JPS5853480A - 素材或は成形品に模様を付する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質または有機質の素材もしくはそれらの成
形品の表面に、所望の模様を付する方法に関するもので
あり、その目的とするところは素材或は成形品の付加価
値を高め、優れ九外観を有する製品を得ることにある。

近年、材料のいわば・・−ドな向、即ち材責の物性向上
も勿論であるが、より閤品価値を高める九めのソフトな
面１例えば目でみての感覚をレベルアップさせようとす
る動きが著しい・然し、既に成形された製品または素材
に対して、満足のゆく外観をもった絵付け（模様付与）
の技術は必ずしも見出されではいない。

例えば、任意の形状をもつ任意の素材力１らなる成形品
を印刷する方法としで、水面に〜望の模様を浮べ、その
模様を付する九めに、成形品を水面上から模様を通して
水面下に押し込み。

水圧で成形品に模様を付し、乾燥して印刷と１同じ効果
をもたせる方法も“知られている。

巧妙であるとはいえ、しかしながらこの方法は生産性に
問題があり得られた製品の外観も。

いわば平らな感じで、ＷＩＩ足すべきものとＧｌいえな
い。

ま友、近年、建築材料の高級化に伴って、セメント、石
こうなどの水和硬化成形品に模様を付し、付加価値を高
めようとする努力も敗多く試みられ゛〔いる。

例えば％開昭よ−一よ１９６５号公報にみられるように
、シートに水溶性インキを用いて印刷し、シートを成形
して所望の型とじ九後、水和硬化性スラリーを注入、硬
化させると同時に、水溶性インキの溶解により印刷され
ていた模様を水和硬化層に転写させることにより成形品
に模様を付する方法があげられる。

この方法は有利であるが、既存のこれら方法には重大な
欠陥が存在する。

この欠陥とは前述の％開昭公報に記載の方法では水溶性
のインキを用いているため、模様自体に耐水性がな（、
水に浸漬されると模様の消失をみることがあるため、そ
の用途は限定されたものにならざるを得す、耐水性を要
求される建築材料としては適当ではないことである。

本発明者らは、任意の素材あるいは任意の素材の成形品
に自由に模様を付する方法について検討を行ってき九が
、次の方式により問題を解決できることを見出し本発明
を完成することができた。

本発明の方法は以下に述べる種々の無機質ま友は有ｍ＊
素材或はそれらの成形品のうち特に素材がセメントのよ
うに耐水性の水和硬化材料の場合水溶性の印刷インキを
用いたのでは、たとえ基材が耐水性であっても常に水分
の影響下にあっては、模様の保持が困難である場合にも
自在に模様づけができ、しかも耐水性があつ′Ｃ所望の
場所に利用のできる建築材料が得られることが判明した
。

すなわち本発明は素材或は成形品の表面に硬化性樹脂を
塗装し、樹脂が硬化する以前の液状或は粘着性を有する
ゲル化状−の時に、該樹脂と親和性のある印刷インキを
用いて模様を印刷したフィルムを、印刷向が樹脂と接触
するように敷設し、樹脂を硬化させると同時にフィルム
面上の印刷された模様を樹脂面に転写させ、フィルムを
除夫した後、更に転写面に透明または牛透明の塗料ｆｔ
Ｉｋ装することよりなる素材或は成形品に模様を付する
方法に関するものである。

すなわち本発明は素材或は成形品＋−１＃　（Ｊ１図（
ｍｌｌ大人の表面に硬化性樹脂（第１図（ａ）中のＢ）
を塗装し、樹脂が硬化する以前液状或は粘着性を有する
ゲル化状態の時に該樹脂と親和性のある目Ｊ刷インキを
用いて模様（＠１図＋ｂ）中Ｄ）を印刷し皮フィルム（
＠／図＋ｂ）中のＣ）を印刷向が樹脂と接触するように
敷設し、樹脂を硬化させると同時にフィルム面との印刷
され之模様（２）を樹脂層に転写させ（第７図（ｃ）　
）　、フィルムを除去した後、更に転写面に樹脂（ｇ／
図（ｄ）中Ｋ）ｔ−塗装することがら゛なる。

素材或は成型品の表向に塗装し九硬化性樹脂の硬化が進
んで表面が非粘着の状ゆになっても、七ツマ−或は溶剤
で再活性化し、粘着状態に戻る時期であるならば１本発
明を実施できる。

また、樹脂を溶剤に溶かし、塗布後溶剤を揮発させて未
硬化状暢で粘着性を持九せ念ものでも良い。

本発明によれば、少くとも表面層が−ａ明ないし牛透明
である樹脂層と硬化ｔＩｊＮ層との間に模様が付され友
ことになり、４材に印゛刷し之り。

印刷ａ１ｋｍ着したりするものとは異なり、頗る深味が
あり、外観の優れた成形品を得ることが口］能となる。

本発明が適用される有機系、無４１！系の素材。

或は成形品は、ｍ装が可能であって、印刷フィルムの貼
布ができるものであるならば、いづれも本発明の範囲内
にある。

１品、例えは合板、チップボード、ハードボード、パー
ティクルボードがあげられる。

１１）５−天然の無機系材料としては、金ｍｓｉ石材、
天然スレート、がある。

ば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ボリグａピレン、レジンコ
ンクリート、ＡＢＣ。

ｙＲｐｃ＠繍強化プラスチックス〕などが代表　−的と
いえる。

ＩＶ）　　人造の無機系材料は１例えばセメント製品、
石こう硬化物１石こうとセメントとの混合物の硬化物、
マグネシアセメント部品、珪酸カルシウム製品、スレー
ト、或は炭酸マグネシウナキ素焼１ｌＩｉ器、レンガな
どがあげられる。

これらの材料には表面を所望に応じ目止め塗装したもの
も勿論含まれる。以上の素材或は成形品のなかでも、特
に本発明では（＋）　、　Ｏｈ）　、　ＱＶ）が好適で
ある。

必要に応じて、骨材、補強材１例えばガラス繊維、アス
ベスト繊維、岩綿、有機繊維など、着色剤などを併用で
きることは勿論である。

本発明に用いる硬化性樹脂としては、各種のものが利用
可能である。それらの例をあげると。

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキ
シ−アクリレート樹脂）エポキシ樹脂。

各種の不飽和アクリレート樹ｍ、変性ポリウレタン樹脂
、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂などである。

以上の硬化性樹脂以外のものも、利用できないことは必
ずしもないが、何らかの欠点があり、一般的とはいえな
い。

前述した樹脂の中でも、特に本発明の目的に合致するタ
イプは、ラジカル硬化型或は光硬化型のもの、即ち不飽
和ポリエステルＩｍ＠、ビニルエステル樹脂、各種不飽
和アクリレート樹脂である。

これら樹脂相互の併用が可能であることは勿論である。

不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸を構
成分として含み、任意の多塩基酸を一般に併用し、多価
アルコールとエステル化して得られる不飽和アルキドを
１重合性モノマーに溶解した形のものである・ 本発明に利用する定めに、特に組成上の制限はない。ま
たビニルエステル樹脂は、７個より大きいエポキシ基を
含むエポキシ樹脂と、アクリル酸ま几はメタクリル酸と
の反応により、分子中にアクリロイル基ま九はメタクリ
ロイル基を１個またはそれ以上含有するプレポリマーを
、普通上ツマ−に溶解し次形のものである。

不飽和アクリレート樹脂には幾種類かある。

前述の°ビニルエステル樹脂も不飽和アクリレート樹脂
の一層であるが、習慣上独立して扱われ′〔いる。

不飽和アクリレート樹脂とし゛〔は、アクリ１０イル苓
ま九はメタクリロイル基金１個より多く分子中に有する
。（１）ポリエステル（含塗料用アルキド）　、（１）
ポリウレタン、（ｌｉｔ）スピロアセタール、喘φメラ
ミン樹脂、（■）ポリエーテルが代表的である。これら
はモノマーを併用するか、或はせずに利用される。ラジ
カル硬化を樹脂を硬化させるには、轟然のことながらラ
ジカル発生触媒が必要であり、常温で硬化させる丸めに
は促進剤の併用は必須とされる。但し光硬化システムに
あつ°Ｃは開始剤のみで、また電子線硬化はそのままで
常温硬化が可能であり、短時間で性能の良い硬化樹脂が
得られるので１本発明には頗る適した方法である。

本発明に用いる印刷用のフィルムはプラスチック系のも
のが適当であるが、コストと取扱性の面からポリプロピ
レン、ポリ噌エチ１／ン、ポリエチレンテレ７タレート
などが使い易い６ま皮七ａファン、ポリビニルアルコー
ル系フィルム〔例えばビニロン（クラレ社製の商品名）
〕なども使用できる。勿論その他のフィルムも硬化樹脂
に接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に溶解や大き
な膨ｉＩＩを起さない限り１４Ｊいうる。

