CN106715488A - 超纯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过LCST化合物减少或防止任选卤化的橡胶的颗粒在水性介质中的附聚的方法、其纯化以及超纯的任选卤化的橡胶。本发明进一步涉及包含该卤化的橡胶或由其衍生的(卤化的)共聚物产品。

Description

超纯共聚物
发明领域
本发明涉及一种用于通过LCST化合物减少或防止任选卤化的橡胶的颗粒在水性介质中的附聚的方法、其纯化以及超纯的任选卤化的橡胶。本发明进一步涉及包含该卤化的橡胶或由其衍生的(卤化的)共聚物产品。
背景
丁基橡胶、特别是包含衍生自异烯烃的重复单元的那些在工业上通过碳阳离子聚合方法制备。特别重要的是异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)以及它们的卤化衍生物氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR)。
在用于生产丁基橡胶的常规方法中，例如使异丁烯与异戊二烯在极性卤代烃介质中聚合，如具有基于铝的引发体系的氯代甲烷、典型地三氯化铝(AlCl3)或二氯乙基铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是明显地溶解于这种极性介质中，而是作为悬浮的颗粒存在，并且因此这种方法通常被称为浆料法。残余单体和聚合介质典型地通过蒸馏或汽提除去，并且然后分离或进一步改性所得到的聚合物，具体地通过卤化。
在其他聚合方法中，使用烃并且根据已知程序处理所得到的聚合物溶液或直接将除去单体后的粘结剂(丁基橡胶在烃中的溶液)在卤化过程中使用。
在丁基橡胶卤化之后，该反应混合物典型地包含该卤化丁基橡胶以及该稀释剂。典型地为溶液的该混合物在中和和相分离后典型地分批地或在工业上更通常地连续地转移到蒸汽汽提塔中，其中该水相包含防聚剂，其对于目前所有现有的商业等级而言是多价金属离子的脂肪酸盐、特别地硬脂酸钙或硬脂酸锌以便形成并且保护卤化丁基橡胶颗粒，这些颗粒更经常地被称为“卤代丁基橡胶屑粒”。
该容器中的水典型地进行蒸汽加热以便去除并且回收稀释剂。
作为其结果，获得卤化丁基橡胶颗粒的浆料，然后使其经受脱水以分离卤化丁基橡胶颗粒。然后将这些分离的卤化丁基橡胶颗粒干燥、打包并且包装以便输送。
该防聚剂确保在以上描述的加工步骤中这些卤化丁基橡胶颗粒保持悬浮并且显示出降低的附聚趋势。
在不存在防聚剂下，卤化丁基橡胶的天然高粘附将导致在工艺用水中快速形成橡胶的非分散物质，从而阻塞该过程。除了颗粒形成，必须加入足够的防聚剂以便延迟所形成的卤化丁基橡胶颗粒在汽提过程期间附聚的自然趋势，这导致该过程的污染和堵塞。
防聚剂、特别地硬脂酸钙和硬脂酸锌起到物理机械阻碍的作用以便限制丁基橡胶颗粒的密切接触以及粘附。
这些防聚剂所要求的物理特性是非常低的水溶解度(其典型地是在标准条件下低于20mg/升)、足够的机械稳定性以维持有效的阻碍、以及随后加工并且与丁基橡胶混合以便允许最终处理和干燥的能力。
单价或多价金属离子的脂肪酸盐(特别是钠、钾、钙或锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐)的一个缺点是它们带来特别是在固化或未固化的丁基橡胶产品与食品、药品或人体组织或血液接触时不希望的高水平的可萃取物。
除此之外，丁基橡胶的生产产生少量的作为副产物的环状聚合物。此类环状聚合物在这样的丁基橡胶应用中可能也是不希望的。因此在该丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的环状聚合物水平的降低可能是所希望的。此外，此类环状聚合物本身可以在某些应用中得到使用(如用于生产润滑剂和牵引流体的前体)，因此获得这些环状聚合物本身也可以是希望的。
从美国专利US 7,071,292和欧洲专利公开EP 2610296已知丁腈橡胶和其他弹性体在有机溶剂中的溶液可以通过超滤法进行纯化。通过这些方法除去的杂质包括乳化剂、有机和/或无机盐或酸(例如脂肪酸和树脂)、水、未反应的引发剂残余物和/或分解产物、稳定剂、分子量调节剂、单体、加工助剂(如絮凝剂)、具有小于2000g/mol的分子量的低聚组分以及用于氢化或复分解的过渡金属催化剂、氧化剂和/或还原剂和/或这些过渡金属催化剂、氧化剂和/或还原剂的组分，优选的杂质是脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪酸或树脂酸的Na、K、Ca盐，稳定剂，絮凝剂，水，催化剂组分，以及配体。然而，除去脂肪酸的Ca盐会导致减少的处理如上所述的丁基橡胶或卤化丁基橡胶的能力。
因此，对于一种用于制备在水性介质中仍然具有减少的或低的附聚趋势的但是具有低水平的环状共聚物的(卤化的)橡胶颗粒的方法仍然存在需求。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备纯的(卤化的)共聚物的方法，该方法至少包括以下步骤：
A)通过半透超滤膜过滤第一有机介质，该第一有机介质包含：
ⅰ)至少一种(卤化的)共聚物，该共聚物包含一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物，以及
ii)有机稀释剂
以产生
·包含至少一种(卤化的)共聚物和有机稀释剂的渗余物，该共聚物包含比在过滤前在该有机介质中使用的该(卤化的)共聚物中更低的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
·包含具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物和有机稀释剂的渗透物。
B)使第二有机介质与水性介质接触，该第二有机介质包含
i)该渗余物的或由该渗余物可获得的该(卤化的)共聚物，以及
ii)有机稀释剂
该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物，并且至少部分地去除该有机稀释剂以获得该纯的(卤化的)共聚物。
发明详细说明
如在此使用的，术语共聚物涵盖含有至少2个所使用的单体的重复单元的任何产品。这包括环状化合物。
术语卤化的共聚物表示被卤化并且因此包含结合在该共聚物中的卤素原子的共聚物。术语(卤化的)共聚物表示如在上文中定义的共聚物和卤化的共聚物。
本发明还涵盖如在下文中披露的优选的实施例、范围参数或者与彼此或者与最广的所披露的范围或参数的所有组合。
在步骤A)中，通过半透超滤膜过滤包含至少一种(卤化的)共聚物和有机稀释剂的第一有机介质，该共聚物包含一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物。
优选的(卤化的)共聚物包括包含衍生自至少一种异烯烃和至少一种多烯烃的重复单元的(卤化的)共聚物，其中对于卤化的共聚物，衍生自该至少一种多烯烃的重复单元是至少部分卤化的。
合适的异烯烃的实例包括具有从4至16个碳原子、优选地4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。优选的异烯烃是异丁烯。
合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。
优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
这些(卤化的)共聚物可以进一步包含或可以进一步不包含衍生自既不是异烯烃也不是多烯烃的另外的烯烃的重复单元。
此类合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。
这些(卤化的)共聚物的多烯烃含量典型地是0.1mol-％或更多、优选地从0.1mol-％至15mol-％、在另一个实施例中0.5mol-％或更多、优选地从0.5mol-％至10mol-％、在另一个实施例中0.7mol-％或更多、优选地从0.7mol-％至8.5mol-％、特别地从0.8mol-％至1.5mol-％或从1.5mol-％至2.5mol-％或从2.5mol-％至4.5mol-％或从4.5mol-％至8.5mol-％，特别地其中使用异丁烯和异戊二烯。
对于卤化的共聚物，卤素水平是例如相对于该卤化的共聚物从0.1wt.-％至5wt.-％、优选地从0.5wt.-％至3.0wt.-％。
该卤化的共聚物可以是溴化的共聚物或氯化的共聚物。
术语“多烯烃含量”表示相对于该(卤化的)共聚物的所有重复单元衍生自多烯烃的重复单元的摩尔量。
在一个实施例中，该(卤化的)共聚物的重均分子量是在从10kg/mol至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20kg/mol至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50kg/mol至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200kg/mol至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375kg/mol至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400kg/mol至500kg/mol的范围内。如果未另外提及，在四氢呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯分子量标准物使用凝胶渗透色谱法获得分子量。
在一个实施例中，该(卤化的)共聚物的多分散性是如通过如借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的在1.5至4.5的范围内。
该(卤化的)共聚物例如并且典型地具有至少10(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)、优选地从10至80、更优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML 1+8，在125℃，ASTM D1646)的门尼粘度。
在该第一有机介质中使用的该共聚物的该部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物是例如在该(卤化的)共聚物的总重量的从900ppm至5,000ppm、优选地从1,000ppm至4,000ppm并且更优选地从1,500ppm至3,000ppm的范围内。
在所得到的渗余物中的该(卤化的)共聚物的该部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物比在步骤A)中使用的该第一有机介质中的该(卤化的)共聚物的该部分更低并且是例如在这些(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm的范围内。
在另一个实施例中，在所得到的渗余物中的该(卤化的)共聚物的该部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物是在步骤A)中使用的该第一有机介质中的该(卤化的)共聚物的该部分的90％或更少、优选70％或更少、更优选50％更少并且甚至更优选30％或更少。
其中异丁烯用作异烯烃和异戊二烯用作多烯烃，这些环状聚合物(典型地作为该共聚物的一部分产生的)包括具有以下结构的C13(1-异丙烯基-2,2,4,4-四甲基环己烷，C13H24)和C21(1,1,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙烯基)-3-(2,2,4-三甲基戊基)-环己烷，C21H40)环状共聚物：
这些环状低聚物是不饱和的并且可以在对这些共聚物进行卤化时形成卤化的衍生物。
术语环状聚合物因此包括卤化的环状聚合物，其中提及了卤化的共聚物。
因为上述C13和C21共聚物或它们的卤化的类似物是主要的环状共聚物，在本发明的另一个实施例中，术语具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物专门指的是所述C13和C21共聚物或它们的卤化的类似物。
该第一有机介质进一步包含有机稀释剂。
术语有机稀释剂涵盖在工艺条件下是液体的稀释或溶解的有机化学品。可以使用不与(卤化的)共聚物反应或没有反应到任何明显的程度并且为所使用的共聚物提供至少10g/l的溶解度的任何合适的有机稀释剂。
此外，术语有机稀释剂包括至少两种稀释剂的混合物。
合适的有机稀释剂的实例包括非卤化的或卤化的烃如芳香族或脂肪族的烃和醚。
芳香族烃包括甲苯、苯和氯苯。
醚包括甲基-叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷。
有机稀释剂的优选的实例包括脂肪族烃，这些脂肪族烃在另一个优选的实施例中包括新戊烷、环戊烷、正戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基-环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷。
