JP4026321B2 - 機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法 - Google Patents
機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4026321B2 JP4026321B2 JP2001053924A JP2001053924A JP4026321B2 JP 4026321 B2 JP4026321 B2 JP 4026321B2 JP 2001053924 A JP2001053924 A JP 2001053924A JP 2001053924 A JP2001053924 A JP 2001053924A JP 4026321 B2 JP4026321 B2 JP 4026321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- paint
- sheet
- molding
- function
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、浴室ユニット等の床パン、壁パネル、天井パネル等の成形品表面に機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ成形品表面への模様による意匠性付与の方法として、成形体の成形時に模様付きシートを一体成形して表面に模様付けを行う方法は、例えば、特開平６−１３４７８４号公報などにより知られている。
一方、プラスチック成形品表面に、親水性、易洗浄性、易排水性、防曇性などの機能性を付与するために、プラスチック成形体を形成した後、後塗装により表面に機能性塗膜の形成を行い、プラスチック成形体とともに機能性塗料形成面の硬化（常温又は高温による硬化）を行う方法が知られている（特開２０００−３０１０５４号参照）。
【０００３】
しかし、従来の技術で述べた成形品表面への機能性付与方法は、成形体の形成後、再度成形体の表面に形成した機能性塗料の硬化を行う必要があるため、工程が長くなって生産性が悪く、作業効率の低下、作業環境の悪化、さらには成形体の形成温度及び機能性塗料層の硬化温度が高温である場合には、成形体は長時間にわたり高温環境にさらされるため基材が劣化する虞がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業効率の向上及び作業環境の改善が可能で、基材の劣化も少ないプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のように構成する。
（１） 表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層を、この順に備え、前記塗料層が完全硬化前の任意の硬化度とされる成形用の塗料付きシートであって、
前記塗料層は、成形材料との一体成形時に完全硬化される材料とした成形用の塗料付きシート。
（２） 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する前記（１）の成形用の塗料付きシート。
（３） 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記繊維含有樹脂層の表面に、塗料層をスプレーコートにより形成する前記（１）の成形用の塗料付きシートの製造方法。
（４） 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、塗料層を有するフィルムの前記塗料層を前記樹脂側に向けて載置して、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進め、その後前記フィルムを剥がすことにより、前記塗料層を樹脂側に転写して形成する前記（１）の成形用の塗料付きシートの製造方法。
（５） 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記繊維含有樹脂層の表面に塗料を載置し、この塗料を延伸することにより塗料層を形成する前記（１）の成形用の塗料付きシートの製造方法。
（６） 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する前記（３）〜（５）の何れかの成形用の塗料付きシートの製造方法。
（７） 表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層、基材層を、この順に備えたプラスチック成形体であって、
前記塗料層は、成形前は完全硬化前の任意の硬化度とされており、成形によって完全硬化されたプラスチック成形体の製造方法において、
模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記模様付きシートの前記繊維含有樹脂層の表面に完全硬化前の任意の硬化度の塗料層を設けることにより、表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層を、この順に備える成形用の塗料付きシートであって、前記塗料層が成形材料との一体成形時に完全硬化される成形用の塗料付きシートを形成し、
この成形用の塗料付きシートの模様層側に成形材料を載置し、これらを上下一対の型の間に成形材料を上にして挟み、加圧加熱して一体成形することにより、成形と同時に前記塗料層の完全硬化を行うプラスチック成形体の製造方法。
（８） 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する前記（７）のプラスチック成形体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプラスチック成形体の表面側の機能性塗料層に用いる塗料としては、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、アクリルウレタン、ラッカー、ウレタン、酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂、有機溶媒への無機成分分散品、アルミナ、シリカゾル等の無機質系塗料などがある。
