CN107636026B - 具有减少的卤代低聚物的卤代聚异烯烃 - Google Patents

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Abstract

卤代聚异烯烃共聚物由下述组成：至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体、0.05‑2.5mol％的卤素含量、和小于卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的65％的卤代低聚物含量。该共聚物具有低的卤素含量和显著降低水平的卤代低聚物。该共聚物尤其可用于药物和食物工业，例如用作药物和食物产品密封物和封闭物。

Description

具有减少的卤代低聚物的卤代聚异烯烃
技术领域
本申请涉及聚异烯烃共聚物，例如丁基橡胶，特别地涉及具有减少的卤代低聚物含量的卤代聚异烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是通常称为丁基橡胶的合成弹性体，其自二十世纪四十年代以来就已经通过异丁烯与少量异戊二烯(1-5摩尔％)的无规阳离子共聚制备。由于它的分子结构，IIR具有优异的气密性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的耐疲劳性。
丁基橡胶被理解为异烯烃和一种或多种，优选地共轭多烯烃作为共聚单体的共聚物。商业丁基橡胶包括主要部分的异烯烃和少量的通常不超过2.5摩尔％的共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常以使用氯甲烷作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的一部分的浆料法制备。该方法在美国专利号2,356,128和乌尔曼工业化学百科全书(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A23卷，1993年，第288-295页中进一步描述。
丁基橡胶的卤代在弹性体内产生反应性烯丙基卤化物官能团。常规的丁基橡胶卤代方法描述在例如乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry)(第五完全修订版，第A231卷，编辑Elvers等人)和/或Maurice Morton的“橡胶技术(Rubber Technology)”(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold
Figure BDA0001415773720000022
1987)，特别是第297-300页。
1999年3月23日颁布的US 5,886,106描述了卤素含量为0.5-2.5％且非卤代双键含量大于0.7mol％，但优选为0.7-1.0mol％的卤代丁基橡胶，其具有1.25-2.2wt％的量的抗团聚控制剂(即，硬脂酸钙(CaSt2))。
2008年11月4日颁布的US 7,446,151描述了一种制备高异戊二烯(IP)丁基橡胶，特别是具有至少30MU的门尼粘度和小于15wt％的凝胶含量的聚合物的方法，该聚合物包含衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元、大于4.1mol％的衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其它可共聚单体。
在丁基橡胶的制备中，制备具有以下描述的结构C13和C21的C13(1-异丙烯基-2,2,4,4-四甲基环己烷，C13H24)和C21(1,1,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙烯基)-3-(2,2,4-三甲基戊基)-环己烷，C21H40)环状低聚物。这些环状低聚物是不饱和的，并且丁基橡胶的卤代也导致环状低聚物的卤代。
Figure BDA0001415773720000021
由于卤代环状低聚物迁移到药物或食物产品之中/之上，然后与产品相互作用和/或被引入患者体内的可能性，因此这种环状低聚物特别是卤代环状低聚物在某些应用中，例如在药物密封物、封闭物、采血塞、医疗器械和食物级应用中是不期望的。因此，卤代丁基橡胶中的卤代环状低聚物水平的降低是理想的。
发明内容
提供了一种卤代聚异烯烃共聚物，包含：至少一种异烯烃单体(isoolefinmonomer)；至少一种多烯烃单体(multiolefin monomer)；0.05-2.5mol％的卤素含量；和小于卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的65％的卤代低聚物含量。
还提供了一种包含上面描述的聚异烯烃共聚物的制造制品。
还提供了一种用于制备卤代聚异烯烃共聚物的方法，包括：在引发剂体系存在的情况下使至少一种异烯烃单体和基于单体混合物的重量为5-20wt％的至少一种多烯烃单体的单体混合物共聚以制备聚异烯烃共聚物和低聚物；卤代聚异烯烃共聚物以制备卤代聚异烯烃共聚物，该卤代聚异烯烃共聚物具有0.05-2.5mol％的卤素含量和低于卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的65％的卤代低聚物含量；以及向聚异烯烃共聚物和/或向卤代聚异烯烃共聚物提供稳定剂，所述稳定剂包含LCST化合物和金属羧酸盐的混合物，所述金属羧酸盐以基于共聚物的重量为1.25wt％或更少的量提供。