有机稀释剂的实例进一步包括氢氯烃，优选地卤化烷烃，如二氯甲烷。
适合的有机稀释剂进一步包括至少两种选自氢氯烃和/或烃的组的化合物的混合物。
在该第一有机介质中的(卤化的)共聚物的浓度是例如基于该第一有机介质的总重量从0.5wt.-％至40wt.-％、优选地从1wt.-％至30wt.-％、更优选地从5wt.-％至25wt.-％。
在一个实施例中，该浓度被选择为使得该(卤化的)共聚物溶解到至少90wt.-％、优选至少95wt.-％。
该第一有机介质可以任选地含有水相。水含量可以是在从约1wt.％至40wt.％的范围内，其中100wt.％指的是该第一有机介质的总重量。在一个实施例中，水含量是在从约1-40wt.％、优选地约2-20wt.％、更优选地约3-15wt.％的范围内。
当在步骤A)中使用卤化的共聚物时，优选使用任选地在用水性碱如碳酸钠水溶液中和和/或用水洗涤后通过对该共聚物进行卤化获得的反应混合物作为第一有机介质。
因此，在一个实施例中，在步骤A)中使用的第一有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
i)使用卤化剂在有机稀释剂中卤化共聚物以获得包含该卤化的共聚物和该有机稀释剂的有机介质，并且任选地
ii)用碱性水相洗涤包含该卤化的共聚物的该有机介质并且从该有机介质中分离出所得到的水相。
提及残余的潜在水含量，该潜在水含量由于不完全的相分离可能包括在该第一有机介质中。
如在此使用的“碱性”意指该水相具有7.5至13、优选地8至12、更优选地8至11并且甚至更优选地9至10的pH值。
在步骤i)中，将该共聚物卤化。
优选地，卤化剂的量是按所使用的共聚物的重量计在从约0.1％至约20％的范围内、优选在0.1％至8％的范围内、甚至更优选从约0.5％至约4％、还甚至更优选从约0.8％至约3％、甚至还更优选从约1.5％至约2.5％并且最优选地甚至更优选从1.5％至2.5％。
在另一个实施例中，卤化剂的量值是在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物中含有的双键的摩尔量的0.2至1.2倍、优选地该摩尔量的0.8至1.2倍。
该卤化剂可能包括元素溴(Br2)、元素氯(Cl2)、卤间化合物，例如，氯化溴(BrCl)和/或其有机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、N-溴代琥珀酰亚胺、或者类似物。最优选的溴化剂包含元素溴，最优选的氯化剂包含元素氯。
该卤化过程可在从10℃至90℃、优选从20℃至80℃的温度下进行，并且反应时间可以是从1至10分钟、优选从1至5分钟。该溴化反应器中的压力可以为从0.8巴至10巴。
在这个步骤过程中的卤化作用的水平可以被控制，这样使得该最终卤化的共聚物具有优选的以上所描述的卤素的量。将该卤素附接到该聚合物上的具体方式没有特别限制，并且本领域中的普通技术人员将认识到可以使用除以上描述的那些之外的方式，同时获得本发明的益处。对于溶液相溴化方法的附加细节以及可替代的实施例，参见例如见乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第五完全修订版，第A231卷，编辑Elvers等人)和/或Maurice Morton的“橡胶技术(RubberTechnology)”(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，具体地第297-300页，将其通过引用结合在此。
当在步骤A)中使用(非卤化的)共聚物时，可能使用优选地在淬火引发剂和/或除去未反应的单体(如果存在的话)和/或用水洗涤后通过在溶液中、优选地在脂肪族烃中进行碳阳离子聚合获得的反应混合物。在脂肪族烃中的溶液聚合描述在例如WO 2010/006983、WO 2011/089091以及WO 2011/089092，这些专利以其全文结合在此。
对于超滤膜，可能使用在超滤或纳滤的领域中已知的任何半透的和耐久的尺寸排阻屏障。具有高度多孔的外层(支撑层)和另外更细小多孔的内层(分离层)的超滤膜是优选的。该高度多孔的外层可以是织物或非织造物或陶瓷亚结构。术语“高度多孔的”旨在是指该外层的平均孔径在大于约500nm的范围内。内层是施加到外层的合适的聚合物的对称或不对称膜，或另外更细小多孔的陶瓷层。这些内层是比它们各自的外层更细小多孔的。这些内层的孔径还可以从外到内连续地变得更小。这些内层或至少一个内层的平均孔径位于约0.5-200nm的范围内、优选地在约1-50nm的范围内。所使用的这样的含有外层和内层的膜的排阻限因此也位于约0.5-200nm的范围内。此外，该膜可以具有约1-50nm的小范围。此外，该膜可以具有在表面上的薄分离层，该薄分离层任选地含有离子基团。
用于该膜的外层和内层二者的合适的聚合物膜材料包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺(还有硅酮涂覆的聚酰亚胺)、聚醚酮、聚脲、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯腈和聚环氧化物。基于元素铝、锑、钡、铍、铋、硼、铪、钴、锰、镁、镍、硅、钍、钛、钨和锆的氧化物、碳酸盐、碳化物和氮化物(有时混合的)的膜典型地用作陶瓷元件。
超滤膜通常以模块提供。可以使用任何可商购类型的模块。对于连续超滤方法，合适的膜模块包括例如板式模块、盘管模块、管式模块、毛细管模块和多通道模块，这些模块可任选地通过整体流动扰流板支撑。
可以使用各种超滤技术。在优选的实施例中，使该第一有机介质经受错流过滤以获得高的通量。该方法可以间歇地或连续地进行。连续方法是优选的。在连续方法中，膜模块可以按级联的方式进行操作。其他组分可以因此逐步地除去并且可以针对该第一有机介质中不同浓度的其他组分。
可以进行超滤的压力可以是在约0.1MPa至8.0MPa、优选地约0.2MPa至5.0MPa的范围内。该渗透物含有其他组分，并且如果意图是避免浓缩待被萃取的第一有机介质(渗余物)，可以通过新鲜溶剂替换。这种方法的优点是，可以以任何希望的方式通过所替换的溶剂的量来调节在该纯的(卤化的)共聚物中的其他组分的残余浓度。优选地，超滤是在恒定体积中进行，其中在整个超滤过程中将新鲜有机稀释剂添加到渗余物中以维持渗余物的恒定体积。
在错流过滤技术中维持高通量要求高的错流速度。该溶液中的高浓度的(卤化的)共聚物是所希望的，但是由在高浓度下的高分子量(卤化的)共聚物产生的高粘度是不希望的。在升高的温度下的错流过滤允许在高浓度和较低的粘度下处理，因而在升高的操作温度下的超滤是优选的。操作温度优选地是最多约150℃、更优选地在约40℃至130℃的范围内。可以通过增加的粘度对在待通过超滤处理的溶液中的(卤化的)共聚物的浓度设定上限(增加的浓度)。这反过来又取决于该(卤化的)共聚物的的分子量和单体组成。为了减小该第一有机介质的粘度，有利的是将它加热。错流速度优选地提供不小于约0.5m/s的通过该膜的渗余物的流速。如果(卤化的)共聚物的浓度是大于3wt.-％，则较低的流速可能导致浓差极化和渗透物通量率的下降。在约0.5-10m/s范围内的错流速度是优选的，更优选地0.5m/s至5m/s、甚至更优选地0.5m/s至2m/s。
一些(卤化的)共聚物需要有稳定剂的存在以防止降解或其他微结构或分子量的变化。进一步，某些(卤化的)共聚物是对卤化氢的存在特别敏感的，并且在升高的温度下可以加速这些(卤化的)共聚物中的不希望的微结构和/或分子量的变化。例如，尽管在中等温度(例如室温25℃)下的丁基橡胶的溴化可导致具有高比例的仲烯丙基溴和少量的叔烯丙基溴的溴化的共聚物，伯烯丙基结构的异构化在升高的温度下增加，并且在升高的温度下的异构化在酸性环境中也增加。因此，特别是当在升高的温度下进行超滤时，该渗余物中一种或多种合适的稳定剂的存在是希望的。
因此，本方法的特别有利的方面是在非渗透性稳定剂的存在下在升高的温度下进行超滤，导致有效的超滤过程，其中该渗余物含有纯化的(卤化的)共聚物同时保留该一种或多种稳定剂中的至少一种，并且该渗透物是均匀的并且含有对这些(卤化的)共聚物而言是杂质的其他组分，其中这些其他组分中的一些可以是它们自身上的产物(例如环状共聚物)。
该一种或多种稳定剂优选地是酸清除剂和/或防聚剂。例如，在(卤化的)共聚物的超滤的情况下，希望选择一种酸清除剂，该酸清除剂保留在该渗余物中但是不穿过进入该渗透物中并且因此消除了补充酸清除剂的需要或从该渗透溶剂中除去过量的酸清除剂的分离过程的需要。在超滤过程期间在室温下但尤其是在升高的温度下，例如在约10-190℃、40-185℃、50-180℃、或60-175℃、特别地40-150℃(例如40-130℃)、更特别地约60-140℃、甚至更特别地约70-125℃、还更特别地约75-115℃的范围内的温度下，这种酸清除剂的使用减少了异构化作用和分子量降解。
酸清除剂是特别优选的稳定剂。通常合适的是能够与卤化氢反应但不干扰(卤化的)共聚物的后续利用或可在最后的最终使用之前从该(卤化的)共聚物中除去的任何清除剂。有用的酸清除剂包括例如环氧化物。
合适的环氧化物是通过环氧化C8-C24不饱和脂肪酸的酯和甘油酯，例如在大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油等中发现的酯，而形成的产物。优选的具体的此类聚醚包括环氧化的大豆油(ESBO)和环氧化的亚麻籽油(分别以商标DrapexTM6.8和DrapexTM10.4销售的)。其他合适的环氧化物是单体低分子量(例如C2-C7)的单官能环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。优选的低分子量的单官能环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。还合适的是芳基取代的烷基环氧化物，例如1,2-环氧乙基苯，即，苯乙烯环氧化物。
考虑到反应动力学，例如在其中清除剂必须反应的区域的温度、与酸卤化物引起不希望的副反应(例如，加成或降解或异构化)的可能性相比的可用反应时间、从该过程中除去卤化氢的额外手段(例如，气体洗涤，特别是在用于卤化纯聚合物的过程中)的使用等，该酸清除剂应该以对于与在卤化过程中形成的卤化氢副产物反应有效的量存在。本领域技术人员所熟知的一些有限的实验将容易地确定在要处理的具体情况中使用的清除剂的有效量。作为一般指导，将认识到在不存在除去卤化氢的其他手段(例如，气体洗涤)的情况下，在平衡时每当量所产生的卤化氢需要一当量的清除剂，但是实际上，可有效地使用高达理论量的二或三倍。当补充手段被提供用于卤化氢去除时或当卤化氢对聚合物的影响不是特别负面的时，可以有效地使用少到理论量的一半或四分之一。
希望的是该(卤化的)共聚物的分子量通过超滤过程是相对不变的。在超滤后聚异烯烃聚合物的分子量降低是理想地小于15％、更理想地小于10％、甚至更理想地小于5％。已经发现酸清除剂的选择对在渗余物中的(卤化的)共聚物的分子量具有影响。
在步骤B)中，使包含在步骤A)中获得的渗余物的(卤化的)共聚物或由该渗余物可获得(卤化的)共聚物和有机稀释剂的第二有机介质与水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物，并且至少部分地去除该有机稀释剂以获得该纯的(卤化的)共聚物。
如在此使用的至少部分地意指部分地或完全地。
在一个实施例中，根据步骤A)获得的渗余物被用作第二有机介质。在另一个较不优选的实施例中，该(卤化的)共聚物与该渗余物分离并且在有机稀释剂中再溶解。
对于在该第二有机介质中使用的有机稀释剂，如对于以上给出的该第一有机介质的相同定义同样适用，包括其优选的实施例。
该水性介质可以进一步含有选自下组的非LCST化合物，该组由离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂(特别地单价或多价金属离子的盐，如硬脂酸盐或棕榈酸盐、特别地钠、钾、钙和锌的那些盐)组成。
在一个实施例中，该水性介质因此包含20,000ppm或更少、优选10,000ppm或更少、更优选8,000ppm或更少、甚至更优选5,000ppm或更少并且还甚至更优选2,000ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中1,000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
·选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
·(单价或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
·多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
·单价或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是
·钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
在一个实施例中，上述的量是相对于在该有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量。
