JPH0118856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてハンドレイアツプ成形法、
スプレーアツプ成形法、レジンインジエクシヨン
成形法、コールドプレス成形法等による模様付き
繊維強化プラスチツクス成形品の製造方法に関す
るものである。

従来、繊維強化プラスチツク（以下、FRPと
略称する）成形品には、簡単に実施できる絵付け
の方法がなく、僅かにガラス繊維に印刷を施して
浴槽の一部に用いられているに過ぎなかつた。し
かし、この方法によつて製造された浴槽は、外観
はすぐれたものであり、従来のFRP成形品の概
念を越えるものがあるが、残念なことに生産性、
成形方法に問題があり、一般に適用されるもので
はなかつた。

また、現在は殆んど利用されてはいないが、例
えば印刷された紙、布等をFRP成形品の成形中
に入れてFRP成形品を製造する方法を試みられ
たが、この方法では模様が付いたというだけで
紙、布等の感じは残り、外見もいささか薄つぺら
いものとなつて、希望するすぐれた外観を有する
FRP成形品とすることはできない。

FRP成形品自体に印刷を試みることは、試験
的にはともかく、実用段階としては行われていな
いのが現状である。

さらには特開昭50−101275号に、成形型の表面
に直接スクリーン印刷をし、これを覆う様にゲル
コート樹脂液を塗着し、その上にガラス繊維とポ
リエステル樹脂液で補強層を形成させる技術が公
開されている。この方法によるときは、簡易なス
クリーン印刷程度の印刷しかできないこと、多色
印刷は困難であることなどの他、印刷面が外部に
直接曝露されているため傷つき易いこと、深みの
ある立体的な模様は得られないことなどの難点が
あつた。

一方、水面に模様を形成させ、それを成形品表
面に圧着させる方法も提案されているが、FRP
の場合金属のようにうまくゆかず、その上量産性
といつた点からも問題がある。

近年、製品のフアツシヨン化に伴つて、FRP
成形品にも絵付けを施して、商品価値を向上させ
ようとする要望は増々高まつてきている。

かかる観点から、本発明者らは、FRP成形品
に自由に絵付けを施す方法について種々検討を重
ねた結果、本発明を見出したものである。

即ち、本発明は、型の表面に透明乃至半透明の
硬化型樹脂を塗布し、樹脂が液状または粘着性を
帯びている未硬化の段階で該樹脂と親和性を有す
る印刷インキを用いて任意の模様を印刷したフイ
ルムを印刷面が樹脂面と接触するように敷設し、
樹脂を非粘着段階まで硬化させた後、フイルムを
剥離してフイルム面上の印刷された模様を樹脂面
に転写させ、次いでその上に硬化型樹脂と繊維状
補強材を適用し、硬化、脱型することを特徴とす
る模様付き強化プラスチツク成形品の製造方法に
関する。

硬化型樹脂は、どのようなタイプのものでも、
液状からゲル状、更に硬化と進む過程の中で、必
ず本発明に適した液状もしくはゲル状で粘着性を
帯びた段階を通過する。硬化型樹脂の種類によつ
ては、ラジカル硬化型樹脂のように、空気に触れ
た面が硬化せず、いつ迄も粘着状態に置かれてい
るタイプも知られている。

本発明の要点は、硬化型樹脂のこのような性質
を利用して、塗布された樹脂が液状または粘着性
を帯びている未硬化の段階で、任意の模様の印刷
されたフイルムが印刷面が樹脂面に接触するよう
に密着させて、そのまま非粘着段階に迄硬化させ
ることによつて、フイルムの模様を樹脂面に転写
させることである。

塗布された樹脂の硬化がある程度迄進行して非
粘着になつた樹脂面でも、モノマーまたは溶剤で
再活性化した場合、粘着性となり、フイルムを密
着できるならば、勿論本発明の範囲に入れること
ができる。