ま之印刷インキとの接着性をよくするために表向処理し
たものでもよい。

本発明に用いられる印刷インキはフィルムよりも硬化性
樹脂に一層親和性の大きいものであればよ＜、即ちイン
キとフィルムとの接着性よりも、硬化樹脂とインキとの
接着性が大きければ特に４１１類を限定されることはな
い。

実際には、グラビア印刷、或はオフセット印刷などに用
いられる一般の油性インキで十分に本発明の目的を達す
ることができる。

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマー又はオリゴ
マー類は、有４ＩＩ溶媒に１１ＷＩｔタイプであれば利
用可能である。

それらの例には、例えば次の＋４類のものがあげられる
。

スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分を加えた
ポリマー或はオリゴマー、ボリアミド樹脂、ボリプデン
、キシレン樹脂、塩化ゴム、石油樹脂、１００％マルキ
ルフェノール樹脂、油膜性フェノール樹脂、ケトン樹脂
、エステルガム、ロジン−マレインａ！樹脂、ロジン変
性−７エノール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然
油及び重合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体。以上
の他に、水性分散液ではあるが乾燥皮膜が親油性を示す
、ポリマーラテックス、あるいは水溶性と同時に有＠溶
媒にも可溶なポリマーｉｊｌ、Ｎえばメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルヒドロキシグロ
ビル七ルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、なども利用することはｉＪ能である。

特に印刷インキには普通余り用いられていない有機溶媒
可溶なポリマーに層色剤を加えた種類のものも、印刷方
法を選ぶか１手描きの向で利用可能である。

更には、近年使用が＊加している光硬化型のビヒクルも
利用できる。それらは不飽和アクリレート樹脂即ち、ポ
リエステル−アクリレート、ビニルエステル樹脂、エポ
キシ−アクリレート。

ウレタン−アクリレート、スピロアセタールアクリレー
ト、を中心とし、これに多価アルコールのポリアクリレ
ートｌ必ｖＩ−量配合し、光増感剤を加えたものが主で
ある。

水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは。

ビヒクルとしては適当ではない。それは普通のフィルム
に印刷し殖いといつ九〇との他に、親水性フィルムに印
刷され友ものは、親油性樹脂の硬化面には一般に付着し
ないからである。

但し、最初の硬化機樹脂を親水性または水溶性タイプに
しておけば、樹脂の硬化と共に転写は可能となる。しか
し、一般にこれら親水性樹脂が特に水を成る程度含んだ
状轢で硬化すると、収縮が大きくなり、クラック、ひけ
、の危険性が増大し、実用面での優位性はＶｊＪ蝦なも
のとなる。

水溶性の樹脂をビヒクルに用いたインキは当然のことな
がら親水性の硬化ｍｆ１脂を選ぶならば用いろことはで
きるが、性能上の問題点から、特に利点は認められない
。ポリビニルピロリドンのようなＩ！油性、親水性の両
方を有するようなビヒクルを用い次印刷イン中も場合に
より使用できる。

本発明でいう印刷とは、機械或は人手で、模様を所望の
フィルム上に描くことを意味する。

硬化後に更に１黴りを行う時に用いる塗料とは、硬化型
と熱町塑性型とに分けられる。硬化ｍｍ料としては、前
述した開タイプの他に、空気硬化型のアルキド、ポリゲ
タジエン樹脂、硬化型のメラミン−アルキド樹脂なども
加えられる。熱用塑性樹脂としては、溶剤可溶で、ｌｌ
＆展形成形成性く、硬度を始めとするｌ＆膜物性が実用
性を有し゛〔いることが必要ｊである。それらの例には
、スチレンの単独重合体ま之は共重合体。

ポリメチルメタクリレートの単独電合体ま友は共重合体
、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、更にはそれら
に無水マレインｔ１１１に加えた共重合体、セルロース
エステル類などがめげられる。

これらは適宜有ｍ溶剤溶液の形で、或は水性エマルジョ
ンの形で使用される。

次に本発明の理解を助けるために、以下実施例をボす。

実施例１ １１ｍ紙として玉子油化製合成紙“ユボ”を敷設した４
　ＩＯ×６００×／！ｒｎｒｎ”　　の型に、α微生水
石こう　　　　１００重ｇ部、（以下、部という）水　
　　　　　　　　　　　　３３　　都、／／ＩＩ’ガラ
ス繊維　　　　　　／　　部、ヒドロキシエチルセルロ
ーＸＯ，／ｆ９．。

の混練スラリーを注入、硬化させる。

脱型後、硬化樹脂として昭和高分子社製不飽和スピロア
セタール型光硬化性樹脂スビラックＵ−，７／＆！を０
．−ｍｍ厚になるようにフローコーターで麓装した後、
？ＯＦの出力をもって紫外線照射！ｉ　Ｆ−ＯＣ１をｌ
ｓｍ／分で通過させてゲン化させ比。漱向はゼリー状の
粘着性でめった。

これに、スクリーン印刷によりさチレンーマレイン酸系
共重合樹脂にケトン樹脂を併用した油性インキでグリー
ン系カシミールオニックス調に模様を印刷し次ポリエチ
レンテレフタレートフィルム′ｋｏ−ターで圧着しなが
ら均一に接着させる・ 次で、再び同装置ｆｒ＃Ｊい、５ｍ７分のスピードで通
過させて、一旦、樹脂を硬化させる。

フィルムｔ−剥離すると、オニックス模様は完全に艙瞑
面に転写される。

更に、７０−コーターにより０．２　ｍＷ　厚になるよ
うに同一樹脂を塗装し友後、出力！ｒ　ＯＫＷををもっ
て紫外ｓｍ射装置下コ０ｃｌｌを５ｍ７分で１ｌＩｌ過
させる。

表面硬度、！Ｈ１耐汚染性があり、深みのある模様のカ
シミールオニックス調の人造大理石が得られた。

実施例１ 実−Ｎ／で用い友と同じ型“を用い、 白色ボルト→ンドセメント　　　　　　＆ｊｇ。

白色無水石こう　　　　　　　　　　　　ｉｓ部、白色
珪砂　　　　　　　　　　　　　７００部、メルメント
（商品名、昭和電工製、 メランン樹脂系セメント減水剤）　　　１部、水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｔθ廓。

耐アルカリ性ガラス鐵維　　　　　　　　Ｊ５ｆｆ、、
の混合スラリーを注入、凝結後、３時間放置してから７
０〜り３℃に３時間蒸気養生した後。

室温で放置し友。

不飽和ポリエステル樹脂として、昭和高分子社製、リボ
ラック会−ｏｏｑを１００部、メチルエチルケトンパー
オキシド一部、促進剤ｇｌｆ！ｉ６、を混合し、Ｏ，コ
〜０＊３　ｍｍ　になるようにスプレー塗装した後、油
変性アルキド樹脂系の油性インキを用いポリグミピレン
フィルムに印刷し次風景模様を圧着し、脱泡し、そのま
ま室温で硬化させた。

硬化後フィルムを剥ぐと、模様が樹脂面に転　”写され
九。

次で、同社極の不飽和ポリエステル樹脂、リゴラック◆
コθコｋ　Ｃ／　０　（７ｇ、メチルエチルケトンパー
オキシド八ＳＷ６、ナフテン醗コバルトｏ、ｓ廊の混合
積Ｎをスプレーでθ、コ〜ＯａＪｍｒｎ−厚になるよう
にｍｌ！Ｌ、、室温で硬化させた。

硬化後φ４００のサンドペーパーで水研ぎし、バフ研磨
した。風景模様が浮き上ってみえる美麗な化粧板が得ら
れ゛た。

実施例ユ 実施例１と同様の型に、纂／段階として厚さ−ｍｍ　　
になるように次の配合スラリを注入した。

白セメント　　　　　　　　　　　　　　１００部シリ
カ微粉末　　　　　　　　　　　　１００部膨張剤 （小舒田セメント社−二キスパン）　　　　　を部メル
メント　　　　　　　　　　　　　　　　　／部屋色顔
料 （山陽色素社［８８ＢＩＯごｙｃ）　　　　　　ｌｏｕ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　０．２部
４１ｊ分後に全体が均一のゼリー状になったＧ１１ｌで
、残、す／　Ｊ　ｍｍ　　を次の配合で裏打ち注入を行
った。