在另一个实施例中，该水性介质包含500ppm或更少、优选100ppm或更少、更优选50ppm或更少、甚至更优选30ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中1,000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
·选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
·(单价或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
·多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
·单价或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是
·钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
在一个实施例中，上述的量是相对于在该第二有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量。
如果不另外明确指明，ppm指的是按重量计的百万分率。
在一个实施例中，该水性介质包含从0ppm至5,000ppm、优选地从0ppm至2,000ppm、更优选地从10ppm至1,000ppm、甚至更优选地从50ppm至800ppm并且还甚至更优选地从100ppm至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量的单或多价金属离子的盐。
在另一个实施例中，该水性介质包含从0ppm至5,000ppm、优选地从0ppm至2,000ppm、更优选地从10ppm至1,000ppm、甚至更优选地从50ppm至800ppm并且还甚至更优选地从100ppm至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的盐。
在另一个实施例中，单价和多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐的盐(如果存在的话)与这些LCST化合物的重量比是在该水性介质中从1:2至1:100、优选地1:2至1:10并且更优选地从1:5至1:10。
在一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量的金属离子的盐。
在还另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的盐。
在一个实施例中，该水性介质包含8,000ppm或更少、优选5,000ppm或更少、更优选2,000ppm或更少，还甚至更优选1,000ppm或更少、在另一个实施例中优选500ppm或更少、更优选100ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选没有或从1ppm至10ppm的非离子表面活性剂，其是选自下组的非LCST化合物，该组由离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂组成，并且相对于在该第二有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量。
如在此所使用的，LCST化合物是在较低的温度下可溶于液体介质但是高于某一温度(所谓的下临界溶解温度或LCST温度)从该液体介质中析出的化合物。这种过程是可逆的，这样该体系在冷却时再次变得均匀。在冷却时该溶液澄清所处的温度被称为浊点(参见2006年9月的德国标准规范DIN EN 1890)。该温度对于特定的物质和特定的方法是特征的。
取决于典型地包含亲水和疏水基团的LCST化合物的性质，浊点的确定可能要求如在2006年9月的DIN EN 1890中列出的不同条件。尽管这种DIN最初是为了通过环氧乙烷的缩合获得的非离子表面活性剂开发的，这种方法还允许各种各样的LCST化合物的浊点的确定。然而，发现修改的条件有助于更容易地确定在结构上不同的化合物的浊点。
因此，如在此使用的术语LCST化合物涵盖了其中可以通过以下方法中至少一种确定的0℃至100℃、优选5℃至100℃、更优选15℃至80℃并且甚至更优选20℃至80℃的浊点的全部化合物：
1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
在另一个实施例中，以上指出的浊点可以通过方法1)、2)或4)中的至少一种来确定。
其结果是，非LCST化合物总体上是没有浊点或者具有超出如在上文中定义的范围的浊点的那些化合物。对于本领域的普通技术人员而言是显然的并且由各种可商购的产品已知的是以上描述的不同方法可以导致略微不同的浊点。然而，用于每种方法的测量是在其固有极限误差内一致的且可重现的，并且本发明的一般原则不受对于同一化合物用以上方法中的至少一种确定的不同的LCST温度影响，只要发现浊点在以上列出的范围内。
为了清楚起见，应提及计算存在于在步骤B)中使用的水性介质中的金属离子不涵盖源自例如用于共聚物的制备所使用的引发剂体系的金属离子、特别是多价金属离子如铝。
在另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的盐。
在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的盐。
在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，此类羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，此类羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
以下实例示出了如何进行该计算。
硬脂酸钙(C36H70CaO4)的分子量是607.04g/mol。钙金属的原子量是40.08g/mol。为了提供例如1kg的包含以其金属含量(钙)计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的550ppm的多价金属离子的盐(硬脂酸钙)的水性介质，该水性介质足以由包含10g的(卤化的)共聚物的有机介质形成浆料，该水性介质必须包含(607.04/40.08)×(10g的550ppm)＝83mg或相对于该卤化的(卤化的)共聚物0.83wt.-％或相对于该水性介质83ppm的硬脂酸钙。水性介质与该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的重量比在这种情况下将是100:1。
在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，此类羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，此类羧酸选自饱和一元羧酸，如棕榈酸或硬脂酸。
在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，此类羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，此类羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
在一个实施例中，该水性介质不含多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，此类羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，此类羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
在另一个实施例中，该水性介质包含100ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选20ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的单价金属离子的盐。
在另一个实施例中，该水性介质额外地或可替代地包含100ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的单价金属离子的羧酸盐，如，硬脂酸钠、棕榈酸钠和油酸钠和硬脂酸钾、棕榈酸钾和油酸钾，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，此类羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，此类羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。羧酸的一价盐的实例包括钠的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐以及钾的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐。
在一个实施例中，该水性介质不含单价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，此类羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，此类羧酸选自饱和一元羧酸，如棕榈酸或硬脂酸。
在另一个实施例中，该水性介质包含从0ppm至5,000ppm、优选地从0ppm至2,000ppm、更优选地从10ppm至1,000ppm、甚至更优选地从50ppm至800ppm并且还甚至更优选地从100ppm至600ppm的以下各项
·以其金属含量计算的并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
·以其金属含量计算的并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的碳酸镁和碳酸钙。
在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以下各项
·以其金属含量计算的并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
·以其金属含量计算的并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的碳酸镁和碳酸钙。
在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以下各项
·以其金属含量计算的并且相对于在根据步骤b)获得的有机介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
·以其金属含量计算的并且相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量的碳酸镁和碳酸钙。
术语多价金属离子具体地涵盖二价的碱土金属离子，如镁、钙、锶和钡，优选地镁和钙，第13族的三价金属离子，如铝，第3至12族的多价金属离子，特别是锌的二价金属离子。
术语单价金属离子具体地涵盖碱金属离子，如锂、钠和钾。
在另一个实施例中，该水性介质包含相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量计算的500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选20ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中没有层状矿物如滑石。
在另一个实施例中，除了这些LCST化合物之外，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少并且还甚至更优选地没有分散剂、乳化剂或防聚剂。
根据步骤B)，该纯的(卤化的)共聚物是以包含悬浮在其中的多个(卤化的)共聚物颗粒的水性浆料的形式获得。
术语“多个”表示至少两个、优选地至少20、更优选地至少100的整数。
在一个实施例中，表述“包含悬浮在其中的多个卤化的(卤化的)共聚物颗粒的水性浆料”表示一种浆料，该浆料具有悬浮于其中的至少10个离散颗粒/升、优选至少20个离散颗粒/升、更优选至少50个离散颗粒/升并且甚至更优选至少100个离散颗粒/升。
术语(卤化的)共聚物颗粒表示具有任何形式和稠度的离散颗粒，其在优选的实施例中具有在0.05mm与25mm之间、更优选在0.1mm与20mm之间的粒径。
在一个实施例中，这些(卤化的)共聚物颗粒的重量平均粒径是从0.3mm至10.0mm。
对于本领域的普通技术人员而言显然的是根据本发明形成的这些(卤化的)共聚物仍然可以含有有机稀释剂并且可以进一步含有在该(卤化的)共聚物内封装的水。在一个实施例中，该(卤化的)共聚物含有以有机稀释剂和(卤化的)共聚物的总和计算的90wt.-％或更多、优选地93wt.-％或更多、更优选地94wt.-％或更多并且甚至更优选地96wt.-％或更多的(卤化的)共聚物。