【０００７】
機能性塗料層による機能性には、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能などの他、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能も含まれる。
機能性塗料層により形成される模様としては、花柄模様、無機物の粉砕物入り等の他、無模様又は単色模様でもよい。塗料色として特に制限はないが、中でも透明色や半透明色が好ましく、また、不透明色であってもよい。
【０００８】
機能性塗料層の塗膜形成方法としては、スプレーガンによる吹き付け、刷毛塗り、フィルムコート、ロールコーター、カーテンコーター等が用いられる。なお、フィルムコートに使用するフィルム表面の塗料層の構成は、表面側からカップリング剤層、機能性塗料層、離型剤層、フィルム層が形成され、場合によってはカップリング剤層、又は／及び離型剤層を省くことも可能である。
【０００９】
本発明におけるプラスチック成形体の繊維含有樹脂層に使用する樹脂に特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂組成物等が使用される。
【００１０】
繊維含有樹脂層に用いる繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等の無機質繊維、あるいはポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維からなる織布又は不織布が用いられるが、好ましくはガラス繊維の不織布が用いられる。上記織布の目付量としては２０〜５０ｇ／平方メートル、好ましくは３０〜４０ｇ／平方メートル程度である。
【００１１】
基材層として使用される強化樹脂層として、代表的には繊維強化樹脂（ＦＲＰ）があり、繊維強化樹脂の繊維としてはガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維、シリカ繊維などの無機質繊維、あるいはポリエステル繊維、ナイロン繊維などの有機繊維が用いられ、これらは織布であっても不織布でもよく、また、繊維を使用しなくてもよい。
強化樹脂層に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やジシクロペンタジエン樹脂などの熱硬化性樹脂がある。
さらには、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの熱硬化性繊維強化材料を用いて強化樹脂層を形成することもできる。
【００１２】
模様層に用いられる模様としては、インキが好ましく、繊維含有樹脂層に使用する樹脂に相溶性のあるものから選ばれる。そのようなインキとしては、顔料又は塗料を、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂などに混合したものがある。インキの他にも雲母（マイカ）等の天然鉱物の粉砕物、金属等の無機物の粉砕物を模様として用いることもできる。
なお、模様層の模様は、花柄模様、幾何学的模様等の種々の模様は勿論、無模様又は単色模様であってもよい。
【００１３】
機能性塗料層を形成するプラスチック成形体の表面は、平坦又は凹凸形状のいずれでもよい。また、プラスチック成形体としては、浴室ユニット回りに使用する洗い場パン（床パン）、壁パネル、カウンター、天井パネル、洗面カウンター、浴槽用エプロン、浴槽等の成形体に使用される。
【００１４】
本発明におけるプラスチック成形体は次に示す方法で製造される。
片面に模様を形成したフィルムを用意し、その模様面の上に繊維（ガラス繊維不織布等）を重ね、この上に樹脂を載置し、さらにその表面をフィルムで覆った後、フィルム上より荷重をかけて樹脂を均一の厚さに延伸し、これを硬化炉内において重合が約８０％進行するまで保持する。重合が約８０％進行した段階でこれを適宜大きさに切断する。次に、上記表面を覆ったフィルムを剥がした後、繊維含有樹脂層側に機能性塗料層を形成し、機能性塗料層の塗料面が任意の硬化度に達するまで放置する。なお、この任意の硬化度とは、機能性塗料付きシートを傾けた場合に機能性塗料の流動がなく、ハンドリング性も良好で、機能性塗料表面の糸を引くようなべとつきもない状態をいう。
さらに、片面に模様を形成したフィルムを剥離し、機能性塗料付きシートの模様面を上にして表面用型の上に載置し、この上にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の成形材料を重ねて、裏面用型を締めて加圧加熱し成形する。冷却後脱型すると、機能性表面を有するプラスチック成形体が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図１乃至図４を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の実施例による機能性表面を有するプラスチック成形体の断面図であり、プラスチック成形体は、表面側から、機能性塗料層１、繊維含有樹脂層２、模様層３、基材層４の順序の層構成に形成される。
【００１６】
（実施例１）
製造工程１
図２（ａ）に示すように、図１に示す繊維含有樹脂層２に使用する樹脂に相溶性のあるインキで片面を模様付けした模様層３を形成した厚さ５０μｍのポリエステル製のフィルム７を用意し、このフィルム７の模様付け面に、強化繊維として目付量３５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布５（図１参照）を重ね、この表面上に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製）と硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂（株）製、商品名）を１００：１の重量比にて混合した樹脂８を１００重量部載置した。さらに、表面に厚さ５０μｍのフィルム９を載置して、その上からローラーにより荷重をかけて樹脂８を膜厚０．３ｍｍに均一に延伸脱泡した。
【００１７】
製造工程２