ポルトランドセメント　　　　　　　　／θθ部山　　
砂　　　　　　　　　　　　　　　　　／！Ｏ部膠張剤
（小野田セメント社製 商品名［エキスノくンＪ）　　　　　１０ｔ！ＩＩ５メ
ルメント　　　　　　　　　　　　　　　　　１部ｉ、
、’ｔ’ガラス繊維　　　　　　　　　　　　３部ｓモ
ル％のエチレンを含ムエチレン ー酢酸ビニルエマルジョン　　　　　　　７０部−夜放
置後、１・り３℃で３時間ｌ！Ａ気養生を打つｆｃ。

３０℃の乾燥室に一晩放置後、ビニルエステル樹脂とし
゛〔０，３％のエロジールを含む昭和高分子社製リポキ
シＲ−１０−を１００都に化薬ヌーリー社製ビニルエス
テル用硬化剤Ｊｇ：ｔを３部。

ナフテン酸コバルトへ！部加え２．・刷毛で０−亭、０
、！ｒｍｍ　厚に塗装し友。一旦ゲル化させた後、更に
同一配合樹脂で０．２〜０．３ｍｍ　厚になるようにｍ
！装し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、予め
ニトロセルロースラッカーに銀泥（アル電ニウムペース
ト）を混合したアル電ニウムラッカーで、山水画を描た
ちのを密着させ、硬化させた。

硬化後フィルムを除去すると、黒下地に銀泥の山水−が
転写されていた。

次で、実施例１で使用した光硬化型スビラツクＴＪ−３
／　！ｒｊ　１ｋＯ，コｍｍ厚になるように７ａ−コー
ターで塗装した後、！？ＯＫＷ　の出力をもつ紫外線ラ
ンプ下−〇国を７ｍ７分で通過させた。

得られた成形品の塗膜硬度は参〜！Ｈで。

黒の下地に銀泥の一水画が浮上るようにみえ。

極めて美麗で、装飾用素材とし１て利用可能であつ几・ 実施例−と同一処方のスラら−を硬化させ几Ｈ，ｍＨ，
＝／　Ｏｃｓ、　ＴｍＪ　ｏｘ　）の基材に、エポΦシ
樹脂とし−〔ダウ社のＤＦ、Ｒ−３，７２を３７０部、
フェニルグリシジルエーテル３０部、昭和電工社製ショ
ーアミン（キシリレンジアミン混合物〕コｉｓｙを混じ
、厚さ０．３〜００７ｍｍ　位になるようにローラーｍ
装する。塗装後、ロジン−マレイン＃Ｉｆ＃脂を主体と
するビヒクルとする油性インキでポリプロピレンフィル
ム上にチボリマーブル様の模様をスクリーン印刷したも
のを密着、硬化させる。

硬化後、フィルムを剥離すると完全に模様が塗膜上に転
写された基材が得られた。

更に、上塗りとして関西ペイント社製硬化溜ポリウレタ
ン塗料マクリックコ゛Ｏコ４ＧＬクリヤーをスプレーで
りＯ〃厚に塗装し友。

７日後、研磨すると美麗な模様が浮上った感じり成形品
が得られた。

実施例よ 厚さｊ　ｍｍ　のスレート板ｆｔ、？θθＸ　、？　ｏ
　ｏ　ｍｍに切断し、ビニルエステル樹脂とし゛〔昭和
高分子社製リポキシＳＰ−／！１０９を０．２〜０．３
　ｍｍ　厚になるように塗装し比後、ポリビニルアルコ
ール系のビニロンフィルムにアクリル樹脂系エマルジョ
ンを着色した印刷イン中で３色の水玉模様を印刷しｔも
のを密着させ、ヴアン・デ・グラーｙｆｌｉ電子ｌＩＩ
加連ＩＩＩｔ−用いてダメガラドのエネルギーを加え、
硬化させ比。

フィルムを除去すると、模様が転写されていた。これに
更にＢＰ−／！０デ　をｏ、ｉ−ｏ、−ｍｍ厚になるよ
うにへケ塗りし、同装置でλメガラドの線量で硬化させ
た。

水玉模様が浮き上ってみえる化粧スレート板が得られた
。

実施例４ 小舒田セメント社製厚さ／　ｊ　ｍｍ、ＪＯＯＸ３００
の白色珪酸カルシウム板上にモノマーを含まない光硬化
型ビニルエステル樹脂として昭和高分子社製リポキシＶ
Ｒ−クク　／ＤＯ部に光増感剤としてチバ社のイルガキ
ュアφ６！ｌを７部加え酢酸エチル３０部に均一に溶解
し九樹脂溶液をスプレーで厚さ約０．３ｍｍ　に塗装し
、室内で３時間風乾すると、表圓帖層性の１１１膜が得
られる。

これに、実軸例亭で使用し几チボリマーブル１に印刷し
たフィルムを圧着した後、Ｊ　ＯＫＷの出力をもつ紫外
ＳＶｔ射機下−Ｏｃｔａを７ｍ７分で通過し、硬化させ
た。

フィルムを剥離すると、珪酸カルシウム板上−にチボリ
マープル模様の転写された板が得られ九〇 これに、関西ペイント社製硬化製ポリウレタン塗料アク
リツクコθコＡ（ｊＬクリヤーを約７０μ厚にスプレー
塗装し、硬化後パフ仕上げをした。

深みのある模様を有する化粧珪酸カルシウム板が得られ
友。

実施例２ 外径４ｔ！！、厚さ３ｃ１１．長さ１００ｏａの硬化セ
メント円柱用外板（白色セメント１ｏｏＨ１白色シリカ
粉末１ｏｏＦ！６、水１２０部、メルメントー品、ｔ／
ｙ”ガラス繊維、７１％、エチレン−酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンコｏｔｍ、ｇ張剤θ部から帰られ几）に、エ
ポキシＦａ１月旨とし−〔三菱油化社Ｉｔエピコートｔ
コアｆ３Ｆ１０１．フェニルグリシジルエーテルコｏｌ
、キシリレンジアミン／　Ｊ　Ａ　＆、の混合物をｍＶ
＆ｔ、、直ちにポリプロピレンフィルムにイタリア産大
理石１トラパーチン”模様をケトン樹脂を併用の油変性
アルキド系印刷インキで印刷し比ものを圧着、硬化させ
る。

硬化後、フィルムｔ−除来すると、トラパーチン模様が
転写され九円柱用外板が得られる。

これに熱可塑性のアクリルクリヤーラッカーとして、昭
和高分子社製メチルメタクリレート共重合樹脂溶液ビニ
ロール會デーをスプレー塗装して仕上げる。

表面一度Ｈ１光沢があり、模様が滓き出してみえる天然
大理石の感覚をもつ九円筒形成形品が得られ之。

実施例に 厚さ９　ｍｍ　の耐水合板を、ｙｏｏ×、ｙｏｏｒｎｍ
″に切断し、これに。

不飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　１ｏｏＩ＠Ｓ
（昭ｗｕ高分子社製すゴラツクφココダｊ）タルク　　
　　　　　ｉｏｏ部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　ｇｏ部部子チ
ルエチルケトンパーオキシド　　　　　１部す７テン酸
コバルト　　　　　　　　　　　ｏ、ｒ部の組成切を混
合し定パテを塗りっけ、一旦硬化させた後研磨して平滑
面を形成させる。次で不飽和ポリエステル樹脂　　　　
　　　　１００部←昭和高分子社製リゴラックφ１綽３
）メチルエチルケトンパーオキシド　　　　　　　／１
％す７テン酸コバルト　　　　　　　　　　　０．３部
の混合僧７１１を０．３〜０．６ｍｍ　厚になるように
刷毛塗りした後、ポリプロピレンフィルムにロジン−マ
レイン＃樹脂を主体とする油性系のインキでウオルナッ
ト模様を印刷したものを密着させる。

硬化後ポリプロピレンフィルムを剥すと、ウオルナット
の木目が転写された硬化ｍｓが得られる。

更に同一配合樹脂で０．ｒ−ＶＯ，４ｍｍ　厚になるよ
うに塗装、硬化した後、研磨、パフ掛けを行って表向仕
上げをすると、天然のウオルナット材そのままにみえる
美麗な化粧板が得られた。

実１ａ例！ ３００Ｘ３００ｘ！ｒｒｎｍ　　の透明ポリカーボネー
ト板に、光硬化性樹脂として、昭和高分子社製スビロア
七り−ル型不砲和アクリレート樹脂スピラツクＵ−ｊＩ
＆３１ｋＯ，−ｍｍ　　にコーティングした後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムに朝顔の花模様を油変性
アルキド系の油性インキを用いてスクリーン印刷したも
のを圧着し、ｊ　ＯＫＷ　の出力をもつ紫外線照射装置
下：１０ｃｍを、ｔｍ／分で通過、硬化させた。