卤代聚异烯烃共聚物可用于药物和食物工业，例如用作药物和食物产品密封物(密封件，seal)和封闭物(封闭件，closure)以及用于医疗器械。药物和食物工业需要具有降低水平的可提取组分的卤代聚异烯烃共聚物。可能影响药物和/或食物质量或相容性的来自卤代聚异烯烃共聚物的主要可提取组分是低聚物(由于与药物的潜在相互作用，主要关注卤代低聚物)、稳定剂(例如，硬脂酸钙(CaSt2)、环氧化大豆油(ESBO))、抗氧化剂(例如，IrganoxTM 1010，BHT)和溶剂残留物。本发明允许减少一种或多种可提取组分，特别是卤代低聚物。
其它特征将被描述或在以下详细描述的过程中变得显而易见。应当理解，本文描述的各个特征可以以与任何一个或多个其它描述的特征的任何组合的形式使用，并且除了对本领域技术人员显而易见的情况以外，各个特征不一定依赖于另一特征的存在。
具体实施方式
本发明提供了具有低的卤素含量和显著降低水平的卤代低聚物的卤代聚异烯烃共聚物。降低标准等级(即，异戊二烯含量<2.4mol％的等级)的卤素含量产生固化较慢并且具有较差的化合物性质的化合物，固化较慢使其从生产吞吐量的角度来看不适合于生产。调整卤代聚异烯烃共聚物的不饱和度水平(异戊二烯含量)提供了额外的交联位点以改善固化速率和状态，从而允许减少所需的卤代程度以达到可接受的固化速率和状态，同时降低固化化合物中的卤代低聚物的水平。
因此，本发明的卤代聚异烯烃共聚物包含至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体、0.05-2.5mol％的卤素含量、和小于卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的65％的卤代低聚物含量。至少一种多烯烃单体优选在约2.4mol％至约10mol％、或约2.5mol％至约7.5mol％、或约2.6mol％至约5.0mol％、或约2.4mol％至约4.0mol％、或约3.1mol％至约3.65mol％的范围内。卤素含量优选在约0.05-1mol％、更优选为约0.05-0.6mol％、甚至更优选为约0.1-0.5mol％、还更优选为约0.15-0.49mol％、甚至还更优选为约0.15-0.25mol％的范围内。卤代聚异烯烃共聚物优选包含在约2.5-4.5mol％、优选为约2.6-4.09mol％的范围内的非卤代双键(non-halogenated double bond)的含量。卤代低聚物含量优选小于卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的约50％、更优选为小于约45％、甚至更优选为小于约40％、还更优选为约35％或更少、甚至还更优选为约20％或更少。卤代低聚物含量可低至卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的15％或更少、或10％或更少、或5％或更少。
卤代聚异烯烃共聚物优选包含卤代丁基聚合物。卤代丁基聚合物衍生自丁基聚合物，其通常衍生自至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体、和任选的其它可共聚单体。
丁基聚合物不限于特定的异烯烃。然而，在4至16个碳原子，优选为4至7个碳原子的范围内的异烯烃，诸如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。
丁基聚合物不限于特定的多烯烃。可使用与本领域技术人员已知的异烯烃共聚的每种多烯烃。然而，使用在4至14个碳原子范围内的多烯烃，诸如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯(2-neopentylbutadiene)、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。用于本发明中的丁基聚合物可包括除上面提及的多烯烃之外的共聚单体，诸如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯。
作为任选的单体，可以使用可与本领域技术人员已知的异烯烃和/或二烯共聚的任何单体。优选使用α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。还可以使用茚和其它苯乙烯衍生物。丁基聚合物可包括例如异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
丁基聚合物通过单体混合物的共聚形成。优选地，基于单体混合物中的单体，单体混合物包含约80-98mol％的至少一种异烯烃单体和约2-20mol％的至少一种多烯烃单体。更优选地，单体混合物包含约92.5-97.5mol％的至少一种异烯烃单体和约2.5-7.5mol％的至少一种多烯烃单体。最优选地，单体混合物包含约97.4-95mol％的至少一种异烯烃单体和约2.6-5mol％的至少一种多烯烃单体。
如果单体混合物包含可与异烯烃和/或二烯共聚的任选单体，则任选的单体优选代替一部分多烯烃单体。单体混合物还可以包含按重量计0.01％至1％的至少一种多烯烃交联剂，并且当存在多烯烃交联剂时，相应地减少多烯烃单体的量。
丁基聚合物通过单体混合物的共聚，例如通过溶液聚合形成。在能够引发聚合过程的引发剂体系(例如，路易斯酸催化剂和质子源)的存在下进行溶液聚合反应。适用于本发明中的质子源包括当加入到路易斯酸或含有路易斯酸的组合物中时将产生质子的任何化合物。质子可以由路易斯酸与质子源的反应产生以产生质子和相应的副产物。与它与单体的反应相比，在具有质子化添加剂时质子源的反应更快的情况下，这种反应可以是优选的。质子生成反应物包括例如诸如水、醇、苯酚硫醇、羧酸等、或它们的任何混合物。水、醇、苯酚或它们的任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选比率按重量计为5:1至100:1，或按重量计为5:1至50:1。包括催化剂和质子源的引发剂体系优选以基于反应混合物的总重量为0.02-0.1wt％的量存在于反应混合物中。
