558454 五、發明說明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種如汽車零以件及家電零件所要求 之在如表面特性與裝飾性有用的水壓轉印方法。更詳言 之，在如預塗覆金屬板之如具有硬化塗膜層的金屬基體 上，使轉印層水壓轉印的水壓轉印方法。 【先前技術】 冰箱或洗衣機等之家電製品所使用的成形品係使用 成形加工的金屬上藉由噴霧塗覆等所塗覆者、或使稱爲噴 霧塗覆金屬（PCM)之塗覆完成的金屬板成形加工者。然 而，藉由近年需求的多樣化，不僅對金屬成形品而言要求 創意的形狀，且重視顏色及花樣，以習知方法在金屬成形 品上不易裝飾花紋模樣。 成形品上裝飾花紋模樣之方法可以在金屬成形品上貼覆 印刷薄膜之方法。在短時間內貼換繪畫模樣之製品時，薄 膜爲簡便、有利的方法，惟爲製造如家電製品之使用期間 長的製品於採用上述方法時，就耐久性而言有無法得到令 人滿足的問題，且視金屬成形物之三次元形狀而定不易使 薄膜黏著於成形物，必須自後面使金屬成形物作螺絲鑽孔 等之處理等問題。 同樣地，預塗覆金屬板無法賦予高創意性之裝飾的問 題，例如日本特開2001 -07 94 5 6號公報中提案，具有均一 斑點模樣之程度係爲其界限，無法賦予照相凹版印刷之繪 畫模樣等之高度裝飾。 558454 __________ 五、發明說明（2) 另外，水壓轉印法係爲使具附有花紋模樣之裝飾層的水 溶解或潤脹，且以溶劑使裝飾層活性化，使被轉印物自載 體薄膜上部押住以沉入水中，使附有花紋模樣之裝飾層轉 印於被轉印物上的方法，被轉印物之成形物範圍廣泛、爲 創意自由度亦高的優異裝飾方法。然而，由於步驟繁雜， 其應用限制於製造部分特別要求創意性之高級商品。 另外，水壓轉印法必須使被轉印物與裝飾層黏著，例如 轉印於鑛鋅鋼板等金屬材料上之印刷油墨或塗膜等裝飾 層，由於與金屬基體之黏著性低，於水壓轉印時印刷模樣 崩落、且於水洗時或乾燥後之成形加工時會有裝飾層剝落 的問題。 解決上述水壓轉印法問題之方法，例如特開昭6 1 -26 1 1 00號公報中提案在具有乾燥爲未至完全硬化之半硬化 或未硬化狀態的硬化性樹脂層之被轉印物上，藉由水壓轉 印以轉印印刷模樣層，再使印刷模樣層被覆下形成硬化性 樹脂層、以及使存在於印刷模樣層之上下兩側的硬化硬樹 脂層完全硬化的附有繪畫模樣之成形品製法。 上述特開昭6 1 - 26 1 1 00號公報中提案的方法可採用被轉 印物之金屬基體上塗覆硬化性樹脂、直接進行水壓轉印的 方法，不易使塗覆有半硬化或未硬化狀態的硬化性樹脂之 金屬基體的塗覆表面被淸洗，於保存中保持平滑，而且會 有於保存中硬化性樹脂進行硬化，無法容受水壓轉印的轉 558454 五、發明說明（3) 印層之問題。 電離放射線照射或以熱硬化性質之樹脂所成裝飾層的水溶 性或水潤脹性薄膜所成之水壓轉印用片板，在該水壓轉印 用片板之水溶性或水潤脹性薄膜朝向下方浮出水面後，使 成形物自其上面押入、藉由水壓使上述水壓轉印用片板在 上述成形物之外側表面延展、黏著，使上述水壓轉印用片 板之裝飾層轉移至上述成形物的外側表面，然後除去上述 水壓轉印用片板之水溶性或水潤脹性薄膜，且視上述移轉 的裝飾層中組成物之種類而定，藉由在上述裝飾層上照射 電離放射線或使上述裝飾層加熱以使上述裝飾層硬化的方 法。 然而，上述特開平1 - 22378號公報中揭示的方法，由於 裝飾層與金屬基體之黏著性低，於水洗時、乾燥後、成形 加工時會有裝飾層剝落的問題。 【發明內容】 本發明欲解決的課題係提供一種具有可長期保存、 創意性優異，且可堅固地黏合於任意形狀的金屬基體上的 轉印層之金屬基體。 本發明人等再三深入硏究的結果，發現具有硬化塗 膜之預塗覆金屬基體，該硬化塗膜充分吸收水壓轉印的轉 印層中包含的有機溶劑時，被轉印層可堅固地固定黏合於 該硬化塗膜上，遂而完成本發明。 558454 五、 發明說明 ( 4) 換 之， 本 發明爲解決上述課題時，提供一種水壓轉印 方 法 ， 其係 (1 )於由水溶性或水潤脹性樹脂所成載體薄膜 與 設 於 載體 薄 膜上之可溶解於有機溶劑之疏水性轉印層所 成 該 轉印 層 係由印刷油墨膜或塗料膜構成裝飾層之水壓 轉 印 薄 膜， 在 由金屬基體所成的被轉印物上使轉印層水壓 轉 印 的 方法 中 ，其特徵爲金屬基體爲二甲苯吸收量3.5〜 1 OOg/m 2範圍之具有硬化塗膜層的金屬基體。 另 外 ，本 發 明爲解決上述課題時，提供一種水壓轉印方 法 其 係（2 )於由水溶性或水潤脹性樹脂所成載體薄膜與 設 於 載 體薄 膜 上之可溶解於有機溶劑的疏水性轉印層所 成 該 轉印 層 使用具有活性能量線硬化性樹脂或熱硬化性 樹 脂 所成保 護 層之水壓轉印薄膜，在由金屬基體所成被轉 印 物 上使轉 印 層水壓轉印的方法中，其特徵爲金屬基體爲 二 甲 苯 吸收 量 10〜1 OOg/m2範圍之具有硬化塗膜層的金屬 基 體 0 藉 由 本發 明 之水壓轉印方法時，由於水壓轉印性佳、金 屬 基 體 與轉 印 層之塗膜黏著性佳，故可製造具有可長期保 存 創 意性 優 異，且可堅固黏合於任意形狀之金屬基體上 的 轉 印 層之 金 屬基體。 [ 發 明之 詳 細說明】 本 發 明使用 的被轉印物係爲具有二甲苯吸收量爲3 . 5〜 100 g / m2 硬 化 塗膜層之金屬基體。上述硬化塗膜層之二甲 苯吸收 量的 較 佳範圍係視在上述硬化層上水壓轉印的轉印 -6- 558454 五、發明說明（5) 層之構成而定，轉印層僅由下述裝飾層所成時、上述硬化 塗膜層之二甲苯吸收量爲3.5〜100 g/m2、較佳者爲5〜 80g/m2、更佳者爲10〜60g/m2。使用具有硬化塗膜之二甲 苯吸收量小於3.5 g/m2的硬化塗膜層之金屬基體時，對水 壓轉印的轉印層之被轉印物的黏合性不充分，另外，使用 具有硬化塗膜層之二甲苯吸收量大於100 g/m2之硬化塗膜 層的金屬基體時，於乾燥步驟中水壓轉印的轉印層表面上 產生多數火口狀小孔穴，且有商品價値顯著降低的傾向， 故不爲企求。另外，轉印層具有由下述活性能線或熱硬化 性樹脂所成的保護層時，上述硬化塗膜層之二甲苯吸收量 較轉印層僅由裝飾層所成的轉印層時爲多者較佳，爲1 〇〜 100 g/m2、更佳者爲20〜80g/m2、最佳者爲30〜60 g / m2 〇 而且，本發明硬化塗膜層之二甲苯吸收量係指使具有硬 化塗膜層之金屬基體浸漬於二甲苯中，且使金屬基體之硬 化塗膜層所吸收的二甲苯吸收量一定時，金屬基體單面面 積之吸收二甲苯量。更詳言之，使具有硬化塗膜層之金屬 基體（10mmX25mm、或50mmX50mm)浸漬於二甲苯中24小 時後’取出以毛巾擦拭表面之二甲苯予以稱重，且重複進 行該操作，金屬基體之稱重値一定時（通常自浸漬開始至 經過96小時後）、塗膜單位面積之吸收二甲苯量、即浸漬 前與浸漬後之質量變化値除以試料金屬基體之單位面積的 溶劑吸收量。 558454 五、發明說明（6) 上述硬化塗膜層之層厚以3〜ΙΟΟμιη較佳、更佳者爲5 〜8 0μπι。藉由使硬化塗膜層之層厚爲3μπι以上，則金屬基 體與轉印層間之黏著性充分。而且，藉由使硬化塗膜層之 層厚爲ΙΟΟμπι以下，於形成有硬化塗膜層之金屬基體加工 成任意形狀時硬化塗膜層不會產生裂痕。 具有硬化塗膜層之金屬基體係在其硬化塗膜上藉由水壓 轉印以轉印轉印層，通常在該轉印層上設置保護層，故該 硬化塗膜層之硬度、耐擦傷性、耐溶劑性等之塗膜物性， 比一般的構成預塗覆金屬板之塗膜層的樹脂組成物爲低且 較佳。因此，設置於金屬基體上硬化塗膜層可以爲低交聯 度之三次元交聯的硬化塗膜層、以可以實質上沒有三次元 交聯的線狀樹脂所成的硬化塗膜層，以由與轉印層之黏著 性佳的材料構成較佳。 設於金屬基體之硬化塗膜層係以由含有聚酯樹脂，與至 少一種選自於異氰酸酯系硬化劑及胺系硬化劑的樹脂組成 物之硬化物所成者較佳。於此等之中，以在兩末端上至少 具有一種羥基與羧基之聚酯樹脂與二異氰酸酯反應所得的 硬化樹脂所成者較佳。 上述聚酯樹脂可藉由使二羧酸成分與二醇成分以常法而 脫水縮合的方法、使羥基羧酸以常法脫水縮合的方法、使 羥基羧酸之環狀酯以常法開環聚合的方法等容易製得。上 述聚酯之原料除上述二羧酸成份及二醇成分外，視其所需 可使用少量的3官能以上之多元羧酸及/或多元醇。 558454 五、發明說明（7) 上述二羧酸成分例如酞酸、異酞酸、對酞酸、2，6 -萘二 羧酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二聚酸、四氫 酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、1，4 -環己烷二羧酸、 1，3 -環己烷二羧酸、以及此等之酸酐等。 上述二醇成分例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二 醇、1，3 - 丁二醇、1，4 - 丁二醇、1，6 -己二醇、新戊醇、 1,4 -環己烷二甲醇、2,2,4 -三甲基戊烷- i，3 -二醇、1，4-環己烷二甲醇、加氫雙酚A、加氫雙酚A之環氧乙烷加成 物、加氫雙酚A之環氧丙烷加成物、加氫雙酚a之環氧乙 烷/環氧丙烷加成物、加氫雙酚F、加氫雙酚F之環氧乙烷 加成物、加氫雙酚F之環氧乙烷/環氧丙烷加成物等之脂 環族環氧烷基加成物、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A 之環氧丙烷加成物、雙酚A之環氧乙烷/環氧丙烷加成 物、雙酚F之環氧乙烷加成物、雙酚F之環氧乙烷/環氧 丙烷加成物等之芳香族環氧烷基加成物等、或聚乙二醇 (PEG )、聚四伸甲醚醇（PTMEG )、聚碳酸酯二醇（PCD )等。 