次に、延伸させた繊維含有樹脂層２を、４０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた約８０％の状態で停止させた。
上記シートを適宜大きさに切断の後、フィルム９を剥がし、スプレーコートにより繊維含有樹脂層側表面へ、有機溶媒中に無機系親水化成分を分散させた親水性塗料である機能性塗料１の塗装を行い、機能性塗料１が任意の硬度に達するのを待った。その後、フィルム７を剥がすと繊維含有樹脂層２の片面に模様層３が転写された機能性塗料付きシート１０が形成される。この機能性塗料付きシート１０を図３（ａ）に示すように模様層３を上にして表面用型１２の上に載置し、続いて半硬化にした状態の成形材料１３（成形体の基材層４となる材料）を上に重ね、図３（ｂ）に示すように裏面用型１４を締めて加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）・加熱（表面用型：１４５℃、裏面用型：１５０℃）して成形した。なお、成形材料１３としてはシートモールディングコンパウンドを使用し、機能性塗料付きシート１０は、成形型内で成形材料１３が流動し、硬化するのに伴い完全硬化して成形材料１３と一体化し、硬化が完了した。成形品を型から取り出し、床表面が機能性塗料層からなる塗料付きシートと、強化樹脂層からなり、且つ機能性塗料付きシートは繊維含有樹脂層を含む成形体表面に模様層を有する図４に示すＦＲＰ成形体１５を得た。
【００１８】
（実施例２）
製造工程１
図２（ｂ）に示すように、繊維含有樹脂層２（図１参照）に使用される樹脂に相溶性のあるインキで片面を模様付けした模様層３を形成した厚さ５０μｍのポリエステル製のフィルム７を用意し、フィルム７の模様付き面に、強化繊維として目付量３５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を重ね、この表面上に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製）と硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂（株）製、商品名）を１００：１の重量比にて混合した樹脂８を１００重量部載置した。他方、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用意し、その片面にグラビア印刷機を用いて離型剤層を形成・乾燥させ、次に、親水性を示す機能性塗料層として、アルミナゾル−５２０（日産化学（株）製、商品名）とシリカ液ＡＳＲ（住友大阪セメント（株）製、商品名）を１：１の重量比にて混合したものを０．５μｍ程度に塗布・乾燥させた。さらに、前記シート表面にカップリング剤層としてイソプロピルアルコールとエチルセロソルブ及びシュウ酸を５００：５００：１の重量比にて配合した溶液に、アクリル樹脂ＢＣ２−ＭＵ１（日立化成工業（株）製、商品名）を１０％混合・攪拌したものを上記と同様に塗料層形成表面へ０．５μｍ程度に塗布・乾燥させて塗料層の形成を行い、前記の塗料層を形成したフィルム９の塗料層形成面を樹脂側に向けて載置し、その上からローラーにより荷重をかけて、樹脂８を膜厚約０．３ｍｍに均一に延伸脱泡した。なお、ここで、前記模様層３を形成したフィルム７と塗料層を形成したフィルム９の位置を入れ替えることも可能である。また、機能性塗料層を形成しているフィルム表面の塗料層中、場合によってはカップリング剤層、又は／及び離型剤層を省くこともある。
【００１９】
製造工程２
次に、延伸させた繊維含有樹脂層２を４０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた約８０％の状態で停止させた。
上記シートを適宜大きさに切断の後、フィルム７及びフィルム９を剥がすと、繊維含有樹脂層２の片面に模様層３が転写された機能性塗料付きシート１０が形成される。上記の機能性塗料付きシートを図３（ａ）に示すように模様層３を上にして表面用型１２の上に載置し、続いて半硬化にした状態の成形材料１３を上に重ね、図３（ｂ）に示すように裏面用型１４を締めて加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）・加熱（表面用型：１４５℃、裏面用型：１５０℃）して成形した。成形材料１３としてはシートモールディングコンパウンドを使用し、機能性塗料付きシート１０は、成形型内で成形材料１３が流動し、硬化するのに伴い完全硬化して成形材料１３と一体化し、硬化が完了した。成形品を型を型から取り出して、床表面が機能性塗料層からなる機能性塗料付きシートと強化樹脂層からなり、且つ機能性塗料付きシートは繊維含有樹脂層を含む成形体表面に模様層を有する図に示すようなＦＲＰ成形体１５を得た。
【００２０】
（実施例３）
製造工程１
図２（ａ）に示すように、繊維含有樹脂層２（図１参照）に使用される樹脂に相溶性のあるインキで片面を模様付けした模様層３を形成した厚さ５０μｍのポリエステル製のフィルム７を用意し、フィルム７の模様付き面に、強化繊維として目付量３５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を重ね、この表面上に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製）と硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂（株）製、商品名）を１００：１の重量比にて混合した樹脂８を１００重量部載置した。さらに、表面にフィルム９を載置し、その上からローラーにより荷重をかけて樹脂８を膜厚約０．３ｍｍに均一に延伸脱泡した。
【００２１】
製造工程２
次に、延伸させた繊維含有樹脂層２を４０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた約８０％の状態で停止させた。