フィルムを除去すると、花模様が転写されたポリカーボ
ネート板が得られた。

更に、同社の同タイプの光硬化性樹脂であるスビネツク
Ｕ−，７／、ｔよを０．２ｍｍ　厚になるように塗装し
、同一照射装置を用い、７ｍ７分の速度で硬化させた。

得られたボ′リカーボネート板の表面硬度はｓＨ，花模
様が浮び上ってみえる美麗な成形板となつ友。

実施例ＩＱ ｆ　００ｘ！ｒ　００×７　ｊ　ｍｍ　のＦＲＰ製ハニ
カムサンドイッチ板の表面をφ３コＯの研磨紙で研磨し
友後、ビコルエステル樹脂として昭和高分子社製リポキ
シＲ−ｇ’ＩＯを７０Ｏｆｆ５に、メチルエチルケトン
パーオキシド３都、ナフテン酸コバルト０．３とを加え
、Ｏ０／〜０．−ｍｍ　厚になるようにｍＭし、そのま
まゲル化させる。このゲル状轄ははＮ７日は維持される
、 ポリプロピレンフィルムにイタリア産大理石である１ペ
ルリーノ”と称する模様をスチレン−マレイン酸共重合
体の油性系のインキを用いて印刷し友ものを前記ゲルの
上に密着させ、ｖ　ｏ　−ｔ　ｏ℃に加温して硬化させ
る。

フィルムを剥離すると、ペルリーノ柄が樹脂層に転写さ
れたハニカム板が得られた。

更に硬化型ポリウレタンクリヤー塗料とし−〔関西ペイ
ント社製アクリツクコ０コＡ　ＧＬクリヤーｔ−１０〜
りＯμになるようにスプレーｍ装し、パフ掛けして仕上
げた。

天然大理石の感覚そのまへのＦＲＰサンドイラチ板が得
られた。

実施例１／ 日本ハードボード社製炭酸マグネシウム板をＪＯＯ×Ｊ
ＯＯｍｍに切断し、光硬化性ビニルニス！ チル樹脂として昭和高分子社製リポキシＢＰ−／ｒＯデ
をＯ，コｍｍ　厚に塗装した後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムにローズレッドの木目模様ｔ−ａジン変
性フェノール樹噌系の油性インキで印刷したものを圧着
し、Ｊ　ＯＫＷ　の出力をもつ紫外線照射ランプ下ＪＯ
ｏａの距離を３ｍ／分で通過させて硬化させる。　　　
　　。

フィルムをはがすと木目模様が転写された炭酸マグネシ
ウム板が得られる。

更に光硬化樹脂として、尚社のスピッツクＵ−Ｊ　／　
ｊ　ｊ　ｉ　Ｏ，Ｊ　Ｉｎ　厚になるように塗装し。

同一照射装置でＪ　ｍ　７分の速度で硬化させる。

表面硬度ＳＨ１つやがあって美麗な、や°やくすんだロ
ーズレッド調の外観をもつ化粧板が侮られた。

実施例１２ ＪＯＯ×ＪＯＯＸＩｍｍ　　リアルンニウム仮に、エポ
キシ樹脂（−施例ダのも・のと同一配合）を０．２ｍｍ
　厚になるように塗装し、これに実施例デで用いた朝顔
の花模様の印刷されたフィルムを圧着させて硬化させる
。

硬化後、フィルムｔ−剥゛ｆと、花模様が転写されたア
ルず板が得られる。

これに実施例ＩＯで使用したポリウレタン塗料ｔ−１０
μ程度にスプレー塗装し、硬化後パフ掛りすし゛Ｃ仕上
げる。

花模様の滓出して今える化粧アルミニウム板が得られた
。

実施例１３ Ｊθθ×Ｊθθ×／、ｔｍｍ　　のシリコンゴム漏に。

β型中水石こう　　　　　　　！０部 α型半水石こう　　　　　　　３０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５θ部ｌ
乃Ｕガラス繊維　　　　　　　ｏ、ｚ部ヒトａキシエチ
ルセルロース　　　　　　０．／　Ｗの混合スラリーを
注入、硬化させる。

脱盤して硬化層こう板が得られる。これに、エポキシ樹
脂として、実施例りに記載した樹脂混合物をｏ、ｔｉ〜
ＯＪｍｍ厚になるように塗装した後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムに、インプロピルアルコールの１０
％溶液としたポリビニルピロリドン溶液と、重陽色素社
製サンダイスーパＨ水系樹脂エマルジョン用着色剤）の
グリーンと黄、赤、の各色を用いて、それぞれの着色液
をつくり、山水画を描い九ものを乾燥させた後圧着し、
硬化させた。

硬化後、フィルムを＊Ｓすると画は塗膜面に転写されて
いた。

これに更に１関西ペイントａアクリルラッカーと、して
、アクリツクＧＬ　２０コ４（インシアナート系硬化剤
を含まない熱可塑性タイプ〕を０、／ｍＷｈ　厚に塗装
し、乾燥後、バフ仕上げした。

表面硬度？、−？３−黄味かへつ几深みのある山水模様
をもった石膏板が得られ友。

実施例１＠ ＪＩＳ　ＰＪＪＯコ、図面用紙入λ号の規格に合格した
米坪量が／３θｙ／ｍｌである大きさＪ０θ×ＪＯＯｍ
ｍ２の図面用紙の表面に、硬化性樹脂とし−〔実施例１
で使用し九光硬化型スビラツクＵ−Ｊ／！！をθ、Ｊｍ
ｍ　厚になるように７０−コーターで塗装した後、Ｊ　
ＯＫＷ　の出力をもつ紫外線照射装置１ｌｌＴ’コＯａ
ＩＩｆ　／　ｊ　ｍ　７分で通過サセ−ｃ　。

ゲル化させた。表面はゼリー状の粘着性であった。これ
に、ポリプロピレンフィルムに油変性アルヤド系の油性
インキを用い゛〔朝顔の花模様をスクリーン印刷したも
のを圧着し、均一に密着させる。つりいて、再び同装置
を用い、！ｍ／分のスピードで通過させて硬化させる。

フィルムｔ−＃虐すると花模様は完全にｍ＊面に転写さ
れていた。更に７０−コーターにより０．１ｍｍ厚にな
るように同一樹脂を塗装した後、出力ｚ　ｏ　＊ｖｉ　
　をもつ紫外線照射装置下、コＯＣＳをｓ　ｍ　７分で
通過させて硬化させた。

得られた製品は表面硬＆３Ｈ１耐汚染性があり、花模様
に深みがあり几。壁紙や建築用装飾合板の表向材、特殊
用途の高級印刷物、テーブルセンターブッククロメなど
広く使用できる。

実施例／よ 水平に載置し几平滑なガラス板上に；大きさ！ｒ００×
！ｒ００ｍｍのポリエチレンフィルムを氷結！ すして平面を出しその表面に、ポリエステル糸／Ｊｉｌ
ｔ糸　６！力３　の表示があるポリエステル−綿交織の
カッターシャツ用生地として最も一般的に使用され、て
いるブーーンな生地ＪＯＯ×３０Ｏｒａｍ”を装置し、
ダ隅ならびに各辺の中央部を外側に向けて軽く伸張して
、ポリエチレンフィルムに密着させた。つ！いて、昭和
高分子社製の光硬化蟲ビニルエステル樹脂リポキシ９Ｐ
−／に０ｆｔ−Ｏ，Ｊ　ｍＷ　厚に塗装した後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムに油変性アルキド系の油
性インキを用いて朝顔の花模様をスクリーン印刷したも
のを圧着し、ヴアンデグラー７型電子線加速機を用いて
、ダメガラドのエネルギーを加え、ルムを剥離すると、
花模様が転写されていた。

つりいてリボギシ８　Ｐ−／　ｋθ９を０．／ＮＯ，コ
ｍｍ厚になるように塗装し、同装置を用い、コメガララ
ドの線量で硬化させた。裏面のポリエチレンフィルムを
剥して得た製品は表面硬度が充分に高く、光沢があり、
花模様が浮きでて見、える美麗な装飾板であった。素材
に紙を用いた前実施例と同様な用途に使用できる。

