CN115894272A - 一种N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种N,N,N’,N’‑四(β‑羟乙基)己二酰胺的制备方法，包括以下步骤：步骤一、过量的二乙醇胺与己二酸二甲酯在碱性催化剂的催化作用下反应制得粗品，所述碱性催化剂为ⅡA族金属氢氧化物；步骤二、向粗品中加入酸来中和碱性催化剂生成沉淀；步骤三、向中和后的粗品中加入结晶溶剂，使得中和后的粗品溶解，然后过滤；步骤四、将步骤三得到的滤液降温结晶，然后过滤、干燥滤饼得到N,N,N',N'‑四(β‑羟乙基)己二酰胺精品。本发明的制备方法具有成本低、所得产品纯度高和方便操作的优点。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备的技术领域，具体涉及N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺的制备方法。
背景技术
目前N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺的制备方法一般采用二乙醇胺及己二酸二甲酯作为原料，在碱性催化剂条件下合成制备。由于二乙醇胺及己二酸二甲酯反应活性的限制，以及羟基与胺基的竞争性反应，使得合成反应的选择性较低。理论投料比的条件下，很难获得高纯度的N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺产品，因此有必要采用高胺酯比的方案来提高合成反应的选择性，降低合成产物中的二聚体及三聚体副产物的含量。现有的技术方案中大多采用Ⅰ族碱金属氢氧化物，或碱金属有机物做为反应催化剂，这类催化剂一般不予以脱除处理。高胺酯比的方案必然会带来过量的二乙醇胺原料，当物料溶于结晶溶剂时，二乙醇胺和催化剂反应会产生较多酯类杂质或皂化物，这些酯类杂质或皂化物会残留在滤液物料中，降低产品纯度。
另外，合成的N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺产品中含有较多的二聚体、三聚体副产物，需进一步的结晶提纯才能获得较高纯度的产品，目前已有的结晶技术方案中均采用甲醇、甲醇/丙酮、甲醇/乙酸乙酯等甲醇基单一溶剂或复合溶剂。首先，在物性方面甲醇依然具有较大的毒性，其次，复合溶剂也并不利于溶剂的回收利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种高纯度的N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、过量的二乙醇胺与己二酸二甲酯在碱性催化剂的催化作用下反应制得粗品，所述碱性催化剂为为钙或钡的氢氧化物。钙或钡的氢氧化物兼顾可分离性能和催化活性，从成本以及产品后续应用考虑，更优选钡，因为N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺的终端应用中大多需要硫酸钡组份，因此即使产品中有微量残留，对于应用的影响也会更小。催化反应常用常规的真空条件下进行，使反应生成的甲醇不断抽出，提高转化率。合成反应温度可设定为80℃～130℃，真空度为-0.070 MPa～-0.099MPa。
步骤二、向粗品中加入酸来中和碱性催化剂生成沉淀。此处所说的沉淀指的是酸和碱生成的盐微溶于水或难溶于水导致的沉淀，所述酸可以是使得为硫酸、亚硫酸、磷酸和碳酸中的一种，根据成盐后的溶解性来确定所需的酸，如催化剂采用氢氧化钙，酸可采用碳酸或者硫酸；催化剂采用氢氧化钡，酸可采用硫酸。
步骤三、向中和后的粗品中加入结晶溶剂，使得中和后的粗品溶解，然后过滤除去催化剂生成的盐分。结晶溶剂可采用本领域常用的单一或复合溶剂，如甲醇、甲醇/丙酮、甲醇/乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。
步骤四、将步骤三得到的滤液降温结晶，然后过滤、干燥滤饼得到N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺精品。降温结晶的温度考虑所用的溶剂以及N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺在溶剂中的溶解度，本步骤的结晶温度可设定为常规的结晶温度-15℃～10℃，过滤和干燥采用本领域常规的方式进行，如过滤采用正压或真空过滤装置过滤，干燥采用工业真空干燥箱或连续的鼓风干燥机。
本发明中选用过量二乙醇胺，有利于提升合成反应选择性的提升，减少副产物二聚体及三聚体的生成，所带来的有益效果，首先使得结晶纯化过程更易于进行，同时由于副产物降至微量水平后，结晶后滤液回收后获得的产物为二乙醇胺与少量产品的混合物，而该混合物可以方便地做为原料进行回收套用。碱性催化剂为ⅡA族金属氢氧化物可以方便通过中和成盐除去，并减少产品中的由于较高胺酯比生成的酯类杂质或皂化物，提高产品纯度。
作为技术方案的进一步改进，步骤二的中和反应在真空蒸馏条件下进行以除去水分中和反应的时间及真空度条件设定，目的在于尽可能地脱除中和反应所产生的少量水分，这部分水如不及时脱除，则会在溶剂中不断富集，且由于溶剂与水的共沸原因，增加了溶剂回收处理的难度，理论上反应时间越长、真空度越低越有利于充分地脱除水分，但考虑到生产效率及真空设备极限，作为技术方案的进一步改进，中和反应的时间为0.5h～3.0h。进一步优选的中和反应时间为1.0h～1.5h。作为技术方案的进一步改进，中和反应的真空度为0.09MPa～0.099Mpa，进一步优选为0.099Mpa。
作为技术方案的进一步改进，步骤一中己二酸二甲酯通过滴加方式加入到反应体系中。该方式可以保持二乙醇胺始终过量，减少反应中二聚体和三聚体的生成。
作为技术方案的进一步改进，为了平衡成本以及反应中二聚体和三聚体的生成，步骤一中二乙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为2.6～6.0︰1.0。
作为技术方案的进一步改进，为了平衡成本以及反应中二聚体和三聚体的生成，二乙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为3.0～4.0︰1.0。
作为技术方案的进一步改进，为了平衡成本以及反应效率，步骤一中催化剂投料量为己二酸二甲酯投料量的0.3wt%～1.0wt%，更优选催化剂投料量为己二酸二甲酯投料量的0.5 wt %～0.7 wt%。
作为技术方案的进一步改进，步骤一中反应分为己二酸二甲酯滴加进料阶段及保温阶段；反应温度为80℃～130℃。进料时间主要由投料比中己二酸二甲酯总进料量决定，进料时间的控制主要的目的在于尽量使得反应前期反应物料具有较高的胺酯比组成，有利于提升合成反应的选择性，但进料时间过长，催化剂被所加入的己二酸二甲酯淬灭的概率也越高，导致原料转化不充分；保温时间的设定，主要目的在于使得滴加结束后少量未反应的己二酸二甲酯充分反应，需要兼顾反应的进行程度及生产工艺效率。
作为技术方案的进一步改进，所述结晶溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合物，结晶温度为-15℃～10℃。考虑结晶收率的因素及方便过滤操作，结晶溶剂与反应物料的质量比设定为1.0～3.0︰1.0。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明采用在高胺酯比基础上采用ⅡA族金属氢氧化物作为催化剂，大大提高了产品品质。进一步说，本发明在中和反应中采用真空蒸馏条件下进行去除产生的水分，降低溶剂回收处理的难度。再一步说，本发明采用乙醇等作为结晶溶剂，毒性相对较低，同时沸点较低可以方便地回收，同时也有利于无机盐的过滤操作。本发明的制备方法具有产品纯度高、成本低和操作方便的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中中间产物及产品含量采用液相色谱进行分析检测，分析仪器为岛津LC-20ADXR。
