CN117377705A - 基于羟烷基酰胺的涂料组合物 - Google Patents

基于羟烷基酰胺的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种涂料组合物，其包含(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物，其具有在从120至500mg KOH/g范围内的酸值，该酸值是针对该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物的未中和形式计算的，该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物任选地被至少部分中和；以及(B)一种或多种具有式(I)的化合物其平均具有至少2个羟基；其中残基R1彼此独立地是(CH2)n，其中n＝2、3或4；残基R2彼此独立地是H或CH3；并且残基R3彼此独立地选自H和(O＝C)‑R1‑(C＝O)‑R4，其中残基R4彼此独立地选自OH、ORa，其中Ra是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，以及N(CHR2CHR2OH)2。本发明进一步涉及一种制备这种涂料组合物的方法以及该涂料组合物作为汽车涂料中的色漆组合物和/或清漆组合物的用途。本发明的另一个目的是一种用本发明的涂料组合物涂覆基材的方法以及由此涂覆的基材。

Description

基于羟烷基酰胺的涂料组合物
本发明涉及包含含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯和基于羟烷基酰胺的交联剂的涂料组合物、生产此类涂料组合物的方法以及使用这些涂料组合物生产由此涂覆的基材的涂覆方法。
技术背景
通常，商业涂料组合物可归入物理干燥和化学交联涂料组合物。在化学交联涂料组合物中，将其区分为可辐射固化涂料组合物和可热固化涂料组合物，其中可辐射固化涂料组合物通过辐射如UV辐射引发交联，而可热固化涂料组合物典型地是通过优选聚合物实体的自交联和携带官能团的聚合物用所谓的携带官能团的交联剂(其与上述聚合物的官能团反应，从而形成固化的，即交联的涂层)的交联来实现交联。
本发明属于后一种类型的热交联涂料组合物的领域，其中基本上聚合物实体用交联剂交联。
在大多数现有技术的组合物中，聚合物粘合剂携带羟基，而交联剂属于游离或封端的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的组或属于氨基塑料树脂如三聚氰胺-甲醛树脂的组。这两种类型的交联剂都具有若干缺点，如在封端的多异氰酸酯和氨基塑料树脂的情况下需要相对高的交联温度，或者需要使用特定的、在许多情况下有环境问题的催化剂来获得较低的交联温度。
在一些情况下，氨基塑料树脂用于特别物理干燥的涂料组合物。然而，在此类组合物中，它们仅充当增韧剂并且不特别参与化学交联。
此外，基于甲醛树脂的氨基塑料树脂可能倾向于释放甲醛，由于与游离甲醛相关的健康危害，这是非常不希望的。
此外，一些交联剂，特别是游离二异氰酸酯和游离多异氰酸酯，在大多数情况下不适合在水性体系中使用，因为游离异氰酸酯基团倾向于与水反应形成二氧化碳，这导致对涂料品质的不利影响。此外，由于同样的原因，此类涂料组合物典型地不具有储存稳定性。此外，许多游离二异氰酸酯具有低蒸气压，使它们会引起环境和健康问题。
相当罕见的是官能粘合剂的可热交联组合，其基于β-羟烷基酰胺与羧基官能粘合剂之间的反应。
然而，例如，WO 2019/078925 A1披露了基于通过聚合酸性单体、多烯键式不饱和单体和任选的苯乙烯制备的酸官能丙烯酸粘合剂的饮料和食品罐头涂料。优选地，此类粘合剂具有相当低的酸值。对于交联，使用含氮羧基反应性交联剂，其中提及β-羟烷基脲和β-羟基酰胺。然而，WO 2019/078925A1中披露的组合物而是旨在提供取代基于双酚A的涂层材料的饮料和食品相容性涂料。因此，对此类涂料的要求与本发明提供的基于异氰酸酯和氨基塑料交联化学并且典型地用作汽车涂料或汽车多层涂料的一部分的涂料有很大不同。
发明目的
除了替代异氰酸酯和氨基塑料交联剂来固化羧基官能聚合物之外，本发明的主要目的是提供具有高储存稳定性、优选与低固化温度组合并且甚至更优选不使用有环境问题的催化剂的涂料组合物。所得涂料旨在具有高光泽度、硬度和耐溶剂性。优选地，涂料应适用于汽车涂料并且与待涂覆的基材以及任何后续涂层(如果施用的话)具有优异的粘附性。此外，可交联的粘合剂/交联剂体系应适用于基于水的涂料组合物和基于有机溶剂的涂料组合物二者，并且它们应特别适用于汽车涂料，特别是作为色漆和/或清漆。
发明内容
以上目的是通过提供一种涂料组合物实现的，该涂料组合物包含
(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物，其具有在从120至500mg KOH/g范围内的酸值，该酸值是针对该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物的未中和形式计算的，该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物任选地被至少部分中和；以及
(B)一种或多种具有式(I)的化合物
其平均具有至少2个羟基；其中
残基R1彼此独立地是(CH2)n，其中n＝2、3或4；
残基R2彼此独立地是H或CH3；并且
残基R3彼此独立地选自H和(O＝C)-R1-(C＝O)-R4，其中残基R4彼此独立地选自OH、ORa，其中Ra是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、优选具有1或2个碳原子的烷基，以及N(CHR2CHR2OH)2。
术语“(甲基)丙烯酸”涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸。因此，聚(甲基)丙烯酸聚合物可能含有呈聚合形式的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或两者。然而，“聚(甲基)丙烯酸聚合物”可能进一步含有呈聚合形式的非丙烯酸单体，例如像苯乙烯单体或其他乙烯基官能单体。
上述涂料组合物及其任何优选实施例表示为“根据本发明的涂料组合物”。
本发明的另一个目的是一种用于生产根据本发明的所述涂料组合物的方法，该方法包括将本发明的涂料组合物的成分均匀混合的步骤。
本发明的另一个目的是根据本发明的涂料组合物作为汽车涂料中的色漆组合物和/或清漆组合物的用途。
此方法及其任何优选实施例在下文中表示为“用于生产根据本发明的涂料组合物的方法”。
本发明的另一个目的是一种用本发明的涂料组合物涂覆基材的方法，该方法包括以下步骤