本発明において用いられる印刷フイルムの印刷
インキとしては、基材フイルムよりも硬化型樹脂
により強く接着する種類のものであれば良く、特
に種類を限定する必要はないが、一般にはグラビ
ア印刷、またはオフセツト印刷等に用いられてい
る印刷インキで十分である。

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマーま
たはオリゴマー類は、有機溶媒に可溶なタイプで
あれば利用可能である。それらの具体例として
は、例えば スチレン−マレイン酸共重合樹脂、及びスチレ
ン−マレイン酸に更に第３成分を加えたポリマー
またはオリゴマー、ポリアミド樹脂、ポリブテ
ン、キシレン樹脂、塩化ゴム、石油樹脂、100％
アルキルフエノール樹脂、油変性フエノール樹
脂、ケトン樹脂、エステルガム、ロジン−マレイ
ン酸樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、油変性ア
ルキド樹脂、乾燥型天然油及び重合油、エポキシ
樹脂、セルロース誘導体等があげられる。以上の
他に、水性インキではあるが乾燥皮膜が親和性を
示す、ポリマーラテツクス、あるいは水溶性と同
時に有機溶媒にも可溶なポリマー類、例えば メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、メチルヒドロキシプロピルセルローズ、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、
なども利用することは可能である。

特に印刷インキには普通余り用いられていない
有機溶媒可溶なポリマーに着色剤を加えた種類の
ものでも印刷方法を選ぶか手描きをすれば利用可
能である。

更には、近年使用が増加している光硬化型のビ
ヒクルも利用できる。それらは不飽和アクリレー
ト樹脂即ち、ポリエステル−アクリレート、ビニ
ルエステル樹脂（エポキシ−アクリレート）、ウ
レタン−アクリレートを中心とし、これに多価ア
ルコールのポリアクリレートを必要量配合し、光
増感剤を加えたものが主である。

水溶性のみで有機溶媒に不溶なポリマーは、ビ
ヒクルとしては適当ではない。それは、普通のフ
イルムに印刷し難いといつたことの他に、親水性
フイルムに印刷されたものは、親油性樹脂の硬化
面には、一般に付着しないからである。

但し、最初の硬化型樹脂を親水性または水溶性
タイプにしておけば、樹脂の硬化と共に転写は可
能となる。しかし、一般にこれら親水性樹脂が、
特に水をある程度含んだ状態で硬化すると、収縮
が大きくなり、クラツク、ひけ等の危険性が増大
し、実用面での優位性は困難なものとなる。

本発明でいう印刷とは、機械または人手で、模
様を所望のフイルム上に描くことを意味する。

基材フイルムには熱可塑性樹脂が用いられる
が、一般には、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート等が好適である。勿
論その他のセロフアン、ポリビニルアルコール
（例えばクラレ社製の商品名：ビニロン）なども
用いられる。

最初、型に塗布する透明乃至半透明の硬化型樹
脂（以下ゲルコートと略称する）は、強度、硬度
が高く、耐水性、耐薬品性を有するタイプが望ま
しい。それらゲルコートの種類としては次のもの
があげられる。(A)ラジカル硬化型樹脂として、不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エ
ポキシ−アクリレート）不飽和アクリレート樹
脂、ジアリルフタレート樹脂。(B)多付加硬化型樹
脂として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂。(C)
付加縮合型硬化樹脂として、フエノール樹脂、ユ
リア・メラミン樹脂。

これらゲルコートのなかでも、本発明に最も適
したゲルコートはラジカル硬化型樹脂であるが、
その他のタイプも利用困難といつたことではな
い。特にエポキシ樹脂はラジカル硬化型樹脂と同
様に使用可能である。

ラジカル硬化型樹脂を更に詳細に説明するなら
ば、次のように分類される。

(i) 不飽和ポリエステル樹脂 α−β不飽和多塩基酸を一成分とて含み、任意
の飽和酸および／または不飽和酸で変性して、多
価アルコールとエステル化反応により得られる不
飽和アルキドをモノマーに溶解したタイプのも
の。