(卤化的)共聚物颗粒通常在文献中被称为屑粒。典型地，这些(卤化的)共聚物颗粒或屑粒具有不均匀的形状和/或几何结构。
术语水性介质表示包含80wt.-％或更多的水、优选地90wt.-％或更多、80wt.-％、并且甚至更优选地95wt.-％或更多并且还甚至更优选地99wt.-％或更多的水的介质。
至100wt.-％的剩余物包括这些LCST化合物并且可以进一步包括选自以下各项的组的化合物：
·如以上所定义的非LCST化合物
·即不是LCST化合物也不是如上定义的非LCST化合物的化合物和盐
·在该水性介质中达到可溶的程度的有机稀释剂
·其中该产品的延长保质期是希望的抗氧化剂和/或稳定剂。
在一个实施例中，该水相包含相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量计算的从1ppm至2,000ppm、优选从50ppm至1,000ppm、更优选从80ppm至500ppm的抗氧化剂。
当希望获得非常纯的(卤化的)共聚物时，用来制备该水相的水通过标准程序(如离子交换、膜过滤技术如反渗透等)脱矿质。
典型地具有8.0德国硬度(°dH)硬度或更小、优选6.0°dH或更小、更优选3.75°dH或更小并且甚至更优选3.00°dH或更小的度的水的使用是充足的。
在一个实施例中，将该水与该至少一种LCST化合物混合以获得一种浓缩物，取决于温度该浓缩物是具有从0.1至2wt.-％、优选地0.5至1wt.-％的LCST化合物浓度的浆料或溶液。然后将该浓缩物计量进入并且用更多的水在该容器中稀释，其中将步骤A)进行到所希望的浓度。
优选地，该浓缩物是一种溶液并且将其计量到具有从0℃至35℃、优选地10℃至30℃的温度的容器内。
如果未另外提及，ppm指的是重量-ppm。
该水性介质可以进一步含有抗氧化剂和/或稳定剂：
抗氧化剂和稳定剂包括2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)和季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为1010)、十八烷基3,5-二(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(又称为1076)、叔丁基-4-羟基苯甲醚(BHA)、2-(1,1-二甲基)-1,4-苯二醇(TBHQ)、三(2,4,-二-叔-丁基苯基)磷酸酯(168)、二辛基二苯胺(S)、对甲酚和双环戊二烯的丁基化的产物(Wingstay)以及其他酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂。
合适的抗氧化剂一般包括2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4,6-三-异丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4-二丁基-6-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二环戊基苯酚、4-叔丁基-2,6-二异丙基苯酚、4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚以及2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,2’-亚乙基-双[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2’-亚乙基-双[6-叔丁基-4-异丁基苯酚]、2,2’-异亚丁基-双[4,6-二甲基-苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-环己基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-(α,α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-环己基-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-叔丁基-4-乙基苯酚]、2,2’-亚甲基-双[6-叔丁基-4-甲基苯酚]、4,4’-亚丁基-双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基-双[2,6-二叔丁基苯酚]、4,4’-亚甲基-双[6-叔丁基-2-甲基苯酚]、4,4’-异亚丙基-二苯酚、4,4’-亚癸基-双苯酚、4,4’-亚十二烷基-双苯酚、4,4’-(1-甲基亚辛基)双苯酚、4,4’-环亚己基-双(2-甲基苯酚)、4,4’-环亚己基双苯酚、以及季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为1010)。
特别地用于溴化的共聚物的合适的稳定剂包括环氧化不饱和油，如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。
在一个实施例中，抗氧化剂和/或稳定剂可以可替代地或额外地还存在或在进行步骤A)之前加入到该有机介质中。
在一个实施例中，将抗氧化剂加入到该水性介质中，并且这些稳定剂存在或者被加入到该第二有机介质中。
在步骤B)中，使该第二有机介质与水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物，并且至少部分地去除该有机稀释剂以获得该(卤化的)共聚物。
该接触可以在任何适用于此目的的容器中进行。在工业中，这种接触典型地在闪蒸鼓或任何已知的用于分离液相和蒸气的其他容器中进行。
有机稀释剂的去除还可以使用其他类型的蒸馏，以便随后或共同去除剩余单体以及该有机稀释剂到希望的程度。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于例如化学技术百科全书(the Encyclopedia of Chemical Technology)，KirkOthmer，第4版，第8-311页中，将其通过引用结合在此。总体上，该有机稀释剂可以单独地或者共同地被再循环到卤化反应的步骤i)中。
在步骤B)中的压力以及在一个实施例中蒸汽汽提塔或闪蒸鼓取决于有机稀释剂，但典型地是在从100hPa至5,000hPa的范围内。
在步骤B)中的温度被选择为足以至少部分地去除该有机稀释剂。
在一个实施例中，该温度是从10℃至100℃、优选从50℃至100℃、更优选从60℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
在该有机介质与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触时，形成在该水性浆料中悬浮的(卤化的)共聚物颗粒。
根据本申请人的观察结果并且不希望受理论约束，另一个结果是如更早地对于传统防聚剂如硬脂酸钙观察的至少LCST化合物、含有该至少一种LCST化合物的水性介质耗尽LCST化合物，这样使得在最终水性浆料中，根据在实验部分中披露的观察结果，至少一部分、实质性部分的这些LCST化合物是这些(卤化的)共聚物颗粒的一部分并且推测结合到这些(卤化的)共聚物颗粒的表面上，引起巨大的防止附聚作用。
适合的LCST化合物是例如选自下组，该组由以下各项组成：聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖聚合物(glycopolymer)、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
在一个实施例中，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有从0.5至2.8的取代度，理论最大值是3、优选1.2至2.5并且更优选1.5至2.0。
在一个实施例中，羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有相对于每葡萄糖单元乙二醇或丙二醇基团从3、优选地从4、更优选地从4至20的MS(摩尔取代度)。
相对于在该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量，存在于在步骤A)中使用的水性介质中的一种或多种LCST化合物的量是例如从1ppm至20,000ppm、优选地3ppm至10,000ppm、更优选地5ppm至5,000ppm并且甚至更优选地10ppm至5,000ppm。
在一个实施例中，这些LCST化合物展现出至少1,500g/mol、优选至少2,500g/mol并且更优选至少4,000g/mol的分子量。
在施用不同LCST化合物的混合物时，该重均分子量是例如从1,500至2,000,000。
这些LCST化合物使(卤化的)共聚物颗粒在水性溶液中稳定的独特能力是本发明的主要发现。本发明因此还涵盖一种通过加入或使用LCST化合物来防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含(卤化的)共聚物颗粒的浆料的附聚的方法，这些LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点。
该有机稀释剂的至少部分去除典型地要求大量的热量以平衡该蒸发热，该热量可以例如通过加热该容器提供，其中或者从外部或者在优选的实施例中额外地或可替代地通过引入蒸汽进行步骤B)，该蒸汽进一步帮助有机稀释剂的去除并且达到在聚合后仍然存在这些单体的程度(蒸汽汽提)。
步骤B)可以分批地或连续地进行，其中连续的操作是优选的。
在一个实施例中，在步骤B)中获得的所产生的浆料的温度是从50℃至100℃、优选从60℃至100℃、更优选从70℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
甚至发现，在一个实施例中不必在步骤B)中的温度是高于所用的该至少一种LCST化合物的所确定的最高浊点。
所确定的最高浊点是指用以上披露的三个方法测量的最高浊点。如果不论因为什么原因不能用一种或两种方法确定浊点，其他测定的最高浊点被视为所确定的最高浊点。
在一个实施例中，进行该有机稀释剂的去除直至该水性浆料包含以在所产生的水性浆料的这些(卤化的)共聚物颗粒中含有的(卤化的)共聚物计算的小于10wt.-％、优选小于7wt.-％并且甚至更优选小于5wt.-％并且还甚至更优选小于3wt.-％的有机稀释剂。
之前未知的并且高度出人意料的是，完全可以获得具有非常低水平或甚至不存在防聚剂的(卤化的)共聚物颗粒，这些防聚剂选自单价或多价金属离子的羧酸盐和层状矿物。
在上文披露的并且如根据步骤B)可获得的水性浆料因此也被本发明涵盖。
根据步骤B)获得的水性浆料充当理想的起始材料以获得呈分离的形式的(卤化的)共聚物。
因此，在另一个步骤C)中，可以分离包含在根据步骤B)获得的该水性浆料中的这些(卤化的)共聚物颗粒以便获得这些(卤化的)共聚物。
这种分离可以通过浮选、离心、过滤、在脱水挤出机中脱水或者通过本领域技术人员已知的用于从流体中分离出固体的任何其他手段进行。
在一个实施例中，如果需要的话，在置换用这些(卤化的)共聚物颗粒去除的LCST化合物、水和任选的其他成分之后，将所分离的水相再循环到步骤B)中。
在另外的步骤D)中，干燥根据步骤C)获得的这些(卤化的)共聚物，优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物的残余含量。
已经观察到，在步骤D之后，在与根据标准方法产生的材料相比时，根据本发明不使用硬脂酸钙产生的材料显示出在最终处理过程中降低的细粉。降低细粉显示出在步骤D)中需要的在污染和减少的清洁频率上的优点。
在希望时，例如，为了产生具有多价硬脂酸盐或棕榈酸盐、特别地钙的硬脂酸盐和棕榈酸盐或锌的硬脂酸盐和棕榈酸盐的通常水平的表现相似的产品，可以将这些多价硬脂酸盐或棕榈酸盐加入到例如在步骤C)或D)、优选地步骤C)中根据本发明获得的这些(卤化的)共聚物颗粒中。这可以例如在步骤e)中通过将所述多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐的水性悬浮液喷洒到这些(卤化的)共聚物颗粒上来进行。多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐、特别地钙和/或锌的硬脂酸盐和/或棕榈酸盐也可以在根据步骤B)形成(卤化的)共聚物颗粒的水性浆料后的任何点或步骤中加入。
对于步骤B)，还有可能通过将至少一种LCST试剂加入到生产过程中使用现有技术中已知的防聚剂实现这些LCST试剂的某些优点：特别地，通过使用多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐如钙和/或锌的硬脂酸盐和/或棕榈酸盐产生的在水性浆料中的(卤化的)共聚物颗粒的附聚可以通过在形成(卤化的)共聚物颗粒后加入至少一种LCST试剂大大延迟。
因此，本发明还涵盖LCST化合物(包括其优选的实施例)在(卤化的)共聚物的加工中的一般用途。
如在此使用的术语挥发物表示在标准压力下具有低于250℃、优选地200℃或更低的沸点的化合物并且包括水以及剩余有机稀释剂。
