JPS60112865A - プレコ−ト用塗料組成物及びプレコ−ト鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子線照射及び加熱によって硬化するプレコー
ド用塗料組成物並びに該塗料組成物を金属板上に塗布し
た後、電子線照射と加熱によって硬化せしめて成るプレ
コート鋼板に関する。

従来技術 着色亜鉛鉄板に代表されるプレコート金属板は、亜鉛鉄
板その他の金属板に予め塗料を塗装した後、任意の形状
に成型加工して最終の用途に供するものであり、例えば
冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブ等の家電製品、自動販売
機、事務ｔａ器、食品陳列ケース等を含む什器類等の金
属製品に用いられている。このようなプレコート金属板
は、金属板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に
塗装を加えるポストコート方式に比べて、塗装工程が合
理化されること、品質が均一になること、塗料の消費量
が節約されること等の利点を持つことから今後ともその
用途は拡大するものと考えられる。

このようなプレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜
形成後に上記用途に応した形状に成型加工されるため、
その塗膜が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞
り加工等の成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に
対する接着力を保持することが要求される。一方、成形
後の製品において、それぞれの最終用途に適合した性能
、例えば建築外装材においては高度の耐候性や加工した
部分を含めた強度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫等
の家電製品では傷つき難さや耐汚染性が要求される。こ
れらの性能の他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性等の
耐久性が用途に応じて更に要求されることは当然である
。

前述の家電製品のような用途に対しては、電気亜鉛メッ
キ鋼板に金属表面処理を施し、アクリル樹脂を主成分と
する電子線硬化型塗料を通用する特開昭５５−２０２号
公報に開示の方法等が提案されている。

しかしながらプレコートメタルに要求される加工性と耐
汚染性及び傷つき難さをバランスさせた状態で性能を向
上せしめる事は非常に難しい課題であった。なお、耐ｔ
ｒ５染性とは、油性インク、水性インク、クレヨン、口
紅、醤油、ソース等が付着しにくく、また除去され易い
性状を意味し、傷つき難さとはプレコードメタル間のこ
すれ、爪、コイン等による損傷を受けにくいことを意味
する。

発明の目的及び構成 本発明者らはかかる従来技術の現状に鑑み、上記課題を
解決するために種々検討をすすめた結果、特定のビニル
共重合体、多官能ビニルモノマー又はオリゴマー並びに
熱硬化性樹脂を特定の割合で含む塗料組成物を用いるこ
とによって上記課題を解決することに成功し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、 （Ａ）数平均分子量が８０００〜４０００００のビニル
共重合体１００重量部、 （Ｂ）分子量が５０００以下で１分子中にラジカル重合
性不飽和結合を２個以上含む多官能ビニルモノマー及び
オリゴマーの少なくとも一種５〜２５０重量部並びに （Ｃ）熱硬化性樹脂１〜２００重量部 を含んでなるプレコード用塗料組成物並びにそれを金属
板上に塗布し、次いで電子線照射と加熱により硬化せし
めて成るブレコー日岡板か提供される。

発明の構成及び硬化の具体的説明 本発明に係わる塗料組成物の（Ａ）成分として使用され
る数平均分子量が８０００〜４０００００のビニル共重
合体は、例えば以下のモノマー成分から製造することが
できる。即ち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸−ｎ　−アミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル
等のアクリル酸アルキル及びンクロアルキルエステル、
アクリル＃＆−２−クロルエチル、アクリル酸〜３−ク
ロルプロピル等のアクリル酸ハロゲン化アルキル、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル等のＯＨ基を持つアクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル等のエーテル環を含んだアクリ
ル酸エステル、アクリル酸ベンジル等の芳香環を含んだ
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブヂル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−〇−オクチル、メタ
クリル酸ラウリル等のα−アルキルアクリル酸アルキル
及びシクロアルキルエステル、α−クロルアクリル酸メ
チル、α−クロルアクリル酸エチル等のα−ハロゲンア
クリル酸エステル、メタクリル酸−２−クロルエチル、
メタクリル酸−３−クロルプロピル等のα−アルキルア
クリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−１−クロル−２−ヒドロキシ
エチル等のＯＨ基を持っα−アルキルメククリル酸エス
テル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル等のエーテル環を含んだメタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸ヘンシル等の芳香環を含んだメタ
クリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル等を例示することができる。本発明に係わる塗料組
成物に（Ａ）成分として配合されるビニル共重合体はこ
れらのモノマー２種類以上が全体の６０重量％以上にな
るように配合し、一般的な方法で共重合させることによ
って製造することができる。