(ii) ビニルエステル樹脂 エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応生成樹
脂をモノマーに溶解したタイプのもの。

不飽和−塩基酸としては、一般にアクリル酸ま
たはメタクリル酸が使用され、不飽和アクリレー
ト樹脂の一種ともいえる。

(iii) 不飽和アクリレート樹脂 アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分
子中に１個以上含むポリウレタン、ポリエステ
ル、スピロアセタール、ポリエーテル、があげら
れる。モノマーは併用する時と併用しなくとも済
む場合とがある。

(iv) (i)〜(iii)の混合使用の場合 ラジカル硬化型樹脂を硬化させるには、当然の
ことながら、樹脂に必要量の触媒、促進剤が加え
られる。

ゲルコートが透明かまたは半透明であることが
必要なことは、模様が見えるといつた前提からは
当然といえる。

必要に応じてのゲルコートの着色は自由であ
る。模様をゲルコートに転写した後の裏打ちに用
いられる繊維状補強材としては、無機系、有機系
のものが使用し得るが、中でもガラス繊維が一般
的である。

繊維補強材と共に用いられる裏打ち用硬化型樹
脂は、ゲルコートと同一でも同一でなくとも良
く、目的、コストに応じて選択できる。

硬化型樹脂と繊維状補強材の割合は、一般には
90：10〜50：50である。

裏打ち用の硬化型樹脂には、充てん材を必要に
応じて利用できることは勿論である。

絵付けFRPの成形方法は、ハンドレイアツプ、
スプレーアツプ、コールドプレス、レジンインジ
エクシヨンなどの常温から100℃以下の中温硬化
が適しているが、形状と作業方法を工夫すれば、
マツチドダイ成形、SMC成形等の高温成形方法
も適用できる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。なお、実施例中の部とは、特にことわ
りのない限り重量部を意味する。

実施例 １ 600×600×15mm³のアルミニウム製ハニカムサ
ンドイツチ板上に、ポリビニルアルコール系離型
剤を塗布し、乾燥後ゲルコートとして、次の配合
のものを厚さ0.6〜0.7mmになるように塗装した。

ビニルエステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リポキ
シＲ−806） 50部 イソフタル酸型不飽和ポリエステル樹脂（昭和高
分子(株)社製、リゴラツク2141） 50部 メチルエチルケトンパーオキシド 1.5部 ナフテン酸コバルト（６％Co） 0.7部 脱泡後、ゲルコート面が粘着性を帯びている間
にポリプロピレンフイルムにロジン−マレイン酸
樹脂を主体とする油性の印刷インキを用い、スク
リーン印刷で、チボリマーブル様に模様を印刷し
たものを印刷面がゲルコート面に接触するように
密着させ、そのまま硬化させた。

硬化後、フイルムを除去すると、チボリマーブ
ル様の模様が転写された硬化ゲルコート面が得ら
れた。

次で、その上に＃380ガラスマツトと裏打ち用
樹脂として、 不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リ
ゴラツク158BQT） 100部 メチルエチルケトンパーオキシド １部 沈降性炭酸カルシウム 50部 の混合物とを併用して、５mm厚になる迄手積積層
した。

硬化後、脱型すると、チボリマーブル模様が浮
き上つてみえ、非常に深みのある大理石様FRP
成形品が得られた。

実施例 ２ 第１図に示したようなａ＝500mm、ｂ＝300mm、
ｃ＝200mm、ｄ＝200mm、Ｒ（端部）＝３の浴槽のミ
ニチユア型の外面に、ワツクス離型剤とポリビニ
ルアルコール型離型剤を塗布、乾燥させた後、ゲ
ルコートとして、 ビスフエノール型不飽和ポリエステル樹脂（昭和
高分子(株)社製、LP−１） 100部 スチレン 10部 エロジール（日本エアロジル(株)社製、無水珪酸の
微粉末） １部 メチルエチルケトンパーオキシド ３部 ナフテン酸コバルト １部 を混合し、前記型に0.6〜0.7mm厚になるようにス
プレー塗装した。