干燥可以使用本领域技术人员已知的常规手段进行，它包括在加热的网格传送带上干燥。
取决于干燥过程，这些(卤化的)共聚物还可以成为不同形状，如粒料。
然而，术语(卤化的)共聚物涵盖任何类型的(卤化的)共聚物，无论其形状，只要满足在此限定的参数。
此类(卤化的)共聚物也被本发明涵盖并且例如通过在挤出机中干燥紧接着在挤出机出口处造粒获得。此类造粒还可以在水下进行。根据本发明的方法允许制备具有可调的或如果希望的话无先例的低水平的单价和多价金属离子的(卤化的)共聚物以及环状共聚物。
本发明因此涵盖(卤化的)共聚物产品，这些产品具有98.5wt.-％或更多、优选98.8wt.-％或更多、更优选99.0wt.-％或更多、甚至更优选99.2wt.-％或更多、还甚至更优选99.4wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多、优选99.7wt.-％或更多的(卤化的)共聚物含量，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物。
在一个实施例中，该(卤化的)共聚物产品包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算的单价或多价金属离子的盐。
在一个实施例中，这些(卤化的)共聚物包含5000ppm或更少、优选2,000ppm或更少、更优选1,000ppm或更少、甚至更优选500ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中50ppm或更少、优选地50ppm或更少、更优选地10ppm或更少并且还甚至更优选地没有非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
·选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
·(单价或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
·多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
·单价或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是
·钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
在另一个方面，本发明提供(卤化的)共聚物产品，这些(卤化的)共聚物产品包含以其金属含量计算的500ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选250ppm或更少、甚至更优选150ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少并且在一个甚至更优选的实施例中50ppm或更少的量的多价金属离子的盐。
这些(卤化的)共聚物产品可以进一步包含抗氧化剂如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以及季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为1010)，其量例如是从50ppm至1000ppm、优选地从80ppm至500ppm并且在另一个实施例中从300ppm至700ppm。
这些(卤化的)共聚物产品可以进一步包含特别地用于溴化的共聚物的稳定剂，如环氧化不饱和油，如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。此类稳定剂例如以从0.05wt.-％至2.50wt.-％、优选地0.20wt.-％至1.50wt.-％并且在另一个实施例中从0.50wt.-％至1.50wt.-％的量存在。
典型地至100wt.-％的剩余物包括该一种或多种LCST化合物、挥发物，使用程度是以所有多价金属离子的盐以及低水平的剩余单价金属离子盐如氯化钠。
在一个实施例中，存在于这些(卤化的)共聚物产品中的LCST化合物的量是从1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更优选地从1ppm至2,000ppm并且在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm。
在一个实施例中，存在于这些(卤化的)共聚物产品中的单价金属离子的盐的量是从1ppm至1,000ppm、优选从10ppm至500ppm并且在一个更优选的实施例中从10至200ppm。
在一个实施例中，存在于这些(卤化的)共聚物产品中的单价或多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0ppm至4,000ppm、优选0ppm至2,000ppm、更优选0ppm至1,000ppm并且在一个更优选的实施例中从0ppm至500ppm。
在一个实施例中，存在于这些(卤化的)共聚物产品中的LCST化合物的量是从1ppm至5,000ppm、优选从1ppm至2,000ppm并且在一个更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm。
在一个实施例中，存在于这些(卤化的)共聚物产品中的多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0ppm至4,000ppm、优选0ppm至2,000ppm、更优选0ppm至1,000ppm并且在一个更优选的实施例中从0ppm至500ppm。
在一个实施例中，本发明因此涵盖(卤化的)共聚物产品，这些(卤化的)共聚物产品包含
I)96.0wt.-％或更多、优选97.0wt.-％或更多、更优选98.0wt.-％或更多、甚至更优选99.0wt.-％或更多、还甚至更优选99.2wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的(卤化的)共聚物，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
II)0wt.-％至3.0wt.-％、优选地0wt.-％至2.5wt.-％、更优选地0wt.-％至1.0wt.-％并且更优选地0wt.-％至0.40wt.-％的单价或多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及
III)1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm并且在更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物。
在还另一个实施例中，本发明涵盖(卤化的)共聚物，这些(卤化的)共聚物包含
I)100重量份的(卤化的)共聚物，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
II)0.0001重量份至0.5重量份、优选地0.0001重量份至0.2重量份、更优选地0.0005重量份至0.1重量份、甚至更优选地0.0005重量份至0.05重量份的至少一种LCST化合物以及
III)没有或从0.0001重量份至3.0重量份、优选地没有或从0.0001重量份至2.0重量份、更优选地没有或从0.0001重量份至1.0重量份、甚至更优选地没有或从0.0001重量份至0.5重量份、还甚至更优选地没有或从0.0001重量份至0.3重量份、并且最优选地没有或从0.0001重量份至0.2重量份的单价或多价金属离子的盐、优选地单价或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐、优选地包含硬脂酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸锌或棕榈酸锌，以及
IV)没有或从0.005重量份至0.3重量份、优选地0.05重量份至0.1重量份、更优选地从0.008重量份至0.05重量份并且还更优选地从0.03重量份至0.07重量份的抗氧化剂
V)从0.005重量份至1.5重量份、优选地0.05重量份至1.0重量份、更优选地0.005重量份至0.5重量份、甚至更优选地从0.01重量份至0.3重量份并且还甚至更优选地从0.05重量份至0.2重量份的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物。
在另一个实施例中，这些(卤化的)共聚物产品进一步包含
VI)从0.05至2.5、优选地从0.20至1.50、更优选地从0.50至1.50重量份并且甚至更优选地0.75至1.50重量份的稳定剂、优选地环氧化化合物、优选地环氧化不饱和油如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。
优选地，上述组分I)至V)总计达100.00501重量份至105.300000重量份、优选地100.00501重量份至104.100000重量份、更优选地从100.01重量份至103.00重量份、甚至更优选地从100.10重量份至101.50重量份、还甚至更优选地从100.10重量份至100.80重量份并且一起代表该(卤化的)共聚物产品的总重量的99.50wt.-％至100.00wt.-％或者在另一个实施例中99.80wt.-％至100.00wt.-％、优选地99.90wt.-％至100.00wt.-％、更优选地99.95wt.-％至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97wt.-％至100.00wt.-％。
在另一个实施例中，上述组分I)至VI)总计达100.05501重量份至107.800000重量份、优选地100.05501重量份至106.600000重量份、优选地从100.21重量份至104.50重量份、更优选地从100.60至103.00重量份、甚至更优选地从100.85重量份至102.30重量份并且一起代表该(卤化的)共聚物产品的总重量的99.50wt.-％至100.00wt.-％或者在另一个实施例中99.80wt.-％至100.00wt.-％、优选地99.90wt.-％至100.00wt.-％、更优选地99.95wt.-％至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97wt.-％至100.00wt.-％。
该剩余物(如果有的话)可以代表盐或均不是上述组分的组分，并且例如源自用来制备在步骤A)中使用的水相的水或源自例如后聚合改性的其他组分。
由于多价金属离子的盐有助于根据ASTM D5667(重审版本2010)可测量的灰分含量，本发明进一步涵盖(卤化的)共聚物产品，这些产品包含97.5wt.-％或更多、优选98.0wt.-％或更多、更优选98.2wt.-％或更多、甚至更优选98.4wt.-％或更多、还甚至更优选98.5wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的(卤化的)共聚物并且具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更低、优选地0.15wt.-％或更低、更优选地0.10wt.-％或更低并且甚至更优选地0.05wt.-％或更低的灰分含量，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物。
在一个优选的实施例中，上述(卤化的)共聚物产品进一步包含1ppm至5,000ppm、优选从1ppm至2,000ppm并且在一个更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物。
对于在一个实施例中以上和以下描述的所有(卤化的)共聚物产品，根据ASTMD5667测量的灰分含量另外是例如0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少。
在还另一个实施例中，本发明涵盖(卤化的)共聚物产品，这些(卤化的)共聚物产品包含
I)96.0wt.-％或更多、优选97.0wt.-％或更多、更优选98.0wt.-％或更多、甚至更优选99.0wt.-％或更多、还甚至更优选99.2wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的(卤化的)共聚物，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物，以及
II)1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm并且在更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物，
其中这些(卤化的)共聚物产品进一步具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
在还另一个实施例中，本发明涵盖(卤化的)共聚物产品，这些(卤化的)共聚物产品包含