なお、本発明に係わる塗料組成物の（Ａ）成分として用
いられるビニル共重合体の一部として、前記モノマーの
重合条件を調整することによって得られる、ラジカル重
合が可能な不飽和結合を有する数平均分子量が８０００
〜４０００００の不飽和結合含有ビニル共重合体を用い
ても差支えないが、この不飽和結合含有ビニル共重合体
は分子量１０００当りの不飽和結合数が０．３以下であ
ることが望ましい。

本発明において（Ａ）成分として使用される数平均分子
量が８”０００〜４０００００のビニル共重合体はプレ
コートメタルに要求される加工性と耐汚染性及び傷つき
難さを達成するに必須成分の一つである。このビニル共
重合体の分子量が８０００未満であると塗膜強度が不足
して好ましくなく、また分子量が４０００００を超える
と塗膜の流動性が低下して平滑な塗膜が得られなかった
り、光沢が低（なったりするなど欠陥が生ずるので好ま
しくない。

本発明に係わる塗料組成物のＢ成分である分子量が５０
００以下で１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個
以上含む多官能ビニルモノマー又はオリゴマー（以下、
単に多官能ビニルモノマー又はオリゴマーという）とし
ては例えば以下のものを例示することができる。なお、
モノマーとオリゴマーとの区別は明確ではないが、本明
細書においては分子量５００未満のものをモノマー、５
００以上のものをオリゴマーと呼ぶこととする。

そのような七ツマ−又はオリゴマーとしては、ａ）エチ
レングリコールジメタクリレート又はジアクリレート、 ｂ）分子量５０００以下のポリエチレングリコールジメ
タクリレート又はジアクリレート、Ｃ）プロピレングリ
コールジメタクリレート又はジアクリレート、 ｄ）分子量５０００以下のポリプロピレングリコールジ
メタクリレート又はジアクリレート、ｅ）トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート又はトリアクリレート、 ｒ）ペンタエリスリトール、ジ又はトリもしくはテトラ
（メタ）アクリレート、 ｇ）ジペンタエリスリトール、テトラ又はペンタ又はヘ
キサ（メタ）アクリレ−”−ト、ｈ）上記以外の脂肪族
ポリオールの（メタ）アクリレート、 ｉ）トリスアクリロキシエチルボスフェートのようなリ
ン酸エステル系多官能性モノマー、ｊ）２１ｉｔ５以上
のイソシアネート化合物に活性水素とラジカル重合性不
飽和基を有する化合物を反応さ−Ｕ°でＩＱられる多官
能性モノマー、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得
られる化合物、ｋ）ジイソシアネートとジオール（例え
ば脂肪族ポリニス゛チル、ポリエーテル等）と活性水素
を有するビニルモノマーとを反応させて得られるオリゴ
マー、 ■）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
イタコネート等のアリル化合物、ｍ）ジビニルベンゼン
、ジビニルトルエン等のジビニル化合物、 ｎ）エポキシ樹脂と不飽和酸の反応によって得られる不
飽和エポキシ化合物、 ０）グリシジル（メタ）アクリレートに不飽和酸を付加
させることにより得られる多官能性モノマー、 ｐ）多価カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート
を４１加さセることにより得られる多官能性モノマー、 ｑ）−級又は多（凸アミノ化合物にグリシジル（メタ）
アクリレートを反応させて得られる多官能性モノマーな
いしはオリゴマー、 ｒ）不飽和アルコールとグリシジル（メタ）アクリレー
トを付加させて得られる多官能性モノマｓ）多価アルコ
ールとグリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得
られる多官能性モノ、マーないしはオリゴマー、 ｔ）グリセリンに不飽和カルホン酸を反応させて得られ
る多官能性上ツマ−１ Ｕ）末端ＯＨ基ポリエステルと不飽和酸のエステル化生
成物。

これらの多官能性ビニルモノマー又はオリゴマーは、電
子線を照射することにより、ラジカル反応を起こして架
橋し、ビニル共重合物とからみ合い構造を作り、強固な
塗膜を形成する。