ゲルコート面がゲル化して表面が粘着性を帯び
ている間に、ニトロセルローズラツカーに金イン
キ用粉（日本金属粉(株)社製）を混合し、この金泥
インキでポリエチレンテレフタレートフイルム上
に20cm位の大きさに椿の花模様を描いたものを印
刷面がミニチユア型の４つの側面と底辺に当る部
分にそれぞれ接触するように密着させて硬化させ
た。

硬化後フイルムを除去すると、金泥の花模様が
転写された塗膜が得られた。

次で、下記の組成の黒く着色した樹脂を１〜
1.2mm位に塗装し、ゲル化させた。

イソフタル酸型不飽和ポリエステル樹脂（昭和高
分子(株)社製、リゴラツク2141） 100部 スチレン 10部 エロジール １部 処理カーボンブラツク １部 メチルエチルケトンパーオキシド ３部 ナフテン酸コバルト １部 ジメチルアニリン 0.1部 次いで、その上に裏打用として＃450のガラス
マツトと、樹脂としてイソフタル酸型不飽和ポリ
エステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リゴラツク
150HRBQT）100部に、メチルエチルケトンパー
オキシドを１部加えてものを使用し、５mm厚にな
る迄積層し、硬化させた。

脱型すると、黒地に金の花模様が浮び上つた頗
る美麗な成形品が得られた。

実施例 ３ 600×600×15mm³のアルミニウム製ハニカムサ
ンドイツチ板上に、グリセリンを表面に塗布した
ポリエチレンテレフタレートフイルムを密着させ
た。このフイルム上に、光硬化型樹脂としてスピ
ロアセタール型不飽和アクリレート樹脂（昭和高
分子(株)社製、スピラツクＵ−3155）を0.3〜0.4mm
厚になるようにフローコーターにより塗装した。

ゲルコート面が粘着性を帯びている間に、第２
図のように油変性アルキド系の油性インキで赤色
１、青色２、黄色３の３色を着色印刷したポリエ
チレンテレフタレートフイルムを印刷面がゲルコ
ート面に接触するように密着させ、ロールで脱泡
した後、30KWの出力をもつ紫外線照射装置下20
cmを５ｍ／分で通過させて硬化させた。

フイルムを除去すると、着色転写された硬化塗
脂が得られた。

次いで、その上に裏打ち用樹脂として、淡色光
硬化型ビニルエステル樹脂（昭和高分子(株)社製、
リポキシVR−77）100部に、スチレン30部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート30部加
え、屈折率n_Dをガラス繊維のそれに合わせた後
（n_D≒1.51）、光増感剤（チバ社のイルガキユア
＃651）0.5部、メチルエチルケトンパーオキシド
0.5部、ナフテン酸コバルト0.1部を加え、＃380
ガラスマツトを用い２mm厚に積層した後、上記と
同一の照射装置を用い10ｍ／分で５回通過させて
指触乾燥迄硬化させた後、80℃２時間後硬化を行
つた。

硬化後脱型すると、美麗なステンドグラス様
FRP成形品が得られた。

実施例 ４ 360×300×60mm²で端部が5Rであるトレーの雄
型に離型剤を塗布した後、エポキシ樹脂（ダウケ
ミカル社製、DER−332）380ｇとキシリレンジ
アミンモノシアノエチレート185ｇとを混合した
ゲルコートを厚さ約１mmになるように刷毛塗りし
た。次いでゲルコート面が粘着性を帯びている間
に赤、黄、青の３色の水玉模様を油変性アルキド
系の油性インキでポリプロピレンフイルム上に印
刷したものを印刷面がゲルコート面に接触するよ
うに密着させた。金型を60〜70℃に加温して指触
硬化させた後、フイルムを除去すると、水玉模様
がゲルコート面に転写された。