上述羥基羧酸例如2 -羥基乙氧基苯甲酸等。 上述羥基羧酸之環狀酯例如ε -己內酯等。 上述3官能以上多元羧酸例如偏苯三酸、均苯四甲酸等 之芳香族多元羧酸、丁烷四羧酸等之脂肪族多元羧酸等。 上述3官能以上之多元醇例如丙三醇、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、異戊四醇等之脂肪族多元醇等。倂用此等 3官能以上羧酸及/或多元醇時之使用量係以構成聚酯樹脂 558454 五、發明說明（8) 之全部莫耳數的10莫耳％以下之量、且不會凝膠化的量 爲較佳。 上述聚酯樹脂之數量平均分子量以2000〜1 00000之範 圍較佳、更佳者爲5000〜1 5000之範圍。藉由使用數量平 均分子量爲2000以上之聚酯，在具有轉印層之金屬基體 上可得充分加工性。而且，藉由使用數量平均分子量爲 1 00000以下之聚酯，容易處理在金屬基體上形成硬化塗膜 層時所使用的塗料。此外，數量平均分子量藉由凝膠滲透 色層分析法（以下簡稱爲GPC )測定，且使用標準聚甲基丙 烯酸樹脂（PMMA )之校正曲線求得者。 上述聚酯樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)沒有特別的限制，就 使具有轉印層之金屬基體成形加工時塗膜硬度或塗膜表面 性能而言以3(TC以上較佳，更佳者爲45 °C以上。 上述硬化塗膜層可使用的聚酯樹脂之市售品，例如大日 本油墨化學工業股份有限公司製之「北克拉頓M- 6207 -40」、同「北克拉頓5 7 - 206 - 40」、東洋紡績股份有限公 司製之「拜龍600」、同「拜龍290」等。 使聚酯樹脂與硬化劑反應時，對95〜70質量％聚酯樹 脂而言以使用5〜30質量％硬化劑爲較佳。若硬化劑小於 5質量％時，硬化度低、塗膜性能，特別是耐蝕性降低。 而若硬化劑大於30質量％時，塗膜性能，特別是扭絞加 工性降低，且於水壓轉印時轉印層之黏合性惡化。 異氰酸酯系硬化劑例如苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異 -10- 558454 五、發明說明（9) 氰酸酯、4，4 ’ -二苯基甲烷二異氰酸酯之芳香族二異氰酸 酯類、二異氰酸六甲二酯、二異氰酸三甲基六甲二酯之脂 肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯之脂環族二異氰 酸酯類；此等二異氰酸酯之異氰酸酯等多聚物；此等二異 氰酸酯之多元醇加成物等之嵌段化物等。 上述嵌段化劑例如苯酚系、內酯系、醇系、活性亞甲基 系。硫醇系、亞胺系、胺系、咪唑啉系、肟系或亞硫酸系 嵌段劑等。 在兩末端上至少具有一種羥基與羧基之聚酯樹脂與二異 氰酸酯反應、製得胺基甲酸酯改質的聚酯樹脂時，聚酯樹 脂之至少一種羥基與羧基與二異氰酸酯之反應比例，對1 莫耳至少一種羧基與羥基的官能基而言異氰酸酯基以0.5 〜5莫耳較佳、更佳者爲1.0〜3.0莫耳。 使用嵌段化異氰酸酯進行硬化反應時，以倂用解離觸媒 較佳。解離觸媒例如含有二丁基錫二月桂酸鹽之有機錫化 合物的慣用物。 另外，聚酯樹脂之羥基或羧基與異氰酸酯系硬化劑反應 中，爲促進反應時可使用有機金屬觸媒。 上述有機金屬觸媒例如二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫 二月桂酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫氧化物之有機 錫化合物；有機鋁化合物、有機鎳化合物等。此等之中以 有機錫觸媒爲宜。 有機錫系觸媒之市售品例如武田藥品工業股份有限公司 -11- 558454 五、發明說明（1〇) 製之「塔肯尼頓TK-1」。而且，有機鋁系觸媒及有機鎳系 觸媒之市售品例如國王工業（KING INDUSTRY)公司製之 「K-KAT348」、同「XC- 4205」等。 使用有機金屬觸媒時觸媒之使用量，對聚酯樹脂及異氰 酸酯系硬化劑之合計量而言以0.0 1〜3 . 0質量％較佳、更 佳者爲0.05〜0.3質量％。 胺系硬化劑例如藉由碳數1〜4之醇烷醚化的甲醛或對 甲醛等、與尿素、N，Ν’-乙烯尿素、二氰基二醯胺、胺基 三阱等之縮合物。具體例如甲氧基化羥甲基尿素、甲氧基 化羥甲基-Ν，Ν’-乙烯尿素、甲氧基化羥甲基二氰基二醯 胺、甲氧基化羥甲基蜜胺、甲氧基化羥甲基苯并鳥糞胺、 丁氧基化羥甲基蜜胺、丁氧基化羥甲基苯并鳥糞胺等。 此外，於聚酯樹脂與胺系硬化劑之反應中，視其所需可 使用爲促進反應之觸媒。該觸媒例如鹽酸、磷酸單烷酯、 對-甲苯磺酸之酸；此等酸與三級或二級胺系化合物之鹽 等。此等觸媒之使用量對胺系觸媒而言以0〜10質量％較 佳。 構成硬化塗膜層之樹脂使用由聚酯樹脂與硬化劑所成的 樹脂時，亦可以另外含有環氧樹脂或丙烯酸樹脂。 環氧樹脂例如雙酚Α型環氧樹脂、酚醛淸漆型環氧樹 月旨、脂環式型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、聚苯酚型環氧樹 月旨、聚環氧丙胺型環氧樹脂等。而且，此等環氧樹脂視其 所需亦可以聚酯樹脂等其他樹脂予以改質者。 -12- 558454 五、發明說明（11) 環氧樹脂之市售品例如大日本油墨化學工業股份有限公 司製「耶皮克龍7050- 40S」、同「耶皮克龍p_439」、日 本環氧樹脂股份有限公司製「耶皮克頓1 007」、同「耶皮 克頓1 009」等。 丙烯酸樹脂可以使一種或二種以上選自於丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數2〜1 8之烷酯、末端 上具有羥基、羧基、環氧丙基、異氰酸酯基等反應性官能 基之單體以常法聚合或共聚合所得者。 丙烯酸樹脂之市售品例如三菱雷縈股份有限公司製 「LR- 635」、大日本油墨化學工業股份有限公司「阿克里 迪克A- 405」等。 爲形成上述硬化塗覆膜時所使用的塗料可以爲不含顏料 之塗料、亦可以視其所需配合顏料。 顏料例如氧化酞、鉻酸緦、氯酸鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、 氧化鐵、二氧化矽等。而且，爲形成上述硬化塗膜層時所 使用的塗料亦可以混合二甲苯、環己酮、甲苯、甲基乙 酮、醋酸乙酯、索魯北索1 00等之溶劑。 構成金屬基體之金屬可以爲任何預塗覆金屬板用一般所 使用的金屬所成者。而且，金屬基體之形狀爲板狀、圓筒 狀等，可水壓轉印的形狀，任何形狀皆可，在金屬基板上 形成硬化塗膜層後，加工成任意形狀後，施予水壓轉印法 較佳。該金屬板例如冷延鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅 鋼板、鉛-鋁合金剛板、鍍鋁鋼板、鍍錫鋼板、鍍鉻鋼 -13- 558454 五、發明說明（12) 板、鍍鉛鋼板、鍍鎳鋼板、鋁板、鈦板、不鏽鋼板等。 金屬基體之硬化塗膜層可以在此等金屬基體上直接或施 予一般塗覆前處理後，使上述樹脂其所需溶解於有機溶劑 者塗覆形成。塗覆前處理可以爲預塗覆金屬板之慣用前處 理即可，例如電解氯酸鹽處理、塗覆型氯酸鹽及反應型氯 酸鹽處理等之氯酸鹽化學合成處理，或磷酸鋅處理或磷酸 鐵處理之磷酸鹽化學合成處理、或含鎳與鈷之複合氧化膜 處理等。 具有本發明所使用的硬化塗膜層之金屬基體，由於在硬 化塗膜層上另積層轉印層，故不需在金屬基體與硬化塗膜 層之間設置電漿層，可以視其所需爲提高金屬基體與硬化 塗膜層之黏合性爲目的時在金屬基體上塗覆電漿塗料，予 以乾燥後，塗覆上述硬化塗覆膜。 該電漿塗料可以爲環氧樹脂系塗料、聚酯樹脂系塗料 等、一般作爲預塗覆金屬用電漿塗料使用者，沒有特別的 限制。要求耐蝕性時以使用適當配合有氯酸緦、或氯酸錫 等防銹顏料之電漿塗料爲宜。 塗覆方法爲藉由於製造預塗覆金屬時一般使用的輥塗覆 法或簾流塗覆法等，使乾燥塗膜厚度爲3〜ΙΟΟμιη、較佳者 爲5〜80 μιη下塗覆後、予以乾燥烘烤。而且，乾燥塗膜厚 度爲ΙΟμίΏ以上時，爲防止淸漆等之塗膜產生缺陷時可分 成數次塗覆與乾燥烘烤。例如，乾燥塗膜厚度爲60μπι 時，以乾燥塗膜厚度換算分成20μπι、3次塗覆並乾燥烘 -14- 558454 五、發明說明（13) 烤。 烘烤條件係在氣氛溫度120〜400°C、烘烤時間15〜120 秒、最高板面到達溫度（以下簡稱爲PMT)爲120〜2 80°C下 烘烤較佳。而且，以藉由誘導加熱方式使塗覆原板直接加 熱的方法烘烤爲宜。 若乾燥塗膜厚度小於3μηι時，隱蔽性低且轉印層之黏合 性不佳，於轉印時裝飾層崩裂，轉印的裝飾層自金屬基體 剝落，容易引起轉印不良的情形。而若乾燥塗膜厚度爲 ΙΟΟμπι以上時，於塗覆烘烤時容易產生淸漆等塗覆缺陷、 無法製得連續均勻的塗膜，故於成形加工時塗膜容易產生 割裂等之塗膜缺陷情形。 此外，視所使用的硬化劑種類而定，一般ΡΜΤ小於1 20 °C時由於塗膜中容易殘留溶劑、無法充分進行交聯反應， 故無法製得強韌的塗膜。而若PMT大於280°C時，即過於 烘烤、容易產生烘烤著色情形，故不爲企求。 配合聚酯樹脂以調整塗料時，在不會損及企求物性之範 圍內’可配合一般烘烤型塗料所使用的顏料分散安定化 劑、光澤調整劑、黏度調整劑、抗迸開劑、淸漆等之後添 加劑等。