実施例１ム ＡＯＯＸＡＯＯｍｍに切断した厚さ０１−ｍｍ　のポリ
エチレンテレ７タレートシート′上に不織布トＬ−Ｃダ
イニック社製バネロンナコ５ｏコ（ポリエステル−ナイ
ロン−レーヨン葉材）を同寸法に切断したものをのせ、
光硬化型不飽和アクリルウレタンとしてアジピン酸とエ
チレングリコールから合成された水酸価ｊ４’、ｌＩ価
八りのポリヒドロキシルポリエステルに八６−へ中サメ
チレンジイソジアネート、−一ヒドロキシエチルアクリ
レートを反応させた次の式で示されるウレタンアクリレ
ート： Ｃ＝Ｃ−Ｒ，−Ｒ−Ｒ，−Ｃ＝Ｃ （但し、式中−Ｃ；Ｃは２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート残基、Ｒ４は／、ｅ４−へキサメチレンジイソシア
ネート残基、Ｒはポリヒドロキシルポリエステル残基）
７００部に、 エチルアクリレ−）ｊＯｇ、）リメチロールブロバント
リアクリレートコθ部、／、６−ヘキサンジオールジア
クリレート！ＩＯ部、光増感剤として、チバ社極イルガ
キュアφ６ｔ／を一部添加した光硬化型ウレタンアクリ
レート樹脂を含浸させた・ 次で、実施例／で用いたグリーン系カシｆ　−ルオニッ
クスを印刷したポリエチレンテレフタレートフィルムを
圧着し、ＪＯｋ”ｌｉ　の出力をもつ紫外線照射装置下
コＯｃｍの距離を、ｔｍ／分の速度で通過させて硬化さ
せた。

フィルムを除くと不織布に含浸硬化したウレタンアクリ
レート樹脂表面上にカシミールオニックス模様が完全に
転写されていた。

更に同樹脂を用い、厚さ０１２ｍｍ　厚になるように７
０−コーターで塗装した後、同一照射装置中をコル分の
速度で通過させた。素材のポリエチレンテレフタレート
シートを剥離すると、半透明で不織布がすすけ′〔みえ
、表面にグリーンカシミールオニックス調の模様が付さ
れ、自由自在に曲げられる柔軟性をもった化粧板が得ら
れた。

比較例 実施例／に用いたと１同じα型生水石こうを用い、同じ
型に注入硬化させた石こう板を利用し、スビラツクの替
りに熱可塑性のメチルメタクリレート共重合樹脂溶液で
ある昭和高分子社製ビニロールφ９−を０．２ｍｍ　厚
になるように塗装し室温で約７０分放置して粘着テープ
程度の粘着性になった段階で、実施例／で用いたと同様
のグリーン系カシミールオニックス調に印刷し　ムたポ
リエチレン−テレ７タレートフイルムをローラーで圧着
し放置した。１日放置後、３日放置後、７日数Ｉｔ？Ｉ
ｋにそれぞれフィルムを剥離し九場合の状況は次のよう
であつ九ニ ア日後二粘着状、模様はｊとんどフィルムに残り、一部
が素材に転写されただけであ った。幾分模様がボケでいた。

３日後：同　上 ７日後：同　上　模様は２部フイルム上に残るが、模様
が（ずれ明らかでなくなる。

本発明による効果が他の方法と異なる点は、本発明がい
わば樹脂と塗料の間に模様がサンドイッチの・・ムのよ
うに存在する結果、光の屈折透過、素材或は成形品から
の反射といったことが繰返され、外観的に深みを増すこ
とである。

この効果の差は、見た感じの相違といった点からは、い
くら強調してもし過ぎるといったことがない。

また本発明の方法によれば、・、上下の樹脂層の性質１
例えば屈折率を変えたり或は素材に接した樹脂層に屈折
率が表層の塗料より高いか、或は透明なビーズ状の充て
ん剤を混入する、といつ光ような各種の手段を講するこ
とによって従来の印刷インキで直接素材に印刷し、塗装
したものでは出せない感覚のものを、自在に付与するこ
ともできる。

特に本発明の特長は、水和硬化成形品において最も良く
発揮される。

従来、水和硬化成形品に模様を付して商品価値を向上さ
せる試みは、前述したような例がないではないが、耐水
性、耐候性といった建築材料として用いるには、時に致
命的ともいえる欠点が解消されなかった。

