保护层所构成的复制层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥10分钟后进一步在120℃下干燥30分钟而固化保护层。接着向紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)通过1次，复制了由未固化的装饰层和保护层所构成的复制层的金属基体而完全固化保护层，得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例19)[向预涂金属板(X3)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F4)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，以30g/m2将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X3)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，复制由装饰层和未固化的保护层所构成的复制层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥10分钟，接着在120℃下干燥30分钟，固化保护层。接着向紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)通过1次，复制了由未固化的装饰层和保护层所构成的复制层的金属基体而完全固化保护层，得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例20)[向预涂金属板(X11)的水压复制]
代替实施例19中的预涂金属板(X3)，使用预涂金属板(X11)之外，与实施例19相同地得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(比较例7)[向未处理钢板水压复制水压复制薄膜(F4)]
代替实施例19中的使用预涂金属板(X3)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，使用了用铬酸盐处理后的镀锌钢板(原材料厚度0.6mm，镀锌附着量60g/m2)的成形物之外，与实施例19相同地制备了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(比较例8)[向预涂金属板(X9)的水压复制]
代替实施例19中的预涂金属板(X3)，使用预涂金属板(X9)之外，与实施例19相同地得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(实施例21)[向预涂金属板(X7)的水压复制]
将水压复制用薄膜(F4)，使印刷面朝上地漂浮在30℃的水浴中放置2分钟后，以50g/m2将活性剂(主要成分为甲基异丁酮)撒在薄膜之上。放置10秒钟后，从垂直方向压入具有预涂金属板(X7)的成形物(带风机的石油供暖设备用的壳)，复制由装饰层和未固化的保护层所构成的复制层。复制后，水洗复制物，90℃下干燥10分钟，接着在120℃下干燥30分钟，固化保护层。接着向紫外线照射装置(输出80KW/m、10m/分的输送速度)通过1次，复制了由未固化的装饰层和保护层所构成的复制层的金属基体而完全固化保护层，得到了具有有光泽保护层和装饰层的金属基体。
(深拉伸性的评价)
使用圆筒拉伸试验机，将各制造例中制造的预涂金属板(平板)加工成拉伸比为2.5。将该加工品在沸腾水中浸渍1小时之后，目测涂膜状态，按照以下的3个等级评价。
○：完全没有涂膜的断裂
△：出现细小裂纹
×：有涂膜的断裂
(二甲苯吸收量的测定)
准备了5个从各制造例中制造的预涂金属板(平板)切出的10mm×25mm大小的长方形小片(样品形状A，质量约1g)或者是5个切成50mm×50mm大小的正方形小片(样品形状B，质量约9g)。分别精确称量(使用的天平的敏感度为0.001g)上述5个小片之后，浸渍于在带有密封塞的试管的或者是在能够密封的玻璃容器(薄层展开槽)内的二甲苯中。每隔24小时取出各试验片，用毛巾擦去样品表面的溶剂，放入预先称重后的称量瓶中。
重复上述操作，在小片的称量值和前次称量值之差小于0.002g且全部5个小片的质量变化小于平均值±0.004g时(从浸渍开始起经过大约96个小时后)，用5个小片的质量变化的平均值除以小片的面积，测定每单位面积(m2)吸收的溶剂量(g)。另外，从开始浸渍起经过大约96个小时后，二甲苯浸渍前后的5个小片的质量变化在±0.002g时，判断为在检测极限以下(N.D.)而停止以后的测定。另外，二甲苯吸收量的检测极限是，使用样品形状A时为8g/m2、使用样品形状B时为0.8g/m2。
(水压复制性的评价)
对设有各实施例以及各比较例中做成的复制层的金属基体，目测在三维立体成形物上的装饰层图案的再现性，并用以下的3个等级评价。
○：图案再现面积率高于98％以上(复制性良好)
△：图案再现面积率80％～小于98％(复制性稍好)
×：图案再现面积率小于80％(复制性差)
(涂膜粘合性的评价)
根据网纹带法(JIS K5400)，评价除了使用平板状的预涂金属板之外，与各实施例和各比较例相同地制造的具有复制层的金属板的涂膜粘合性(满分为10分)
(耐刮伤性的评价)
利用JIS K5401[涂膜用铅笔搔刮试验机]，测定除了使用平板状预涂金属板之外，其余与实施例同样制备的设有保护层的金属板的涂膜强度。芯的长度为3mm，与涂膜面之间的角度为45度，负载1kg，搔刮速度0.5mm/分，搔刮长度3mm，使用的铅笔为三菱uni。
(表面光泽的评价)
测定除了使用平板状预涂金属板之外，与实施例同样地制备的设有保护层的金属板的60度镜面光泽度(JIS K5400)。
(耐擦伤性的评价)
利用摩擦试验机(负载800g)评价除了使用平板状预涂金属板之外，与实施例同样制备的、设有保护层的金属板的干擦100次后的表面光泽保持率。
(耐洗涤剂的评价)
使用含“magiclin”(花王株式会社制的居民用洗涤剂)原夜的脱脂棉，对于除了使用平板状预涂金属板之外与实施例同样制备的、设有保护层的金属板进行摩擦试验(负载800g、往复100次)，测定试验后的表面光泽保持率。
(对热水处理后的粘合性评价)
对除了使用平板状预涂金属板之外与实施例同样制备的、设有保护层的金属板，在热水中(水温98℃)处理30分钟，接着用刀在涂膜上做成100个1×1mm大小的网纹带，在其部分上贴上胶带之后，迅速剥离该胶带，目测涂膜的剥离状态，按以下3个等级评价。
○：完全没有剥离
△：总体的1～30％剥离
×：总体的31～100％剥离
在比较例1至8中能够完成水压复制，但得到的具有复制层的金属板中，复制层和金属板之间的粘合性极低，所以在上述各评价试验中，无法进行除了水压复制性和涂膜粘合性之外的其它评价。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  水压复制薄膜   F1   F1   F1   F1   F1   F1
  金属板   X1   X2   X3   X4   X12   X5
  聚酯的Mn(×104)   1.0   1.1   9.0   2.9   1.4   1.0
  深拉伸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  二甲苯吸收量(g/m2)  样品形状A   10   11   14   12   -   31
 样品形状B   -   -   13.7   -   3.9   -
  水压复制性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  涂膜粘合性   10   10   10   10   10   10
  热处理后的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表2
  实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2
  水压复制薄膜   F1   F1   F1   F1   F1
  金属板   X6   X7   X8   无涂膜   X10
  聚酯的Mn(×104)   1.0   1.0   1.0   -   1.3
  深拉伸性   ○   ○   ○   ○   ○
  二甲苯吸收量(g/m2)  样品形状A   38   32   34   -   ND
 样品形状B   -   -   -   -   2.9
  水压复制性   ○   ○   ○   △   △
  涂膜粘合性   10   10   10   0   2
  热处理后的粘合性   ○   ○   ○   -   -
ND：无法测定
从表1和表2中显示的结果看出，使用由固化涂膜层的二甲苯吸收量在3.5至100g/m2范围的金属基体所构成的被复制体时，水压复制性良好，被复制体与由金属基体和装饰层所构成的复制层之间的涂膜粘合性良好。
表3
  实施例10   实施例11   实施例12   比较例3   比较例4
  水压复制薄膜   F2   F2   F2   F2   F2
  金属板   X1   X3   X4   无涂膜   X9
  聚酯的Mn(×104)   1.0   9.0   0.29   -   1.0
  深拉伸性   ○   ○   ○   ○   ○
  二甲苯吸收量(g/m2)  样品形状A   10   14   12   -   -
 样品形状B   -   13.7   -   -   8.0
  水压复制性   ○   ○   ○   △   △
  涂膜粘合性   10   10   10   2   0
  耐刮伤性   2H   2H   2H   -   -
  表面光泽   89   87   88   -   -
  耐擦伤性   91   90   92   -   -
  耐洗涤剂性   83   84   86   -   -
  热处理后的粘合性   ○   ○   ○   -   -
表4
  实施例13   实施例14   实施例15
  水压复制薄膜   F2   F2   F2
  金属板   X5   X7   X8
  聚酯的Mn(×104)   1.0   1.0   1.0
  深拉伸性   ○   ○   ○
  二甲苯吸收量(g/m2)   样品形状A   31   32   34
  样品形状B   -   -   -
  水压复制性   ○   ○   ○
  涂膜粘合性   10   10   10
  耐刮伤性   2H   2H   2H
  表面光泽   87   88   88
  耐擦伤性   91   92   92
  耐洗涤剂性   83   84   86
  热处理后的粘合性   ○   ○   ○
从表3和表4中显示的结果看出，使用由固化涂膜层的二甲苯吸收量在10至100g/m2范围的金属基体所构成的被复制体时，水压复制性良好、金属基体和由保护层构成的复制层之间的涂膜粘合性良好、耐刮伤性、表面光泽、耐擦伤性、耐洗涤剂性良好。