上記シートのフィルム９を剥がし、図２（ｃ）に示すように、セラミック系防汚染塗料ベルクリーンＮｏ．５０００（上塗り用）（日本油脂（株）製、商品名）と、ベルクリーン用硬化剤（日本油脂（株）製）を４：１の割合にて混合・攪拌した機能性塗料を載置した。さらにその表面にフィルム１１を載置し、上からローラーにより荷重をかけて、機能性塗料１を膜厚約２０μｍに均一に延伸脱泡した。常温硬化により機能性塗料の指触硬化が完了した時点でフィルム１１を剥がすと、繊維含有樹脂層２の片面に機能性塗料層１が形成されたシートが形成される。このシートを適宜大きさに切断した後、フィルム７を剥がし、機能性塗料付きシート１０を図３（ａ）に示すように模様層２を上にして表面用型１２の上に載置し、続いて半硬化にした状態の成形材料１３を上に重ね、図３（ｂ）に示すように裏面用型１４を締めて加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）・加熱（表面用型：１４５℃、裏面用型：１５０℃）して成形した。成形材料１３としてシートモールディングコンパウンドを使用し、機能性塗料付きシート１０は、成形型内で成形材料１３が流動し、硬化するのに伴い完全硬化して成形材料１３と一体化し硬化が完了する。成形品を型から取り出し、床表面が機能性塗料層からなる機能性塗料付きシートと強化樹脂層からなり、且つ機能性塗料付きシートは繊維含有樹脂層を含む成形体表面に模様層を有してなる図４に示すＦＲＰ成形体１５を得た。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法によれば、成形体の成形と同時に成形体表面側の機能性塗料層の硬化を行うため、機能性塗料層の再硬化工程を省くことができるようになり、作業効率の向上、作業環境の改善が図れるとともに、加熱時間の短縮による基材の劣化を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラスチック成形体の実施例による断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ本発明の実施例によるプラスチック成形体の製造方法を示す説明断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例によるプラスチック成形体の圧縮成形法による成形を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例によるプラスチック成形体の斜視図である。
【符号の説明】
１ 機能性塗料層 ２ 繊維含有樹脂層
３ 模様層 ４ 基材層（強化樹脂層）
５ 繊維 ６ 模様付きシート
７ フィルム ８ 樹脂
９ フィルム １０ 塗料付きシート
１１ フィルム １２ 表面用型
１３ 成形材料 １４ 裏面用型
１５ ＦＲＰ成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、浴室ユニット等の床パン、壁パネル、天井パネル等の成形品表面に機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ成形品表面への模様による意匠性付与の方法として、成形体の成形時に模様付きシートを一体成形して表面に模様付けを行う方法は、例えば、特開平６−１３４７８４号公報などにより知られている。
一方、プラスチック成形品表面に、親水性、易洗浄性、易排水性、防曇性などの機能性を付与するために、プラスチック成形体を形成した後、後塗装により表面に機能性塗膜の形成を行い、プラスチック成形体とともに機能性塗料形成面の硬化（常温又は高温による硬化）を行う方法が知られている（特開２０００−３０１０５４号参照）。
【０００３】
しかし、従来の技術で述べた成形品表面への機能性付与方法は、成形体の形成後、再度成形体の表面に形成した機能性塗料の硬化を行う必要があるため、工程が長くなって生産性が悪く、作業効率の低下、作業環境の悪化、さらには成形体の形成温度及び機能性塗料層の硬化温度が高温である場合には、成形体は長時間にわたり高温環境にさらされるため基材が劣化する虞がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業効率の向上及び作業環境の改善が可能で、基材の劣化も少ないプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のように構成する。
（１） 表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層を、この順に備え、前記塗料層が完全硬化前の任意の硬化度とされる成形用の塗料付きシートであって、
前記塗料層は、成形材料との一体成形時に完全硬化される材料とした成形用の塗料付きシート。
（２） 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する前記（１）の成形用の塗料付きシート。
（３） 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記繊維含有樹脂層の表面に、塗料層をスプレーコートにより形成する前記（１）の成形用の塗料付きシートの製造方法。
（４） 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、塗料層を有するフィルムの前記塗料層を前記樹脂側に向けて載置して、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進め、その後前記フィルムを剥がすことにより、前記塗料層を樹脂側に転写して形成する前記（１）の成形用の塗料付きシートの製造方法。
（５） 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記繊維含有樹脂層の表面に塗料を載置し、この塗料を延伸することにより塗料層を形成する前記（１）の成形用の塗料付きシートの製造方法。
（６） 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する前記（３）〜（５）の何れかの成形用の塗料付きシートの製造方法。
（７） 表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層、基材層を、この順に備えたプラスチック成形体であって、
前記塗料層は、成形前は完全硬化前の任意の硬化度とされており、成形によって完全硬化されたプラスチック成形体の製造方法において、