惟配合聚酯樹脂調整塗料時所使用的添加劑，由 於淸漆等平滑劑成分會有降低與具有裝飾層與硬化塗膜層 之金屬基體的黏著性傾向，故具有本發明所使用硬化塗膜 層之金屬基體的塗膜形成用樹脂中淸漆等之平滑劑成分的 使用量必須爲必要的最小量。 •15- 558454 五、發明說明（14) 其次，順序詳細說明有關水壓轉印用薄膜之構成要素。 由水溶性或水潤脹性樹脂所成的載體薄膜係爲可以水潤 脹或溶解的親水性樹脂所成的載體薄膜。由水溶性或水潤 脹性樹脂所成載體薄膜例如可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、乙醯基纖維素、聚丙烯醯胺、乙醯基丁基纖維素、 明膠、骨膠、褐藻酸鈉、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維 素等之薄膜。 於此等之中，一般作爲水壓轉印用薄膜所使用的聚乙烯 醇（PVA)薄膜容易溶解於水中且容易得手。以及適合於裝 飾層之印刷或保護層之形成，故更佳。所使用的載體薄膜 之厚度以10〜200μπι較佳。 由水溶性或水潤脹性樹脂所成的載體薄膜係使轉印對象 之被轉印物載乘於水壓轉印用薄膜上，沉於水中時，對三 次元構造之被轉印物的曲面而言必須具有可顯示充分追蹤 性之柔軟性。載體薄膜在水中完全不溶解下而潤脹者較 佳。 其次，說明有關轉印層。 設於載體薄膜上之轉印層，舉例如下述3種。 (1 ) 由可溶解於有機溶劑之疏水性印刷油墨薄膜 或塗料薄膜所成裝飾層構成者， (2) 由活性能量線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂所 成保護層構成者，或 (3) 由活性能量線硬化硬樹脂或熱硬化性樹脂所 -16- 558454 五、發明說明（15) 成保護層，與設於該保護層上之可溶解於有機溶劑之 疏水性印刷油墨薄膜或塗料薄膜所成裝飾層構成者。 轉印層之膜厚沒有特別的限制，以1〜300μπι較佳、更 佳者爲1 0〜1 5 Ο μπι。若轉印層之膜厚小於1 μπι時、不易形 成實現滿足充分表面保護機能或所要求的創意性裝飾，而 若轉印層之膜厚大於300μπι時水壓轉印時不易使轉印層均 一活性化。 此處，「轉印層之活性化」係指藉由在轉印層上塗覆或 散佈有機溶劑，使構成由裝飾層或硬化樹脂層所成轉印層 之樹脂完全不溶解下使轉印可溶化，於水壓轉印時易使疏 水性轉印層自親水性載體薄膜剝離，且藉由賦予轉印層具 柔軟性，可提高轉印層對被轉印物之三次元曲面的追蹤性 與黏著性。 其次，說明有關裝飾層。 裝飾層使用的印刷油墨或塗料必須爲藉由有機溶劑予以 活性化者，惟爲維持在不使花樣流動下之柔軟性的性質係 極爲重要，特別是以照相凹版印刷油墨較佳。 此等印刷油墨或塗料所使用的淸漆用樹脂以使用丙烯酸 樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、尿素樹脂、環氧 樹脂、聚酯樹脂、乙烯樹脂（氯化乙烯、醋酸乙烯共聚合 樹脂）、亞乙燦樹脂（偏二氯乙條、偏二氟乙;(¾)、乙條-乙 酸乙烯酯樹脂、聚烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、乙烯-丙烯 酸樹脂、石油系樹脂、纖維素衍生物樹脂等之熱塑性樹脂 -17- 558454 五、發明說明（16) 較佳。於此等之中以醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸 酯樹脂、纖維素衍生物樹脂及乙烯-乙酸乙烯酯樹脂更 佳。 裝飾層中印刷油墨或塗料之著色劑以顏料較佳，無機系 顏料、有機系顏料皆可使用。另外，可使用含有由金屬切 削粒子或蒸熔金屬膜所得的金屬細片作爲顏料之金屬光澤 油墨。此等金屬以使用鋁、金、銀、鋅、鈦、鉻、鎳、鎳 鉻及不銹鋼等。此等之金屬細片爲提高分散性、抗氧化性 或油墨層之強度時，可以環氧樹脂、聚胺曱酸酯、丙烯酸 樹脂、硝基纖維素衍生物等表面處理進行。 而且，不會損及創意性、延展性下，在保護層及裝飾層 中亦可加入消泡劑、防止沉澱劑、顏料分散劑、流動性改 質劑、抗黏連劑、抗靜電性、抗氧化劑、光安定化劑、紫 外線吸收劑、內部硬化劑之以提高耐擦傷性等爲目的的各 種添加劑。 此外，裝飾層之膜厚沒有特別的限制，以0 . 1〜1 Ομπι較 佳、更佳者爲1〜7μπι。若裝飾層之膜厚小於Ο.ίμιιι時、 無法賦予充分的創意性，而若裝飾層之膜厚大於ΙΟμπι 時、膜厚過大、不易使水壓轉印時均一活性化。 爲賦予使裝飾層水壓轉印、裝飾的金屬基體之表面保 護、光澤感或深度感等之高度創意性時，在金屬基體所形 成的裝飾層上以另設置由硬化性樹脂所成保護層爲宜。 在金屬基體上形成的裝飾層上設置保護層的方法例如可 -18- 558454 五、發明說明（17) 以至少一種活性能量線照射或加熱予以硬化，且使硬化物 爲透明的硬化性樹脂組成物噴霧塗覆’且以至少一種活性 能量線照射與加熱予以硬化的方法等之習知慣用方法等。 而且，亦可採用在裝飾層上僅使未硬化的保護層再度水壓 轉印的方法。 另外，藉由使用具有由印刷油墨薄膜或塗料薄膜所成裝 飾層與設於該裝飾層下由活性能量線硬化性樹脂或熱硬化 性樹脂所成保護層而成的轉印層之水壓轉印用薄膜，可使 由裝飾層與硬化性樹脂所成保護層以一次水壓轉印轉印於 金屬基體之硬化塗膜上。 保護層以由至少一種透明的活性能量線硬化性樹脂及熱 硬化性樹脂所成，且即使在硬化前亦不會黏連者較佳。 保護層之透明性係視裝飾被轉印物之要求特性而定，基 本上裝飾層之顏料或花樣只要是透明者即可，並沒有要求 完全透明，可以爲透明〜半透明者。另外，保護層於與裝 飾層相同地水壓轉印時，容易自親水性載體薄膜剝離、無 法轉移至被轉印物之三次元成形物。因此，形成保護層之 樹脂必須全體爲疏水性。 保護層中含有非硬性、非黏合性之熱塑性樹脂，對提高 保護層之乾燥性極爲有效。然而，非硬性之熱塑性樹脂多 時，由於會阻礙硬化性樹脂之硬化反應，對1 〇〇質量份保 護層之樹里而s非黏合性熱塑性樹脂以不超過7 0質量 份之範圍添加較佳。 -19- 558454 五、發明說明（18) 保護層之另一必要特性係於水壓轉印前以所散佈的有機 溶劑予以活性化、充分可溶化或柔軟化。該可溶化係使有 機溶劑浸透於保護層與裝飾層、且使保護層與裝飾層爲一 體轉印層、自水壓轉印用薄膜轉印至被轉印物時，由保護 層與裝飾層所成的轉印層可充分追蹤至被轉印物之三次元 曲面的程度下予以柔軟化，藉由可溶化、裝飾層與保護層 之樹脂成分相互混合、過於可溶化、溶解時，引起裝飾層 之花樣散亂或光澤降低情形，故不爲企求。 形成保護層之硬化性樹脂分爲藉由活性能量線照射予以 硬化的活性能量線硬化性樹脂與藉由加熱予以硬化的熱硬 化性樹脂。本發明之活性能量線例如紫外線或電子線。活 性能量線硬化性樹脂係爲在一分子中具有2個以上直接藉 由活性能量線、或藉由與活性能量線產生的開始種反應、 可以硬化的硬化性基，以游離基硬化性樹脂或陽離子硬化 性樹脂較佳。 此等係爲在主鏈或側鏈、或在末端上具有藉由游離基源 或陽離子源硬化性樹脂開始聚合的硬化性基之樹脂。該硬 化性基可利用丙烯醯基、丙烯基、苯乙烯基、乙烯酯基、 乙烯醚基、芳烯基、乙炔基等之乙烯基硬化性基、或馬來 醯亞胺基、環氧基、環狀碳酸酯基、氧雜環丁烷、噚唑啉 等之開環硬化性基，惟不受此等所限制。 保護層所使用的活性能量線硬化性樹脂尤以丙烯酸系樹 脂更佳，其中以一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之 -20- 558454 五、發明說明（19) 丙烯酸酯較佳。而且，本發明之具有（甲基）丙烯醯基之丙 烯酸酯係指具有甲基丙烯醯基與丙烯醯基中任一基之樹 具有（甲基）丙烯醯基之樹脂只要是作爲塗料用樹脂一般 所使用的丙烯酸樹脂即可，沒有特別限制使用。該具有 (甲基）丙烯醯基之樹脂例如胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、 聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯基（甲基）丙烯酸酯、環氧基 (甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、聚矽氧烷（甲基） 丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、胺基樹脂（甲基）丙 烯酸酯、馬來醯亞胺（甲基）丙烯酸酯等。 此等之具有（甲基）丙烯醯基之樹脂可以單獨使用、亦可 以兩種以上倂用。另外，下述之熱硬化性聚合物或寡聚物 亦可以在可混合的範圍內使用。 此等具有（甲基）丙烯醯基之樹脂中以胺基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯較佳。胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以藉由三醇 或四醇等之多元醇與二異氰酸酯反應所得的聚異氰酸酯、 與具有羥基之丙烯酸酯加成反應製得。 具有羥基之（甲基）丙烯酸酯例如（甲基）丙烯酸2-羥基 乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3 -羥基 丙酯等之丙燃酸或甲基丙燦酸之碳數2〜8的經基院酯。 此等含有活性能量線硬化性樹脂之保護層，視其所需可 倂用習知慣用的光聚合起始劑、光增感劑。 