卤代烷基铝催化剂(alkyl aluminum halide catalyst)是用于催化根据本发明的溶液聚合反应的特别优选的路易斯酸类。卤代烷基铝催化剂的实例包括甲基二溴化铝(methyl aluminum dibromide)、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝(methyl aluminum sesquibromide)、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝以及它们的任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)、乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlCl2或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)以及它们的任何混合物。在特别优选的引发剂体系中，催化剂包括乙基倍半氯化铝，优选地通过混合等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝，优选在稀释剂中产生。稀释剂优选与用于进行共聚反应的稀释剂相同。
可用于异烯烃的溶液共聚中的一种或多种其它催化剂也可以存在于引发剂体系，例如四氯化钛、四氯化锡(stannous tetrachloride)、三氟化硼、三氯化硼或甲基铝氧烷(methylalumoxane)中。单体通常是优选地在约-100℃至约-50℃的范围内，优选地在约-95℃至约-65℃的范围内的温度下阳离子聚合的。温度优选为约-80℃或更高。
溶液包含基于溶液的体积为0-30vol％的脂族烃稀释剂。在优选的实施方式中，溶液包含0.1-30vol％或0.1-20vol％的脂族烃稀释剂。脂族烃可以在通常的脂族介质中，该脂族介质包含至少80wt％、优选至少90wt％、且甚至更优选至少95wt％的在1013hPa的压力下沸点在45℃至80℃的范围内的一种或多种脂族烃。在1013hPa的压力下沸点在45℃至80℃的范围内的脂族烃包括环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷和2,2-二甲基戊烷。
C6溶剂是在溶液工艺中使用的特别优选的选择。较低分子量的溶剂诸如C5或更轻的溶剂具有接近于单体的沸点，因此单体可以不通过蒸馏与溶液分离。较高分子量的溶剂诸如C7或更重的溶剂在卤代后将更难与橡胶分离。通过使用C7溶剂提供的溶液粘度也显著高于C6溶剂，使得溶液更难以处理并阻碍反应器中的热传递，即使当以上述高的单体与溶剂比率提供时也是如此。结果，本发明的C6溶剂是可用溶剂中的优选选择。适用于本发明中的C6溶剂优选具有在50℃和69℃之间的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或己烷异构体，诸如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和这种异构体以及环己烷的混合物。通常的脂族介质可例如还包括在聚合条件下为惰性的其它化合物如其它脂族烃类，例如在1013hPa的压力下具有高于80℃的沸点的庚烷和辛烷、丙烷、丁烷、正戊烷、环己烷以及卤代烃类如氯甲烷和在反应条件下为惰性的其它氯代脂族烃类。
共聚过程可以在间歇式反应器中以间歇过程或者在连续反应器中以连续过程(例如，推流过程(plug flow process))进行。在连续过程中，优选地使用至少以下进料流进行该过程：溶剂/稀释剂+异烯烃(优选为异丁烯)+多烯烃(优选为二烯、异戊二烯)；引发剂体系；和任选的多烯烃交联剂。
应当注意，也可在与异烯烃和多烯烃相同的进料流中加入多烯烃交联剂。尽管交联剂不一定将共聚物的分子量增加到可加工水平，然而如果需要，可使用交联剂。
为了形成卤代丁基聚合物，然后可使丁基聚合物进行卤代处理。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如，在Rubber Technology，第3版，Maurice Morton编辑，KluwerAcademic Publishers，第297-300页和在其中引用的其它文献中描述的步骤，进行溴代或氯代。优选地，根据1999年3月23日颁布的美国专利US 5,886,106中描述的方法进行卤代，该专利的内容通过引用并入本文中。控制卤化剂的添加量以在卤代丁基聚合物中提供0.05-2.5mol％的最终卤素含量。可用于卤代丁基聚合物的卤化剂可包括元素氯(Cl2)或溴(Br2)和/或其有机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、三氯异氰脲酸(TCIA)、正溴代琥珀酰亚胺等。优选地，卤化剂包含或者是溴。优选地，卤代包括溴代。
在包含诸如异戊二烯的共轭二烯的丁基聚合物的卤代期间，丁基聚合物的一些或全部多烯烃含量被转化为烯丙基卤化物。卤代丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量可不超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点允许与亲核试剂反应并将亲核试剂附着到卤代丁基聚合物。对于不含烯丙基卤化物的卤代丁基聚合物，例如，衍生自异丁烯和苯乙烯单体的卤代丁基聚合物，通过苯乙烯单体的卤代形成的苄基卤化物可以反应以形成离聚物而不是烯丙基卤化物。因此，相同的逻辑适用于作为烯丙基卤化物的苄基卤化物；离聚物部分的总量不能超过苄基卤化物的可用量。
任选地，在卤代丁基聚合物的情况下，卤代丁基聚合物的烯丙基卤化物或苄基卤化物位点可与至少一种含氮或磷的亲核试剂反应以形成丁基离聚物。含氮或磷的亲核试剂可以具有下式，