本発明の塗料組成物において使用される前記成分（Ｂ）
は塗膜の硬度及び耐汚染性を向上せしめ、また塗膜の光
沢値を良くする作用をする。

本発明の塗料組成物において（Ｂ）成分とじて使用され
る前記多官能ビニルモノマー又はオリゴマーは、これら
の少なくとも一種を（Ａ）成分であるビニル共重合体１
００重量部に対して５〜２５０重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部配合する。（Ｂ）成分の配合量が５重量
部未満の場合には架橋密度が小さいため、塗膜の硬度や
耐溶剤性が十分でなく、逆に２５０重量部を超えると塗
膜の柔軟性がなくなるためプレコートの加工性が低下す
るので好ましくない。なお（Ｂ）成分として分子量が５
０００以下の多官能ビニルモノマー又はオリゴマーを用
いるのは（Ａ）成分であるビニル共重合体との相溶性が
良く、また分子が動き易いため硬化が容易になるなどの
利点があるためである。

上記（Ａ）成分（ビニル共重合体）と（Ｂ）成分多官能
モノマー又はオリゴマーは電子線の照射によって硬化す
る。

本発明に係わる塗膜組成物の（Ｃ）成分として用いられ
る熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂及び／又はアミノ
樹脂と熱硬化するポリオール樹脂、ブロックイソシアネ
ート、ブロックイソシアネートと熱硬化するポリオール
樹脂又は自己縮合型ビニル共重合体が含まれる。アミン
樹脂としては例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂等が例示でき、これらはいずれもホルムア
ルデヒドを付加してできたメチロール基をメタノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノールによって部分エーテル
化したものである。

上記アミノ樹脂は電子線を照射しても全く硬化しないが
加熱（例えば１００℃以上）によって硬化する。このよ
うにアミノ樹脂を併用することにより本発明に従った組
成物は硬度と耐汚染性のバランスが良い塗膜を与えるよ
うになる。

熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂を使用する場合には
、ビニル共重合体（Ａ）１００重量部当り１〜３０重量
部、更に好ましくは５〜１５重量部アミン樹脂を用いる
のが好ましく、必要により熱硬化触媒を用いることがで
きる。アミノ樹脂が１重量部未満の場合には高度の耐汚
染性が得られにくくなり、逆に３０重量部を超えると、
塗膜が脆くなり加工性が低下する傾向がみられる。

アミノ樹脂の縮合を促進するために任意的に使用される
縮合触媒としては、スルボン酸誘導体（例エバパラトル
エンスルホン酸、ジ−ノニルナフタレン−ジ−スルボン
Ｍ）やリン酸誘導体等が用いられる。縮合触媒の添加量
はアミノ樹脂に対して好ましくは０．０３〜５重量％用
いられる。

本発明の塗料組成物の（Ｃ）成分としてアミノ樹脂と共
に使用される、アミノ樹脂と熱硬化するポリオール樹脂
としては、例えばＯＨ基を有するビニル共重合体又はポ
リエステル樹脂が用いられる。このようなＯＨ基を有す
るビニル共重合体としては前記した（Ａ）成分のモノマ
ーがらなり、数平均分子量が８０００〜４０００００の
ビニル共重合体にＯＨ基と必要に応じてＣ０ＯＨ基を含
むビニル共重合体又は（Ａ）成分のモノマーがらなり数
平均分子量が３０００〜８０００のＯＨ基と必要に応し
てＣ０ＯＨ基を含むビニル共重合体を用いることができ
る。係るモノマー成分としては（Ａ）成分を構成するモ
ノマーとして例示したものを含む。

一方、前記したポリエステル樹脂としてはイソフタル酸
、テレフタル酸、オルソフタル酸、無水トリメリット酸
等の芳香族多塩基酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコ、−ル、ネオペンチルグリコール、■、５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを縮合し
た数平均分子量が１０００〜３００００のものを用いる
ことができる これらのポリオール樹脂又はポリエステル樹脂はビニル
共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００Ｍ量部
用いられる。ポリオール樹脂又はポリエステル樹脂の使
用量が５重量部未満であると、塗膜の耐汚染性の効果が
現われにくくなる傾向にあり、逆に２００重量部を超え
ると、（Ａ）成分によって与えられるプレコートの加工
性を低下させる傾向がある。