光聚合起始劑例如二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基·苯 -21 - 558454 五、發明說明（2〇) 酮之苯乙酮系化合物；苯因、苯因異丙醚之苯因系化合 物；2，4，6 -三甲基苯因二苯基膦氧化物之醯基膦氧化物 系化合物；二苯甲酮、〇 -苯甲醯基苯甲酸甲酯-4 -苯基二 苯甲酮之二苯甲酮系化合物；2, 4 -二甲基噻噸酮之噻噸 酮系化合物；4, 4’-二乙基胺基二苯甲酮之胺基二苯甲酮 系化合物等。 光聚合起始劑例如三乙醇胺、4-二甲基胺苯甲酸之胺類 等。 光增感劑一般必須使用紫外線，不可使用電子線。該光 聚合起始劑之使用量對所使用的活性能量線硬化性樹脂而 言以0.5〜15質量％較佳、更佳者爲1〜8質量％。 其次，說明有關保護層所使用的熱硬化性樹脂。 熱硬化性樹脂與活性能量線硬化性樹脂爲相同時，其必 須具有印刷性或塗覆性，故樹脂之分子量愈高愈佳，具體 而言重量平均分子量以1，000〜100,000較佳，更佳者爲 3,000〜30,000。在該範圍內，且分子凝聚性高的樹脂， 印刷或塗覆時可得充分的乾燥性。 熱硬化性樹脂係爲在一分子中具有2個以上藉由熱反應 所得的官能基之化合物，或在主劑之熱硬化性化合物中配 合有作爲交聯劑之熱硬化性化合物者。藉由熱反應所得的 官能基例如N -羥甲基、N -烷氧基甲基、胺基、羥基、異氰 酸酯基、羧基、環氧基、羥甲基等，其他之酸酐或碳-碳 雙鍵亦具有熱反應性。 -22- 558454 五、發明說明（21) 在分子內具有碳-碳雙鍵、且藉由連鏈聚合可以交聯反 應者係爲與能量線硬化硬樹脂同種的硬化性樹脂，可藉由 組合使此等硬化性樹脂與藉由加熱產生游離基來源之開始 種作爲熱硬化性樹脂。此時之起始劑系使用過氧化苯甲醯 基、偶氮雙異丁腈等之一般游離基起始劑。 組合熱硬化性樹脂與硬化劑時，例如組合具有羥基或胺 基之樹脂與硬化劑嵌段異氰酸酯、具有羥基或羧基之樹 脂、與N-羥甲基化或N-烷氧基甲基化蜜胺、苯并鳥糞胺 等之胺系硬化物，組合具有羧基或碳-碳雙鍵、硝基、環 氧基之樹脂、與作爲硬化劑之苯酚樹脂，組合具有羧基或 胺基之樹脂、與作爲硬化劑之具有環氧基的化合物等。 然而，此等熱硬化性樹脂即使在沒有加熱下、於保存中 大多會徐徐地進行硬化反應，保存期間進行硬化反應時、 係爲引起藉由活性劑沒有充分進行轉印層活性化的轉印不 良原因。因此，常溫硬化性熱硬化性樹脂不爲企求，於熱 硬化性樹脂中以使用多元醇、與作爲硬化劑之嵌段異氰酸 酯系較佳。 多元醇例如丙烯基多元醇、聚-P-羥基苯乙烯、聚醚多 元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙烯基乙烯醇共聚物 等。於此等之中以丙烯基多元醇更佳。 嵌段異氰酸酯可使用使異氰酸酯基乙醇等之嵌段基保護 者，此等之嵌段基例如苯酚、甲酚、芳香族二級胺、三級 醇、內酯、肟等。此等嵌段異氰酸酯，由於藉由加熱使醇 -23- 558454 五、發明說明（22) 等之嵌段基游離，藉由此等嵌段基之游離溫度以上的溫度 下加熱，首先開始交聯反應。 保護層所使用的熱硬化性樹脂係以丙烯酸多元醇爲主 劑、以嵌段異氰酸酯作爲硬化劑者更佳。丙烯酸多元醇之 重量平均分子量以3，000〜100,000較佳、更佳者爲 10,000〜70,000 。 保護層係爲以至少含有一種以上上述活性能量線硬化性 樹脂與熱硬化性樹脂之樹脂爲主成分者，一般而言硬化性 樹脂爲提高硬化密度時分子量低、硬化前大多爲殘留黏合 性者。而且，硬化性樹脂直至裝飾層呈混濁或分散開來， 與非印刷或非塗覆面產生黏連情形。因此，以改善乾燥性 或印刷性爲目的時，對1 00質量份保護層之樹脂量而言以 不超過70質量份之範圍添加非黏合性之熱塑性樹脂較 佳。 本發明保護層所使用的非聚合性、非黏合性之熱塑性樹 脂，爲倂用至少含有一種活性能量線硬化性樹脂或熱硬化 性樹脂之樹脂時，必須可與此等硬化性樹脂充分混合，混 合時會產生白濁、二相分離情形，故不爲企求。另外，非 黏合性熱塑硬樹脂係爲Tg高者，由於有黏合性變小的傾 向、故不爲企求。 非黏合性熱塑性樹脂例如聚（甲基）丙烯酸酯、聚苯乙 烯、聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯 等。此等樹脂可以爲使2種以上單體共聚合者。於此等之 -2 4- 558454 五、發明說明（23) 中，Tg高、適合提高印刷時之乾燥性者爲聚（甲基）丙烯酸 酯、聚苯乙烯及氯化乙烯醋酸乙烯酯共聚物。於此等之 中，以透明性、耐溶劑性及耐擦傷性優異的聚甲基丙烯酸 甲酯爲主成分之聚（甲基）丙烯酸酯更佳，其重量平均分子 量以30,000〜300,000較佳、更佳者爲1 50,000〜 300，000。 含有活性能量線硬化性樹脂之保護層以不會黏連者較 佳，以組合胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯與作爲非黏合性熱 塑性樹脂之Tg 35 °C以上之聚（甲基）丙烯酸酯較佳。另外， 非黏合性熱塑性樹脂以使含90%以上甲基丙烯酸甲酯之單 體組成物共聚合的聚（甲基）丙烯酸酯較佳，換言之以含有 一分子中具有3個以上（甲基）丙烯酸基之胺基甲酸酯丙烯 酸酯、與重量平均分子量爲3萬〜30萬之聚（甲基）丙烯酸 酯者較佳。 其次，說明有關本發明水壓轉印用薄膜之層構造與其積 層方法。 在轉印層上設置保護層時保護層於硬化後之膜厚，沒有 特別的限制，以3〜200μιτι較佳、更佳者爲5〜150μιη。保 護層於硬化後之膜厚小於3μπι時、無法賦予充分的表面保 護機能，而若保護層於硬化後之膜厚爲200μιη時、膜厚過 大、水壓轉印時不易均一活性化。裝飾層之乾燥膜厚以 0 · 5〜1 5μπι較佳、更佳者爲1〜7μιπ。 此等裝飾層或保護層不僅可各以1次印刷或塗覆、且可 -25- 558454 五、發明說明（24) 藉由2次以上之數次印刷或塗覆形成。例如以多色印刷之 印刷機等、在可能範圍內多層印刷。於照相凹版印刷中， 由於印刷油墨之黏度低、必須限制一次積層之膜厚、藉由 多色印刷機予以重複印刷。特別是以3 μιη以上之厚度較 佳，藉由數次重複印刷以積層企求的膜厚。 另外，於如一般的可厚塗覆的塗覆器中，亦可僅以一次 塗覆形成企求膜厚。於重複印刷之裝飾層中一般重複印刷 全層與花紋模樣層予以積層。 水壓轉印用薄膜之裝飾層及保護層的塗覆方法，可使用 照相凹版塗覆器、照相凹版可逆塗覆器、撓性塗覆器、平 台塗覆器、輥塗覆器、刮刀塗覆器、空氣刮刀塗覆器、直 接接觸塗覆器及偏置塗覆器。而且，亦可藉由噴霧塗覆予 以塗覆。然而，印刷花紋模樣時以照相凹版印刷、撓性印 刷、套版印刷、絲印刷等較佳。而且，必須留意乾燥溫 度，惟由於一般大多爲乾燥性低者、故使用乾燥溫度範圍 廣泛、乾燥爐長爲長的印刷機或塗覆器。 而且，在不會損害創意性、延展性、黏合性等本發明效 果下，構成裝飾層及保護層之樹脂組成物中可加入以消 泡、防止沉澱、顏料分散、流動性改質、抗黏連、抗靜 電、抗氧化、光安定性、紫外線吸收、內部交聯等爲目的 之各種添加劑。 其次，說明有關自上述水壓轉印用薄膜、使轉印層水壓 轉印於由具有硬化塗膜之金屬基體所成的被轉印物之硬化 -26- 558454 五、發明說明（25) 塗膜層上的方法。本發明之水壓轉印方法本身與習知水壓 轉印方法相同，大約如下所述。 (1) 將水壓轉印用薄膜置於水溶性或水潤脹性樹 脂所成的載體薄膜下方，浮於水槽中之水中、使上述 載體薄膜以水溶解或潤脹。 (2) 在水壓轉印用薄膜之轉印層上藉由塗覆或噴 霧有機溶劑以使轉印層活性化。而且，藉由該有機溶 劑之轉印層活性化係在使水壓轉印薄膜浮於水中前進 行爲宜。 (3) 在上述水壓轉印用薄膜之轉印層面上押住被 轉印物、且使被轉印物與水壓轉印用薄膜沉於水中， 藉由水壓使轉印層與被轉印物黏著、轉印。 (4) 使自水取出的被轉印物乾燥。 (5) 轉印層含有保護層時，使被轉印的轉印層之 保護層藉由活性能量線照射與加熱中至少一種予以硬 水壓轉印用薄膜之轉印層含有保護層時，與習知之水壓 轉印法相比，水壓轉印後的噴霧塗裝步驟省略部分，企求 能使製造時間縮短，且具有在製造現場設置必要的塗裝隔 間之設備上的優點。 在水壓轉印所使用水槽中的水，係在轉印裝飾層及保護 層時，使水壓轉印薄膜、裝飾層及保護層與被轉印物黏著 時作爲水壓介質之功能外，直至可黏著於被轉印物之柔軟