实施例1
将27.49Kg二乙醇胺(DEA)和52.5g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至80℃，开启真空泵，在真空度-0.099MPa条件下，滴加17.51Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应3小时，检测粗品纯度96.6%。
向粗品中滴加29.5g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.090MPa，搅拌反应1.0小时，将反应釜内温度降至80℃，至所需温度后，缓慢加入45Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至10℃，继续搅拌结晶0.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得23.22Kg粉末产品，收率72.1%，产品纯度94.3%。
实施例2
将27.49Kg二乙醇胺(DEA)和52.5g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至80℃，开启真空泵，在真空度-0.099MPa条件下，滴加17.51Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应3小时，检测粗品纯度96.5%。
向该粗产品中滴加29.5g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至50℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶3.0h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得35.63Kg粉末产品，收率90.4%，产品纯度97.4%。
实施例3
将28.99Kg二乙醇胺(DEA)和80g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至130℃，开启真空泵，在真空度-0.070MPa条件下，滴加16.01Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应1.0小时，检测纯度98.3%。
向粗品中滴加44.9g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至80℃，至所需温度后，缓慢加入45Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至10℃，继续搅拌结晶0.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得20.34Kg粉末产品，收率69.1%，产品纯度98.0%。
实施例4
将28.99Kg二乙醇胺(DEA)和80g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至130℃，开启真空泵，在真空度-0.070MPa条件下，滴加16.01Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应1.0小时，检测纯度98.6%。
向反应物料中滴加44.9g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至70℃，至所需温度后，缓慢加入90Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至0℃，继续搅拌结晶0.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得25.11Kg粉末产品，收率85.3%，产品纯度98.3%。
实施例5
将28.99Kg二乙醇胺(DEA)和80g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至130℃，开启真空泵，在真空度-0.070MPa条件下，滴加16.01Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应1.0小时，检测纯度98.2%。
向反应物料中滴加44.9g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至50℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶1.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得26.50Kg粉末产品，收率90.0%，产品纯度98.2%。
实施例6
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至110℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度99.5%。
向反应物料中滴加51.8g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至80℃，至所需温度后，缓慢加入45Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至10℃，继续搅拌结晶1.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得21.65Kg粉末产品，收率89.3%，产品纯度99.4%。
实施例7
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至110℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度99.6%。
向反应物料中滴加51.8g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至80℃，至所需温度后，缓慢加入90Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至0℃，继续搅拌结晶1.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得21.65Kg粉末产品，收率89.3%，产品纯度99.4%。
实施例8
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至110℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度为99.3%。
向合成的反应物料中滴加51.8g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至60℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶3.0h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得21.81Kg粉末产品，收率90.0%，产品纯度99.5%。
实施例9
将35.27Kg二乙醇胺(DEA)和97.3g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至100℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加9.73Kg己二酸二甲酯，滴加时间为0.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度99.6%。
向合成的反应物料中滴加54.7g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至60℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶1.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得16.17Kg粉末产品，收率90.3%，产品纯度99.7%。
实施例10
将35.27Kg二乙醇胺(DEA)和97.3g氢氧化钙加入至反应釜中，搅拌升温至90℃，开启真空泵，在真空度-0.099MPa条件下，滴加9.73Kg己二酸二甲酯，滴加时间为0.5h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应3.0小时，检测纯度99.7%。
向合成的反应物料中滴加128.7g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.0小时，将反应釜内温度降至60℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶1.5h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得15.82Kg粉末产品，收率88.4%，产品纯度99.6%。
实施例11
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钙加入至反应釜中，搅拌升温至100℃，开启真空泵，在真空度-0.099MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2.0小时，检测纯度99.4%。
向反应物料中滴加122.0g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至60℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg乙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钙，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶3.0h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得21.65Kg粉末产品，收率89.3%，产品纯度99.6%。
实施例13
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至110℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度99.4%。
向反应物料中滴加51.8g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至60℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg异丙醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至-15℃，继续搅拌结晶3.0h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得22.05Kg粉末产品，收率90.9%，产品纯度99.7%。
实施例14
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至110℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度99.6%。
向反应物料中滴加51.8g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至70℃，至所需温度后，缓慢加入90Kg异丁醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至0℃，继续搅拌结晶3.0h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得20.95Kg粉末产品，收率86.4%，产品纯度99.3%。
实施例15
将31.82Kg二乙醇胺(DEA)和92.2g氢氧化钡加入至反应釜中，搅拌升温至110℃，开启真空泵，在真空度-0.095MPa条件下，滴加13.18Kg己二酸二甲酯，滴加时间为1.0h，此期间反应生成的甲醇从反应混合物中蒸出，滴加完成后继续保温反应2小时，检测纯度99.4%。
向反应物料中滴加51.8g浓硫酸，在合成反应温度条件下，开启真空泵，调节反应釜内真空度为-0.099MPa，搅拌反应1.5小时，将反应釜内温度降至70℃，至所需温度后，缓慢加入135Kg丁醇溶剂，搅拌均匀后，通过过滤器过滤，除去硫酸钡，获得的滤液逐步降温至0℃，继续搅拌结晶3.0h，结晶完成后，将结晶浆料过滤，滤饼经干燥后，获得20.83Kg粉末产品，收率85.9%，产品纯度99.5%。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、过量的二乙醇胺与己二酸二甲酯在碱性催化剂的催化作用下反应制得粗品，所述碱性催化剂为钙或钡的氢氧化物；
步骤二、向粗品中加入酸来中和碱性催化剂生成沉淀；
步骤三、向中和后的粗品中加入结晶溶剂，使得中和后的粗品溶解，然后过滤；
步骤四、将步骤三得到的滤液降温结晶，然后过滤、干燥滤饼得到N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酰胺精品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中的中和反应在真空蒸馏条件下进行以除去水分。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中的中和反应的真空度为0.09MPa～0.099Mpa。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中的中和反应的时间为0.5h～3.0h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中己二酸二甲酯通过滴加方式加入到反应体系中。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中二乙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为2.6～6.0︰1.0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，二乙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为3.0～4.0︰1.0。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中催化剂投料量为己二酸二甲酯投料量的0.3wt%～1.0wt%。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中反应分为己二酸二甲酯滴加进料阶段及保温阶段，反应温度为80℃～130℃。
10.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述结晶溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合物，结晶温度为-15℃～10℃。
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