(i)将根据本发明的涂料组合物施用到基材上以形成涂层；以及
(ii)在从130℃至180℃范围内的温度下固化由此形成的涂层。
此方法及其任何优选实施例在下文中表示为“根据本发明涂覆基材的方法”。
本发明的又另外的目的是用根据本发明的涂料组合物涂覆的基材或按照根据本发明涂覆基材的方法可获得的基材、多层涂覆的基材和多层涂层，其中至少一个涂层是由根据本发明的涂料组合物形成。
由此单层涂覆或多层涂覆的基材在下文中表示为“根据本发明的涂覆的基材”。
具体实施方式
在下文中，将进一步描述本发明，并披露优选特征和实施例。
涂料组合物
本发明的涂料组合物的基本成分是(A)一种或多种特定的含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物和(B)一种或多种具有式(I)的化合物。优选地，本发明的涂料组合物含有至少一种选自由水和有机溶剂组成的组的液体载体。本发明的涂料组合物的另外的成分是允许的，只要它们不违背避免来自二异氰酸酯、多异氰酸酯或氨基塑料树脂(其因此不包含在本发明的涂料组合物中)的组的交联剂的目的。另外的成分可以是额外的聚合物粘合剂，而且还可以是着色剂如染料和/或颜料、填料、典型的涂料添加剂和催化剂。
含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)
含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(本文中也表示为含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯或粘合剂(A))优选地是直链、非支链聚合物。因此，它们优选仅由单烯键式不饱和单体生产。优选地，在此类单体中唯一的烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基。
含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物具有120至500mg KOH/g的酸值，其如本发明的实验部分中所述确定。优选地，酸值是从约125至400mg KOH/g、更优选从135至300mg KOH/g并且甚至更优选从145至250mg KOH/g，如155至230mg KOH/g或165至215mg KOH/g。
酸值来源于聚合物的羧酸基团含量，该羧酸基团含量再次优选来源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸在用于生产聚合物的单体混合物中的掺入。
含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)可以通过使用本领域技术人员已知的烯键式不饱和单体的任何聚合方法如自由基聚合方法来制备。
优选地，用于生产含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体混合物包含具有式(M)的单体
H2C＝CHR5-R6(M)
其中
R5代表H或CH3；并且
一些残基R6代表具有6至12个碳原子、优选6至10个碳原子的芳基，优选苯基或甲基化苯基，一些残基R6代表残基COOR7，其中一些残基R7代表H，并且一些残基R7代表具有1至12个碳原子的烷基、甚至更优选具有1至10个或1至8个碳原子的烷基。
在本发明中，术语“烷基”涵盖直链、支链和环状烷基，优选直链或支链烷基。
优选地，用于生产含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体混合物包含
25至70mol-％、更优选30至65mol-％的一种或多种具有式(M)的单体，其中R6＝COOH；
5至45mol-％、更优选8至40mol-％的一种或多种具有式(M)的单体，其中R6＝芳基，优选苯基；以及
20至65mol-％、更优选25至60mol-％的一种或多种具有式(M)的单体，其中R6＝COOR7，其中R7代表具有1至12个碳原子、优选1至10个或1至8个碳原子的烷基；
所有百分比均基于含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)中存在的聚合单体的总数。
含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)可以进一步包含不同于聚合物中存在的以上单体(M)的另外的单烯键式不饱和单体，百分比值基于含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)中存在的聚合单体的总数。
不同于单体(M)的此类单体优选地是具有式(M’)的单体
H2C＝CHR8-R9(M’)
其中
R8代表H或CH3；并且
R9代表选自COOR10或CONR11R12的基团，其中
R10是含有2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的羟烷基或含有2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的氨基烷基；并且
R11和R12彼此独立地代表H或含有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基。
然而，不同于单体(M)的其他含有羧基的单烯键式不饱和单体也可以掺入含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)中，如马来酸和/或其酸酐。然而，作为含有羧基的单体特别优选的仍然是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中甲基丙烯酸甚至更优选。
特别优选含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)具有在从0至100mg KOH/g、更优选从0至50mg KOH/g范围内的羟值，并且最优选含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)不含有羟基。
特别优选含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)不含含有氨基烷基的单体。
最优选地，用于生产含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体混合物中不含有具有式(M’)的单体。
在式(M)和(M’)的所有以上情况下，其中单体含有(甲基)丙烯酸基团，与丙烯酸单体相比，优选甲基丙烯酸单体。