幸 また普通の熱転写、昇華転写、直接印刷といった手法で
は印刷インキの付着性がこれら水和硬化成形品では不良
であるため、実施できない。

この点は水和硬化成形品と他の素材、成形品とが著しく
異なった点である。

然し１本発明の実施により、始めてセメント製品、石こ
う製品といった、水和硬化成形品の種類を問わず、自在
に耐水性、耐候性を備えた絵付け、それも外観に深みが
あり、美麗で従来　・の水和硬化成形品ではみることの
できなうλつた成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｆＩＭ造工程の説明図で、第２図は実
施例ｑで使用した基材の斜視図である。 図中： Ａ・・基材、Ｂ・・硬化性樹脂、Ｃ・・フィルム、Ｌ〕
・・印刷模様、Ｅ・・塗料。 特許出願人　昭和高分子株式会社 図面１つ浄、）（内容（−変更なし） 第１図 第２図 手続補正書（自発） 昭和３４年／／月ツ　日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和！４年特許願第１！２／ｌコ　号 ２、　発明の名称 素材或は成形品に模様を付する方法 ３、　補正をする者 ＪＩＢ、件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の橢 ム補正の内容 （１１明ｌｌｌ１１１ｉＦ第を頁ｌダ行「七ツマ−」を
［単量体（モノマー）」と袖正する。 （２）　　同第９頁ｌり６〜１ｇ行「組時間で・Φ・得
られるので」を「特に淡色の模様の場合はもちろんのこ
と、黒色や、濃褐色、６％外などのような紫外線が透過
し離い模様の場合においても模様下の樹脂が短時間で完
全に硬化し、性能のよい硬化樹脂が得られ、転写も完全
に行われるので、」と補正する。 （３）　　同第デ頁／９行と１０行との間に下記を加入
する。 「　本発明に用いる樹脂は、特に素材或は成形品に最初
に塗装する場合、硬化型樹脂であることが必要である。 熱可ｆ！性樹脂を塗装する場合、普通溶剤に＃ｊｌて珀
いるが、或はホットメルトコーティングになるが、浴剤
に溶解する方式が一般市である。 ポリマーを溶剤に＃解した系では、轟然のことなから塗
膜形成過程で溶剤を揮発させる必要があるが、転写に必
要な程度の塗膜の粘着状態で叛面をプラスチックスフィ
ルムで模りと、それ以上の溶剤の揮発がないので、いつ
までも粘着状態を持続する結果となり、印刷フィルムを
引剥しても、模様が完全にフィルムから成形品に転写す
るに至らずフィルムに一部残留する結果となり、満足で
きる結果が得られない。」 ＋４＋　　１ｎＪ第７０負ダ行「ポリビニルアルコール
系」ｔ−［アセタール変性ポリビニルアルコール」と補
正する。 φ）−第１／頁り行「ｉｏｏチマルキル」を「ｉｏｏ％
アルキル」と袖正し、同Ｂｔ行「油膜性」を「油溶性」
と補正する。 （６）　　同第１Ｊ頁ｌｊ行「の他に、」の後に「エポ
キシ樹脂、ウレタン＃８脂あるいはフェノール樹脂、」
を加入する。 （７＋　　ｌＷＪ＠コ／ｊｊＪ行「３色」を「濃色の赤
、島、黄Ｊ色」と補正する。 （８）　同第１７ｊｊ末行「Ｂ１．ＯＯＫ　ＯＪをｒ　
ＢＬ）ＣＫ−ＣＪと補正する。 （９）　　同第１１頁７１行「得られた。」を「得られ
た。電子巌照側の下では焦のような路外線透過不能な模
様の下の樹脂も完全に硬化し、模様を転写できる利点が
ある。 なお、有機過酸化物及び促進剤併用系の場合に比して電
子ｍｗ化ならびに紫外＊硬化の場合には硬化性樹脂の硬
化時間が極めて短かいために転写＠様の微細なにじみが
なく、極めて簡忠実にの転写模様が得られる特長がある
。」と補正する。 ０１１　　同第コ！頁ｉｔ行［スビネツクＪを「スピッ
ツク」と補正する。 （ＩＩ）　　同第３ｊ頁ｇ行とデ行との間に下記を加入
する： ［実施例　／７ ＪＯＯＸＪＯＯ勧２に切断した昭和電工建材社製「ラム
ダサイジング」に、光硬化型エポキシ樹脂として、旭電
化社製「７デカウルトラセットＪｐＣ−７０４をｉｏｏ
部に、アリルジアゾニウム系触媒溶液として「アゾカウ
ルトラセットＪｐｐ−３３を、７ｓ加え、０．２　ｍＡ
厚になるように堕装した後、酸化チタンを含む乾性油系
アルキドをビヒクルとする白色インキで全曲を白一色に
印刷したポリエチレンテレフタレートフィルムを、印刷
面が樹脂と密着するよう憾敏設し、ｇ。 ＫＷ　の出力をもつ紫外線照射装置下−Ｚｏｃｍをコｍ
／分で通過させた。 硬化後フィルムを剥離すると、白一色で徨われたラムダ
サイジングが得られた。これに史に同一配合の光硬化性
エポキシ樹脂を約００ｌｉｌＬＪ＋厚になるように塗装
し、同一照射条件で硬化させた。 勉昼クリーム色を帯びた、（ｉ１！ＦｋＪＨの、東風な
ラムダサイジングが得られ、グ、レー色の塗装前の２ム
ダサイ）ジンクに比較し頗る外観が優れた屯のとなって
いた。」 （６）　同第り貞１７行［樹脂）エポキシ樹、ｊｉ１、
Ｊを［樹脂）、エポキシ樹脂、」と補正する。 手続補正−ト（方式） ％式％ （ 昭和ｊ４年特許願第ｔｚコｌ？−号 ２、　発明の名称 素材或は成形品に模様を付する方法 ３　補！Ｅをする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 」 ）・ （２）別紙の通り姿任状を提出する。 手続補正書「自発」 昭和５７年　９月１０　日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和！４年特許願第１ｊコ１７−　号 ２、　発明の名称 素材或は成形品に模様を付する方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 （１１明細書 ６、補正の内容 別紙の通り明細書全文を補正する。 今父柚゛止　明　　　細　　　書 １発明の名称 素材或は成形品に模様を付する方法 １特許請求の範囲 ０）素材或は成形品の表面にラジカル硬化性の活性エネ
ルギー線硬化性接着剤を塗装し、接着剤が硬化する以前
の液状或は粘着性を有するゲル化状態の時に、該接着剤
と親和性のある印刷インキを用いて模様を印刷した印刷
フィルムを、印刷面が接着剤と接触するように敷設し、
接着剤を活性エネルギー線硬化させると同時にフィルム
面上の印刷された模様を硬化面に転写させフィルムを除
去した後、更に転写面に透明又は半透明の樹脂を塗装す
ることよりなる。素材或は成形品に模様を付する方法。 １発明の詳細な説明 本発明は無機質または有機質の素材もしくはそれらの成
形品の表面に、所望の模様を付する方法に関するもので
あり、その目的とするところは素材或は成形品の付加価
値を高め、優れた外観を有する製品を得ることにある。 近年、材料のいわばハードな面、即ち材質の智性向上も
勿論であるが、より商品価値を高めるためのソフトな面
１例えば目でみての感覚をレベルアップさせようとする
動きが著しい０然し、既に成形された製品または素材に
対して、満足のゆく外観をもった絵付け（模様付与）の
技術は必ずしも見出されてはいない。 例えば、任意の形状をもつ任意の素材からなる成形品を
印刷する方法として、゛水面に所望の模様を浮べ、その
模様を付するために、成形品を水面上から模様を通して
水面下に押し込み。 水圧で成形品に模様を付し、乾燥して印刷と同じ効果を
もたせる方法も知られている。 巧妙であるとはいえ、しかしながらこの方法は生産性に
問題があり得られた製品の外観も。 いわば平らな感じで、満足すべきものとはいえない〇 また、近年、建築材料の高級化に伴って、セメント、石
こうなどの水利硬化成形品に模様を付し、付加価値を高
めようとする努力も数多く試みられている。 例えば特開昭！コーｊλ９６３号公報にみられるように
、シートに水溶性インキを用いて印刷し、シートを成形
して所望の型とした後、水利硬化性スラリーを注入、硬
化させると同時に、水溶性インキの溶解により印刷され
ていた模様を水利硬化層に転写させることにより成形品
に模様を付する方法があげられる。 この方法は有利であるが、既存のこれら方法には重大な
欠陥が存在する。 この欠陥とは前述の特開昭公報に記載の方法では水溶性
のインキを用いているため、模様自体に耐水性がな（、
水に浸漬されると模様の消失をみることがあるため、そ
の用途は限定されたものにならざるを得す、耐水性を要
求される建築材料としては適轟ではないことである。 一般に行われている絵付は方法、即ち熱転写、昇華転写
はデリケートな石模様などの場合、印刷がボケる傾向が
あり１石のもつ鋭い感覚が得難い欠点がある。 印刷版にゴム版を用いるフレキソグラビア印刷による基
材の直接も、木目は良いが５柄は同様の欠点がある。 本発明者らは、任意の素材あるいは任意の素材よりなる
成形品に、自由に模様を付する方法について検討を行っ
てき夕が１次の方法により問題を解決できることを見出
し１本発明を完成することができた。 本発明の方法は以下に述べる種々の無機質または有機質
素材或はそれらの成形品のうち特に素材がセメントのよ
うに耐水性の水利硬化材料の場合、水溶性の印刷インキ
を用いたのでは。 たとえ基材が耐水性・であっても常に水分の影響下にあ
っては、模様の保持が困難である場合にも自在に模様づ
けができ、しかも耐水性があって所望の場所に利用ので
きる建築材料が得られることが判明した。 すなわち本発明は素材或は（１）成形品の表面にラジカ
ル硬化性の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗装し、接
着剤が硬化する以前の液状或は粘着性を有するゲル化状
態の時に、該接着剤と親和性のある印刷インキを用いて