Figure BDA0001415773720000091
其中：
A是氮或磷；且
R1、R2和R3选自由下述组成的组：直链或支链C1-C18烷基取代基、单环或由稠合C4-C8环组成的芳基取代基和/或选自例如B、N、O、Si、P和S的杂原子。
通常，合适的亲核试剂将包含至少一个中性氮或磷中心，其具有电子和空间可接近的孤对电子用于参与亲核取代反应。合适的亲核试剂包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-间甲苯胺基)乙醇、2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺和3-(二苄基氨基)-1-丙醇以及它们的混合物。
基于存在于卤代丁基聚合物中的烯丙基或苄基卤化物的总摩尔量，与丁基聚合物反应的亲核试剂的量可以在0.05至5摩尔当量，更优选为0.5至4摩尔当量，且甚至更优选为1至3摩尔当量的范围内。
可以将卤代丁基聚合物和亲核试剂反应约0.5至90分钟。当在挤出机中进行反应时，反应优选为10至120秒钟，更优选为20至60秒。当在密炼机中进行反应时，反应优选为1至15分钟，更优选为1至4分钟。在其它情况下，反应进行相当长的时间，例如大于15-90分钟，优选为20-60分钟。80至200℃的温度范围是期望的。
如上所述，亲核试剂与卤代丁基聚合物的烯丙基或苄基卤化物官能度反应，得到离聚物部分的单元，其中烯丙基或苄基卤化物官能度存在于卤代丁基聚合物上。丁基离聚物中的离聚物部分的总含量可能不超过卤代丁基聚合物中的烯丙基或苄基卤化物的起始量；然而，可以存在残留的烯丙基卤化物、苄基卤化物和/或残留的多烯烃。在其中基本上所有的烯丙基或苄基卤化物位点都与亲核试剂反应的本发明的实施方式中，形成丁基离聚物。在其中少于所有的烯丙基或苄基卤化物位点与亲核试剂反应的实施方式中，形成部分卤代的丁基离聚物。
所产生的离聚物优选具有至少0.5mol％、优选至少0.75mol％、更优选至少1.0mol％、还更优选至少1.5mol％的离聚物部分。残留的烯丙基卤化物可以以从0.1mol％的量至高达不超过用于制备丁基离聚物的卤代丁基聚合物的初始烯丙基卤化物含量的量存在。残留的多烯烃可以以从0.1mol％的量至高达不超过用于制备卤代丁基聚合物的丁基聚合物的初始多烯烃含量的量存在。通常，离聚物的残留多烯烃含量为至少0.4mol％、优选至少0.6mol％、更优选至少1.0mol％、还更优选至少2.0mol％、仍更优选至少3.0mol％、甚至更优选至少4.0mol％。
一种或多种稳定剂和/或抗氧化剂可以与卤代聚异烯烃共聚物一起使用。可以在卤代之后并且在随后与固化体系和辅助产品复合之前或之后，将稳定剂和/或抗氧化剂引入到共聚物中。一种或多种稳定剂优选为除酸剂和/或抗附聚剂。稳定剂能够与卤化氢反应。有用的稳定剂包括例如金属羧酸盐、环氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、强碱和弱酸的无机盐、LCST化合物或它们的混合物。抗氧化剂防止由大气氧和其它氧化剂源的氧化所引起的聚合物降解。有用的抗氧化剂包括例如，位阻酚醛树脂(例如，IrganoxTM 1076(苯丙酸)、IrganoxTM 1010、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))、丙酮和二苯胺的缩合产物、对苯二胺(对亚苯基，p-phenylene)、丁基化羟基甲苯(BHT)等。
对于金属羧酸盐稳定剂，金属羧酸盐的金属部分可以是一价或多价的。在一个实施方式中，金属离子可以是碱金属或碱土金属离子，例如钠、钾、镁或钙。在另一个实施方式中，过渡金属离子，特别是第一行的过渡金属(例如，Zn)可以形成金属离子。从其衍生羧酸盐的羧酸可以是单羧酸或多羧酸(例如，脂肪酸)。因此，合适的单羧酸是C4至C20单羧酸，例如己酸、辛酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和2-乙基己酸。环烷酸也是合适的。特别优选的金属羧酸盐包括硬脂酸钙(CaSt2)、棕榈酸钙、硬脂酸锌或棕榈酸锌。
合适的环氧化物稳定剂是通过环氧化C8-C24不饱和脂肪酸的酯和甘油酯，例如在大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油等中发现的酯形成的产物。该种类的优选的特定聚醚包括环氧化大豆油(ESBO)和环氧化亚麻籽油(分别以商标DrapexTM 6.8和DrapexTM 10.4出售)。其它合适的环氧化物是单体低分子量，例如C2-C7单官能环氧化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。优选的低分子量单官能环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。芳基取代的烷基环氧化物，例如1,2-环氧乙基苯，即苯乙烯环氧化物(环氧苯乙烯)也是合适的。
金属氧化物或氢氧化物稳定剂包括其中金属选自元素周期表IIA族的那些。特别合适的是Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO和水滑石(例如，HyciteTM，DHT4A)。强碱和弱酸的无机盐的合适实例包括钠、钾和钙的碳酸盐和碳酸氢盐。
可用作稳定剂的LCST化合物是在较低温度可溶于液体介质中但在高于一定温度，所谓的低临界溶解温度(lower critical solution temperature)或LCST温度从液体介质中沉淀的化合物。这个过程是可逆的，因此系统在冷却时再次变得均匀。溶液在冷却时澄清所处的温度被称为浊点(参见，2006年9月的德国标准规范DIN EN 1890)。该温度是特定物质和特定方法的特征。根据通常包含亲水和疏水基团的LCST化合物的性质，浊点的测定可以需要与2006年9月的DIN EN 1890中所述的不同的条件。尽管这种DIN最初是为通过氧化乙烯的缩合获得的非离子表面活性剂而开发的，但该方法也允许测定多种LCST化合物的浊点。然而，发现适合的条件有助于更容易地确定结构上不同的化合物的浊点。因此，如本文中所使用的术语LCST化合物包括其中可以通过以下方法中的至少一种测定0至100℃，优选5至100℃，更优选15至80℃且甚至更优选20至80℃的浊点的所有化合物：