I)100重量份(phr)的(卤化的)共聚物，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至0.05重量份(phr)的至少一种LCST化合物以及
III)没有或从0.005至0.3、优选地0.005至0.1、更优选地从0.008至0.05、甚至更优选地从0.03至0.07重量份(phr)的抗氧化剂
IV)从0.005至1.5、优选地0.05至1.0、更优选地0.005至0.5、甚至更优选地从0.01至0.3并且还更优选地从0.05至0.2重量份(phr)的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物
其中这些(卤化的)共聚物产品进一步具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
在另一个实施例中，上述(卤化的)共聚物产品进一步包含
V)从0.05至2.5、优选地从0.20至1.50、更优选地从0.50至1.50重量份并且甚至更优选地0.75至1.50重量份的稳定剂、优选地环氧化化合物、优选地环氧化不饱和油如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。
优选地上述组分I)至IV)总计达100.00501重量份至102.300000重量份并且一起代表该(卤化的)共聚物产品的总重量的99.00wt.-％至100.00wt.-％或在另一个实施例中99.50wt.-％至100.00wt.-％、优选地99.70wt.-％至100.00wt.-％。
在另一个实施例中，上述组分I)至V)总计达100.05501重量份至105.800000重量份并且一起代表该(卤化的)共聚物产品的总重量的99.00wt.-％至100.00wt.-％或在另一个实施例中99.50wt.-％至100.00wt.-％、优选地99.70wt.-％至100.00wt.-％。
游离羧酸以及其盐、特别地钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐的测定可以根据以下程序通过使用气相色谱与火焰离子化检测器(GC-FID)的测量来完成：
称重2g的(卤化的)共聚物产品的样品至最接近0.0001g，放置在100mL广口瓶内，并且与以下各项结合
a)25mL的己烷、1,000mL的内标溶液，其中游离羧酸的水平是有待确定的，以及
b)25mL的己烷、1,000mL的内标溶液以及5滴的浓硫酸，其中羧酸盐的水平是有待确定的。
将该广口瓶放置在振荡器上持续12小时。然后加入23ml的丙酮并且将剩余的混合物在50℃蒸发至干燥，这典型地花费30分钟。
此后，加入10ml的甲醇和2滴浓硫酸，震荡以混合并且加热持续1小时至50℃以便将羧酸转化成其甲酯。此后加入10ml的己烷和10ml的软化水，剧烈摇动并且最后使该己烷层分离。使用2ml的己烷溶液用于GC-FID分析。
本领域技术人员已知的是，工业硬脂酸盐如钙和锌的硬脂酸盐还含有一部分的其他钙和锌的羧酸盐，如棕榈酸盐。然而，GC-FID也允许确定其他羧酸的含量。
羧酸盐、特别地硬脂酸盐和棕榈酸盐的直接测量可以如下通过FTIR实现：将橡胶样品压制在纸样品架中的两片硅离型纸之间并且在红外光谱仪上分析。在1541.8cm-1和1577.2cm-1处发现硬脂酸钙羰基峰。在1562.8cm-1和1600.6cm-1处发现热转化的硬脂酸钙的峰(硬脂酸钙的不同改性，参见例如胶体科学杂志(Journal of Colloid Science)，第4卷， 第2期，1949年4月，第93-101页)，并且也将其包括在硬脂酸钙计算中。这些峰被配比(ratioed)到950cm-1处的峰以便说明在这些样品中的厚度变化。
通过与具有预定水平的硬脂酸钙的已知标准物的那些比较峰高度，可以确定硬脂酸钙的浓度。同样的情况也适用于其他羧酸盐、特别地硬脂酸盐和棕榈酸盐。例如，在1539.5cm-1处发现单一的硬脂酸锌羰基峰，对于硬脂酸钠，在1558.5cm-1处发现单一羰基峰。
单价或多价金属离子的含量、特别地多价金属离子如钙和锌的含量总体上可以被确定，并且如果没有另外提及，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)根据EPA6010方法C使用NIST可追踪校准用标准在根据EPA3052方法C微波消解之后确定。
另外地或可替代地可以通过X射线荧光(XRF)确定不同元素的含量。用足够能量的X射线辐射照射该样品以便激发感兴趣的元素。这些元素将发出对于元素类型特定的能量，其通过适当的检测器检测。与已知浓度的标准物和类似基质的比较将给出所希望的元素的量。LCST化合物的含量、特别地甲基纤维素含量是可测量的，并且针对已知浓度的标准物使用凝胶过滤色谱法在配备有PolySep-GFC-P4000、300x7.8mm水性GFC柱和PolySep-GFC-P4000、35x7.8mm保护柱的Waters Alliance 2690/5分离模块和Waters 2414差示折射仪上测量。由于凝胶过滤色谱法基于分子量分离，可能必要的是采用与上面提到的那些不同的柱以便横跨不同分子量范围对LCST化合物进行分析。
例如根据以下程序制备样品：
将2g的(卤化的)聚合物产品的样品称重至最接近0.0001g，并且使用振荡器将其在封闭的小瓶内以低速度过夜溶解在30ml己烷中。在室温下准确地加入5ml的HPLC级水，将该小瓶再加盖并且再振荡30分钟。在相分离之后，将该水相用于凝胶过滤色谱法并且通过0.45微米注射器式过滤器注射。
对于本领域技术人员显然的是不同的分析方法可能导致稍微不同的结果。然而，至少到以上方法涉及的程度，发现这些结果在其特定的和固有的极限误差内是一致的。
共混物
根据本发明的(卤化的)共聚物产品可以彼此或者额外地或可替代地与为不同于该(卤化的)聚合物产品的至少一种第二橡胶共混，该至少一种第二橡胶优选地选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、全氟(卤化的)共聚物(FFKM/FFPM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、多硫化物橡胶(TR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯M类橡胶(EPDM)、聚苯硫醚、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)、环氧丙烷聚合物、星形分支丁基橡胶以及卤化的星形分支丁基橡胶、不是本发明的主题的丁基橡胶(即具有尤其不同水平的多价金属离子或纯度级别)、星形分支聚异丁烯橡胶、星形分支溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯(卤化的)共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)。
可以进一步另外地或可替代地例如同时或分别将这些(卤化的)共聚物产品中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶的共混物与至少一种热塑性聚合物共混，该至少一种热塑性聚合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(ACM、PMMA)、热塑性聚酯氨基甲酸乙酯(AU)、热塑性聚醚氨基甲酸乙酯(EU)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。
这些(卤化的)共聚物产品中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物的共混物可以与一种或多种填充剂混配。这些填充剂可以是非矿物填充剂、矿物填充剂或它们的混合物。非矿物填充剂在一些实施例中是优选的并且包括，例如，碳黑、橡胶凝胶以及它们的混合物。合适的碳黑优选通过灯黑、炉黑或气黑方法制备。碳黑优选地具有20至200m2/g的BET比表面积。碳黑的一些具体的实例是SAF、ISAF、HAF、FEF以及GPF碳黑。橡胶凝胶优选地是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯(卤化的)共聚物，丁二烯/丙烯腈(卤化的)共聚物或聚氯丁二烯的那些。
合适的矿物填充剂包括，例如，二氧化硅、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、铬膨润石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石、石膏、氧化铝、滑石、玻璃、金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝)、金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌)，金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁)或它们的混合物。
适合用作矿物填充剂的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有在从1至100微米、或10至50微米、或10至25微米范围内的平均附聚粒径。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是低于5微米。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是在尺寸上超过50微米。合适的无定形干燥二氧化硅可以具有例如根据DIN(DeutscheIndustrie Norm)66131测量的每克在50与450平方米之间的BET表面积。DBP吸收，如根据DIN 53601测量的，可以是每100克的二氧化硅在150与400克之间。干燥损失，如根据DINISO 787/11测量的，可以是从0至10重量百分比。
适合的二氧化硅填充剂是由PPG工业公司可得，以名称HiSilTM210、HiSilTM233和HiSilTM243商业销售的。从拜尔公司(Bayer AG)可商购的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是适合的。
在本发明中有用的高长径比的填充剂可以包括粘土、滑石、云母等，具有至少1:3的长径比。这些填充剂可以包括具有片状或针状结构的针状或非等尺寸的材料。该长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的圆的平均直径与该片的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂，该长径比是长度与直径的比。这些高长径比填充剂可以具有至少1:5、或至少1:7、或在1:7至1:200的范围内的长径比。这些高长径比填充剂可以具有例如在从0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范围内的平均粒径。合适的高长径比填充剂可以具有根据根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在5与200平方米之间的BET表面积。该高长径比填充剂可以包含纳米粘土，例如像，有机改性的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然的粉末状蒙脱石粘土(例如钠或钙蒙脱土)或合成粘土(例如水滑石或锂皂石)。在一个实施例中，该高长径填充剂可以包括有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土可以通过将过渡金属替换成鎓离子被改性，如该领域已知的，用于对粘土提供表面活性剂官能度，这有助于该粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。在一个实施例中，鎓离子是基于磷的(例如磷鎓离子)或基于氮的(例如铵离子)并且含有具有从2至20个碳原子的官能团。可以例如在纳米级的粒径上，例如按体积计小于25μm提供这些粘土。粒径可以是在从1至50μm、或1至30μm、或2至20μm的范围内。除了二氧化硅，这些纳米粘土还可以含有一部分的氧化铝。例如，这些纳米粘土可以含有从0.1wt.-％至10wt.-％的氧化铝、或0.5wt.-％至5wt.-％的氧化铝、或1wt.-％至3wt.-％的氧化铝。作为高长径比矿物填充剂的可商购的有机改性的纳米粘土的实例包括，例如，以商品名粘土10A、20A、6A、15A、30B、或25A销售的那些。
这些(卤化的)共聚物产品中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物或化合物的共混物在下文中统称为聚合物产品，并且可以进一步含有其他成分，如固化剂、反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂，诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，等等，这些对于橡胶工业而言是已知的。这些成分以常规的量使用，这尤其取决于预期用途。