优选地，聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)在从-30℃和150℃的范围内、更优选在从0℃和140℃的范围内、甚至进一步优选在从30℃至130℃的范围内。玻璃化转变温度如本发明的方法部分中所述确定。
聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)优选具有在从1,000和20,000道尔顿的范围内、更优选在从3,000和12,000道尔顿的范围内的数均分子量Mn；以及在从3,000和30,000道尔顿的范围内、更优选在从8,000和25,000道尔顿的范围内的重均分子量Mw，在每种情况下如本发明的方法部分中所述测量。
具有式(I)的化合物(B)
本发明的涂料组合物含有一种或多种具有式(I)的化合物
其平均具有至少2个羟基；其中
残基R1彼此独立地是(CH2)n，其中n＝2、3或4；
残基R2彼此独立地是H或CH3；并且
残基R3彼此独立地选自H和(O＝C)-R1-(C＝O)-R4，其中残基R4彼此独立地选自OH、ORa，其中Ra是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、优选具有1或2个碳原子的烷基，以及N(CHR2CHR2OH)2。
本文中具有式(I)的化合物也被称为粘合剂(B)。
即使COOH基团(即基团(C＝O)-R4，其中R4为OH)形式上含有OH部分，此类OH部分也不被认为是羟基，这符合如化学中使用的羟基的一般定义。
优选地，具有式(I)的化合物平均含有至少3个并且甚至更优选至少4个羟基，并且优选最多10个或甚至更优选8个羟基。
优选地，残基R3独立地选自由H、(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH2OH)2和(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH(CH3)OH)2组成的残基的组，甚至更优选残基R3选自由H和(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH2OH)2组成的残基的组。
优选地，残基R3中的至少一个是H并且甚至更优选至少2个残基R3是H。
优选地，在本发明的涂料组合物中使用具有式(I)的化合物的混合物。在此类混合物中，残基R1优选地含有具有选自2、3和4中的至少两个、优选三个不同的n值的部分(CH2)n。
如前一段中所述的此类具有式(I)的化合物的混合物优选通过使二元酯与相应的二(羟烷基)胺如二乙醇胺反应来获得。术语“二元酯”(DBE)在化学中用于戊二酸、琥珀酸和己二酸的二甲酯的混合物，优选包含55至67wt.-％的戊二酸二甲酯、15至25wt.-％的琥珀酸二甲酯和10至25wt.-％的己二酸二甲酯。
液体载体介质/溶剂(S)
本发明的涂料组合物可以是水性涂料组合物或基于溶剂的涂料组合物。
在本发明的涂料组合物是水性涂料组合物的情况下，除了水作为主要的液体载体介质之外，该组合物还可以包含有机溶剂，其量是常见的水性涂料组合物中存在的那些有机溶剂的典型量。在水性涂料组合物中，基于组合物的挥发物含量的重量，水的含量优选为至少60wt.-％、更优选至少70wt.-％并且最优选至少80wt.-％。
在本发明的涂料组合物是基于溶剂的涂料组合物的情况下，主要的液体载体介质是有机溶剂或优选有机溶剂的混合物。在基于溶剂的涂料组合物中，基于组合物的挥发物含量的重量，水的含量优选小于10wt.-％、更优选小于5wt.-％并且甚至更优选小于2wt.-％。基于涂料组合物的挥发物含量的重量，最优选基于溶剂的涂料组合物的水含量小于0.5wt.-％。
优选的有机溶剂属于以下项的组：酯，如乙酸丁酯；醚，如丁基乙二醇、丁基二乙二醇和甲氧基丙醇；以及酮，如甲基乙基酮。在上述溶剂中，优选羟基官能溶剂，特别是单羟基官能醚，如单羟基官能二醇醚。有机溶剂可以组合使用并且也可以在水性涂料组合物中以及在基于溶剂的涂料组合物中与水组合使用。
如本文使用的术语“挥发物含量”是非挥发物含量(即固体含量)与涂料组合物的重量之间的差异，其中非挥发物含量是通过在130℃的温度下将约1g的涂料组合物干燥60min来确定。重量损失百分比定义为挥发物含量。
另外的组分(C)
取决于希望的应用，本发明的涂料组合物可以含有另外的成分，如一种或多种另外的聚合物粘合剂(C1)和/或一种或多种常用的涂料添加剂(C2)和/或一种或多种着色剂(C3)作为另外的组分(C)。除了颜料和填料以及挥发性溶剂之外，留在固化涂层中的添加剂因此也属于涂料组合物的粘合剂(除了粘合剂(A)和(B)之外)。
因此，如在本发明的上下文中使用的术语“粘合剂”涵盖本发明的涂料组合物的固体含量减去其中使用的颜料和填料的任选含量。因此，不含颜料和不含填料的涂料组合物的粘合剂含量等于涂料组合物的非挥发物含量。
另外的聚合物粘合剂(C1)
除了包含在(A)含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物下的粘合剂和包含在(B)具有式(I)的化合物和涂料添加剂(C2)(如下所述)下的粘合剂之外，另外的粘合剂(C1)可以包含在涂料组合物中。
另外的粘合剂(C1)优选地是选自物理干燥聚合物粘合剂、自交联聚合物粘合剂和可外部交联聚合物粘合剂的组的聚合物粘合剂。虽然自交联聚合物粘合剂和可外部交联聚合物粘合剂必须具有可交联官能团，但这对于物理干燥粘合剂是任选的。自交联聚合物粘合剂具有典型地在升高的温度下彼此具有反应性的基团。可外部交联聚合物粘合剂具有对交联剂的官能团具有反应性的官能团。此类官能团优选选自由羟基、硫醇基、伯氨基和仲氨基、羧基和氨基甲酸酯基组成的组。
另外的聚合物粘合剂(C1)的类型优选选自由不同于聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的聚(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚醚以及上述聚合物的混合聚合物组成的组。混合聚合物可以例如是聚醚-聚酯；或包含聚氨酯等的聚醚链和/或聚酯链。这些聚合物或混合聚合物中的任一种可以携带上述官能团中的一个或多个，如果另外的粘合剂(C1)是自交联聚合物粘合剂或可外部交联聚合物粘合剂，则这是特别优选的。
涂料添加剂(C2)
涂料组合物可以包含至少一种选自由以下项组成的组的添加剂：活性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、不同于本发明的水性二氧化钛浆料中的那些的消泡剂、乳化剂、助滑添加剂、聚合抑制剂、用于自由基聚合的引发剂、粘合促进剂、成膜助剂、分散剂、流平剂、流变控制剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、干燥剂、杀生物剂和消光剂。合适的涂料添加剂的另外实例例如在教科书“Lackaditive”(Johan Bieleman的“Additives forCoatings[涂料添加剂]”，威利VCH出版社(Wiley VCH)，魏因海姆(Weinheim)，1998)中描述。添加剂可以以已知的和常规的量使用。