1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A；
2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C；
3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E；
4)其中测试的化合物的量从每100ml蒸馏水的1g减少到每100ml蒸馏水的0.05g的2006年9月的DIN EN 1890，方法A；和
5)其中测试的化合物的量从每100ml蒸馏水的1g减少到每100ml蒸馏水的0.2g的2006年9月的DIN EN 1890，方法A。
在另一个实施方式中，上面指出的浊点可以通过方法1)、2)或4)中的至少一种来测定。因此，非LCST化合物通常是没有浊点或浊点在上文限定的范围之外的那些化合物。对于本领域技术人员显而易见并且从各种商业上可获得的产品已知的是，上述不同的方法可以导致稍微不同的浊点。然而，每种方法的测量值在它们的固有误差极限内是一致和可重现的，并且一般原理不受针对相同化合物测定的不同LCST温度影响，只要使用上述方法中的至少一种，发现浊点在上述范围内。
LCST化合物的一些实例包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺，聚(N-异丙基丙烯酰胺)-交替-2-羟乙基甲基丙烯酸酯(poly(N-isopropylacrylamide)-alt-2-hydroxyethylmethacrylate)，聚(N-乙烯基己内酰胺)，聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)，聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]，聚(2-噁唑啉)含糖聚合物，聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)，羟基丁基壳聚糖，聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单油酸酯，甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至6个乙二醇单元和2至6个聚丙烯单元的那些，式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10且x和z＝1至8，由此y+x+z为5至18，
聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元和2至8个聚丙烯单元的那些，优选具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化异-C13H27-醇，具有4至50个、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30个、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50个、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50个、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基、二乙基醚以及它们的混合物。甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及它们的混合物是特别优选的。
考虑到反应动力学，例如在其中稳定剂必须反应的区域中的温度、与酰基卤引起不期望的副反应(例如，加成或降解或异构化)的可能性相比可用于反应的时间、除去来自该方法的卤化氢的附加装置(例如，气体洗涤，特别是在纯聚合物的卤代的方法中)的使用等，稳定剂应当以有效地与在卤代过程中形成的卤化氢副产物反应的量存在。一些很好地在本领域技术人员的技能范围内的有限实验将容易地确定在即将发生(at hand)的特定情况下被使用的稳定剂的有效量。作为一般指导，应认识到，在没有除去卤化氢的其它装置(例如，气体洗涤)的情况下，在产生的每当量卤化氢的平衡时需要一当量的稳定剂，但作为实际事项，可以有效地使用高达理论量的约二到三倍。在提供用于卤化氢去除的补充装置的情况下或在卤化氢对聚合物的影响不是特别负面的情况下，可以有效地使用低至理论量的一半或四分之一。
金属羧酸盐是用于丁基聚合物的特别有用的稳定剂。然而，金属羧酸盐的存在可以负面地影响固化速率和/或状态，并且金属羧酸盐在固化共聚物的药物和食物应用中是不期望可提取的。在本发明中，可以将LCST化合物作为代替金属羧酸盐的稳定剂而加入到生产过程中，特别是当共聚物将用树脂固化体系固化时也是如此。这允许在共聚物的树脂固化期间使用较少的金属羧酸盐。当结合LCST化合物稳定剂使用时，基于共聚物的重量，所需的金属羧酸盐稳定剂的量可以低至约1.25wt％或更少。然而，在某些情况下，当使用LCST化合物代替金属羧酸盐时，并不是所有的金属羧酸盐都可以被替换，并且可以需要最少为约0.2wt％的金属羧酸盐。优选地，当LCST化合物也用作稳定剂时，用作稳定剂的金属羧酸盐的量在约0.2-1.24wt％、更优选约0.5-1.24wt％的范围内。金属羧酸盐的量的减少提供较少的可提取杂质，这有利于卤代聚异烯烃共聚物在药物和食物工业中的应用。