次いで、その上にスワールマツトに上記と同一
樹脂を少量の溶剤に溶解したものを含浸させたス
ワールマツトのプリプレグを３層重ね、最初１
Kg／cm²の圧力で20分間65〜70℃に保持した後、更
に10Kg／cm²に圧力をあげると同時に温度を120℃
迄上昇させ、その温度で30分間保持した。

脱型すると、水玉模様が浮上つてみえるFRP
製トレーが得られた。

実施例 ５ 300×300×２mm³のガラス板上に離型材を塗布
した後、アクリロイル基を含む光硬化型の硬質ス
ピロアセタール型不飽和アクリレート樹脂（昭和
高分子(株)社製、スピラツクＵ−3155）100部に、
ベンゾフエノン１部と過酸化ベンゾイル0.5部を
加えたゲルコートを厚さ0.5〜0.6mmになるように
刷毛塗りした。過酸化ベンゾイルは光増感剤では
なく、加熱硬化の際の開始剤である。

次いで、30KWの出力をもつ紫外線照射装置下
20cmの距離を13ｍ／分の速度で通過させると、ゲ
ルコート表面は軟かいが、しかし非粘着となつ
た。

このゲルコートは室内で強い光を当てたり、加
熱したりしなければ、一週間程度この状態を保つ
た。

ゲルコート表面をスチレン80部とアセトン20部
の混合溶媒で十分に湿らして再び粘着性にした
後、これにニトロセルロース系インキを用い、ス
クリーン印刷で鯛（赤）と波（青）の模様をポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に施したもの
を印刷面がゲルコート面に接触するように密着さ
せ、上記と同一の照射装置を用い、５ｍ／分の速
度で通過させて硬化させた。硬化後、フイルムを
剥ぐと、模様が塗膜上に転写されていた。

次いで＃450ガラスマツトを３枚その上に置き、
両端に厚さ３mmのゴムパツキング４を入れ、更に
離型剤を塗布したガラス板５を覆つた。

上端部に一ケ所吸引孔６を残し、上部もゴムパ
ツキング４で密閉した。

第３図のように、樹脂溜り７に、下部の開口部
８が入るように設置し、樹脂溜り７に不飽和ポリ
エステル樹脂（昭和高分子(株)社製、リゴラツク
＃2004W）100部に過酸化ベンゾイルを0.7部加え
た樹脂を入れ、上部の吸引孔６から次第に減圧し
て300〜400mmHg位とすると、樹脂はガラスマツ
トを浸しながら上昇した。樹脂が吸引孔６に達し
たならば減圧を中止し、吸引孔６を密栓して樹脂
溜り７より出し、上下を逆にした。

これを恒温槽に入れ、最初60℃２時間、次で80
℃２時間、最後に120℃２時間加熱して硬化させ
た。

硬化後、脱型すると、表面に鯛と波模様が浮き
上るように転写されたFRP成形品が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で使用した浴槽のミニチユア
型の斜視図である。第２図は実施例３で使用した
３色の模様付きポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの正面図である。 図中、１……赤色に着色印刷した部分、２……
青色に着色印刷した部分、３……黄色に着色印刷
した部分。 第３図は実施例５で使用したガラスマツトに硬
化型樹脂を均一に含浸させる方法の斜視図であ
る。 図中、４……ゴムパツキング、５……ガラス
板、６……吸引孔、７……樹脂溜り、８……下部
の開口部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 型の表面に透明乃至半透明の硬化型樹脂を塗
   布し、樹脂が液状または粘着性を帯びている未硬
   化の段階で該樹脂と親和性を有する印刷インキを
   用いて任意の模様を印刷したフイルムを印刷面が
   樹脂面と接触するように敷設し、樹脂を非粘着段
   階まで硬化させた後、フイルムを剥離してフイル
   ム面上の印刷された模様を樹脂面に転写させ、次
   いでその上に硬化型樹脂と繊維状補強材を適用
   し、硬化、脱型することを特徴とする模様付き強
   化プラスチツク成形品の製造方法。