优选地，基于本发明的涂料组合物的总重量，它们的总含量范围为从0.01至10wt.-％、更优选0.05至5wt.-％、特别优选0.1至3.0wt.-％。
着色剂(C3)，如颜料、填料和染料
根据本发明的涂料组合物可以含有颜料。此类颜料优选地是着色颜料和/或效果颜料。
术语“着色颜料(coloring pigment)”和“着色颜料(color pigment)”是可互换的并且包括彩色、黑色和白色颜料。作为着色颜料，可以使用无机和/或有机颜料。
白色颜料的实例是二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。具有其他颜色的颜料的实例是氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相以及铬橙、氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。
在效果颜料中，特别是金属效果颜料如铝颜料和/或珠光效果颜料可以包含在根据本发明的涂料组合物中。
术语“填料”是本领域技术人员已知的，例如从DIN 55943(日期：2001年10月)。出于本发明的目的，“填料”应理解为意指基本上不溶于应用介质(例如根据本发明的涂料组合物)并且特别用于增加体积的物质。在本发明的上下文中，“填料”优选地与“颜料”的不同之处在于它们的折射率，对于填料而言≤1.7，但是对于颜料而言>1.7。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅(特别是热解二氧化硅)、氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁；此外，参考了Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及其后，“Fillers[填料]”。
染料是可溶于涂料组合物的着色剂。
总固体含量
所有非挥发性组分的总固体含量(即如根据如上所披露的程序定义和确定的固体含量；130℃，60min，约1g样品)优选地在按重量计从15％至60％、更优选按重量计20％至50％并且最优选按重量计25％至45％的范围内，基于本发明的涂料组合物的总重量。
涂料组合物中的组分的量和比率
在本发明的涂料组合物中，其量为
(A)如上所定义的一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物优选地范围为从12至37wt.-％、更优选从15至30wt.-％并且最优选从20至26wt.-％
(B)如上所定义的一种或多种具有式(I)的化合物优选地范围为从3至12wt.-％、更优选从4至10wt.-％并且最优选从5至8wt.-％，
重量百分比值是基于该涂料组合物的总重量。
(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物中含有的羧基与(B)一种或多种具有式(I)的化合物中的羟基的摩尔比优选地是从1.5:1至1:1.25、更优选从1.25:1至1:1.1并且最优选1:1。如果在本发明的涂料组合物中不使用另外的聚合物粘合剂(C1)或者如果另外的聚合物粘合剂(C1)的量基于涂料组合物的总重量小于约25wt.-％、更优选小于约15wt.-％并且最优选小于约10wt.-％，则上述比率是优选的。
用于生产根据本发明的涂料组合物的方法
根据本发明的涂料组合物可以通过简单地混合各成分来制备。主要粘合剂(A)和(B)二者，但最优选粘合剂(A)以预先溶解的形式使用，即在水、溶剂或二者的混合物中。液体载体介质中存在的任何另外的成分如成分(C)或额外的溶剂可以在任何阶段添加。然而，在使用颜料和/或填料的情况下，优选以磨料基体或研磨膏的形式添加这些以确保所有成分的均匀混合物。可以使用典型地用于涂料制备的任何类型的混合器和溶解器。
根据本发明的涂料组合物的用途
根据本发明的涂料组合物适合用于涂料(特别是其中要满足极高的质量标准的汽车涂料)的许多领域。根据本发明的涂料组合物特别适合作为汽车涂料中的色漆组合物和清漆组合物。因此，它们可以用于形成多层涂层中，优选在未处理(即，裸露)；或预处理和/或预涂覆的金属基材上的多层涂层中的一个或多个层。
涂覆基材的方法和相应的涂覆的基材
本发明的另一个目的是一种用根据本发明的涂料组合物涂覆基材的方法，该方法包括将根据本发明的涂料组合物施用到基材上以形成涂层并在从约130℃至约180℃范围内的温度下将该涂层固化优选约10至约40分钟。本发明的另一个目的是涂覆的基材，其通过根据本发明涂覆的方法可获得。
本发明的涂料组合物可通过本领域熟知的若干种技术中的任一种来涂覆。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮涂、铺展、浇注、浸渍、浸没、滴流或辊压等。对于汽车车身面板，典型地使用喷涂。例如，优选使用喷涂施用方法，如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂施用，单独或结合热喷涂施用如热空气喷涂。
本发明的涂料组合物和涂层体系特别用于技术和美观要求特别高的汽车OEM涂饰领域。涂料组合物可用于单阶段和多阶段涂覆方法中。
所施用的涂料组合物可以在一定的静止时间或“闪蒸”期后固化。静止时间例如用于涂膜的流平和脱挥发分或用于挥发性成分如溶剂的蒸发。例如，静止时间可以通过施加升高的温度或通过降低的湿度来辅助或缩短，前提是这不会对涂膜造成任何损坏或改变，如过早交联。
涂料组合物的热固化，即热交联在方法方面没有特殊性，而是根据典型的已知方法进行，如在强制空气烘箱中加热或用IR灯照射。热固化还可以分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射进行固化。
通常，热固化是通过将涂覆的制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度而受到影响的。施用后，将施用的涂层固化，例如在从高于130℃至180℃、或从135℃至170℃、或从140℃至160℃的温度下加热10min至40min、并且更优选15min至30min的时间。
在基材上形成的根据本发明的涂料组合物的固化层的层厚度优选如下。如果根据本发明的涂料组合物用于形成色漆层，则层厚度优选地是从约8至约25μm、更优选从约9至约20μm并且最优选从约10至约15μm。如果根据本发明的涂料组合物用于形成清漆层，则层厚度优选地是从约20至约60μm、更优选从约30至约55μm并且最优选从约35至约50μm。