可以将卤代聚异烯烃共聚物与各种辅助产品复合、成型为制品、并使所产生的卤代聚异烯烃复合物(卤代聚异烯烃化合物，halogenated polyisoolefin compound)固化。用于聚合物(例如，橡胶)的辅助产品包括例如反应促进剂，硫化促进剂，硫化促进助剂，抗氧化剂，发泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，起泡剂，染料，颜料，蜡，增量剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物和诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇的活化剂等，这是橡胶工业已知的。橡胶助剂以常规量使用，其特别依赖于预期用途。关于硫化(固化)的其它信息可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第17卷，第666节以下(硫化)中获得。
在一个特定的实施方式中，可以将卤代聚异烯烃共聚物与合适的填料(例如，矿物和/或非矿物填料)复合以增强某些期望的物理性能，例如拉伸强度、粘度、硬度、渗透性等。合适的填料选自不产生不期望的残留物或不会以其它方式不利地影响用于上述“清洁”应用中的聚合物的那些。合适的填料的实例包括二氧化硅、硅酸盐、高长径比或其纳米尺寸变体、以及其它合适的清洁填料。用于给予期望的物理性质同时保持清洁特性的填料的选择在本领域技术人员的权限范围内。填料的常规量为约1至150phr(每百份橡胶的份数)。
可以通过任何合适的方法，例如基于硫的固化剂、基于过氧化物的固化剂、ZnO固化剂、树脂固化体系或UV光，固化卤代聚异烯烃复合物。典型的基于硫的固化体系包括：(i)金属氧化物、(ii)元素硫和(iii)至少一种基于硫的促进剂。使用金属氧化物作为固化体系中的组分是本领域众所周知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其通常以组合物中每100重量份的聚合物为约1至约10，优选为约2至约5重量份的量使用。包含优选的固化体系的组分(ii)的元素硫通常以组合物中每100重量份的聚合物为约0.2至约10重量份的量使用。合适的基于硫的促进剂(优选的固化体系的组分(iii))通常以组合物中每100重量份的聚合物为约0.5至约3重量份的量使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性实例可以选自诸如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的秋兰姆硫化物、诸如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)的硫代氨基甲酸盐(或酯)和诸如二硫化巯基苯并噻唑(mercaptobenzothiazyl disulfide)(MBTS)的噻唑基和苯并噻唑基化合物。优选地，基于硫的促进剂是二硫化巯基苯并噻唑。在树脂固化体系的一些实施方式中，树脂固化体系可以包含任选地与活化剂结合的卤代酚醛树脂或酚醛树脂。卤代酚醛树脂和酚醛树脂是本领域已知的，如描述在美国专利2,701,895、3,093,613和3,165,496中，其通过引用并入本文中。烷基酚醛衍生物，例如具有羟甲基活性基团的辛基苯酚-甲醛(辛基酚醛)是典型的。金属氧化物，例如氧化锌和/或其它固化或加工助剂(例如，硬脂酸)也可以用于树脂固化体系中。金属氧化物可以以组合物中每100重量份的聚合物为约1至约10重量份的量使用。可以以约0.2至约20phr的量使用树脂。可以约0.2至约10phr的量使用其它固化或加工助剂。
卤代聚异烯烃共聚物可用于包括下述的各种产品中：内衬、气囊、管、气垫、气动弹簧、风箱(air bellow)、储气袋(accumulator bag)、软管、输送带和药物封闭物、汽车悬架保险杠、汽车排气管掉架、车身托架、鞋底、轮胎侧壁和胎面胶(tire sidewalls and treadcompounds)、皮带、软管、鞋底、垫圈、O形圈、电线/电缆、膜、辊、气囊(例如，固化胶囊(硫化胶囊))、轮胎内衬、轮胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储罐衬里、电气绝缘、轴承、药用瓶塞、粘合剂、容器诸如瓶子、手提袋、储罐、容器封闭物或盖子；密封物或密封剂诸如垫圈或嵌缝；材料处理装置，诸如螺旋钻或输送带；冷却塔；金属加工装置或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，诸如燃料管线、燃料过滤器、燃料储罐、垫圈、密封物等；用于流体过滤或罐密封的膜、电器、婴儿用品、浴室用具、浴室安全用品、地板、食物储存、花园、厨房用具、厨房用品、办公用品、宠物用品、密封剂和灌浆、水疗、水过滤和储存器、设备、食物准备表面和设备、购物推车、表面应用、储存容器、鞋类、防护服、运动装备、推车、牙科设备、门把手、服装、电话、玩具、医院的导液管、容器和管道表面、涂层、食物加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、管道、起搏器、植入物、伤口敷料、医用纺织品、制冰机、水冷却器、果汁自动售货机(fruit juice dispenser)、软饮料机、管路、储存容器、计量系统、阀门、配件、附件、过滤器外壳、衬里和阻隔涂层。