模様を印刷したフィルムを、印刷面が接着剤と接触する
ように敷設し、ＩＩ！！着剤を硬化させると同時にフィ
ルム面上の印刷された模様を硬化面に転写させ。 フィルムを除去した藪、更に転写面に透明または半透明
の塗料を塗装することよりなる素材或は、成形品に模様
を何する方法に関するものである。 本発明でいうラジカル硬化性の活性エネルギー線硬化性
接着剤とは波長４１００ｍμ以下のエネルギー線、一般
には太陽光、紫外−１電子線を用いてラジカル硬化する
接着剤を云い、付加硬化型を含まないことを意味し、以
下光硬化性接着剤と呼び、また「光硬化」勺は上述の光
源を用いた硬化をいう。 すなわち代表的にいえば本発明は素材或は成形品（第１
図（ａ）中ム）の表面に光硬化性接着剤（ｇ／図（ａ）
中のＢ）を塗装し、接着剤が硬化する以前液状或は粘着
性を有するゲル化状態の時に該接着剤と親和性のある印
刷インキを用いて模様（第１図（１））中Ｄ）を印刷し
たフィルム（第１図（ｂ）中の０）を印刷面が接着剤と
接触するように敷設し、接着剤を硬化させると同時にフ
ィルム面上の印刷された模様（ロ）を接着剤層に転写さ
せ（第１図（Ｑ））、フィルムを除去した後、更に転写
面に樹脂（第１図（（１）中１）を塗装することからな
る。 本発明によれば、少くとも表面層６’透明ないし半透明
である表面樹脂層と光硬化性接着剤層との関に模様が付
されたことになり、基材に印刷したり、印刷紙を接着し
たりするものとは異なり、頗る深味があり、外観の優れ
た成形品を得ることが可能となる〇 本発明が適用される有機系、無機系の素材。 或は成形品は、塗装が可能であって、印刷フィルムの貼
布ができるものであるならば、いづれも本発明の範囲内
にある。 それらの例をあげるならば次のようＫなる：１）天然の
有機系材料と、しては皮革、木材及び−ドボード、パー
ティクルボードがあげられる。 習）天然の無機系材料としては、金属類石材。 天然スレート、がある。 謝）人造の有機系材料は各種のプラスチックス類で１例
えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、レジン
コンクリート、ムＢ８．ＦＲＰ　（繊維強化プラスチッ
クス）などが代表的といえる０ １ｖ）　　人造の無機系材料は、例えばセメント製品。 石こう硬化物１石こうとセメントとの混合物の硬化物、
マグネシアセメント製品、珪酸カルシウム製品、スレー
ト、或は炭酸マグネシウム製品、素焼陶器、レンガなど
があげられる。 これらの材料には表面を所望に応じ目止め塗装したもの
も勿論含まれる〇 必要に応じて、骨材、補強材１例えばガラス繊維、アス
ベスト繊維、岩綿、有機繊維など。 着色剤などを併用できることは勿論である。 本発明でいう光硬化法によφ転゛写の利点は下記のよう
に速硬化性であること＼、非反応性の溶剤を含まないこ
とに要約され、在来の硬化方法とは決定的な差となって
現われる。すなわち。 光による硬化は秒単位であることから、何よりもまづフ
ィルムに印刷された絵柄を正確に素材又は成形品に転写
できることである。 従来の硬化性樹脂を用い塾場合、不飽和ポリエステル樹
脂を例にとると、従来の有機過酸化物を用いると、常温
の場合硬化までに普通数十分を要するため、その間樹脂
に接触している印刷フィルムの絵柄が崩れ易く、鮮明な
柄が得られない。 また、溶剤を用いる樹脂１例えば塗料用ポリウレタン樹
脂などでは、溶剤を含む状態でフィルムを密着させると
、溶剤の揮発が期待できな即ち、溶液又はゲル化状態の
接着剤を基材に塗布し、印刷フィルムを密着させて接着
剤を硬写する場合、印刷インキの種類にもよるが、極力
短時間内に硬化させることが必要であり、光硬化はこの
条件に最も良く適合することができるＯ その他に、速硬化であることは、生産性向上につながり
、コストの低減に有用なものとなる。 本発明の目的に合致する光硬化性接着剤はラジカル硬化
型のもの、即ち不飽゛和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂、各種不飽和アクリレート樹脂である〇 これら樹脂相互の併用が可能であることは勿論である。 不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸を構
成分として含み、任意の多塩基酸を一般に併遍し、多′
価アルコールとエステル化して得られる不飽和アルキド
を１重合性モノマーに溶解した形のものである◎ 本発明に利用するために、特に組成上の制限多いエポキ
シ基を含むエポキシ樹脂と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応により１分子１個またはそれ以上含有する
プレポリマーを。 普通上ツマ−に溶解した形のものである〇不飽和アクリ
レート樹脂には幾種類かある〇前述のビニルエステル樹
脂も不飽和アクリレート樹脂の一種であるが、習慣上独
立して扱われている。 不飽和アクリレート樹脂としては、アクリロイル基また
はメタクリロイル基を１個より多くルキド）　、（１）
ポリウレタン、（ｌｉｔ）スピロアセタール、　（ｌｖ
）メラミン樹脂、（Ｖ）ポリエーテルが代表的である。 これらは七ツマ−を併用するか、或はせずに利用される
。ラジカル硬化型樹脂を光硬化させるＫは、太陽光或は
紫外線を用いる場合には当然のことながらラジカル発生
触媒が必要であり、光開始剤が用いられ、また電子線硬
化はそのままで常温硬化が可能であり、短時間で性能の
良い硬化樹脂が得られるので１本発明には頗る適した方
法である。 本発明に用いる印刷用のフィルムはプラスチック系のも
のが適当であるが、コストと取扱性の面力）らポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエチレン子しフタレートな
どが使い易い０またセロファン、アセタール変性ポリビ
ニルアルコール系フィルム〔例えばビニロン（クラレ社
製の商品名）〕なども使用できる。勿論その他のフィル
ムも硬化樹脂に接着して剥離し、硬化性樹脂Ｋ１１ｌ、
た際に溶解や大きな膨潤を起さない限り用いうる０また
印刷インキとの接着性をよくするために表面処理したも
のでもよい。 本発明に用いられる印刷インキはフィルムよりも硬化性
樹脂に一層親和性の大きいものであればよく、即ちイン
キとフィルムとの接着性よりも、硬化樹脂とインキとの
接着性が大きければ特に種類を限定されることはない。 刷などに用いられる一般の油性インキで十分に本発明の
目的を達することができる。 印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマー又はオリゴ
マー類は、有機溶媒に可溶なタイプであれば型用可能で
ある。 それらの−には１例えば次の種類のものがあげられる。 スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分を加えた
ポリマー或はオリゴマー、ポリアミド樹脂、ポリブデン
、キシレン樹脂、塩化ゴム。 石油樹脂、１００９４アルキルフエノール樹脂。 油溶性フェノール樹脂、ケトン樹脂、エステルガム、ロ
ジン−”マレイン酸樹脂、ロジン変性−フエノール樹脂
、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然油及び重合油、エポ
キシ樹脂、セルロース誘導体。以上゛の他に、水性分散
液ではあるが乾燥皮膜が親油性を示す、ポリマーラテッ
クス。 あるいは水溶性と同時に有機溶媒にも可溶なポリマー類
１例えばメチルセルロース、ヒドロキジエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルメチルエーテルなども利用する
ことは可能である。 特に印刷インキには普通余り用いられていない有機溶媒
可溶なポリマーに着色剤を加えた種類のものも、印刷方
法を遇ぶか１手描きの面で利用可能である◎ 更には、近年使−用が増加している光硬化型のビヒクル
も利用できる。それらは不飽和アクリレート樹脂即ち、
ボリエステルーナクリレート。 ビニルエステル樹脂、エポキシ−アクリレート。 ウレタ、ン−アクリレート、スピロアセタールアクリレ
ートを中心とし１、これに多、価アルコールのボ１長ア
クリレートを必要量配合し、光増感剤、を加えたものが
主である。 水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは。 ビヒクルとしては追歯ではない。・それは普通のフイ、
ルムに印刷し難いといったことの他に、親水性フィルム
に印刷されたものは、親油性樹脂の硬化面には一般に付
着しないからである０但し、最初の硬化型樹脂を親水性
または水溶性タイプにして２けば、樹脂の硬化と共に転
写は可能となるｏしかし、一般にこれら親水性樹脂が特
に水を成る程度含んだ状態で硬化すると。 収縮が大きくなり、クラック、ひけ、の危険性が増大し
、実用面での優位性は困難なものとな水溶性の樹脂をビ
ヒクルに用いたインキは当然のことながら親水性の硬化
型樹脂を選ぶならば用いることはできるが、性能上の問
題点から。 特に利点は認められない０ポリビニルピロリドンのよう
な親油性、親水性の両方を有するようなビヒクルを用い
た印刷インキも場合により使用できる。　　　　　　　
、 本発明でいう印刷とは１機械或は人手で、模様を所望の
フィルム、上に描くことを意味するＯ硬化後に更に上塗
りを行う時に用いる樹脂とは、硬化型と熱可塑、性徴と
に分けられる。硬化型樹脂としては、前述した諸タイプ