次に本発明の塗料組成物の（Ｃ）成分として使用される
ブロックイソシアネートとしては焼付時ニｈ’ｌ　Ｍｌ
　シてポリオール樹脂と反応することが必要である。こ
のような成分（Ｃ）としては、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）　、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）とこれらをヘースとした多官能ジイ
ソシアネートのブロック体、及びヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）、イソボロンジイソシアネート
　（ｊＰＤＩ）とこれらをヘースとした多官能イソシア
ネートのブロック体を例示することができ、特に加熱に
よって黄変することのないＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等のブロ
ック体が好ましい。これらのイソシアネートのブロック
剤としてはε−カプロラクタム、フェノール、オキシム
、アルコール等が用いられる。上記イソシアネートはビ
ニル共重合体（Ａ）１００重量部当り５〜１００重量部
の量で使用するのが好ましい。イソシアネートの使用量
が５重量部未満では高度の耐汚染性または硬度が得られ
にくくなり、逆に１００重量部を超えると加工性が低下
する傾向がある。

上記ブロックイソシアネートと熱硬化するポリオール樹
脂としては前記のＯＨ基を有するビニル共重合体やポリ
エステル樹脂が用いられる。これらのポリオール樹脂は
ビニル共重合体（Ａ）１００重量部当り５〜２００重量
部の量で配合されるのが好ましい。ポリオール樹脂の使
用量が５重量部未満では耐汚染性が低下する傾向があり
、逆に２００重量部を超えると加工性が低下する傾向が
ある。

本発明の塗料組成物の（Ｃ）成分として使用される自己
縮合型ビニル共重合体としては、その組成の中に加熱に
よって互いに反応する七ツマ−を含むものであって前記
のＯＨ基を含むビニル共重合体のモノマーにＮ−メチロ
ールアクリルアミド等のＮ−メチロール基を付加したポ
リオール樹脂を例示することができる。これらの自己縮
合型ビニル共重合体はビニル共重合体（Ａ）１００重量
部当り１〜２００Ｍ量部の量で配合されるのが好ましい
。自己縮合型ビニル共重合体の配合量が１重量部未満で
は耐汚染性が低下する傾向があり、逆に２００重量部を
超えると加工性が低下する傾向がある。

本発明に従った塗料組成物には前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分として従来の塗料組成物に一般的に配合され
ている配合成分を配合することができる。そのような配
合成分としては、酸化チタン、亜鉛華、黄鉛、弁柄、フ
タロシアニンブルー、シンカシアレッド等の着色顔料、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、消泡剤、
レベリング剤、色分れ防止剤等の添加剤を例示すること
ができ、更に有機溶剤を用いることも可能である。その
ような有機溶剤としては揮発性のものに限定される。こ
れらの非重合性希釈剤は電子線照射前に行なわれる蒸発
過程、或いは強制加熱乾燥によって大部分が揮発しなけ
ればならない。多量に残存した場合には塗膜の加工密着
性、耐水性、耐薬品性等に重大な欠陥が発生ずることが
多い。

また、ビニル共重合体の合成時に使用した重合溶媒や多
官能ビニル七ツマ−及びオリゴマーの合成時に使用され
た溶媒も引き続いて希釈剤として用いることも可能であ
る。このような希釈剤としては例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イ
ソプロピルアルコール、トルエン、キシレン等ヲあげる
ことができる。希釈剤の必要量は、塗装機の種類や本発
明のビヒクルである樹脂の分子量等によって左右される
が、一般には塗料組成物中約２０〜８０重量％、好まし
くは４０〜７０重量％配合した場合に作業性が良く、ま
た所望の膜厚や平滑性が得られる。

本発明に従った塗料組成物は、公知の三本ロール、サン
ドグラインデングミル等の分散機にて通常の方法にて製
造することができる。

本発明の塗料組成物を塗装する方法としては各種の方法
が可能である。例えば、スプレー、ロールコート、カー
テンフローコート、流延、ナイフェツジコート等の方法
が可能である。

本発明組成物の硬化は、電子線の照射と加熱の組合せに
よって所期の目的を達成できる。即ち、ビニル共重合体
と多官能ビニルモノマー又はオリゴマーは電子線によっ
て硬化される。この明細書において電子線とは加速エネ
ルギーが０．１〜３．０Ｍ　ｅ　Ｖの電子線で、コツク
クロフト型、コツククロフトワルトン型、パン・デ・グ
ラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダ
イナミドロン型、高周波型などの各種の電子線加速機か
ら放出されるものをいう。照射量は必要とする塗膜硬度
、塗膜性能によって広い範囲で自由にかえることができ
るが、Ｑ、　ｌ　Ｍｒａｄ以下でば塗膜硬度が不足し、
２０　Ｍｒａｄ以上では過度の架橋が進み可撓性に欠け
た塗膜しか得られないので０．１〜２０　Ｍｒａｄの範
囲が適当である。照射時の雰囲気としては酸。