卤代聚异烯烃共聚物可特别地用于药物和食物工业，例如用作药物和食物产品密封物和封闭物以及用于医疗器械中。例如，卤代聚异烯烃共聚物和由其制成的固化制品可以用作药物容器的部件，例如用于胃肠外(静脉注射(静脉内，I.V.))小瓶的封闭物、用于注射小瓶的封闭物、用于容纳冷冻干燥药品的小瓶的封闭物、用于采血管或其它诊断管的封闭物、用于输注容器的封闭物、用于胰岛素容器的封闭物、用于牙科麻醉容器的封闭物、用于注射器的柱塞和柱塞头(plunger tip)、盘和垫圈、静脉内药物递送部件、用于预填充注射器(pre-filled syringe)的密封物、用于输注泵(infusion pump)的密封物、用于吸入器的密封物和类似应用。此外，卤代聚异烯烃共聚物和固化制品可以用于医疗器械、与食物和饮料接触的物体诸如瓶盖中的密封物和垫圈、用于细胞和组织培养中的物体或物体成分中。此外，卤代聚异烯烃共聚物可以用作口香糖生产中的胶基(gum base)中的弹性体。
实施例：
材料和方法
卤素含量为约1.8wt％，且异戊二烯含量为小于约2.2mol％的LANXESS X_ButylTMBB2030(LANXESS Corp.)。以从它们各自的供应商收到时的原样使用GlomaxTM LL(Imerys)、氧化锌(Horsehead Corp)、聚乙烯AC-617A(Canada Colors Chemicals LTD.)、SP 1045(Schenectady Chemicals)和硬脂酸(H.M.Royal)。
所有的化合物均在180℃下固化t'90+5分钟或t'90+10分钟，通过MDR(ASTMD5289)测定。根据ASTM D412使用Die C哑铃，使用在t'90+5分钟下固化的样品测定应力应变特性。使用ASTM D1646在100℃下测定门尼粘度。根据ASTM D395，使用在t'90+10分钟下固化的样品测定压缩变形。通过HPLC测定卤代低聚物含量，并通过1H NMR测定反应性溴和总异戊二烯。
实施例1：丁基橡胶(IIR)的制备
该实施例说明了通过连续过程制备具有高达4.0mol％的异戊二烯含量和36±5MU的门尼粘度(ML 1+8@125℃)的新等级的IIR。单体进料组合物含有1.65-2wt％的异戊二烯和28.4-27.7wt％的异丁烯。将该混合的进料以5900kg/h的速率引入到连续聚合反应器中。通过以204至227kg/h的速率引入AlCl3/MeCl溶液(在MeCl中的0.23wt％的AlCl3)来引发聚合。通过使用蒸发冷却方法将连续反应的内部温度保持在-95至-100℃之间。在反应器中充分保留时间(residence)后，使用水性闪蒸罐将新形成的聚合物碎屑与MeCl稀释剂分离。在此时，将约1wt％的硬脂酸引入到聚合物碎屑中。在干燥之前，向聚合物中加入0.1wt％的IrganoxTM 1010抗氧化剂。通过使用链条式平炉(conveyor oven)完成所得材料的干燥。表1详细说明丁基橡胶材料的特性。
表1.
总不饱和度(mol％) 4.0
门尼粘度(MU，ML1+8@125℃) 36
M<sub>w</sub>(kg/mol) 450-550
M<sub>n</sub>(kg/mol) 150-180
实施例2-7：溴代IIR的制备
该实施例说明了实施例1中制备的丁基橡胶的溴代。在快速搅拌的5L反应器中，将元素溴加入到250g的实施例1在2500mL的己烷和250mL的水中的溶液中。在5分钟后，通过加入NaOH溶液和500mL的水终止反应。在另外20分钟的搅拌和水洗后，将环氧化大豆油在己烷以及IrganoxTM 1076中的稳定剂溶液加入到反应混合物中，然后通过蒸汽凝结分离出溴代聚合物。通过使用在100℃下操作的两辊6"x 12"研磨机将溴代丁基橡胶干燥至恒重。所得的性能如表2中所示。表2示出了与商业溴代丁基橡胶BB2030相比实施例2-7中的溴代环状低聚物含量的显著降低。
表2.
Figure BDA0001415773720000191
实施例8：BB2030的树脂固化
将BB2030(100phr)装入布拉本德密炼机(60℃，60rpm)中并塑炼60秒，此时加入GlomaxTM LL(85phr)、聚乙烯AC-617A(2phr)和硬脂酸(1.5phr)。在4分钟后，加入氧化锌(3phr)和SP1045(1.25phr)，同时继续混合另外2分钟。将所得复合物(混合物)在研磨机上精制，并在200℃下固化测试样品，所得性质总结于表3中。GlomaxTM LL是脱羟基硅酸铝，一种提供刚性和尺寸稳定性的填料。SP1045是具有羟甲基活性基团的辛基苯酚-甲醛，且聚乙烯AC-617A是低密度聚乙烯均聚物。
实施例9-13：使用CaSt2稳定剂的实施例2-7的溴代IIR的树脂固化
将聚合物(实施例2-7，100phr)与硬脂酸钙(0.2phr)一起加入到布拉本德密炼机(60℃，60rpm)中并塑炼60秒，此时加入GlomaxTM LL(85phr)、聚乙烯AC-617A(2phr)和硬脂酸(1phr)。在4分钟后，加入氧化锌(1phr)和SP1045(1.25phr)，同时继续混合另外2分钟。将所得复合物在研磨机上精制，并在200℃下固化测试样品，所得性质总结于表3中。表3示出了溴代丁基橡胶的拉伸强度、极限伸长率、100％伸长率(M100)的拉伸应力和硬度与商业丁基橡胶BB2030相比较，表明本发明的低卤素丁基橡胶具有适用于卤代丁基橡胶的许多应用的物理性能。实施例9和10的低溴丁基橡胶是特别令人感兴趣的，因为这些材料具有极低水平的溴代低聚物(4％或更少)，同时与BB2030相比，另外改善了压缩变形，并且增加了在300％伸长率(M300)下的拉伸应力，这将允许固化剂(curative)潜在减少。
表3.
Figure BDA0001415773720000201
实施例14-15：没有使用CaSt2的实施例2-3的溴代IIR的树脂固化
将聚合物(实施例2-3，100phr)加入到布拉本德密炼机(60℃，60rpm)中并塑炼60秒，此时加入GlomaxTM LL(85phr)、聚乙烯AC-617A(2phr)和硬脂酸(1phr)。在4分钟后，加入氧化锌(1phr)和SP1045(1.25phr)，同时继续混合另外2分钟。将所得复合物在研磨机上精制，并在200℃下固化测试样品，所得性质总结于表4中。
表4.