-27- 558454 五、發明說明（26) 性爲止、使水溶性化水潤脹性樹脂所成的載體薄膜充分潤 脹或溶解者。具體而言，以自來水、蒸餾水、離子交換水 等之水爲佳，且藉由所使用的載體薄膜使硼酸等之無機鹽 類或醇類在10%以內之範圍溶解於水中。 轉印層活性化所使用的有機溶劑直至水壓轉印步驟完成 時，其不會蒸發係極爲重要的。本發明具有保護層之水壓 轉印用薄膜所使用的有機溶劑可使用與習知水壓轉印法相 同者，例如甲苯、二甲苯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇乙酸 酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、甲基異丁 醇、正丁醇及此等之混合物等。 於該有機溶劑中爲提高印刷油墨或塗料與被轉印物之黏 著性時，亦可含有些許的樹脂成分。例如藉由含有1〜1 0 質量％聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、類似油墨 之黏合劑構造者，以提高黏著性。 轉印層轉印於被轉印物後，使載體薄膜以水溶解、或藉 由洗淨或物理•化學手段剝離。洗淨、溶解方法係與習知 水壓轉印方法相同，以水流、較佳者以噴水器使載體薄膜 溶解、剝離。 水壓轉印後被轉印物之乾燥步驟中，轉印層含有由熱硬 化性樹脂所成的保護層時，可進行乾燥與保護層之硬化。 硬化時間係視組成、硬化劑之種類而定，在步驟上以進行 硬化數分鐘—小時以內較佳。 另外，轉印層含有由活性能量線硬化性樹脂所成的保護 -28- 558454 五、發明說明（27) 層時，於乾燥後進行活性能量線照射、進行保護層之硬 化。此時，與遠紅外線同時照射進行乾燥與硬化之紫外線 或電子線照射機時，可以縮短硬化步驟。本發明具有轉印 層之金屬基體的具體例如可使用於電視、錄放影機、數位 錄放音機、個人電腦、印表機、傳真機、磁碟機、硬碟、 CD/DVD光碟機、掃描機、攜帶型CD、攜帶型MD、攜帶型 錄放音機、攜帶型電話、冰箱、空氣調節機、瓦斯暖爐、 石油暖爐、陶瓷暖爐、空氣濾淨器、家庭用照明器具、數 位相機、錄影機、洗衣機、烘乾機、洗碗機、微波爐、烤 麵包機、電爐、電鍋等之家庭電器製品金屬部分。而且， 亦可使用於桌子、書架、椅子等之鋼絲家具部材或系統廚 具、門、窗、包圍邊緣等之建築部材。另外，亦可使用於 有關表面物性高者之汽車內裝板、汽車外板、鋁輪等。 【實施方式】 實施例 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明。而且，於 下述例中「％」沒有特別限制時以質量爲基準。另外，於 實施例中具有硬化塗膜層之金屬基體簡稱爲「預塗覆金屬 板」。 (製造例1)[預塗覆金屬板（乂丨）之製造] 將25莫耳％對酞酸、25莫耳％異酞酸、25莫耳％乙二 醇、25莫耳％新戊醇加入反應容器後，進行聚縮合反應。 於反應完成後，使反應混合物溶解於環己酮/溶纖劑1 〇〇 -29- 558454 五、發明說明（28) 混合溶劑（質量比50 / 50 )中，製得不揮發部份40%之聚酯 樹脂（P1)。該所得的聚酯樹脂（P1)之數量平均分子量爲 10，000。 使25份聚酯樹脂（P1)、5份氧化鈦、15份氯酸緦系防 銹顏料、5份碳酸鈣及7份環己酮，以砂磨機捏合、捏合 完成後，加入25份聚酯樹脂（P1)、8份甲醚化羥甲基蜜胺 (超級北卡明L-105、大日本油墨化學工業股份有限公司製） 及10份二甲苯，而製得塗料（Z1)。 然後，在線圈塗覆管中，於氯酸鹽處理完成的電鍍鋼板 (原料厚度〇.6mm、鍍鋅附著量60g/m2)上，使塗料以乾燥 塗膜厚度爲7μιτι下予以輥塗覆後，藉由最高板溫爲210°C 下、在熱風乾燥爐中烘烤40秒、以使塗膜硬化，製得預 塗覆金屬板（X 1 )。 (製造例2)[預塗覆金屬板（X2)之製造] 將12.5莫耳％對酞酸、12.5莫耳％異酞酸、25莫耳％ 乙二醇、25莫耳％新戊醇及25莫耳％新戊醇加入反應容 器後，進行聚縮合反應。於反應完成後，使反應混合物溶 解於環己酮/溶纖劑100混合溶劑（質量比50 / 50 )中，製得 不揮發部份40%之聚酯樹脂（P2)。該所得的聚酯樹脂（P2) 之數量平均分子量爲11，000。 於製造例1中，除使用聚酯樹脂（P2 )取代聚酯樹脂（P1 ) 外，與製造例1相同地製得預塗覆金屬板（X 2 )。 (製造例3)[預塗覆金屬板（X3)之製造] -30- 558454 五、發明說明（29) 將25旲耳％對酞酸、25莫耳％異酞酸、25莫耳％乙二 醇、及25莫耳％雙酸A之環氧乙院2·3莫耳加成物加入 反應谷器後’進行聚縮合反應。於反應完成後，使反應混 合物溶解於環己酮/溶纖劑1〇〇混合溶劑（質量比5〇/5(υ 中’製得不揮發部份40%之聚酯樹脂（Ρ3)。該所得的聚酯 樹脂（Ρ3)之數量平均分子量爲90,〇〇〇。 於製造例1中，除使用聚酯樹脂（Ρ3 )取代聚酯樹脂（ρ工） 外，與製造例1相同地製得預塗覆金屬板（X3)。 (製造例4)[預塗覆金屬板（X4)之製造] 將20莫耳％對酞酸、20莫耳％異酞酸、1〇莫耳％己二 酸、16莫耳％乙二醇、16莫耳％新戊醇及18莫耳％的 1，6 -己二醇加入反應容器後，進行聚縮合反應。於反應完 成後，使反應混合物溶解於環己酮/溶纖劑1 〇 〇 /異佛爾酮 混合溶劑（質量比15/75/10)中，製得不揮發部分40%之 聚酯樹脂（P4 )。該所得的聚酯樹脂（P4 )之數量平均分子量 爲 2，900。 使25份聚酯樹脂（P4)、25份氧化鈦、及7份異佛爾酮 混合、以砂磨機捏合、捏合完成後，加入25份聚酯樹脂 (P4)、8份甲醚化羥甲基蜜胺（超級北卡明L-105、大曰本 油墨化學工業股份有限公司製）及1 0份二甲苯，製得塗料 (Z4) 〇 然後，在預塗覆金屬板（X3)上、使塗料以乾燥塗膜厚度 爲18μπι下予以輥塗覆後，藉由最高板溫爲230°C下、在熱 -31 - 558454 五、發明說明（3〇) 風乾燥爐中烘烤60秒、以使塗膜硬化，製得預塗覆金屬 板（X 4 )。 (製造例5)[預塗覆金屬板（X5)之製造] 使以固體成分換算爲45份大日本油墨化學工業股份有 限公司製之「北克拉頓57 - 206 -40」（末端具有羥基之直鏈 狀聚酯樹脂、數量平均分子量10, 〇〇〇)、5 0份鈦白及20 份環己酮/異佛爾酮/混合二甲苯= 30 / 50 / 20之混合溶劑混 合，以珠磨機捏合、捏合完成後，加入5份二甲苯二異氰 酸酯（XD1 )及0 · 5份二丁基二月桂酸錫（TK - 1 )，製得塗料 (Z5)。 使製造例1調製的塗料（Z1)於氯酸鹽處理完成的電鍍鋼 板（電鍍附著量60g/m2)上，使塗料（Z5)以乾燥塗膜厚度爲 40μιη下予以輥塗覆後，藉由最高板溫爲23 5°C下烘烤，以 使塗膜硬化，製得預塗覆金屬板（X5 )。 (製造例6)[預塗覆金屬板（X6)之製造] 於製造例5中除使用5份二異氰酸酯六甲二酯（HDI)及 0 . 5份二丁基二月桂酸錫取代5份二異氰酸二甲苯酯（XDI ) 及〇 . 5份二丁基二月桂酸錫（TK - 1 )外，與製造例5相同地 製得預塗覆金屬板（X6)。 (製造例7)[預塗覆金屬板（X7)之製造] 使以固體成分換算爲22 · 5份大日本油墨化學工業股份 有限公司製之「北克拉頓57 - 206 - 40」、22 · 5份大日本油 墨化學工業股份有限公司製之「北克拉頓M6 2 0 7 - 40」（末
-32- 558454 五、發明說明（31) 端具有羥基之直鏈狀聚酯樹脂、數量平均分子量 10,000 )、50份鈦白及20份環己酮/異佛爾酮/混合二甲苯 = 30 / 50 / 20之混合溶劑混合，以珠磨機捏合、捏合完成 後，加入5份二甲苯二異氰酸酯及0 . 5份二丁基二月桂酸 錫，製得塗料（Z7)。 於製造例5中除使用塗料（Z7)取代塗料（Z5)外，與製造 例5相同地製得預塗覆金屬板（X7 )。 (製造例8)[預塗覆金屬板（X8)之製造] 使以固體成分換算爲45份大日本油墨化學工業股份有 限公司製之「北克拉頓M6207 -40」、50份鈦白及20份環 己酮/異佛爾酮/混合二甲苯=30/ 50/ 20之混合溶劑混合， 以珠磨機捏合、捏合完成後，加入作爲硬化劑之5份二甲 苯二異氰酸酯及0.5份二丁基二月桂酸錫，製得塗料 (Z8)。 於製造例5中除使用塗料（Z8)取代塗料（Z5)外，與製造 例5相同地製得預塗覆金屬板（X8 )。 (製造例9)[預塗覆金屬板（X9)之製造] 使以固體成分換算爲45份大日本油墨化學工業股份有 限公司製之「北克拉頓57-206-40」（末端具有羥基之直鏈 狀聚酯樹脂、數量平均分子量1 0,000 )、50份鈦白及20 份環己酮/異佛爾酮/混合二甲苯=30 / 50/ 20之混合溶劑混 合’以珠磨機捏合、捏合完成後，加入作爲硬化劑之5份 二甲苯二異氰酸酯（XDI )及0. 5份二丁基二月桂酸錫（TK- -33- 558454 五、發明說明（32) 1 )，製得塗料（Z9)。 於氯酸鹽處理熔融的鍍鋅鋼板（電鍍附著量60g/m2)上、 使塗料（Z9)以乾燥塗膜厚度爲8μηι下予以輥塗覆後，藉由 最高板溫爲23 5 °C下烘烤、以使塗膜硬化，製得預塗覆金 屬板（X9)。 (製造例10)[預塗覆金屬板（X10)之製造] 將15莫耳％對酞酸、1〇莫耳％異酞酸、25莫耳％己二 酸、25莫耳％乙二醇、及25莫耳％新戊醇加入反應容器 後，進行聚縮合反應。於反應完成後，使反應混合物溶解 於環己酮/溶纖劑100混合溶劑（質量比50 / 50 )中，製得不 揮發部分40%之聚酯樹脂（P10)。該所得的聚酯樹脂（P10) 之數量平均分子量爲1 3,000。 使25份聚酯樹脂（P4)、25份氧化鈦、及7份異佛爾酮 混合、以砂磨機捏合、捏合完成後，加入25份聚酯樹脂 (P10)、8份甲醚化羥甲基蜜胺（超級北卡明L-105、大日 本油墨化學工業股份有限公司製）及1 0份二甲苯，製得塗 料（Z10)。 然後，在塗覆有3μπι以製造例1調製的塗料（Z1)之氯酸 鹽處理熔融的鍍鋅鋼板上，使塗料（Ζ10)以乾燥塗膜厚度 爲3μιη下予以輥塗覆後，藉由最高板溫爲230°C下、在熱 風乾燥爐中烘烤60秒、以使塗膜硬化，製得預塗覆金屬 板（X10)。 (製造例Π)[預塗覆金屬板（XII)之製造] -34- 558454 五、發明說明（33) 將25莫耳％對酞酸、1〇莫耳％異酞酸、15莫耳％己二 酸、25莫耳％作爲脂肪族聚碳酸酯二醇之聚碳酸六甲二酯 (分子量2，〇〇〇)、及25莫耳％之ι，5-己二醇加入反應容 器後，進行聚縮合反應。於反應完成後，使反應混合物溶 解於環己酮/溶纖劑丨〇〇 /異佛爾酮混合溶劑（質量比 15/75/10)中，製得不揮發部分3〇%之聚酯樹脂（ρπ)。該 所得的聚酯樹脂（P11)之數量平均分子量爲16,〇〇〇。 