素がキュアの禁止ないしは抑制の作用をするので窒素、
炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、燃焼ガスなど
の不活性ガス中で行うのが好ましい。

次に熱硬化性樹脂は加熱によって硬化することができ、
硬化条件としては、通常、温度１００〜１５０°Ｃで１
０〜３０分間加熱するのが、好ましいが、コイル塗装等
の生産条件にあっては、温度１８０〜２５０°Ｃで３０
〜１８０秒間加熱するだけで焼き付けることも可能であ
る。かかる２００°Ｃ前後の加熱条件は、電子線硬化型
樹脂に対しても粘度低下により平溝化の効果や温度上昇
による硬化の促進効果などを及ぼすことが期待できるが
硬化反応自体には直接関与しない。

この電子線の照射と加熱はどちらが先でも良いが、両方
の方法を用いて硬化させることが必須である。

以上述べたように本発明は電子線によって反応する成分
に対して熱硬化性樹脂を一部併用した組成物を電子線と
加熱によって硬化せしめることによって、従来解決する
ことのできなかった加工性と耐汚染性、傷つき難さをツ
バランスさせるものであり、所望の性質を有するプレコ
ーＨＭ板を得ることができ、産業上極めて有用である。

実施例 以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定す・るものでない
ことばいうまでもない。

実施例１ （１）ビニル共重合体（Ａ成分）の製造ステップＩ 攪拌器、還流冷却管、不活性ガス導入口及び原料投入口
を備えた４１の四つ目フラスコを用い、これに下記モノ
マー溶液を配合した。

□量（ｇ） アクリル酸メチル　１２１．０ アクリル酸エチル　７８．０ メククリル酸メチル　４０．４ アクリロニトリル　２６．８ メタクリル［Ｉ　Ｎ、　Ｎ’ジメチルアミノエチル　２
．６酢酸エチル　７７．０ 酢酸ブチル　１４３．０ アゾビスイソブチロニトリル　０．６ 上記混合溶液を窒素気流下で７０’ｃにて５時間攪拌し
つつ重合させ、重合ポリマーの高粘性液を得た。

ステップ■ 次いで、次の組成のモノマー溶液を６時間にわたり前記
共重合体液に滴下した。滴下中、溶液は７０℃に保った
。

モノマー　量（ｇ） アクリル酸メチル　２１５．０ アクリル酸エチル　７８９．６ メタクリル酸メチル　６５．０ アクリロニトリル　４７．８ メタクリル酸Ｎ、　Ｎ’ジメチルアミノエチル　４．８
酢酸エチル　１４３．４ 酢酸ブチル　３３４．６ アゾビスイソブチロニトリル　１．４ ステツプ■ 更に、前記フラスコを７０“Ｃに保ち、酢酸ブチル２０
０．　Ｏｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの
組成の重合触媒溶液を、攪拌しながら２時間にわたって
滴下した。重合触媒溶液の滴下完了後、フラスコを７０
℃に保って更に５時間攪拌を続け、重合率を高めた。