Figure BDA0001415773720000202
经过对该描述的检查，这些新的特征对于本领域的技术人员将变得显而易见。然而，应当理解，权利要求的范围不应受实施方式的限制，而应给予与作为整体的权利要求和说明书的措辞一致的最广泛的解释。

Claims (32)

1.一种卤代聚异烯烃共聚物，包含：至少一种异烯烃单体；至少一种多烯烃单体；0.15-0.49mol％的卤素含量；以及小于所述卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的65％的卤代低聚物含量。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述至少一种多烯烃单体以2.4mol％至10mol％的量存在。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述至少一种多烯烃单体以2.5mol％至7.5mol％的量存在。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述至少一种多烯烃单体以2.6mol％至5.0mol％的量存在。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述至少一种多烯烃单体以3.1mol％至3.65mol％的量存在。
6.根据权利要求1所述的共聚物，包含在2.5-4.5mol％的范围内的非卤代双键的含量。
7.根据权利要求1所述的共聚物，包含在2.6-4.09mol％的范围内的非卤代双键的含量。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述卤代低聚物含量为所述共聚物中总低聚物含量的50％或更少。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述卤代低聚物含量为所述共聚物中总低聚物含量的35％或更少。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述卤代低聚物含量为所述共聚物中总低聚物含量的20％或更少。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述卤代低聚物含量为所述共聚物中总低聚物含量的15％或更少。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述至少一种异烯烃单体包含异丁烯。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中所述至少一种多烯烃单体包含异戊二烯。
14.根据权利要求1所述的共聚物，还包含稳定剂，所述稳定剂包含低临界溶解温度化合物和金属羧酸盐的混合物，所述金属羧酸盐以基于所述共聚物的重量为1.25wt％或更少的量存在。
15.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述金属羧酸盐的量为0.2-1.24wt％。
16.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述金属羧酸盐的量为0.5-1.24wt％。
17.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述金属羧酸盐包括硬脂酸钙。
18.一种包含权利要求1至17中任一项所限定的共聚物的制造制品。
19.根据权利要求18所述的制品，所述制品是药物或食物产品密封物或封闭物。
20.根据权利要求18所述的制品，所述制品是用于胃肠外小瓶的封闭物、用于注射小瓶的封闭物、用于容纳冷冻干燥药品的小瓶的封闭物、用于采血管的封闭物、用于诊断管的封闭物、用于输注容器的封闭物、用于胰岛素容器的封闭物、用于牙科麻醉容器的封闭物、用于注射器的柱塞或柱塞头、盘、垫圈、静脉内药物递送部件、用于预填充注射器的密封物、用于输注泵的密封物或用于吸入器的密封物。
21.一种用于制备卤代聚异烯烃共聚物的方法，包括：
在引发剂体系存在的情况下使至少一种异烯烃单体、和基于单体混合物中单体的重量为5-20wt％的至少一种多烯烃单体的所述单体混合物共聚以制备聚异烯烃共聚物和低聚物；
卤代所述聚异烯烃共聚物以制备卤代聚异烯烃共聚物，所述聚异烯烃共聚物具有0.15-0.49mol％的卤素含量以及小于所述卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的65％的卤代低聚物含量；以及
向所述聚异烯烃共聚物和/或向所述卤代聚异烯烃共聚物提供稳定剂，所述稳定剂包括低临界溶解温度化合物和金属羧酸盐的混合物，所述金属羧酸盐以基于所述共聚物的重量为1.25wt％或更少的量提供。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属羧酸盐以0.2-1.24wt％的量提供。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属羧酸盐以0.5-1.24wt％的量提供。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种异烯烃单体是异丁烯并且所述至少一种多烯烃单体是异戊二烯。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述卤代是溴代。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述低临界溶解温度化合物包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺)，聚(N-异丙基丙烯酰胺)-交替-2-羟乙基甲基丙烯酸酯，聚(N-乙烯基己内酰胺)，聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)，聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]，聚(2-噁唑啉)含糖聚合物，聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)，羟基丁基壳聚糖，聚氧乙烯20脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯20脱水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯20脱水山梨醇单油酸酯，甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-共-聚丙二醇，式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10且x和z＝1至8，由此y+x+z为5至18，聚乙二醇-共-聚丙二醇，乙氧基化异-C13H27-醇，具有4至50个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基或二乙基醚，具有4至50个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基或二乙基醚或者它们的混合物。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属羧酸盐包括硬脂酸钙。
28.根据权利要求21所述的方法，其中在所述聚异烯烃共聚物的卤代之后将所述稳定剂提供给所述卤代聚异烯烃共聚物。
29.根据权利要求21所述的方法，其中所述单体混合物包含2-20mol％的所述至少一种多烯烃单体。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述单体混合物包含2.5-7.5mol％的所述至少一种多烯烃单体。
31.根据权利要求21至30中任一项所述的方法，其中卤代低聚物含量为所述卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的50％或更少。
32.根据权利要求21至30中任一项所述的方法，其中卤代低聚物含量为所述卤代聚异烯烃共聚物中总低聚物含量的20％或更少。
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