优选地，基材材料选自由金属、聚合物、木材、玻璃、基于矿物的材料和任何上述材料的复合材料组成的组。
术语金属包括金属元素像铁、铝、锌、铜等，以及合金如钢像裸钢、冷轧钢、镀锌钢等。聚合物可以是热塑性、硬塑性或弹性体聚合物，优选硬塑性和热塑性聚合物。基于矿物的材料涵盖例如像硬化水泥和混凝土等材料。复合材料是例如纤维增强聚合物等。
当然，可以使用预处理的基材，其中预处理通常取决于基材的化学性质。
优选地，在使用前清洁基材，例如，以去除灰尘、脂肪、油或其他典型地妨碍涂层的良好粘附性的物质。基材可以进一步用粘合促进剂处理以增加后续涂层的粘附性。
在用根据本发明的涂料组合物涂覆之前，金属基材可以包括所谓的转化涂层(例如，磷化锌层)和/或电沉积涂层。汽车涂料领域如汽车OEM和汽车修补涂料中的基材尤其如此。
用于形成电沉积涂层的电沉积组合物可以是在汽车涂覆操作中使用的任何电沉积组合物。电涂组合物的非限制性实例包括由巴斯夫公司(BASF)销售的电涂组合物。电沉积涂覆浴通常包含水性分散体或乳液，其包含在水或水和有机共溶剂的混合物中具有离子稳定性(例如，成盐胺基)的主要成膜环氧树脂。用主要成膜树脂乳化的是交联剂，其可以在适当的条件下(如在施加热的情况下)与主要树脂上的官能团反应，并且从而固化涂层。交联剂的合适实例包括但不限于封端的多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
电沉积涂料组合物优选施用至10至35μm的干膜厚度。施用后，将涂覆的车身从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可以在适当的条件下固化，例如通过在从约135℃至约190℃下烘烤优选约15至约60分钟。
对于聚合物基材，预处理可以包括例如用氟处理，或等离子体、电晕或火焰处理。通常表面也进行砂磨和/或抛光。清洁还可以通过在有或没有预先研磨的情况下用溶剂擦拭来手动进行或者通过常见的自动化程序如二氧化碳清洁来进行。
在形成涂层之前，任何以上基材还可以用一种或多种填料涂料组合物和/或一种或多种色漆组合物预涂覆。此类填料涂料组合物和色漆组合物可以含有着色颜料和/或效果颜料如金属效果颜料例如铝颜料；或珠光颜料例如云母颜料。汽车涂料领域如汽车OEM和汽车修补涂料中的基材尤其如此。
根据所选择的基材材料，涂料组合物可以应用于各种不同的应用领域。可以涂覆许多种类的基材。本发明的涂料组合物因此非常适合用作装饰性和保护性涂层体系，特别是用于运输工具(尤其是机动车辆，如摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的主体或其零件。基材优选包含汽车涂覆中使用的多层涂层。
因此，本发明的另一个目的是一种根据本发明的涂覆方法涂覆的基材。基材上的涂层可以是固化或未固化的，优选是固化的。
多层涂层和多层涂覆的基材
本发明的又另一个目的是一种多层涂层，其可以是固化或未固化的，优选是固化的，其由至少两个涂层组成，其中至少一个是由根据本发明的涂料组合物形成。典型地，多层涂层包括多于两个涂层。
优选的多层涂层包括至少一个含有颜料和/或填料的层，如底漆层、填料涂层或色漆层；以及至少一个清漆层。
本发明的涂料组合物优选形成色漆和/或清漆层，清漆层优选是最外涂层(即顶涂层)。
甚至更优选的是多层涂层，其包括至少一个填料涂层，该至少一个填料涂层涂覆有至少一个色漆层，该至少一个色漆层再次涂覆有至少一个清漆层。
特别地，但不限于汽车涂层，多层涂层优选地包括电泳涂层，在电泳涂层的顶部上的至少一个填料涂层，该至少一个填料涂层涂覆有至少一个色漆层，该至少一个色漆层再次涂覆有至少一个清漆层。优选地，至少一个色漆层和/或至少一个清漆层是由根据本发明的涂料组合物形成。
以上多层涂层可以施加至以上指出的任何基材，典型地，但不限于预处理的基材。因此，本发明的另一个目的是一种多层涂覆的基材，其涂覆有任何以上多层涂层，该多层涂层是固化或未固化的，优选是固化的。基材优选为本文上述基材中的任一种，优选为未处理、预处理、预涂覆或预处理且预涂覆的基材。
实施例1：一种涂料组合物，其包含(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物，其具有在从120至500mg KOH/g范围内的酸值，该酸值是针对该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物的未中和形式计算的，该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物任选地被至少部分中和；以及(B)一种或多种具有式(I)的化合物
其平均具有至少2个羟基；其中残基R1彼此独立地是(CH2)n，其中n＝2、3或4；残基R2彼此独立地是H或CH3；并且残基R3彼此独立地选自H和(O＝C)-R1-(C＝O)-R4，其中残基R4彼此独立地选自OH、ORa，其中Ra是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，以及N(CHR2CHR2OH)2。
实施例2：根据实施例1所述的涂料组合物，其中用于生产该含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体混合物包含具有式(M)的单体
H2C＝CHR5-R6(M)
其中R5代表H或CH3；并且一些残基R6代表具有6至12个碳原子的芳基，一些残基R6代表残基COOR7，其中一些残基R7代表H并且一些残基R7代表具有1至12个碳原子的烷基。
实施例3：根据实施例1或2所述的涂料组合物，其中式(I)中的残基R3选自由以下组成的残基的组：H、(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH2OH)2和(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH(CH3)OH)2。
实施例4：根据实施例1至3中一项或多项所述的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自由水和有机溶剂组成的组的液体载体介质。
实施例5：根据实施例1至4中一项或多项所述的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自由一种或多种另外的聚合物粘合剂(C1)、一种或多种涂料添加剂(C2)和一种或多种着色剂(C3)组成的组的另外的组分(C)。