ステップ１■ 最後に、酢酸ブチル４Ｂ８．８ｇ及びヒドロキシン七ツ
メチルエーテル０．５ｇから成る重合禁止剤溶液を加え
ることにより、重合反応を終結させた。

かくしてｆｌられたビニル共重合体Ａ−１溶液の固形分
は３３％、Ａ−１の数平均分子量（ＧＰＣにより測定）
は４５０００であった。

（２）塗料組成物の峰 （１１で得たビニル共重合体Ａ−１を用いて、次の組成
にて顔料タイベークＲ−９３０を均一に分散せしめて塗
料組成物を製造した。

以下余白 組成　量（ｇ） タイヘ−Ｉ　Ｒ−９３０＊　ｌ　５０ ビニル共重合体Ａ−１溶液　７゜ ウレタンアクリレートオリゴマー＊２２９ＮＫエステル
ＴＭＰＴ＊３　２．３ スーパーへソカミン、＋−８２０−６０＊　４　３．９
キヤタリスト６０６０＊５　（１，５ ＊１：石屋産業ｏｌ製ルチル型酸化チタン＊２：へキサ
メチレンシイソシアネ−１・、ポリエステルポリオール
及びヒドロキシエチルメタクリレートから得られる分子
量１９００のオリゴマーで、酢酸エチルで８０％／８液
としたもの ＊３：新中村化学ｔｔｌ製トリメチロールプロパントリ
メタクリレート ＊４：大日本インキ（樽製ブチル化メラミン樹脂（不揮
発分６０％） ＊５：三井東圧＠製バラトルエンスルポン酸系触媒 （３）塗装及び硬化乾燥 上記塗装組成物を、予めエポキシプライマー（日本ペイ
ントＩｌ製ビニゾール４０００下塗ＴＸ−２）を２〜３
μｍ厚に焼付塗装した０、　６　＋ｎ＋ｎ電気亜鉛メッ
キ鋼板に、乾燥膜厚が２５〜２７μｍとなるようにバー
コータで塗装し、電気乾燥器で雰囲気温度１５０〜１７
０℃にて６０秒間乾燥して溶剤を揮散させた。

次いで、得られた塗膜に、電子線発生装置エレクトロカ
ーテンＣＢ１５０＠（米国エナジーザイエンス社製）を
用いて電子線を照射した。電子線の照射条件は電子エネ
ルギー１６０ＫｅＶ、電子電流５　ｍ　Ａ、電子線照射
ゾーンの酸素濃度８０〜１５０　ｐｐｍ及び電子線量１
０　Ｍｒａｄとした。

電子線照射の後、更に電熱式熱風乾燥器（雰囲気温度２
６０′ｃ）に入れ、１２０秒間加熱した。

このときの塗装板の到達温度は約２００℃であった。

（４）塗膜性能 以上のようにして作成した塗板の試験結果は第１表の通
りであった。

実施例２ 実施例１で製造したビニル共重合体Ａ−１を用いて次の
組成にて塗料化した。

組成　量（ｇ） タイベークＲ−９３０３８ ビニル共重合体Ａ−１溶液　７Ｏ ＮＫエステルＴ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　３．５ スーパーベッカミンＪ−８２０−６０３，９ダイヤナー
ルＨＲ−６０６＊６　１Ｂ、５＊６：三菱レーヨン■製
熱硬化性アクリル樹脂ワニス（不揮発分５０％） この塗料を実施例１と同様に塗装し、試験した。

結果は第１表に示す通りであった。

実施例３ 実施例１で製造したビニル共重合体Ａ−１を用いて次の
組成にて塗料化した。

組成　−量（ｇ） タイベークＲ−９３０５０ ビニル共重合体Ａ−１溶液　７Ｏ ＮＫエステルＴＭＰＴ　４．７ コロネート２５０５　＊　７　５．８ ダイヤナールＨＩン−６０６＊６　２３．１＊７：日本
ポリウレタン０１製ＨＭＤ　ＩのＴＭＰアダクトのブロ
ック体（不揮発分８０％）この塗装を実施例１と同様に
塗装し、試験した。

結果を第１表に示す。

比較例１ ビニル共重合体（Ａ成分）を次のモノマー組成で実施例
１の方法にて製造した。

組成　量（ｇ） アクリル酸メチル　３３６ アクリル酸エチル　１５７ メタクリル酸メチル　１０５ アクリロニトリル　７５ メタクリル酸−Ｎ、Ｎ”−ジメチルアミノエチル７．４
酢酸エチル　６゜ 酢酸ブチル　７１５ アゾビスイソブチロニトリル　３５ ヒドロキノンモノメチルエーテル　１．０得られたビニ
ル共重合体Ａ−２の数平均分子量（ＧＰＣにより測定）
は６１００であり、固形分は５０．３％であった。

このビニル共重合体Ａ−２を用いて、次の組成にて実施
例１と同様に塗料化した。

組成　量（ｇ） タイベークＲ−９３０５０ ビニル共重合体Ａ−２溶液　４６゜ ウレタンアクリレートオリゴマー　２９ＮＫエステルＴ
ＭＰＴ　３．５ スーパーヘノカミンＪ−８２０−６０３，９キヤタリス
ト６０６０　０．５ この塗料を実施例１と同様にして塗装し、試験した。結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１におりる塗料組成を次の通りとした以外は実施
例１と同様に塗料化した。