の他に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂或はフェノ−ｌし
樹脂空気硬化型のアルキド、ポリブタジェン樹！。 硬化型のメラミン−アルキ れる。熱可塑性樹脂ζしては、溶剤可溶で、塗膜形成性
が良く、硬度を始めとする塗膜物性が実用性を有してい
ることが必要であるＯそれらの例には、スチレンの単独
重合体または共重合体、ポリメチルメタクリ たは共重合体、ポリ塩化ビニｌしと酢酸ビニｌし共重合
体、更にはそれらに無水マレイン酸を加えた共重合体、
セルロースエステル類などがあげられる。これらは適宜
有機溶剤溶液の形で、或は水性エマルジョンの形で使用
される。 次に本発明の理解を助けるた 例を示す０ 実施例１ 離型紙として玉子油化製合成紙“ユポ”を敷設した１、
００ＸＡＯＯ×／！ｒｗｘ”の型に、α微生水石こう　
　　１００重量部、（以下、部という）水　　　　　　
　　　　　　ＪＳ　　　部、ｌ／４ＩＩｌガラス繊維　
　　　１　　部、ヒドロキシエチルセルローズ　　Ｏ，
７部、の混練スラリーを注入、硬化させる。　　　。 脱型後、接着剤として昭和高分子社製不飽和スピロアセ
タール型光硬化性接着剤スビラツクＵ−，３／！ｒ！；
を０．−期・厚になるようにフローコーターで塗装した
後、ＪＯｋＶＩの出力をもって紫外線照射機工コｏｃｔ
ｔを／！；ｍ／分で通過させて、ゲル化させた。表面は
ゼリー状の粘着性であった。 これに、スクリーン印刷によりスチレン−マレイン酸系
共重合樹脂にケトン樹脂を併譬した油性インキで、グリ
ーン系カシミールオニックス調に模様を印刷したポリエ
チレンテレフタレートフィルムをローラーで圧着しなが
ら均一に接着させる。 次で、再び同装置を用い、ｊｓ／分のスピードで通過さ
せ。て、一旦、樹脂を硬化させる。 フィルムを剥離すると、オニックス模様は完全に塗膜面
に転写される。 更番こ、フローコーターにより０．２■厚になるように
同一樹脂を塗装した後、出力Ｓ　Ｏ；Ｗをもって紫外線
照射装置下Ｊ０ｃｌＬをｋ　ｍ　７分で通過させる。 表面硬度３Ｈ１耐汚染性、耐シガレット性があり、深み
のある模様のカシミールオニックス調の人造大理石が得
られた。 “：″′二ＩｃｙｐｔＪ４Ｍ＠１１−ｍ。１ｏｏｃｘ８
５６０、Ｈ，ｘ　）ｉ、＝　／　０ＣＩＬ、　Ｔ　＝　
Ｊ　（：ａ　）の基材型に、白色ポルトランドセメント
　　　　　　　３５部、白色無水石こう 白色珪砂　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部、メルメン
ト（商品名、昭和電工製、 メラミン樹脂系セメント減水剤）　　　　　　／＠％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部。 耐アルカリ性ガラス繊維　　、　　　　３部、の混合ス
ラリーを注入、凝結後、Ｊ、時間放置してから７０〜り
３℃に３時間蒸気養生した後、室温で放置した・ 光硬化性接着剤としてビニルエステル樹脂（昭和高分子
社製リポキシ５ｐ−ｔｓｏｑ）をロール塗装し、太陽光
下に１〜３分放置して流動性をもった粘着状とす仝。こ
れにロジン−マレイン酸樹脂を主体とするビヒクルとす
る油性インキでポリプロピレンフィルム上にナポリマー
ブル様の模様をスクリーン印刷したものを密着、実施例
１で男いたと同じ条件で光硬化させる。 硬化後、フィルムを剥−すると完全に模様が塗膜上に転
写された基材が得られた。 更ｉＣ％上塗りとして関西ペイント社製硬化型ポリウレ
タン塗料アクリ、ツク２０ｊｔＧＬ　　クリヤーをスス
レーで７０μ、厚に塗装した。 ７日後、研磨す□ると美麗な模様が浮上った感じの成形
品が得られた。、 実施例Ｊ 小野田セメント社製厚さ／　３１ｕ１．　　ＪＯＯ×３
００の白色珪酸カルシウム板上に七ツマ−を含まない光
硬化屋ビニルエステル樹脂接着剤として昭和高分子社製
、リポキシＶＲ−７り１００部に光増感剤としてチパ社
のイルガキュアｌｆ４！／を１部加え酢酸エチルＳ０部
に均一に溶解した樹脂溶液をスプレーで厚さ約０．３　
ｍに塗装し、室内で３時間風乾すると、酢酸エチルは揮
発除去され、表面粘着性の塗膜が得られる。 これに、実施例コで使用したチボリマーブルを印刷した
フィルムを圧着した後１．　Ｊ　ＯｋＷの出力をもつ紫
外線照射機工コＯＣａをｓｍ１分で通フィルムを剥離す
ると、珪酸カル にチポリマーブル模様の転写された板が得られたＯ ト社製硬化型ポリウレタ アクリツク２０２Ａ　ＧＩＩクリヤーを約７０μ厚にス
プレー塗装し、硬化後ノイフ仕上げをした・ 深みのある模様を有する化粧珪酸カルシウム板が得ら０
た↑ 実施例参 ＪＯＯＸＪＩＯ×！−の透明ポリカーボネート板に、光
硬化性接着剤としソ、昭和高分子社製スル型不飽和アク
リレート樹脂スビ ラックＵ−ＪＩ＆Ｊを０．すにコー芋イングした後、ポ
、リエチレンテレフタレートフイｌレムｉこ朝顔の花模
様を油変性ア、ルキド系の油性インキを用いてスクリー
ン印刷したものを圧着’シ、ｓ。 ｋＷの出力をもつ紫外線照射装置ＴＪＯＣＬを！鱗／分
で通過、硬化させた。 フィルムを除去すると、花模様が転写ざｄたポリカーボ
ネート板が得られた。゛ 得られたポリカーボネート板の表面硬度はｊＨ，花模様
が浮び上ってみえる美麗な成形板“となった４゜ 更に同一配合樹脂でＯ，ｊ〜ｏ、ｔ、ｗｓ厚になるよう
に塗装、“前記と一一条件で光硬化した後、研磨、パフ
掛けを行って表面仕上げをすると、天然のウオルナット
材そのままにみえる美麗な、耐汚染性、耐シガレット性
の 良好な化粧板が得られ た。 実施例よ 日本ハードボード社製炭酸マグネシウム板をＪ０θ×３
００ｗ１に切断し、光硬化性ビニル“エステル樹脂接着
剤として昭和高分子社製リポキシ８Ｐ−ｔ！ｒ０９を０
．コ■厚に塗装した後、ポリエチレンテレフタレートフ の木目模様をロジン変性フェノール樹脂系の油性インキ
で印刷したものを圧着し、３ｏｈｗの出力をもつ紫外線
照射ランプ下ＪＯＱＩの距離を！ｓ／分で通過させて硬
化させる。 フィルムをはがすと木目模様が転写された炭酸マグネシ
ウム板が得られる。　　　　　−・次で、同社製の不飽
和ポリエステル樹脂、リボラック４１２０２！ｔｏ　ｔ
ｏθ部、メチルエチルケトンバーオキシド６５部、ナフ
テン酸コバルトｏ３部の混合樹脂をスプレーで０．ｉ〜
０．ＪＷＩＩ厚になるように塗装し、室温で硬化させた
・硬化後１１ｂＯｏのサンドペーパーで水研ぎし、パフ
研摩した。　′ 表面硬度ＪＨ，つやがあって美麗な、ややくすんだロー
ズレッド調の外観をもつ化粧板が得られた。 実施例６ 光硬化性接着剤として、昭和高分子社製ビニルエステル
樹ｊ＆ＶＲ−７７をりｏＮ５．トリメチロールプロパン
トリアクリレート２３部、アクリル酸５部、ベンゾフェ
ノン１部の混合樹脂を。 実施例１に用いたグリーンカシミールオニ□ックス模様
の印刷フィルム上に１７．！　１１１１厚になるように
塗装し、更にポリエチレンフィルムで覆ってから、目に
無害の３７０ｒｍμの紫外線を含む／　ｋＷサンランプ
Ｓ個を用いて照射距離−〇譚で２〜３分照射してゲル化
させる。ゼリー状の粘着フィルムが得られる。これは光
照射しない限り。 半年以上安定である。 ＪＯＯ關×Ｊ００關ｘｔｍのアルミニウム板上に印刷フ
ィルムをポリエチレンフィルムを除いて圧着した畏、出
カフ７ｋＷの紫外線照射装置下Ｊ０Ｃ１ｌを、ｊ　ｗｎ
　７分の速度で通過させて硬化す”硬化後フィル今を剥
すと、樹脂面にカシミール模様が転写されたアルミニら
ム板が得られる。 これに更ｌこ、関西ペイント製アクリルラッカ、−とし
て、アクリツクＧＬ　２０２４　（インシアナート系硬
化剤を除いた熱可塑性タイプのみ）を０、／１２１厚に
塗装し、乾燥後、パフ仕上げした。 美麗なカシミールオニックス模様の付されたアルミニウ
ム板が得られた。 “：：ｌ′、、、。７．Ｌ／−ｆ−＠＠ＪＯＯＸ３００
ｔＲＩＣ＠断し、ビニルエステル樹脂接着剤として昭和
高分子社製リポキシＶＲ？？を０．コ〜θ、Ｊｌｌｌ厚
になるように塗装した後、ポリビニルアルコール系のビ
ニロンフィルムにアクリル樹脂系エマルジョンを着色し
た印刷インキで濃色の赤、′黒、黄３色の水玉模様を印
刷したものを密着させ、ヴアン・デ・グラ〜フ型電子線
加速機を用いてダメガラドのエネルギーを加え、硬化さ
せた。 フィルムを除去するを、模様が転写されていた。これに
更にｖＲ゛りｔを０．１〜０．ＪＭ厚になるよ°うにハ
ケ塗りし、同装置で一メガラドの線量で硬化させた。　
　　　　　　　　　　　　・水玉模様が浮き上ってみえ
る化粧スレート板が得られた。電子線・照射の下では黒
のような紫外線透過不能な模様の下の樹脂も完全に硬化
し。 模様を転写できる利点がある。 久図面の簡単な説明 第１図は本発明の製造工程の説明図で、第一図は実施例
コで使用した基材の斜視図である。 図中： Ａ・・基材、Ｂ・・光硬化性接着剤、Ｃ・・フィルム、
Ｄ・・印刷模様、Ｅ・・樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 素材或は成形品の表面に硬化性樹脂を塗装し樹脂が硬化
   する以前の液状或は粘着性を有するゲル化状態の時に該
   樹脂と親和性のある印刷インキを用いて模様を印刷した
   フィルムを印刷面が樹脂と接触するように敷設し、樹脂
   を硬化させると同時にフィルム面上の印刷された模様を
   樹脂面に転写させ、フィルムを除去し喪後、更に転写面
   に透明ま几は半透明の塗料を塗装することよりなる素材
   或は成形品に模様を付する方法。