模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記模様付きシートの前記繊維含有樹脂層の表面に完全硬化前の任意の硬化度の塗料層を設けることにより、表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層を、この順に備える成形用の塗料付きシートであって、前記塗料層が成形材料との一体成形時に完全硬化される成形用の塗料付きシートを形成し、
この成形用の塗料付きシートの模様層側に成形材料を載置し、これらを上下一対の型の間に成形材料を上にして挟み、加圧加熱して一体成形することにより、成形と同時に前記塗料層の完全硬化を行うプラスチック成形体の製造方法。
（８） 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する前記（７）のプラスチック成形体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプラスチック成形体の表面側の機能性塗料層に用いる塗料としては、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、アクリルウレタン、ラッカー、ウレタン、酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂、有機溶媒への無機成分分散品、アルミナ、シリカゾル等の無機質系塗料などがある。
【０００７】
機能性塗料層による機能性には、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能などの他、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能も含まれる。
機能性塗料層により形成される模様としては、花柄模様、無機物の粉砕物入り等の他、無模様又は単色模様でもよい。塗料色として特に制限はないが、中でも透明色や半透明色が好ましく、また、不透明色であってもよい。
【０００８】
機能性塗料層の塗膜形成方法としては、スプレーガンによる吹き付け、刷毛塗り、フィルムコート、ロールコーター、カーテンコーター等が用いられる。なお、フィルムコートに使用するフィルム表面の塗料層の構成は、表面側からカップリング剤層、機能性塗料層、離型剤層、フィルム層が形成され、場合によってはカップリング剤層、又は／及び離型剤層を省くことも可能である。
【０００９】
本発明におけるプラスチック成形体の繊維含有樹脂層に使用する樹脂に特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂組成物等が使用される。
【００１０】
繊維含有樹脂層に用いる繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等の無機質繊維、あるいはポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維からなる織布又は不織布が用いられるが、好ましくはガラス繊維の不織布が用いられる。上記織布の目付量としては２０〜５０ｇ／平方メートル、好ましくは３０〜４０ｇ／平方メートル程度である。
【００１１】
基材層として使用される強化樹脂層として、代表的には繊維強化樹脂（ＦＲＰ）があり、繊維強化樹脂の繊維としてはガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維、シリカ繊維などの無機質繊維、あるいはポリエステル繊維、ナイロン繊維などの有機繊維が用いられ、これらは織布であっても不織布でもよく、また、繊維を使用しなくてもよい。
強化樹脂層に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やジシクロペンタジエン樹脂などの熱硬化性樹脂がある。
さらには、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの熱硬化性繊維強化材料を用いて強化樹脂層を形成することもできる。
【００１２】
模様層に用いられる模様としては、インキが好ましく、繊維含有樹脂層に使用する樹脂に相溶性のあるものから選ばれる。そのようなインキとしては、顔料又は塗料を、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂などに混合したものがある。インキの他にも雲母（マイカ）等の天然鉱物の粉砕物、金属等の無機物の粉砕物を模様として用いることもできる。
なお、模様層の模様は、花柄模様、幾何学的模様等の種々の模様は勿論、無模様又は単色模様であってもよい。
【００１３】
機能性塗料層を形成するプラスチック成形体の表面は、平坦又は凹凸形状のいずれでもよい。また、プラスチック成形体としては、浴室ユニット回りに使用する洗い場パン（床パン）、壁パネル、カウンター、天井パネル、洗面カウンター、浴槽用エプロン、浴槽等の成形体に使用される。
【００１４】
本発明におけるプラスチック成形体は次に示す方法で製造される。
片面に模様を形成したフィルムを用意し、その模様面の上に繊維（ガラス繊維不織布等）を重ね、この上に樹脂を載置し、さらにその表面をフィルムで覆った後、フィルム上より荷重をかけて樹脂を均一の厚さに延伸し、これを硬化炉内において重合が約８０％進行するまで保持する。重合が約８０％進行した段階でこれを適宜大きさに切断する。次に、上記表面を覆ったフィルムを剥がした後、繊維含有樹脂層側に機能性塗料層を形成し、機能性塗料層の塗料面が任意の硬化度に達するまで放置する。なお、この任意の硬化度とは、機能性塗料付きシートを傾けた場合に機能性塗料の流動がなく、ハンドリング性も良好で、機能性塗料表面の糸を引くようなべとつきもない状態をいう。