組成　量（ｇ） タイベークＲ−９３０１０５ ビニル共重合体Ａ−１溶液　７゜ ウレタンアクリレートオリゴマー　８７ＮＫエステルＴ
ＭＰＴ　１０．５ スーパーへソカミンＪ−８２０−６０３，９キヤタリス
ト６０６０　０．５ この塗料を実施例１と同様に塗装し、試験した。

結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１における塗料組成を次の通りとした以外は実施
例１と同様に塗料化した。

組成　−−量（ｇ） タイベークＲ−９３０２６ ビニル共重合体Ａ−１／８液　７Ｏ ＮＫエステルＴＭＰＴ　０．９ スーパーへソカミンＪ−８２０〜６０　３．９キヤタリ
スト６０６０　０．５ この塗料を実施例１と同様に塗装し、試験した。

結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１における塗料組成を次の通りとした以外は実施
例１と同様にして塗料化した。

組成　量（ｇ） タイベークＲ−９３０３０ ビニル共重合体Ａ−１／８液　７Ｏ ＮＫエステルＴＭＰＴ　６．９ この塗料を実施例１と同様に塗装し、試験した。

結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１で製造した塗料を用い実施例１と同様に塗装し
、加熱硬化は行わせず、単に電子線を照射して試験した
。結果を第１表に示ず。

比較例６ 実施例１で製造した塗料を用いて実施例１と同様に塗装
し、電子線を照射させることなく−単に加熱硬化させた
。結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 鉛筆　折曲　耐マジック　光沢値 高度　加工性　インキ（赤） 実施例１　２ＨＩＴ　Ｏ８８ 〃２　Ｈ２Ｔ　Ｏ８７ 〃　３ＨＩＴ　○　８９ 比較例ＩＨ３Ｔ　△　９１ 〃　２　２１ｊ　５Ｔ　０　８８ 〃　３Ｈ２Ｔ　△　８９ 〃４’２Ｈ３Ｔ　Ｘ　８６ 〃　５ＢＯＴ　Ｘ　９２ 〃　６２ＢＯＴＸ　９０ 〔試験方法〕 １）鉛筆高度 ２０℃で三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく最低
の硬さの１ランク下の硬さで表わす。

２）折曲加工性 試験片と同じ厚さの板をはさんで２０　’ｃで１８０’
にバイスを折曲げ、折曲部を目視で観察し、クランクが
入らない最少のはさむ板の枚数で表わす。

３）耐マジックインキ（赤） ２０°Ｃでマジックインキ（内円洋行製）で塗面に線描
きし、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含ませて
拭き取り、線のあとを評価する。

０：あとが残っていない △：あとがわずかに残る ×：あとがはっきり残る ４）光沢値（６０°グロス） ＪＩＳ−に−５４００６，７に準拠して測定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）数平均分子量が８０００〜４０００００のビ
   ニル共重合体１００重量部、 （Ｂ）分子量が５０００以下で１分子中にラジカル重合
   性不飽和結合を２個以上含む多官能ビニル七ツマ−及び
   オリゴマーの少なくとも一種５〜２５０重量部並びに （Ｃ）熱硬化性樹脂１〜２００重量部 を含んでなるプレコート用塗料組成物。 ２、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部のアミノ樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ３、熱硬化性樹脂が１〜５０重量部のアミノ樹脂及びア
   ミノ樹脂と熱硬化する５〜２００重量部のポリオール樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ４、熱硬化性樹脂が５〜１００重量部のブロックイソシ
   アネート及びブロックイソシアネートと熱硬化する５〜
   ２００重量部のポリオール樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の塗料組成物。 ５、熱硬化性樹脂が１〜３０重量部のアミノ樹脂と５〜
   １００Ｍ量部のブロックイソシアネート及びこれらと熱
   硬化する５〜２００重量部のポリオール樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の算料組成物。 ６、＠硬化性樹脂が１〜２００重量部の自己縮合型ビニ
   ル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成
   物。 ７、（Ａ）数平均分子量が８０００〜４０００００のビ
   ニル共重合体１００重量部、 （Ｂ）分子量が５０００以下で１分子中にラジカル重合
   性不飽和結合を２個以上含む多官能ビニルモノマー及び
   オリゴマーの少なくとも一種５〜２５０重量部並びに （Ｃ）熱硬化性樹脂１〜２００重量部 を含んでなるプレコート用塗料組成物を金属板上に塗布
   し、次いで電子線照射と加熱により硬化せしめて成るプ
   レコート鋼板。