实施例6：根据实施例1至5中一项或多项所述的涂料组合物，其中(A)该一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物的量的范围为从12至37wt.-％；并且(B)该一种或多种具有式(I)的化合物的量的范围为从3至12wt.-％；重量百分比值是基于该涂料组合物的总重量。
实施例7：根据实施例1至6中一项或多项所述的涂料组合物，其中该(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物中含有的羧基与该(B)一种或多种具有式(I)的化合物中的羟基的摩尔比优选地在从1.5:1至1:1.25的范围内。
实施例8：一种用于制备如实施例1至6中任一项或多项所定义的涂料组合物的方法，其包括混合(A)、(B)、水和/或有机溶剂以及任选的一种或多种另外的组分(C)的步骤。
实施例9：根据实施例1至7中任一项或多项所定义的涂料组合物作为汽车涂料中的色漆组合物和/或清漆组合物的用途。
实施例10：一种涂覆基材的方法，其包括将如实施例1至7中一项或多项所定义的涂料组合物施用到基材上以形成涂层并在从约130℃至约180℃范围内的温度下将该涂层固化约10至约40分钟。
实施例11：根据实施例10所述的方法，其中该涂料组合物通过喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮涂、铺展、浇注、浸渍、浸没、滴流或辊压来施用。
实施例12：根据实施例10或11中任一项所述的方法，其中该基材选自由金属基材、聚合物、木材、玻璃、基于矿物的材料和任何上述材料的复合材料组成的组。
实施例13：根据实施例10至12中任一项所述的方法，其中该基材是金属基材，该金属基材任选地被预处理和/或预涂覆。
实施例14：一种涂覆的基材，其特征在于，其包括至少一个涂层，该至少一个涂层通过如实施例10至13所述的方法中的任一种可获得。
实施例15：根据实施例14所述的涂覆的基材，其特征在于，该涂覆的基材是多层涂覆的基材，其包括至少两个涂层，其中至少一个是由根据实施例1至7中任一项所述的涂料组合物形成。
实施例16：根据实施例15所述的涂覆的基材，其特征在于，由根据实施例1至7中任一项所述的涂料组合物形成的该涂层是色漆层或清漆层。
在下文中，通过实验数据来举例说明本发明。
实例
在下文中，聚(甲基)丙烯酸酯(A)、基于二元酯的β-羟烷基酰胺交联剂(B)、涂料组合物和涂层的制造通过工作实例和对比实例示出。除非另有规定，否则份是重量份并且百分比是重量百分比。
聚(甲基)丙烯酸酯(A)的制备
含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯(A1)的制备
向配备有回流冷凝器和顶置式搅拌器的5升不锈钢反应器中装入515g乙酸丁酯。将溶剂加热至125℃并在4.75小时的时间段内添加73g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯在73g乙酸丁酯中的进料。在开始进料后15分钟，在4h的时间段内开始苯乙烯(510g)、甲基丙烯酸丁酯(190g)、丙烯酸(340g)、甲基丙烯酸甲酯(300g)和丙烯酸丁酯(67g)的第二进料。添加进料完成后，将温度再保持一小时。将树脂冷却至室温。
所获得的所得含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯见表1并表示为A1。
水性含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的制备
向配备有回流冷凝器和顶置式搅拌器的5升不锈钢反应器中装入460g丁氧基乙醇。将溶剂加热至120℃并在4.5小时的时间段内添加115g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯在115g丁氧基乙醇中的进料。在开始进料后15分钟，在4h的时间段内开始苯乙烯(230g)、丙烯酸2-乙基己酯(462g)、甲基丙烯酸(670g)、甲基丙烯酸甲酯(440g)和甲基丙烯酸丁酯(510g)的第二进料。添加进料完成后，将温度再保持一小时。将反应冷却至100℃并除去1.6kg树脂。将剩余树脂进一步冷却至60℃并在30min的时间内向反应器中添加185g N,N-二甲基乙醇胺在1575g水中的混合物，继续再搅拌30min。
所获得的所得含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯见表1并表示为A2。
水性含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯(A3)的制备
向配备有回流冷凝器和顶置式搅拌器的5升不锈钢反应器中装入450g 2-丁酮。将溶剂加热至75℃并在3.5小时的时间段内添加45g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯在45g 2-丁酮中的进料。在开始进料后15分钟，在3h的时间段内开始苯乙烯(165g)、甲基丙烯酸丁酯(62g)、丙烯酸(110g)、甲基丙烯酸甲酯(98g)和丙烯酸丁酯(22g)的第二进料。添加进料完成后，将温度再保持5小时。将反应冷却至60℃。在30min的时间内添加46g N,N-二甲基乙醇胺在1200g水中的混合物并继续再搅拌30min。在75℃下在减压下从混合物中除去2-丁酮直到气相色谱分析法显示剩余2-丁酮的水平低于0.3％。
所获得的所得含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯见表1并表示为A3。
水性含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯(A4)的制备
向配备有回流冷凝器和顶置式搅拌器的5升不锈钢反应器中装入800g丁氧基乙醇。将溶剂加热至120℃并在4.5小时的时间段内添加77g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯在77g丁氧基乙醇中的进料。在开始进料后15分钟，在4h的时间段内开始苯乙烯(150g)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(310g)、甲基丙烯酸(450g)、甲基丙烯酸甲酯(290g)和甲基丙烯酸丁酯(340g)的第二进料。添加进料完成后，将温度再保持一小时。将反应冷却至100℃并除去1.6kg树脂。将剩余树脂进一步冷却至60℃并在60min的时间内向反应器中添加120g N,N-二甲基乙醇胺在1275g水中的混合物。
所获得的所得含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯见表1并表示为A4。
基于溶剂的(常规的)含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯A1C的制备(对比实例)
向配备有回流冷凝器和顶置式搅拌器的5升不锈钢反应器中装入600g 2-丁酮。将溶剂加热至75℃并在3.5小时的时间段内添加28g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯在25g 2-丁酮中的进料。在开始进料后15分钟，在3h的时间段内开始苯乙烯(142g)、丙烯酸丁酯(227g)、丙烯酸(43g)和甲基丙烯酸甲酯(160g)的第二进料。添加进料完成后，将温度再保持5小时。将反应冷却至60℃并在减压下除去大部分溶剂直到达到90％的固体含量。
所获得的所得含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯见表1并表示为A1C。
表1羧基官能聚(甲基)丙烯酸酯(A)
MMA：甲基丙烯酸甲酯；n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯；2-EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯；MA：甲基丙烯酸；AA：丙烯酸；n-BA：丙烯酸正丁酯；2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯；AN：酸值
要强调的是，如在本发明的上下文中使用的酸值是实验确定的酸值(详见下文)，其可能不同于理论上确定的酸值，因为它可能取决于制造工艺的变化和/或用于生产聚合物的其他工艺参数的变化。
固体含量(固体，非挥发性级分)
根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)确定非挥发性级分。此测定是通过以下完成的：将1-2g样品称取到预先干燥的铝盘中并在130℃下在干燥烘箱中进行干燥60分钟，接着在干燥器中冷却，并且然后再称重。相对于所使用的样品的总量，残余物对应于非挥发性级分。如有必要，可以任选地根据DIN 53219(日期：2009年8月)确定非挥发性级分的体积。
玻璃化转变温度
在本发明的上下文中的玻璃化转变温度Tg是以基于DIN 51005“热分析(TA)-术语”和DIN 53765“热分析-动态扫描量热法(DSC)”的方法通过实验确定的。在这里，将5mg的样品称取到样品舟中并插入DSC仪器中。冷却进行至起始温度，并且随后用50mL/min的惰性气体吹扫(N2)以10K/min的加热速率进行第一次和第二次测量运行，其中在测量运行之间冷却回至起始温度。测量通常在从比预期玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。在本发明的上下文中并且根据DIN 53765，第8.1部分的玻璃化转变温度是在第二次测量运行中达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。它是从DSC图(热流对温度的曲线图)中确定的。它是对应于在玻璃化转变之前和之后在外推基线之间的中心线与测量曲线的交点的温度。
酸值
根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)，使用“方法A”确定酸值。酸值对应于在DIN EN ISO 2114规定的条件下中和1g样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量。所述酸值对应于在DIN标准中所述的总酸值，基于固体含量。酸值是针对聚合物的非中和形式确定的并且因此总是陈述最大酸含量。
羟值
根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)确定羟值或OH值。在此方法中，OH基团与过量的乙酸酐通过乙酰化进行反应。过量的乙酸酐随后通过添加水裂解以形成乙酸，并且用乙醇性KOH反滴定全部乙酸。OH值表示以mg计的KOH的量，其等于在1g样品的乙酰化中结合的乙酸的量，并且在这里基于固体含量。
数均和重均分子量的确定
根据DIN 55672-1(日期：2007年8月)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定数均分子量(Mn)。除了数均分子量之外，此方法还可用于确定重均分子量(Mw)和多分散性d(重均分子质量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)。四氢呋喃用作洗脱液。该测定是针对聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行的。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
基于二元酯的β-羟烷基酰胺交联剂(B)的制备
向配备有蒸馏桥和氮气入口的三颈圆底烧瓶中装入172g二元酯(DBE；即包含约23wt.-％琥珀酸二甲酯、约60wt.-％戊二酸二甲酯和约17wt.-％己二酸二甲酯的混合物)。将混合物加热至90℃并在氮气流下一次性添加228g的N,N-二乙醇胺。温度在约110℃至约120℃的范围内升高并收集释出的甲醇。保持温度直到甲醇的蒸馏停止并随后升高至150℃。保持再蒸馏3.5小时，然后将交联剂B1冷却至室温(23℃)。
按照此程序，合成另外的交联剂(即对比交联剂B2*和B3*；以及根据本发明的交联剂B4、B5和B6)。
为了生产其他交联剂，在表2中用基于酯基的数量等摩尔量的二羧酸酯替代DBE。
表2
交联剂(B) 用于生产交联剂(B)的二酯
B2 琥珀酸二甲酯
B3 戊二酸二甲酯
B4 己二酸二甲酯
B1C 丙二酸二乙酯
B2C 草酸二乙酯
涂料组合物的制造
为了生产根据本发明的涂料组合物，将组分A、B、S和LA通过使用带有4叶片螺旋桨搅拌器(直径5cm)的顶置式实验室搅拌器在1500rpm的速度下均匀混合约30min。
表3实例E1至E6和对比实例C1至C3的涂料组合物
S1：乙酸丁酯；S2：丁基乙二醇；S3：水；S4：溶剂石脑油160/180；S5：甲基乙基酮；S6：甲氧基丙醇；LA：流平剂
涂料组合物的施用
在混合各成分后30min内，通过使用150μm刮刀将涂料组合物施用到磷酸锌钢测试板(从德国法兰克福市的凯密特尔公司(Chemetall GmbH,Frankfurt,Germany)可获得的26s/6800/OC)上。将由此施用的涂料组合物在如表4所示的温度下干燥/固化20分钟。
固化的涂料组合物的测试
光泽度