於製造例5中除使用以固體成分換算爲45份聚酯樹脂 (P11)取代「北克拉頓57_ 206-40」、且使用5份六亞甲基 一異氰酸酯（HDI)及0.5份二丁基二月桂酸錫取代二甲苯 一異氰酸酯（XDI )及二月桂酸二丁基錫（τκ - 1 )外，與製造 例5相同地製得預塗覆金屬板（丨n。 (製造例12)[預塗覆金屬板（XI 2)之製造] 將25莫耳％對醜酸、10莫耳％異酞酸、15莫耳％己二 酸、25莫耳％乙二醇、及25莫耳％新戊醇加入反應容器 後，進行聚縮合反應。於反應完成後，使反應混合物溶解 於環己酮/溶纖劑1 0 0混合溶劑（質量比5 0 / 5 0 )中，製得不 揮發部分4 0 %之聚酯樹脂（P1 2 )。該所得的聚酯樹脂（p 1 2 ) 之數量平均分子量爲1 4,000。 使2 5份聚酯樹脂（P1 2 )、2 5份氧化鈦、及7份異佛爾 酮混合、以砂磨機捏合、捏合完成後，加入25份聚酯樹 脂（P12)、8份甲醚化羥甲基蜜胺（超級北卡明L-105、大 日本油墨化學工業股份有限公司製）及10份二甲苯，製得 -35- 558454 五、發明說明（34) 塗料（Z1 2 )。 然後，在塗覆有3μιτι以製造例1調製的塗料（Z1 )之氯酸 鹽處理熔融的鍍鋅鋼板（電鍍附著量爲6 0 g / m2)上，使塗料 (Z10)以乾燥塗膜厚度爲3μιη塗覆後，乾燥、製得具有電 漿層之氯酸鹽處理熔融鍍鋅鋼板。 其次，在上述具有電漿層之氯酸鹽處理熔融的鍍鋅鋼板 (電鍍附著量爲60g/m2)上，使塗料（Ζ12)以乾燥塗膜厚度 爲4μιη下予以輥塗覆後，藉由最高板溫爲23 (TC下、在熱 風乾燥爐中烘烤60秒、以使塗膜硬化，製得預塗覆金屬 板（X1 2 )。 (製造例13)[預塗覆金屬板（Χ13)之製造] 使以固體成分換算爲45份大日本油墨化學工業股份有 限公司製之「北克拉頓57 - 206 - 40」（末端具有羥基之直鏈 狀聚酯樹脂、數量平均分子量10, 〇〇〇)、50份鈦白及20 份環己酮/異佛爾酮/混合二甲苯=30 / 50 / 20之混合溶劑混 合，以珠磨機捏合、捏合完成後，加入作爲硬化劑之5份 二甲苯二異氰酸酯（XDI)及0.5份二丁基二月桂酸錫（ΤΚ-1)，製得塗料（Ζ13)。 於氯酸鹽處理熔融的鍍鋅鋼板（電鍍附著量60g/m2)上、 使塗料（Z13)以乾燥塗膜厚度爲20μηι下予以輥塗覆後，藉 由最高板溫爲23 5°C下烘烤、以使塗膜硬化。重複上述塗 覆及烘烤操作4次，製得全部乾燥膜厚爲80μπι之預塗覆 金屬板（X1 3 )。 -36- 558454 五、發明說明（35) (製造例14)[紫外線硬化性樹脂組成物（H1)之製造] 在對一分子三羥基丙烷而言具有3個反應的二甲苯二異 氰酸酯之聚異氰酸酯中’使40份一分子經基乙基甲基丙 烯酸酯中具有3個酯化的3官能胺基甲酸酯丙烯酸酯與60 份作爲非黏合性熱塑性樹脂之重量平均分子量200，000之 聚甲基丙烯酸甲酯，溶解於醋酸乙酯及甲基乙酮之混合溶 劑（1/1)中，製得固體成分30%之紫外線硬化性樹脂組成 物（Η1 )。 (製造例1 5 )[熱硬化性樹脂組成物（Η2 )之製造] 使85份羥基乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯以莫耳比爲20 / 30 / 1 5 / 1 5 / 20 共聚合的丙烯酸多元醇酯（重量平均分子量25，000 )、與 1 9份大約與上述丙烯酸多元醇酯之羥基價同量的異氰酸酯 價之二甲苯二異氰酸酯苯酚加成物與二甲苯二異氰酸酯之 三聚物的苯酚加成物之混合物，溶解於甲苯及醋酸乙酯 (1/1)之混合溶劑中，製得固體成分率25%之熱硬化性樹 脂組成物（Η2)。 (製造例1 6 )[水壓轉印用薄膜（F 1 )之製造] 在厚度35μπι之聚乙烯醇製薄膜表面上照相凹版印刷下 述印刷油墨A、以3版印刷4g (固體成分）/m2厚度之花紋 模樣及全面。 <印刷油墨A組成、黑、茶、白> 使用20份聚胺甲酸酯（大日本油墨化學工業股份有限公 -37- 558454 五、發明說明（36) 司製「巴羅克EZL6 76」）、10份顏料（黑、茶或白）、30份 醋酸乙酯、30份甲苯、8份聚乙烯系蠟之油墨淸漆分散品 及2份二氧化矽粉，以常法製成印刷油墨。 (製造例17)[水壓轉印用薄膜（F2)之製造] 調製由99份紫外線硬化性樹脂組成物（H1)及1份「衣 魯卡其亞184」（千葉特殊化學公司製之光聚合起始劑）所 成的紫外線硬化性樹脂組成物（H3 )。 在厚度3 5μηι之聚乙烯醇製薄膜表面上，使紫外線硬化 性樹脂組成物（Η3 )藉由照相凹版以4版印刷成1 0g (固體成 分）/ m2全面印刷。 (製造例18)[水壓轉印用薄膜（F3)之製造] 在厚度3 5μηι之聚乙烯醇製薄膜表面上使紫外線硬化性 樹脂組成物（Η3)藉由照相凹版印刷，以4版、10g(固體成 分）/m2厚度全面印刷、且下述處方之印刷油墨以3版印刷 4g(固體成分）/m2厚度之花紋模樣及全面。 〈油墨組成（紅、藍）> 使用20份聚胺甲酸酯（荒川化學公司製「聚胺甲酸酯 2 5 69」）、10份顏料（紅或藍）、30份醋酸乙酯、30份甲 苯、8份聚乙烯系蠟之油墨淸漆分散品及2份二氧化矽 粉，以常法製成印刷油墨。 (製造例19)[水壓轉印用薄膜（F4)之製造] 調製由49 · 5份紫外線硬化性樹脂組成物（H1 )、0 . 5份 「衣魯卡其亞184」及50份熱硬化性樹脂組成物（H2)所成 -38- 558454 五、發明說明（37) 的硬化性樹脂組成物（H4)。 在厚度35μηι之聚乙烯醇製薄膜表面上使紫外線硬化性 樹脂組成物（Η4 )藉由照相凹版印刷，以4版、1 〇g (固體成 分）/m2厚度全面印刷、且下述處方之印刷油墨以3版印刷 4g (固體成分）/m2厚度之花紋模樣及全面。 <油墨組成（紅、藍）> 使用20份聚胺甲酸酯（荒川化學公司製「聚胺甲酸酯 2 5 6 9」）、1 0份顏料（紅或藍）、3 0份醋酸乙酯、3 0份甲 苯、8份聚乙烯系蠟之油墨淸漆分散品及2份二氧化矽 粉，以常法製成印刷油墨。 (實施例1 )[對預塗覆金屬板（X1 )之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜在30°C水浴中浮於印刷面上、放置2 分鐘後，以20g/m2之活性劑（主成分甲基異丁酮）散佈於薄 膜上。另外，放置10秒後，自垂直方向押住使用預塗覆 金屬板（XI )之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉印由印 刷面所成的裝飾層。轉印後，使轉印物水洗、在90°C下乾 燥15分鐘，製得在表面上具有裝飾層之金屬基體。 (實施例2 )[對預塗覆金屬板（X2 )之水壓轉印] 於實施例1中除使用預塗覆金屬板（X2 )取代預塗覆金屬 板（XI)外，與實施例1相同地製得在表面上具有裝飾物之 金屬基體。 (實施例3 )[對預塗覆金屬板（X3 )之水壓轉印] 於實施例1中除使用預塗覆金屬板（X3)取代預塗覆金屬 -39- 558454 五、發明說明（38) 板（XI)外’與實施例1相同地製得在表面上具有裝飾物之 金屬基體。 (實施例4 )[對預塗覆金屬板（X4 )之水壓轉印] 於實施例1中除使用預塗覆金屬板（X4)取代預塗覆金屬 板（XI)外，與實施例1相同地製得在表面上具有裝飾物之 金屬基體。 (實施例5)[對預塗覆金屬板（X12)之水壓轉印] 於實施例1中除使用預塗覆金屬板（XI 2)取代預塗覆金 屬板（X 1 )外，與實施例丨相同地製得在表面上具有裝飾物 之金屬基體。 (實施例6 )[對預塗覆金屬板（X5 )之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F1)在3(TC水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，以30g/m2之活性劑（主成分甲基異丁酮）散 佈於薄膜上。另外，放置10秒後，自垂直方向押住使用 預塗覆金屬板（X5)之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉 印由印刷面所成的裝飾層。轉印後，使轉印物水洗、在90 °C下乾燥15分鐘，製得在表面上具有裝飾層之金屬基 體。 (實施例7 )[對預塗覆金屬板（X6 )之水壓轉印] 於實施例6中除使用預塗覆金屬板（X6 )取代預塗覆金屬 板（X5 )外，與實施例6相同地製得在表面上具有裝飾物之 金屬基體。 (實施例8 )[對預塗覆金屬板（X7 )之水壓轉印] -40- 558454 五、發明說明（39) 於實施例6中除使用預塗覆金屬板（X7 )取代預塗覆金屬 丰反（X5 )外’與實施例6相同地製得在表面上具有裝飾物之 金屬基體。 (實施例9 )[對預塗覆金屬板（X8 )之水壓轉印] 於實施例6中除使用預塗覆金屬板（χ8 )取代預塗覆金屬 板（X5)外’與實施例6相同地製得在表面上具有裝飾物之 金屬基體。 (比較例1 )[對水壓轉印用薄膜（F1 )之未處理鋼板的水 壓轉印] 於實施例6中，除使用經氯酸鹽處理的鍍鋅鋼（原料厚 度0.6_、鍍鋅附著量60g/m2)之成形物（汽車內裝零件） 取代使用預塗覆金屬板（X5 )之成形物（石油爐加熱器用之 箱子）外，與實施例6相同地製得具有裝飾層之金屬基 體。 (比較例2)[對預塗覆金屬板（X10)之水壓轉印] 於實施例6中，除使用預塗覆金屬板（X10)之成形物（汽 車內裝零件）取代使用預塗覆金屬板（X5 )之成形物（石油爐 加熱器用之箱子）外，與實施例6相同地製得具有裝飾層 之金屬基體。 (實施例10)[對預塗覆金屬板（XI)之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F2)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，以3 0 g / m2之活性劑（主成分甲基異丁酮）散 佈於薄膜上。另外，放置1 0秒後，自垂直方向押住使用 -41 - 558454 五、發明說明（4〇) 預塗覆金屬板（X1 )之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉 印由未硬化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水 洗、在90°C下乾燥1 5分鐘。然後，藉由在紫外線照射裝 置（輸出功率80KW/m、10m/分之輸送速度）中使由未硬化之 保護層所成的轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使保護 層硬化，製得具有光澤之保護層的金屬基體。 (實施例11)[對預塗覆金屬板（X3)之水壓轉印] 於實施例10中除使用預塗覆金屬板（X3)取代預塗覆金 屬板（XI)外，與實施例10相同地製得具有光澤之保護層 的金屬基體。 (實施例1 2 )[對預塗覆金屬板（X4 )之水壓轉印] 於實施例10中除使用預塗覆金屬板（X4)取代預塗覆金 屬板（XI)外，與實施例10相同地製得具有光澤之保護層 的金屬基體。 (比較例3 )[對水壓轉印用薄膜（F2 )之未處理鋼板的水 壓轉印] 於實施例1 0中，除使用經氯酸鹽處理的鍍鋅鋼（原料厚 度0 · 6mm、鍍鋅附著量60g/m2)之成形物（汽車內裝零件） 取代使用預塗覆金屬板（X1 )之成形物（石油爐加熱器用之 箱子）外，與實施例1 0相同地製得具有光澤之保護層的金 屬基體。 (比較例4 )[對預塗覆金屬板（X9 )之水壓轉印] 於實施例10中除使用預塗覆金屬板（X9)取代預塗覆金 -42- 558454 五、發明說明（41) 屬板（XI)外，與實施例10相同地製得具有光澤之保護層 的金屬基體。 (實施例13)[對預塗覆金屬板（X5)之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F2)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，以50g/m2之活性劑（主成分甲基異丁酮）散 佈於薄膜上。另外，放置1 0秒後，自垂直方向押住使用 預塗覆金屬板（X5 )之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉 印由未硬化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水 洗、在90°C下乾燥1 5分鐘。然後，藉由在紫外線照射裝 置（輸出功率80KW/m、10m/分之輸送速度）中使由未硬化之 保護層所成的轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使保護 層硬化，製得具有光澤之保護層的金屬基體。 (實施例14)[對預塗覆金屬板（X7)之水壓轉印] 於實施例13中除使用預塗覆金屬板（X7)取代預塗覆金 屬板（X5)外，與實施例13相同地製得具有光澤之保護層 的金屬基體。 (實施例1 5 )[對預塗覆金屬板（X8 )之水壓轉印] 於實施例13中除使用預塗覆金屬板（X8)取代預塗覆金 屬板（X5)外，與實施例13相同地製得具有光澤之保護層 的金屬基體。 (實施例16)[對預塗覆金屬板（X2)之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F3)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，以30g/m2之活性劑（主成分甲基異丁酮）散 -43- 558454 五、發明說明（42 ) 佈於薄膜上。另外，放置1 〇秒後，自垂直方向押住使用 預塗覆金屬板（X2 )之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉 印由未硬化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水 洗、在80°C下乾燥30分鐘。然後，藉由在紫外線照射裝 置（輸出功率80KW/m、10m/分之輸送速度）中使由未硬化之 保護層所成的轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使保護 層硬化，製得具有光澤之保護層的金屬基體。 (比較例5 )[對預塗覆金屬板（F3 )之水壓轉印] 於實施例1 6中除使用經氯酸鹽處理的鍍鋅鋼板（原料厚 度0.6mm、鍍鋅附著量60g/m2)取代預塗覆金屬板（X2)以 外，與實施例1 6相同地製得具有光澤之保護層與裝飾層 的金屬基體。 (比較例6 )[對預塗覆金屬板（F3 )之水壓轉印] 於實施例1 6中除使用預塗覆金屬板（X9 )取代預塗覆金 屬板（X2)、且在UV照射裝置中使具有裝飾層與由未硬化 之保護層所成轉印層之金屬基體通過3次外，與實施例16 相同地製得具有光澤之保護層與裝飾層的金屬基體。 (實施例17)[對預塗覆金屬板（X6)之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F3)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，以50g/m2之活性劑（主成分甲基異丁酮）散 佈於薄膜上。另外，放置1 〇秒後，自垂直方向押住使用 預塗覆金屬板（X6 )之成形物（汽車內裝零件）’轉印由未硬 化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水洗、在80 -44- 558454 五、發明說明（43) °C下乾燥30分鐘。然後，藉由在紫外線照射裝置（輸出功 率80KW/m、10m /分之輸送速度）中使由裝飾層及保護層所 成的轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使保護層硬化， 製得具有光澤之保護層與裝飾層的金屬基體。 (實施例1 8 )[對預塗覆金屬板（X1 3 )之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F3)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，使33g/m2活性劑（主成分甲基異丁酮）散佈 於薄膜上。另外，放置1 0秒後，自垂直方向押住使用預 塗覆金屬板（X1 3 )之成形物（汽車內裝零件），轉印由裝飾 層與未硬化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水 洗、在90 °C下乾燥10分鐘。另外，藉由在12 0°C下乾燥 30分鐘，以使保護層硬化。然後，藉由在紫外線照射裝置 (輸出功率80KW/m、10m/分之輸送速度）中使由裝飾層及未 硬化之保護層所成轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使 保護層硬化，製得具有光澤之保護層與裝飾層的金屬基 體。 (實施例1 9 )[對預塗覆金屬板（X3 )之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F4)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，使30g/m2活性劑（主成分甲基異丁酮）散佈 於薄膜上。另外，放置1 0秒後，自垂直方向押住使用預 塗覆金屬板（XI)之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉印 由未硬化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水 洗、在90°C下乾燥10分鐘。另外，藉由在120°C下乾燥 -45- 558454 五、發明說明（44 ) 30分鐘，以使保護層硬化。然後，藉由在紫外線照射裝置 (輸出功率80KW/m、10m/分之輸送速度）中使由裝飾層及保 護層所成轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使保護層完 全硬化，製得具有光澤之保護層與裝飾層的金屬基體。 (實施例20)[對預塗覆金屬板（XII)之水壓轉印] 於實施例19中除使用預塗覆金屬板（XII)取代預塗覆金 屬板（X3)外，與實施例19相同地製得具有光澤之保護層 與裝飾層的金屬基體。 (比較例7 )[對水壓轉印用薄膜（F4 )之未處理鋼板的水 壓轉印] 於實施例1 9中，除使用經氯酸鹽處理的鍍鋅鋼（原料厚 度0.6mm、鍍鋅附著量60g/m2)之成形物（汽車內裝零件） 取代使用預塗覆金屬板（X3 )之成形物（石油爐加熱器用之 箱子）外，與實施例19相同地製得具有光澤之保護層與裝 飾層之金屬基體。 (比較例8 )[對預塗覆金屬板（X9 )之水壓轉印] 於實施例1 9中除使用預塗覆金屬板（X9 )取代預塗覆金 屬板（X3)外，與實施例19相同地製得具有光澤之保護層 與裝飾層的金屬基體。 (實施例2 1 )[對預塗覆金屬板（X7 )之水壓轉印] 使水壓轉印用薄膜（F4)在30°C水浴中浮於印刷面上、 放置2分鐘後，使5 0 g / m2活性劑（主成分甲基異丁酮）散佈 於薄膜上。另外，放置1 〇秒後，自垂直方向押住使用預 -46- 558454 五、發明說明（45) 塗覆金屬板（X7 )之成形物（石油爐加熱器用之箱子），轉印 由未硬化的保護層所成的轉印層。轉印後，使轉印物水 洗、在90°C下乾燥10分鐘，另外在120°C乾燥30分鐘以 使保護層硬化。然後，藉由在紫外線照射裝置（輸出功率 8OKW/m、10m/分之輸送速度）中使裝飾層與由保護層所成 轉印層轉印的金屬基體通過一次，以使保護層硬化，製得 具有光澤之保護層與裝飾層的金屬基體。 (深扭絞性之評估） 有關以各製造例作成的預塗覆金屬板（平板），使用圓筒 紋扭絞試驗，以扭絞比2 . 5加工。使該加工品在沸水中浸 漬於1小時後，使塗膜狀態以目視、下述3段式予以評 估。 〇：完全沒有塗膜破裂情形 △:稍有細破裂 X:塗膜破裂情形 (二甲苯吸收量之測定） 自以各製造例作成的預塗覆金屬板（平板）切出5個 10mm X2 5mm之長方形小片（試樣形狀A、質量約lg)、或5 個切成50mm X 50mm正方形之小片（試樣形狀B、質量約 9g)。使精秤5個該小片（使用的天秤靈敏度爲0.001 g) 後，在附有密栓之試驗管或以密閉的玻璃容器（薄層展開 槽）內浸漬於二甲苯。使各試料片取出24小時、使試料片 表面之溶劑以毛巾擦拭，預先以稱重的稱重針予以稱重。 -47- 558454 五、發明說明（46) 重複該操作，小片稱重値與前次稱重値之差爲± 0.002g 以下，且5個小片全部之質量變化爲平均値± 0.004g以下 之階段（大約自浸漬開始至經過96小時後）、使5個小片 之質量變化的平均値除以小片面積、測定單位面積之溶劑 吸收量（g)。而且，自浸漬開始經過9 6小時後、二甲苯浸 漬前後5個小片全部質量變化爲±(K 002g以內時，爲檢測 臨界以下（N . D .)時、判斷以終止繼後之測定。而且，二甲 苯吸收量之檢測臨界，使用試樣形狀A時爲8g/m2，使用 試樣形狀B時爲0.8g/m2。 (水壓轉印性之評估） 有關設有以各實施例及各比較例作成的轉印層之金屬基 層，以目視、以下述3段式評估3次元立體成形物上裝飾 層之模樣再現性。 〇：模樣再現面積率98%以上（轉印性佳） △:模樣再現面積率80%〜98% (轉印性稍佳） X :模樣再現面積率80%以下（轉印性不佳） (塗膜黏著性之評估） 除使用平板狀預塗膜金屬膜外，有關與各實施例及各 比較例相同地作成的具有轉印層之金屬板，以棋盤目膠帶 法（】IS K5400 )爲基準評估塗膜黏著性（10點爲滿點）。 (耐刮傷性之評估） 除平板狀預塗覆金屬板外，有關與各實施例相同地作成 設有保護層之金屬板，使用；FIS-K5 40 1「塗膜用鉛筆刮傷 -48- 558454 五、發明說明（47) 試驗機」以測定塗膜強度。芯之長度爲3mm、與塗膜面之 角度45度、荷重lkg、刮傷速度〇 . 5mm/分、刮傷長度 3mm、使用鉛筆爲三菱製。 (表面光澤之評估） 除使用平板狀預塗覆金屬板外，有關與各實施例相同地 作成的設有保護層之金屬板，測定6 0度之鏡面光澤度 (JIS K5400)。 (耐擦傷性之評估） 除使用平板狀預塗覆金屬板外，有關與各實施例相同地 作成的設有保護層之金屬板，藉由積層試驗機（荷重800g) 評估乾拭100次後之表面光澤保持率。 (耐洗劑性之評估） 除使用平板狀預塗覆金屬板外，有關與各實施例相同地 作成的設有保護層之金屬板，使用含有「魔術靈」（花王 股份有限公司製之住居用洗劑）之原液的脫脂棉、實施積 層試驗（荷重800g、來回100次），測定試驗後之表面光澤 保持率。 (熱水處理後之黏著性評估） 除使用平板狀預塗覆金屬板外，有關與各實施例相同地 作成的設有保護層之金屬板，在熱水（水溫98°C )中進行處 理30分鐘，然後，在塗膜中以切斷機作成1〇〇個lmmX 1 mm之棋盤目’在該部分貼覆黏合膠帶後，使該黏合膠帶 急速剝離、藉由目視觀察塗膜之剝離狀態，以下述3段式 -49- 558454 五、發明說明（48) 評估。 〇··完全沒有剝離情形 △:全體之1〜3 0 %有剝離情形 X :全體之31〜100%有剝離情形 比較例1〜8中，雖可水壓轉印、所得具有轉印層之金 屬板係轉印層與金屬板之黏著性極低、於上述各評估試驗 中無法實施水壓轉印性與塗膜黏著性外之評估。 -50- 558454 五、發明說明（49)表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 水壓轉印薄膜 F1 F1 F1 F1 F1 F1 金屬板 XI X2 X3 X4 X12 X5 聚酯 Mn(Xl04) 1.0 1.1 9.0 2.9 1.4 1.0 深扭絞性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 二甲苯吸收 試料形狀A 10 11 14 12 31 量(g/m2) 時料形狀E 13.7 3.9 水壓轉印性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 塗膜黏著性 10 10 10 10 10 10 熱水處理後之黏著性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -51 - 558454 五、發明說明（50) 表2 實施例7 實施例8 實施例9 比較1 比較2 水壓轉印薄膜 F1 F1 F1 F1 F1 金屬板 X6 X7 X8 塗膜無 X10 聚酯 Mn(Xl04) 1.0 1.0 1.0 1.3 深扭絞性 〇 〇 〇 〇 〇 二甲苯吸收 試料形狀A 38 32 34 ND 量(g/m2) 時料形狀E 2.9 水壓轉印性 〇 〇 〇 Δ Δ 塗膜黏著性 10 10 10 0 2 熱水處理後之黏著性 〇 〇 〇 細 ND :無法測定 由表1及表2之結果可知，藉由二甲苯吸收量爲3 . 5〜 l〇〇g/m2之具有硬化塗膜層之金屬基體所成的被轉印物， 水壓轉印性佳、金屬基體與由裝飾層所成轉印層之塗膜黏 著性佳。 -52- 558454 五、發明說明（5〇 表3 實施例10 實施例11 實施例12 比較例3 比較例4 水壓轉印薄膜 F2 F2 F2 F2 F2 金屬板 XI X3 X4 無塗膜 X9 聚酯 Mn(xl04) 1.0 9.0 0.29 1.0 深扭絞性 〇 〇 〇 〇 〇 二甲苯吸收量 試料形狀A 10 14 12 (g/m2) 時料形狀B 13.7 8.0 水壓轉印性 〇 〇 〇 Δ Δ 塗膜黏著性 10 10 10 2 0 耐刮傷性 2H 2H 2H 表面光澤 89 87 88 耐擦傷性 91 90 92 耐洗劑性 83 84 86 熱水處理後之黏著性 〇 〇 〇 • 参 -53- 558454 五、發明說明（52 ) 表4 實施例13 實施例14 實施例15 水壓轉印薄膜 F2 F2 F2 金屬板 X5 X7 X8 聚酯 Μη(χ104) 1.0 1.0 1.0 深扭絞性 〇 〇 〇 二甲苯吸收量 (g/m2) 試料形狀A 31 32 34 時料形狀B 水壓轉印性 〇 〇 〇 塗膜黏著性 10 10 10 耐刮傷性 2H 2H 2H 表面光澤 87 88 88 耐擦傷性 91 92 92 耐洗劑性 83 84 86 熱水處理後之黏著性 〇 〇 〇 由表3及表4之結果可知，藉由二甲苯吸收量爲10〜 100g/m2之具有硬化塗膜層之金屬基體所成的被轉印物， 水壓轉印性佳、金屬基體與由裝飾層所成轉印層之塗膜黏 著性、耐刮傷性、表面光澤、耐擦傷性、耐洗劑性佳。 •54- 558454 五、發明說明（53) 表5 實施例16 比較例5 比較例6 實施例17 實施例18 水壓轉印薄膜 F3 F3 F3 F3 F3 金屬板 X2 無塗膜 X9 X6 X13 聚酯 Μη(χ104) 1.1 _ 1.0 1.0 1.0 深扭絞性 〇 〇 〇 〇 〇 二甲苯吸收量 試料形狀A 11 38 81 (g/m2) 時料形狀B _ 8.0 水壓轉印性 〇 X Δ 〇 〇 塗膜黏著性 10 0 0 10 10 耐刮傷性 2H 一 一 2H Η 表面光澤 88 88 85 耐擦傷性 92 92 91 耐洗劑性 84 一 一 84 83 熱水處理後之黏著性 〇 • 〇 〇 -55- 558454 五、發明說明（54) 實施例19 實施例20 比較例7 比較例8 實施例21 水壓轉印薄膜 F4 F4 F4 F4 F4 金屬板 X3 XII 無塗膜 Χ9 Χ7 聚酯 Μη(χΐ〇4) 9.0 1.6 1.0 1.0 深扭絞性 〇 〇 〇 〇 〇 一甲苯吸收量 試料形狀A 14 28 32 (g/m2) 時料形狀B 13.7 8.0 水壓轉印性 〇 〇 X Δ 〇 塗膜黏著性 10 10 0 2 - 丨〜〜 10 耐刮傷性 Η Η Η 表面光澤 87 86 86 耐擦傷性 90 90 麵 90 耐洗劑性 81 83 82 熱水處理後之黏著性 〇 〇 - - 〇 表6 由表5及表6之結果可知，藉由二甲苯吸收量爲10〜 100g/m2之具有硬化塗膜層之金屬基體所成的被轉印物， 水壓轉印性佳、金屬基體與由裝飾層及保護層所成的轉印 層之塗膜黏著性、耐刮傷性、表面光澤、耐擦傷性、耐洗 劑性佳。