表5
  实施例16   比较例5   比较例6   实施例17   实施例18
  水压复制薄膜   F3   F3   F3   F3   F3
  金属板   X2   无涂膜   X9   X6   X13
  聚酯的Mn(×104)   1.1   -   1.0   1.0   1.0
  深拉伸性   ○   ○   ○   ○   ○
  二甲苯吸收量(g/m2)  样品形状A   11   -   -   38   81
 样品形状B   -   -   8.0   -   -
  水压复制性   ○   ×   △   ○   ○
  涂膜粘合性   10   0   0   10   10
  耐刮伤性   2H   -   -   2H   H
  表面光泽   88   -   -   88   85
  耐擦伤性   92   -   -   92   91
  耐洗涤剂性   84   -   -   84   83
  热处理后的粘合性   ○   -   -   ○   ○
表6
  实施例19   实施例20   比较例7   比较例8   实施例21
  水压复制薄膜   F4   F4   F4   F4   F4
  金属板   X3   X11   无涂膜   X9   X7
  聚酯的Mn(×104)   9.0…   1.6   -   1.0   1.0
  深拉伸性   ○   ○   ○   ○   ○
  二甲苯吸收量(g/m2)  样品形状A   14   28   -   -   32
 样品形状B   13.7   -   -   8.0   -
  水压复制性   ○   ○   ×   △   ○
  涂膜粘合性   10   10   0   2   10
  耐刮伤性   H   H   -   -   H
  表面光泽   87   86   -   -   86
  耐擦伤性   90   90   -   -   90
  耐洗涤剂性   81   83   -   -   82
  热处理后的粘合性   ○   ○   -   -   ○
从表5和表6中显示的结果看出，使用由固化涂膜层的二甲苯吸收量在10至100g/m2范围的金属基体所构成的被复制体时，水压复制性良好，金属基体和由保护层构成的复制层之间的涂膜粘合性良好、耐刮伤性、表面光泽、耐擦伤性、耐洗涤剂性良好。

Claims (12)

1、一种水压复制方法，是利用由由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜和设置在上述支撑体薄膜之上的、可溶解于有机溶剂中的疏水性复制层所构成的水压复制用薄膜，其中上述复制层为由由印刷油墨膜或涂料膜构成的装饰层所构成，向由金属基体构成的被复制体上水压复制上述复制层的方法，其特征在于，上述金属基体是具有二甲苯吸收量为3.5至100g/m2的固化涂膜层的金属基体。
2、根据权利要求1所述的水压复制方法，其特征在于，具有上述固化涂膜层的金属基体为预涂金属板。
3、根据权利要求1所述的水压复制方法，其特征在于，具有上述固化涂膜层的金属基体在形成上述固化涂膜层之后成形为任意形状。
4、根据权利要求1所述的水压复制方法，其特征在于，上述固化涂膜层由含有选自数均分子量为2,000至100,000的聚酯树脂、异氰酸酯系固化剂及胺系固化剂中的至少一种固化剂的树脂组合物固化物所构成。
5、根据权利要求1所述的水压复制方法，其特征在于，上述固化涂膜层由在两端含有羟基和羧基中的至少一种的聚酯树脂和二异氰酸酯进行反应得到的固化树脂所构成。
6、一种水压复制方法，是利用由由水溶性或水溶胀性树脂构成的支撑体薄膜和设置在上述支撑体薄膜之上的、可溶解于有机溶剂中的疏水性复制层所构成的水压复制用薄膜，其中上述复制层具有由活性能线固化性树脂或热固化性树脂构成的保护层，向由金属基体构成的被复制体上水压复制上述复制层的方法，其特征在于，上述金属基体是具有二甲苯吸收量为10至100g/m2的固化涂膜层的金属基体。
7、根据权利要求6所述的水压复制方法，其特征在于，上述水压复制薄膜具有设置在上述支撑体薄膜上的上述保护层和设置在上述保护层之上、并由印刷油墨膜或涂料膜所构成的装饰层。
8、根据权利要求6或7所述的水压复制方法，其特征在于，具有上述固化涂膜层的金属基体为预涂金属板。
9、根据权利要求6或7所述的水压复制方法，其特征在于，具有上述固化涂膜层的金属基体在形成上述固化涂膜层之后成形为任意形状。
10、根据权利要求6或7所述的水压复制方法，其特征在于，上述固化涂膜层由含有选自数均分子量为2,000至100,000的聚酯树脂、异氰酸酯系固化剂及胺系固化剂中的至少一种固化剂的树脂组合物固化物所构成。
11、根据权利要求6或7所述的水压复制方法，其特征在于，上述固化涂膜层由在两端含有羟基和羧基中的至少一种的聚酯树脂和二异氰酸酯进行反应得到的固化树脂所构成。
12、根据权利要求6或7中的任意一项所述的水压复制方法，其特征在于，上述具有活性能量线固化性和/或热固化性的树脂层是由含有每个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸基团的尿烷丙烯酸酯和重均分子量为30,000至300,000的聚(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物所构成。
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