さらに、片面に模様を形成したフィルムを剥離し、機能性塗料付きシートの模様面を上にして表面用型の上に載置し、この上にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の成形材料を重ねて、裏面用型を締めて加圧加熱し成形する。冷却後脱型すると、機能性表面を有するプラスチック成形体が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図１乃至図４を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の実施例による機能性表面を有するプラスチック成形体の断面図であり、プラスチック成形体は、表面側から、機能性塗料層１、繊維含有樹脂層２、模様層３、基材層４の順序の層構成に形成される。
【００１６】
（実施例１）
製造工程１
図２（ａ）に示すように、図１に示す繊維含有樹脂層２に使用する樹脂に相溶性のあるインキで片面を模様付けした模様層３を形成した厚さ５０μｍのポリエステル製のフィルム７を用意し、このフィルム７の模様付け面に、強化繊維として目付量３５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布５（図１参照）を重ね、この表面上に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製）と硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂（株）製、商品名）を１００：１の重量比にて混合した樹脂８を１００重量部載置した。さらに、表面に厚さ５０μｍのフィルム９を載置して、その上からローラーにより荷重をかけて樹脂８を膜厚０．３ｍｍに均一に延伸脱泡した。
【００１７】
製造工程２
次に、延伸させた繊維含有樹脂層２を、４０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた約８０％の状態で停止させた。
上記シートを適宜大きさに切断の後、フィルム９を剥がし、スプレーコートにより繊維含有樹脂層側表面へ、有機溶媒中に無機系親水化成分を分散させた親水性塗料である機能性塗料１の塗装を行い、機能性塗料１が任意の硬度に達するのを待った。その後、フィルム７を剥がすと繊維含有樹脂層２の片面に模様層３が転写された機能性塗料付きシート１０が形成される。この機能性塗料付きシート１０を図３（ａ）に示すように模様層３を上にして表面用型１２の上に載置し、続いて半硬化にした状態の成形材料１３（成形体の基材層４となる材料）を上に重ね、図３（ｂ）に示すように裏面用型１４を締めて加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）・加熱（表面用型：１４５℃、裏面用型：１５０℃）して成形した。なお、成形材料１３としてはシートモールディングコンパウンドを使用し、機能性塗料付きシート１０は、成形型内で成形材料１３が流動し、硬化するのに伴い完全硬化して成形材料１３と一体化し、硬化が完了した。成形品を型から取り出し、床表面が機能性塗料層からなる塗料付きシートと、強化樹脂層からなり、且つ機能性塗料付きシートは繊維含有樹脂層を含む成形体表面に模様層を有する図４に示すＦＲＰ成形体１５を得た。
【００１８】
（実施例２）
製造工程１
図２（ｂ）に示すように、繊維含有樹脂層２（図１参照）に使用される樹脂に相溶性のあるインキで片面を模様付けした模様層３を形成した厚さ５０μｍのポリエステル製のフィルム７を用意し、フィルム７の模様付き面に、強化繊維として目付量３５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を重ね、この表面上に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製）と硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂（株）製、商品名）を１００：１の重量比にて混合した樹脂８を１００重量部載置した。他方、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用意し、その片面にグラビア印刷機を用いて離型剤層を形成・乾燥させ、次に、親水性を示す機能性塗料層として、アルミナゾル−５２０（日産化学（株）製、商品名）とシリカ液ＡＳＲ（住友大阪セメント（株）製、商品名）を１：１の重量比にて混合したものを０．５μｍ程度に塗布・乾燥させた。さらに、前記シート表面にカップリング剤層としてイソプロピルアルコールとエチルセロソルブ及びシュウ酸を５００：５００：１の重量比にて配合した溶液に、アクリル樹脂ＢＣ２−ＭＵ１（日立化成工業（株）製、商品名）を１０％混合・攪拌したものを上記と同様に塗料層形成表面へ０．５μｍ程度に塗布・乾燥させて塗料層の形成を行い、前記の塗料層を形成したフィルム９の塗料層形成面を樹脂側に向けて載置し、その上からローラーにより荷重をかけて、樹脂８を膜厚約０．３ｍｍに均一に延伸脱泡した。なお、ここで、前記模様層３を形成したフィルム７と塗料層を形成したフィルム９の位置を入れ替えることも可能である。また、機能性塗料層を形成しているフィルム表面の塗料層中、場合によってはカップリング剤層、又は／及び離型剤層を省くこともある。
【００１９】
製造工程２
次に、延伸させた繊維含有樹脂層２を４０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた約８０％の状態で停止させた。
上記シートを適宜大きさに切断の後、フィルム７及びフィルム９を剥がすと、繊維含有樹脂層２の片面に模様層３が転写された機能性塗料付きシート１０が形成される。上記の機能性塗料付きシートを図３（ａ）に示すように模様層３を上にして表面用型１２の上に載置し、続いて半硬化にした状態の成形材料１３を上に重ね、図３（ｂ）に示すように裏面用型１４を締めて加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）・加熱（表面用型：１４５℃、裏面用型：１５０℃）して成形した。成形材料１３としてはシートモールディングコンパウンドを使用し、機能性塗料付きシート１０は、成形型内で成形材料１３が流動し、硬化するのに伴い完全硬化して成形材料１３と一体化し、硬化が完了した。成形品を型を型から取り出して、床表面が機能性塗料層からなる機能性塗料付きシートと強化樹脂層からなり、且つ機能性塗料付きシートは繊維含有樹脂層を含む成形体表面に模様層を有する図に示すようなＦＲＰ成形体１５を得た。