光泽度提供了表面纹理的初始印象。光反射的方向性越强，对光泽度的感知就越明显。透明、光滑的涂膜显示出高光泽度水平，而粗糙、混浊的表面则反射光更漫射并且因此具有更低的光泽度。测量值以光泽度单位[GU]给出，此值与标准品(黑色抛光玻璃板，如定义为显示100GU)有关。在每个系列的测量之前校准相应的测量仪器(毕克加特纳公司(BYK Gardner)micro-TRI-gloss)并根据DIN EN ISO 2813:2015-02进行测量。
巴克霍尔兹硬度
巴克霍尔兹硬度是基于DIN EN ISO 2815:2003标准如下文中所述确定的。将涂覆的测试板放置在牢固的水平表面上，其中涂层朝上。首先，将测试仪器(毕克加特纳公司巴克霍尔兹压痕测试仪)的脚部放置在测试板上。然后小心地降低压头，而不倾斜或侧向移动，直到其接触到涂覆的板。将压头在此位置停留30±1s，然后先用压头并且然后用脚部提起仪器。随后设置光源和显微镜并在移开压头后35±5s测量以毫米计的由压痕引起的阴影的长度。结果以3次测量的平均值以毫米计给出，精确到0.1mm。
双摩擦测试
此测试给出了膜的耐化学性的印象。将织物条附接到MEK锤(甲基乙基酮锤类型“巴斯夫涂料”；1350g)上。用MEK(甲基乙基酮)完全填充锤中的开口，使得织物条被浸透并且涂膜始终被润湿。现在将锤在固化的涂膜上来回拉动(始终在同一点并且没有压力)，直到固化的涂膜显示出损坏或达到最多200次双冲程(双摩擦)。指示了直到没有可见损坏的双冲程次数。
表4-在140℃或120℃下固化的E1至E6和C1至C3的测试结果
ND：未确定
以上数据清楚地表明，本发明的主要目的(即在不使用氨基塑料树脂和基于异氰酸酯的交联剂的情况下提供可低温交联涂料组合物(即在140℃下已经显示出充分交联的涂料组合物))只有在使用如所要求保护的聚合物(A)和交联剂(B)的组合的情况下才能解决。
对比涂料组合物C1和C2与根据本发明的涂料组合物的不同之处在于在交联剂的制备中使用丙二酸二酯和草酸二酯。在丙二酸和草酸中——根据权利要求1中的定义——n分别为1和0。
在对比涂料组合物C3中，使用根据本发明的交联剂(即B1)。然而，含有羧酸基团的聚(甲基)丙烯酸聚合物的酸值太低。

Claims (14)

1.涂料组合物作为汽车涂料中的色漆组合物和/或清漆组合物的用途，该涂料组合物包含
(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物，其具有在从120至500mg KOH/g范围内的酸值，该酸值是针对该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物的未中和形式计算的，该一种或多种聚(甲基)丙烯酸聚合物任选地被至少部分中和；以及
(B)一种或多种具有式(I)的化合物
其平均具有至少2个羟基；
其中
残基R1彼此独立地是(CH2)n，其中n＝2、3或4；
残基R2彼此独立地是H或CH3；并且
残基R3彼此独立地选自H和(O＝C)-R1-(C＝O)-R4，其中残基R4彼此独立地选自OH、ORa，其中Ra是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，以及N(CHR2CHR2OH)2。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物的用途，其中，用于生产该含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体混合物包含具有式(M)的单体
H2C＝CHR5-R6(M)
其中
R5代表H或CH3；并且
一些残基R6代表具有6至12个碳原子的芳基，一些残基R6代表残基COOR7，其中一些残基R7代表H并且一些残基R7代表具有1至12个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物的用途，其中，式(I)中的残基R3选自由以下组成的残基的组：H、(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH2OH)2和(O＝C)-R1-(C＝O)-N(CH2CH(CH3)OH)2。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的涂料组合物的用途，其进一步包含一种或多种选自由水和有机溶剂组成的组的液体载体介质。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的涂料组合物的用途，其进一步包含一种或多种选自由一种或多种另外的聚合物粘合剂(C1)、一种或多种涂料添加剂(C2)和一种或多种着色剂(C3)组成的组的另外的组分(C)。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的涂料组合物的用途，其中，
(A)该一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物的量的范围为从12至37wt.-％；并且
(B)该一种或多种具有式(I)的化合物的量的范围为从3至12wt.-％；重量百分比值是基于该涂料组合物的总重量。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的涂料组合物的用途，其中，该(A)一种或多种含有羧基的聚(甲基)丙烯酸聚合物中含有的羧基与该(B)一种或多种具有式(I)的化合物中的羟基的摩尔比优选地在从1.5:1至1:1.25的范围内。
8.一种多层涂层，其由至少两个涂层组成，其中至少一个是由如权利要求1至7中一项或多项所定义的涂料组合物形成。
9.根据权利要求8所述的多层涂层，其包括至少一个选自由底漆层、填料涂层和色漆层组成的组的含有颜料和/或填料的层；并且包括至少一个清漆层。
10.根据权利要求9所述的多层涂层，其中，该色漆层和/或该清漆层是由如权利要求1至7中一项或多项所定义的涂料组合物形成。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的多层涂层，其包括至少一个填料涂层，该至少一个填料涂层涂覆有至少一个色漆层并且该至少一个色漆层涂覆有至少一个清漆层。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的多层涂层，其包括电泳涂层，在该电泳涂层的顶部上的至少一个填料涂层，该至少一个填料涂层涂覆有至少一个色漆层，该至少一个色漆层涂覆有至少一个清漆层，其中，该至少一个色漆层和/或该至少一个清漆层是由如权利要求1至7中一项或多项所定义的涂料组合物形成。
13.一种多层涂覆的基材，其包括如权利要求8至12中任一项所定义的多层涂层。
14.根据权利要求13所述的多层涂覆的基材，其中，该基材是运输工具的主体。
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