这些聚合物产品可以进一步含有允许它们被固化的固化体系。
适合使用的固化体系的选择没有特别限制，并且是在本领域技术人员的知识范围之内。在某些实施例中，该固化体系可以是基于硫的、基于过氧化物的、基于树脂的或基于紫外线(UV)光的，基于硫的固化体系可以包含：(i)任选的至少一种金属氧化物、(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的促进剂。在硫固化体系中使用金属氧化物作为组分在本领域是熟知的并且优选的。
一种合适的金属氧化物是氧化锌，它可以使用的量是从约1phr至约10phr。在另一个实施例中，可以使用的氧化锌的量是从约2phr至约5phr。
元素硫典型地使用的量为从约0.2phr至约2phr。
合适的基于硫的促进剂可以使用的量为从约0.5phr至约3phr。
有用的基于硫的促进剂的非限制性实例包括秋兰姆硫化物(例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD))、硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物(Morfax)、巯基苯并噻唑(MBT)和巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS))。特别注意的基于硫的促进剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
取决于特定性质以及具体地根据本发明的(卤化的)共聚物的不饱和度的水平，基于过氧化物的固化体系也可以是适合的。基于过氧化物的固化体系可以包含过氧化物固化剂，例如二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧二异丙苯(40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷以及类似物。一种此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且是在名称DiCup40C下可商购的。过氧化物固化剂可以使用的量是约0.2-7phr、或约1-6phr、或约4phr。也可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括例如从杜邦(DuPont)在名称DIAK 7下可商购的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、来自杜邦或陶氏(Dow)被称为HVA-2的N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、或称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(由理光树脂公司(RiconResins)提供)。过氧化物固化助剂可以使用的量相当于该过氧化物固化剂的那些或更少。用包含增加的不饱和度水平(例如至少0.5mol-％的多烯烃含量)的丁基聚合物增强这些过氧化物固化物品的状态。
这些聚合物产品也可以通过树脂固化体系以及(如果需要的话)活化树脂固化的促进剂进行固化。
适合的树脂包括但不限于酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基化的酚类、卤化的烷基酚醛树脂以及它们的混合物。
当用于固化丁基橡胶时，偶尔使用卤素活化剂来实现交联的形成。此类活化剂包括氯化亚锡或含卤素的聚合物如聚氯丁二烯。该树脂固化体系另外典型地包括金属氧化物如氧化锌。
其中用例如溴替换羟甲基的一些羟基的卤化树脂更具反应性。使用此类树脂，不需要使用附加的卤素活化剂。
说明性的卤化酚醛树脂是由圣莱科特化学公司(Schenectady Chemicals,Inc.)制备并且识别为树脂SP 1055和SP 1056的那些。该SP1055树脂具有约9％至约12.5％的羟甲基含量和约4％的溴含量，而该SP1056树脂具有约7.5％至约11％的羟甲基含量和约6％的溴含量。非卤化的树脂的商业形式是可得的，如具有约7％至约9.5％的羟甲基含量的SP-1044以及具有约8％至约11％的羟甲基含量的SP-1045。
该树脂固化体系的各种组分的选择以及所需要的量是本领域技术人员已知的并且取决于该橡胶化合物的所希望的最终用途。如包含不饱和度的(卤化的)共聚物的固化中使用的并且特别地用于丁基橡胶的树脂固化详细地在Maurice Morton编辑的“橡胶技术(Rubber Technology)”第三版，1987年，第13、14、23页，以及在专利文献中描述，参见例如U.S.3,287,440和4,059,651。
由于上述基于硫的固化体系、树脂固化体系以及基于过氧化物的固化体系与根据本发明的共聚物相结合是特别有用的，本发明还涵盖如以上提及的此类基于硫固化的固化体系、树脂固化体系和基于过氧化物的固化体系以及它们的特定组分单独地和共同地用于固化包含根据本发明的共聚物的化合物的用途。
到以上披露的这些聚合物产品无论没有固化或固化展现出相对于其根据本发明的(卤化的)共聚物的含量多价金属离子的盐的水平、特别地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐的水平的程度，它们同样是新颖的并且因此也被本发明涵盖。
本发明进一步涵盖这些(卤化的)共聚物用来制备如以上所描述的这些聚合物产品的用途以及一种用于通过共混或混配以上提及的成分制备以上描述的这些聚合物产品的方法。
可以使用常规混配技术将此类成分混配到一起。合适的混配技术包括例如使用例如密炼机(例如班伯里密炼机)、微型密炼机(例如哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)密炼机)或双辊碾磨混合机一起混合这些成分。挤出机也提供良好的混合，并使混合时间更短。有可能在两个或更多个阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段是在密炼机内并且一个阶段是在挤出机内。对于关于混配技术的进一步信息，参见聚合物科学与工程的百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66页以下等(混配)。如本领域的技术人员已知的其他技术进一步适合于配混。
出人意料地发现根据本发明的(卤化的)共聚物由于其低硬脂酸盐浓度和低环状聚合物水平允许更好的固化，特别是当固化树脂时。
应用
根据本发明的聚合物产品由于其独特的纯度可以作为药物容器的组件，如用于注射用药物(I.V.)小瓶的封闭物、用于注射小瓶的封闭物、用于含有冻干的药用物品的小瓶的封闭物、用于血液采集管或其他诊断管的封闭物、用于注射器的柱塞和柱塞头、盘和垫圈、静脉注射药物递送组件和类似应用、以及另外地在医疗设备中，与食品和饮料接触的物体，如瓶盖的密封件和垫片、在细胞和组织培养中使用的物体或物体的组件，进一步在口香糖生产中的胶基中作为弹性体。
通常，根据本发明的聚合物产品在多种多样的应用中是高度有用的。对于气体的低程度的渗透、可以用作交联、固化或后聚合改性位点的不饱和位点以及其低程度的干扰添加剂占据这些橡胶的最大的用途。
因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品用于内衬、囊袋(bladder)、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物的用途。本发明进一步涵盖包含根据本发明的聚合物产品的无论固化或/未固化的上述产品。
这些聚合物产品进一步表现出高的阻尼并且具有在温度和频率二者上独特地宽的阻尼和冲击吸收范围。
因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品在汽车悬架保险杠(automobilesuspension bumper)、自动排气管悬挂器、车身托架和鞋底中的用途。
本发明的聚合物产品在轮胎胎侧胶和胎面胶中也是有用的。在侧壁中，该聚合物特征赋予良好的臭氧耐受性、裂纹切口生长(crack cut growth)、和外观。
这些聚合物产品可以在固化前成形为所希望的物品。包含该固化聚合物产品的物品包括例如，带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、等；容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；传动带、冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。
其中这些聚合物产品可以用于物品或涂料中的另外的实例包括但不限于以下各项：器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、水疗、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的(catheterized)流体、容器和通道的表面、涂剂、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、用来最小化生物淤积问题的管件、起搏器、植入物、伤口敷料、医疗纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配器、软饮料机器、管道、储存容器、计量系统、阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层。

Claims (25)

1.一种用于制备纯的(卤化的)共聚物的方法，该方法至少包括以下步骤：
A)通过半透超滤膜过滤第一有机介质，该第一有机介质包含：
i)至少一种(卤化的)共聚物，该共聚物包含一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物，以及
ii)有机稀释剂
以产生
·包含至少一种(卤化的)共聚物和有机稀释剂的渗余物，该共聚物包含比在过滤前在该有机介质中使用的该(卤化的)共聚物中更低的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
·包含具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物和有机稀释剂的渗透物，并且
B)使第二有机介质与水性介质接触，该第二有机介质包含
i)该渗余物的或由该渗余物可获得的该(卤化的)共聚物，以及
ii)有机稀释剂
该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物，并且至少部分地去除该有机稀释剂以获得该纯的(卤化的)共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该水性介质进一步含有非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
·选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
·(单价或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
·多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
·单价或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是
·钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
优选地相对于存在于该有机介质中的(卤化的)共聚物的量。
3.根据权利要求1至2之一所述的方法，其中该水性介质包含20,000ppm或更少、优选10,000ppm或更少、更优选8,000ppm或更少、甚至更优选5,000ppm或更少并且还甚至更优选2,000ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中1,000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物选自在权利要求2中描述的五个组，优选地相对于存在于该有机介质中的(卤化的)共聚物的量。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中，除了LCST化合物之外，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或更少、更优选100ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少并且还甚至更优选地没有分散剂、乳化剂或防聚剂。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中至少一种LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：
聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-交替-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖聚合物、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中，相对于该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量，存在于在步骤A)中使用的该水性介质中的一种或多种LCST化合物的量是从1ppm至20,000ppm、优选地3ppm至10,000ppm、更优选地5ppm至5,000ppm并且甚至更优选地10ppm至5,000ppm。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中，相对于该第二有机介质中的(卤化的)共聚物的量，存在于在步骤A)中使用的该水性介质中的一种或多种LCST化合物的量是从1ppm至5,000ppm、优选地3ppm至1,000ppm、更优选地5ppm至500ppm并且甚至更优选地5ppm至100ppm。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中这些LCST化合物展现出至少1,500g/mol、优选至少2,500g/mol并且更优选至少4,000g/mol的分子量。
9.依照根据权利要求1至8所述的方法可获得的(卤化的)共聚物。
10.(卤化的)共聚物产品，这些产品包含98.5wt.-％或更多、优选98.8wt.-％或更多、更优选99.0wt.-％或更多、甚至更优选99.2wt.-％或更多、还甚至更优选99.4wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多、优选99.7wt.-％或更多具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物。
11.根据权利要求10所述的(卤化的)共聚物产品，包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算的单价或多价金属离子的盐。
12.根据权利要求10或11所述的(卤化的)共聚物产品，包含5000ppm或更少、优选2,000ppm或更少、更优选1,000ppm或更少、甚至更优选500ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中50ppm或更少、优选地50ppm或更少、更优选地10ppm或更少并且还甚至更优选地没有非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
·选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
·(单价或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
·多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
·单价或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是
·钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
13.(卤化的)共聚物产品，包含：
I)96.0wt.-％或更多、优选97.0wt.-％或更多、更优选98.0wt.-％或更多、甚至更优选99.0wt.-％或更多、还甚至更优选99.2wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的(卤化的)共聚物，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
II)0至3.0wt.-％、优选地0至2.5wt.-％、更优选地0至1.0wt.-％并且更优选地0至0.40wt.-％的单价或多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及
III)1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm并且在更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物。
14.(卤化的)共聚物，包含：
I)100重量份的(卤化的)共聚物，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物
II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至0.05重量份的至少一种LCST化合物以及
III)没有或从0.0001至3.0、优选地没有或从0.0001至2.0、更优选地没有或从0.0001至1.0、甚至更优选地没有或从0.0001至0.5、还甚至更优选地没有或从0.0001至0.3、并且最优选地没有或从0.0001至0.2重量份的单价或多价金属离子的盐，优选地单价或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，优选地包含硬脂酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸锌或棕榈酸锌，以及
IV)没有或从0.005至0.3、优选地0.05至0.1、更优选地从0.008至0.05并且还更优选地从0.03至0.07重量份的抗氧化剂
V)从0.005至1.5、优选地0.05至1.0、更优选地0.005至0.5、甚至更优选地从0.01至0.3并且还甚至更优选地从0.05至0.2重量份的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物，
其中优选地，上述组分I)至V)总计达100.00501重量份至105.300000重量份、优选地100.00501重量份至104.100000重量份、更优选地从100.01重量份至103.00重量份、甚至更优选地从100.10重量份至101.50重量份、还甚至更优选地从100.10重量份至100.80重量份并且一起代表该(卤化的)共聚物产品的总重量的99.50wt.-％至100.00wt.-％或者在另一个实施例中99.80wt.-％至100.00wt.-％、优选地99.90wt.-％至100.00wt.-％、更优选地99.95wt.-％至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97wt.-％至100.00wt.-％。
15.根据权利要求14所述的(卤化的)共聚物产品，进一步包含：
VI)从0.05至2.5、优选地从0.20至1.50、更优选地从0.50至1.50重量份并且甚至更优选地0.75至1.50重量份的稳定剂、优选地环氧化化合物、优选地环氧化不饱和油如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的，并且
其中优选地，上述组分I)至VI)总计达100.05501重量份至107.800000重量份、优选地100.05501重量份至106.600000重量份、优选地从100.21重量份至104.50重量份、更优选地从100.60至103.00重量份、甚至更优选地从100.85重量份至102.30重量份并且一起代表该(卤化的)共聚物产品的总重量的99.50wt.-％至100.00wt.-％或者在另一个实施例中99.80wt.-％至100.00wt.-％、优选地99.90wt.-％至100.00wt.-％、更优选地99.95wt.-％至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97wt.-％至100.00wt.-％。
16.(卤化的)共聚物产品，包含97.5wt.-％或更多、优选98.0wt.-％或更多、更优选98.2wt.-％或更多、甚至更优选98.4wt.-％或更多、还甚至更优选98.5wt.-％或更多并且在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的(卤化的)共聚物并且具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更低、优选地0.15wt.-％或更低、更优选地0.10wt.-％或更低并且甚至更优选地0.05wt.-％或更低的灰分含量，该(卤化的)共聚物具有在该(卤化的)共聚物的总重量的从20ppm至2,000ppm、优选地从30ppm至1,000ppm、更优选地从50ppm至850ppm并且更优选地从50ppm至500ppm范围内的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的环状共聚物。
17.根据权利要求16所述的(卤化的)共聚物产品，包含1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm并且在更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物。
18.根据权利要求9至17所述的(卤化的)共聚物产品，其中该(卤化的)共聚物包含衍生自至少一种异烯烃和至少一种多烯烃的重复单元。
19.根据权利要求9至18之一所述的卤化的共聚物产品，其中该卤化的共聚物包含衍生自至少一种异烯烃和至少一种多烯烃的重复单元，其中衍生自该多烯烃的重复单元是至少部分卤化的。
20.根据权利要求9至19所述的(卤化的)共聚物产品，其中该(卤化的)共聚物由衍生自异丁烯和异戊二烯的重复单元组成，其中在卤化的共聚物的情况下，衍生自异戊二烯的重复单元是至少部分卤化的。
21.根据权利要求9至20所述的(卤化的)共聚物产品，其中这些(卤化的)共聚物具有0.1mol-％或更多、优选地从0.1mol-％至15mol-％、在另一个实施例中0.5mol-％或更多、优选地从0.5mol-％至10mol-％、在另一个实施例中0.7mol-％或更多、优选地从0.7mol-％至8.5mol-％、特别地从0.8mol-％至1.5mol-％或从1.5mol-％至2.5mol-％或从2.5mol-％至4.5mol-％或从4.5mol-％至8.5mol-％的多烯烃含量，特别地其中使用异丁烯和异戊二烯。
22.根据权利要求9至20所述的(卤化的)共聚物产品，其中这些(卤化的)共聚物具有在从10kg/mol至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20kg/mol至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50kg/mol至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200kg/mol至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375kg/mol至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400kg/mol至500kg/mol的范围内的重均分子量。
23.通过共混或混配根据权利要求9至22所述的(卤化的)共聚物产品可获得的共混物或混配物。
24.包含根据权利要求9至22所述的(卤化的)共聚物产品的共混物或混配物，其中这些共混物包含至少250:1、优选地至少500:1、更优选地至少1000:1并且还甚至更优选地至少2000:1的(卤化的)共聚物与单价和多价金属离子的羧酸盐的比率。
25.由如权利要求9至22所述的(卤化的)共聚物产品或如权利要求23和24所述的共混物和混配物制成的或包含其的以下各项：内衬、囊袋、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物和容器、汽车悬架保险杠、自动排气管悬挂器、车身托架、鞋底、轮胎胎侧胶和胎面胶、带、软管、鞋底、垫片、O形环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；传动带、金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜、器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、水疗、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的流体、容器和通道的表面、涂剂、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、管件、起搏器、植入物、伤口敷料、医疗纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配器、软饮料机器、管道、储存容器、计量系统、阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层。
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