【００２０】
（実施例３）
製造工程１
図２（ａ）に示すように、繊維含有樹脂層２（図１参照）に使用される樹脂に相溶性のあるインキで片面を模様付けした模様層３を形成した厚さ５０μｍのポリエステル製のフィルム７を用意し、フィルム７の模様付き面に、強化繊維として目付量３５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を重ね、この表面上に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製）と硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂（株）製、商品名）を１００：１の重量比にて混合した樹脂８を１００重量部載置した。さらに、表面にフィルム９を載置し、その上からローラーにより荷重をかけて樹脂８を膜厚約０．３ｍｍに均一に延伸脱泡した。
【００２１】
製造工程２
次に、延伸させた繊維含有樹脂層２を４０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた約８０％の状態で停止させた。
上記シートのフィルム９を剥がし、図２（ｃ）に示すように、セラミック系防汚染塗料ベルクリーンＮｏ．５０００（上塗り用）（日本油脂（株）製、商品名）と、ベルクリーン用硬化剤（日本油脂（株）製）を４：１の割合にて混合・攪拌した機能性塗料を載置した。さらにその表面にフィルム１１を載置し、上からローラーにより荷重をかけて、機能性塗料１を膜厚約２０μｍに均一に延伸脱泡した。常温硬化により機能性塗料の指触硬化が完了した時点でフィルム１１を剥がすと、繊維含有樹脂層２の片面に機能性塗料層１が形成されたシートが形成される。このシートを適宜大きさに切断した後、フィルム７を剥がし、機能性塗料付きシート１０を図３（ａ）に示すように模様層２を上にして表面用型１２の上に載置し、続いて半硬化にした状態の成形材料１３を上に重ね、図３（ｂ）に示すように裏面用型１４を締めて加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）・加熱（表面用型：１４５℃、裏面用型：１５０℃）して成形した。成形材料１３としてシートモールディングコンパウンドを使用し、機能性塗料付きシート１０は、成形型内で成形材料１３が流動し、硬化するのに伴い完全硬化して成形材料１３と一体化し硬化が完了する。成形品を型から取り出し、床表面が機能性塗料層からなる機能性塗料付きシートと強化樹脂層からなり、且つ機能性塗料付きシートは繊維含有樹脂層を含む成形体表面に模様層を有してなる図４に示すＦＲＰ成形体１５を得た。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法によれば、成形体の成形と同時に成形体表面側の機能性塗料層の硬化を行うため、機能性塗料層の再硬化工程を省くことができるようになり、作業効率の向上、作業環境の改善が図れるとともに、加熱時間の短縮による基材の劣化を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラスチック成形体の実施例による断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ本発明の実施例によるプラスチック成形体の製造方法を示す説明断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例によるプラスチック成形体の圧縮成形法による成形を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例によるプラスチック成形体の斜視図である。
【符号の説明】
１ 機能性塗料層 ２ 繊維含有樹脂層
３ 模様層 ４ 基材層（強化樹脂層）
５ 繊維 ６ 模様付きシート
７ フィルム ８ 樹脂
９ フィルム １０ 塗料付きシート
１１ フィルム １２ 表面用型
１３ 成形材料 １４ 裏面用型
１５ ＦＲＰ成形体
Claims (8)
- 表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層を、この順に備え、前記塗料層が完全硬化前の任意の硬化度とされる成形用の塗料付きシートであって、
前記塗料層は、成形材料との一体成形時に完全硬化される材料とした成形用の塗料付きシート。 - 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する請求項１の成形用の塗料付きシート。
- 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記繊維含有樹脂層の表面に、塗料層をスプレーコートにより形成する請求項１の成形用の塗料付きシートの製造方法。 - 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、塗料層を有するフィルムの前記塗料層を前記樹脂側に向けて載置して、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進め、その後前記フィルムを剥がすことにより、前記塗料層を樹脂側に転写して形成する請求項１の成形用の塗料付きシートの製造方法。
- 模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記繊維含有樹脂層の表面に塗料を載置し、この塗料を延伸することにより塗料層を形成する請求項１の成形用の塗料付きシートの製造方法。 - 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これらの任意の組み合わせを有する請求項３〜５の何れかの成形用の塗料付きシートの製造方法。
- 表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層、基材層を、この順に備えたプラスチック成形体であって、
前記塗料層は、成形前は完全硬化前の任意の硬化度とされており、成形によって完全硬化されたプラスチック成形体の製造方法において、
模様層上に強化繊維と樹脂を載置し、これらの上から荷重した後に、前記樹脂の重合を途中まで進めることにより、模様層と繊維含有樹脂層とを有する模様付きシートを形成し、
前記模様付きシートの前記繊維含有樹脂層の表面に完全硬化前の任意の硬化度の塗料層を設けることにより、表面側から、塗料層、繊維含有樹脂層、模様層を、この順に備える成形用の塗料付きシートであって、前記塗料層が成形材料との一体成形時に完全硬化される成形用の塗料付きシートを形成し、
この成形用の塗料付きシートの模様層側に成形材料を載置し、これらを上下一対の型の間に成形材料を上にして挟み、加圧加熱して一体成形することにより、成形と同時に前記塗料層の完全硬化を行うプラスチック成形体の製造方法。 - 前記塗料層は、抗菌機能、撥水機能、親水機能、滑り止め機能、光沢向上機能、質感向上機能、プラスチック成形体が使用される室内の雰囲気向上機能の何れか、又は、これら の任意の組み合わせを有する請求項７のプラスチック成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001053924A JP4026321B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001053924A JP4026321B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002254570A JP2002254570A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4026321B2 true JP4026321B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=18914335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001053924A Expired - Fee Related JP4026321B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4026321B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4736824B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2011-07-27 | パナソニック電工株式会社 | 柄付け成形品の成形方法 |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001053924A patent/JP4026321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002254570A (ja) | 2002-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050227006A1 (en) | Methods for preparing an imaged composite | |
| WO2008115584A1 (en) | Methods for applying images to resin materials | |
| US8501069B1 (en) | Resin panels, methods, and apparatus for making resin panels | |
| JP4026321B2 (ja) | 機能性表面を有するプラスチック成形体の製造方法、及び、これに用いる塗料付きシートとその製造方法 | |
| JP2015202598A (ja) | 防汚性能を有する成形品およびその製造方法 | |
| JP2007223154A (ja) | 加飾用シートおよびその加飾用シートを備えた成形体 | |
| KR0159586B1 (ko) | 무늬 형성 성형품 및 그 제조 방법 | |
| JP3575062B2 (ja) | 表面に凹凸模様をもつ成形品の製造方法及び模様入り成形品の製造方法 | |
| JP2003001658A (ja) | Ｆｒｐ成形品の成形方法 | |
| KR0147441B1 (ko) | 장식 시이트 프리프레그를 이용한 에프알피장식 판넬 및 그 제조방법 | |
| JP3953570B2 (ja) | 無機質系化粧板の製造方法 | |
| JP3151365B2 (ja) | 模様付けシート及び模様付き成形品の製造方法 | |
| JPS58136413A (ja) | 絵付け成形品の製造方法 | |
| JPS6228750B2 (ja) | ||
| JPH01166957A (ja) | 内装材の製造方法 | |
| JP3061325B2 (ja) | 模様付半硬化樹脂シートの製造法及び該模様付半硬化樹脂シートを用いた模様入りｆｒｐ成形品の製造法 | |
| JP2001026026A (ja) | 加飾ゲルコートシートの製造方法およびそのゲルコートシートを用いたゲルコート付き成形品の製造方法 | |
| JPS6241472B2 (ja) | ||
| JP2018184010A (ja) | 防汚性能を有する成形品およびその製造方法 | |
| JP3265043B2 (ja) | 模様付半硬化シートおよび模様付ｆｒｐ成形品 | |
| JPH0118856B2 (ja) | ||
| JP4736824B2 (ja) | 柄付け成形品の成形方法 | |
| JP3202446B2 (ja) | 熱硬化性樹脂化粧板の製造法 | |
| JP3553097B2 (ja) | 表面に模様を有するｆｒｐ成形品の製造方法 | |
| JP4956877B2 (ja) | 加飾ｆｒｐ成形品の製造方法並びに賦形シート付き加飾ｆｒｐ成形品及び加飾ｆｒｐ成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070918 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071001 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |