DE2416446A1 - Verfahren zum ueberziehen von oberflaechen - Google Patents

Description

Rolim and Haas Company, Philadelphia, Pa. / USA Verfahren zum Überziehen von Oberflächen

Die Erfindung betrifft das Überziehen von Substraten. Die eingesetzten Überzugsmassen enthalten eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Additionspolymeren, wobei die dispergierten !Teilchen eine im wesentlichen gleichmässige Grosse gegenüber üblichen Emulsionspolymeren besitzen. Die Monomereinheiten in dem Polymeren gehen im allgemeinen auf Monomere zurück, welche harte Polymere liefern, wenn sie zur Gewinnung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten homopolymerisiert werden. Die polymeren Teilchen besitzen in zweckmässiger Weise ein relativ niedriges Molekulargewicht im Vergleich zu Standardemulsionspolymeren, die Molekulargewichte von 1 Million oder darüber besitzen. In zweckmässiger Weise werden die rheologischen Eigenschaften der wässrigen Dispersion durch die Zugabe von Eindickungsmitteln verbessert. Normalerweise enthält das wässrige Medium wenig ionische Materialien, insbesondere anorganische ionen. Dies lässt sich unter Anwendung verschiedener Methoden bewerkstelligen, beispielsweise durch Entionisieren des Latex in der Weise, dass er durch ein gemischtes Bett aus Kationen- und Anionenaustauseherharzen geschickt wird. Wahlweise kann der abgeschiedene

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kompakte und rissfreie Pulverfilm mit Wasser gespült werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen, worauf ein erneutes Trocknen vor dem Zusammenschmelzen unter Einwirkung von Wärme unter Bildung eines kontinuierlichen Films durchgeführt wird. Erfindungsgemässe Anstriche stehen im Gegensatz zu üblichen Latexanstrichen, die bei der Verwendungstemperatur oder darunter koaleszieren müssen, und zwar oft als Ergebnis des Einsatzes von Weichmachern oder EoalesziermitteIn sowie durch Verwendung von v/eichen Polymeren mit einer niedrigen Einfriertemperatur.

Zusätzlich zu der grossen Seilchengrösse weisen die erfindungsgemäss eingesetzten Polymeren eine hohe Einfriertemperatur und ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Die Überzugsmassen besitzen minimale Filmbildungstemperatüren, die ausreichend hoch sind, damit das Wasser in dem Überzug unterhalb der minimalen Filmbildungstemperatur verdampft.

Latexpolymere besitzen eine Reihe von Eigenschaften, welche sie für eine Aufbringung von Überzügen in industriellem Maßstabe geeignet machen. Von hauptsächlichem Vorteil ist dabei das wässrige Medium, in welchem sie vorliegen, so dass sie unter Verwendung bereits existierender Überziehungseinrichtungen aufgebracht werden können, wobei keine Umweltschutzprobleme, die auf Lösungsmittel zurückgehen, auftreten, die in einigen Ländern aufgrund der ümweltschutzbedingungen besonders gravierend sind. Ferner ist es mittels des Latexpolymerisationsverfahrens möglich, die verschiedensten Arten von Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die derzeit in Überzügen auf Lösungsmittelbasis verwendet werden. Ferner gestattet es dieses Verfahren, diese Zubereitungen mit den erwünschten höheren Feststoff gehalten sowie höheren Molekulargewichten infolge der dispergierten Form der Polymeren.zur Verfügung zu stellen, und

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zwar im Vergleich zu den homogen aufgelösten Lösungsmittelüberzugsmassen.

Trotz dieser Eigenschaften haben Latexpolymere zur industriellen Erzeugung von Überzügen nur in begrenztem Ausmaße Verwendung gefunden, und zwar infolge einer Anzahl ungelöster Aufbringungsprobleme. Von diesen Problemen seien eine Blasenbildung in den Einbrennöfen, sehr lange Verdünstungszeiten, ein geringer Glanz, eine Rissbildung, Wasserempfindlichkeit, ein Zusammensacken, ein Schäumen, eine Kraterbildung sowie ein Kriechen erwähnt.

Unter dem Druck der zunehmend restriktiver werdenden Luftverschmutzungsgesetzgebung überlegen viele Verbraucher von Überzugsmassen auf Lösungsmittelbasis Alternativmaßnahmen zum Überziehen, welche die Umweltschutzprobleme auf einem Minimum halten oder vermeiden. Ein derartiges System, das eine gewisse Reife erlangt hat, ist das nicht-wässrige Dispersionssystem (NAD-System), gemäss welchem das Bindemittel in einem flüssigen organischen Nichtlösungsmittel dispergiert ist, das eine geringe Umweltbelastung darstellt. Insbesondere werden aliphatische Hichtlösungsmittel, welche der Kalifornischen Regel 66 entsprechen, als Träger für Anstrichfeststoffe verwendet. Trotz der positiven Merkmale dieses Systems existieren immer noch einige Probleme, beispielsweise der Bedarf an Lösungsmittel (obwohl dieses ein weniger photochemisch aktiver Typ ist), die Nichtverfügbarkeit von Hilfsstoffen, die zur Herstellung guter Anstriche erforderlich sind (bei der Polymerisation eingesetzte grenzflächenaktive Mittel, um die Teilchengrösse des Bindemittels zu steuern, Pigmentdispergierungsmittel, Pigmentbenetzungsmittel, Eindickungsmittel, das Pliessen steuernde Mittel etc.) sowie, was wahrscheinlich am gravierendsten ist, die Tatsache, dass einige Zubereitungen, die an sich sehr erwünscht wären, deshalb nicht hergestellt werden können, da sie einen zu hohen Gehalt an hydrophoben Monomeren aufweisen, welche ein Quellen verursachen und

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Stabilitatsprobleme in den nicht-wässrigen Dispersionssystemen aufwerfen.

In neuerer Zeit wurde der Entwicklung von Pulverüberzügen viel Aufmerksamkeit gewidmet, die unter Anwendung von Fliessbettmethoden oder durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht werden. Bei der Durchführung dieser Methoden werden Lösungsmittel vollständig vermieden, es können höchstens flüchtige Bestandteile entstehen, die als Ergebnis von Vernetzungsreaktionen von den hitzehärtenden Polymeren abgespalten werden. Das Verfahren wurde erfolgreich unter Verwendung bestimmter Massen verwendet, die in Form von Pulvern aus Teilchen mit kleiner Teilchengrösse hergestellt werden, so dass sie eine sehr geringe Schmelzviskosität besitzen und minimale Kompoundierungsprobleme während der Pigmentierung sowie beim Fliessenlassen des Pulvers aufwerfen. Typische Beispiele sind Epoxyharze, Vinylchloridharze sowie bestimmte Nylons. Viele Probleme treten jedoch bei dem Überziehen von Metallen auf. Beispielsweise ist es sehr teuer, Materialien als Schmelzen durch Extruder zu verarbeiten und sie anschliessend zu Teilchen mit sehr kleiner Teilchengrösse zu pulverisieren. Auch dann, wenn die Kosten derartiger Stufen toleriert werden könnten, wirft eine feine Pulverisierung Staubprobleme auf, welche das Arbeitspersonal stärker gefährden als die bisher aufgetretenen Lösungsmittel, und zwar sowohl hinsichtlich der Entflammbarkeit als auch der Toxizität. Ist andererseits das Pulver zu grob, dann wird es schwierig, Filme mit ausreichend geringer Dicke herzustellen. Andere negative Merkmale des Pulverüberziehungsverfahrens sind die Schwierigkeit, Pulver gleichmässig auf das Substrat aufzubringen, wobei es ferner nicht einfach ist, die Pulver zu einem glatten Film auszubreiten. Dies ist ein Problem im Falle der erwähnten Massen, wobei dieses Problem bei Verwendung von anderen brüchigen Feststoffen noch grosser wird, wie

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beispielsweise Acrylverbindungen sowie mit Styrol umgesetzten Harzen. Das Pulverüberziehen ist daher eine sehr teure Methode mit begrenzter Anwendbarkeit, wobei diese Methode das TJmweltverschmutzungsproblem im lalle von bestimmten Überziehungsbetrieben lösen kann, welche die Kosten aufzufangen vermögen und auch bezüglich der eingesetzten Materialien Beschränkungen zu tolerieren in der Lage sind.

Seit einigen Jahren sind aus 100 i<> Feststoffen bestehende Überzugsmassen eines fluiden Typs in der Erprobung, wobei es sich bei diesen Massen um Monomer/Polymer-Sirupe handelt, in denen das "Lösungsmittel" ein polymerisierbares Vinylmonomeres oder ein verwandtes Addukt ist. Im Prinzip verursachen diese Überzugsmassen die geringsten Rohmaterialkosten, da ein Hauptteil der gesamten Masse aus nicht-verarbeitetem Monomeren besteht, das preiswert verfügbar ist, während der Rest ein zu vernünftigen Kosten erhältliches Polymeres ist. Im idealen Falle sind keine flüchtigen Bestandteile zugegen, und zwar wie im Falle der auf Lösungsmitteln basierenden Überzugsmassen, der nicht-wässrigen Dispersionssysteme oder sogar der wässrigen Systeme. Diese flüchtigen Bestandteile verursachen Kosten'und müssen ausserdem verarbeitet und verschickt werden, obwohl sie nicht in dem fertigen Überzug zurückbleiben, so dass die Kosten pro Überzugseinheitsflache, die aufgebracht wird, erhöht werden. Trotz der sehr günstigen Rohmaterialkosten sowie eines Feststoffgehaltes von 100 ?o, der keine Umweltverschmutzungsprobleme aufwirit, haben diese Sirupe keine breite Verwendung gefunden, und zwar infolge der Flüchtigkeit der Monomeren (die sehr starke ümweltverschmutzungsmittel sind) sowie der fehlenden Möglichkeit, sie in zufriedenstellender Weise infolge einer Inhibierung durch Luft härten zu können. TJm die Probleme bezüglich Flüchtigkeit und Luftinhibierung zu beseitigen, wurde eine sehr schnelle Polymerisationsmethode in Stickstoff oder einer anderen inerten Atmosphäre entwickelt. Es handelt sich

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dabei um die Härtungsmetliode von überzogenen Folien in ausgestreckter oder aufgewickelter Form, die unter dem Energiestrahl in einer inerten Atmosphäre vorbeigeleitet werden. Dieses System ist jedoch bezüglich der Formen der überzogenen Gegenstände, die gehärtet werden können, Beschränkungen unterworfen (nur flache Folien oder Platten oder leicht gekrümmte Objekte können verwendet werden). Ferner sind hohe Unkosten in Eauf zu nehmen, wobei noch die Gefahren berücksichtigt werden müssen, die bei Anlagen auftreten, welche hochenergetische Strahlungen erzeugen. Darüber hinaus sind die mechanischen Eigenschaften schlecht, da die Kinetik einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation bedingt, dass hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten über hohe Initiierungsgeschwindigkeiten Produkte mit niederem Molekulargewicht erzeugen. Auch dann, wenn dieses niedere Molekulargewicht dadurch verbessert wird, dass erhöhte Mengen an Divinyl- oder Polyviny!monomeren verwendet werden, sind die Überzüge immer noch brüchig, da viele Vernetzungspunkte ebenfalls zu einer Brüchigkeit beitragen.

Es wurde ferner versucht, die Umweltversehmutzungsprobleme durch Anstrichtypen auf Wasserbasis zu lösen. Latexanstriche werden seit vielen Jahren in den Handel gebracht, d.h. Anstriche, die von dem Verbraucher bei Umgebungsbedingungen aufgebracht werden, wobei man sich unkomplizierter Aufbringungsmethoden bedient, beispielsweise eines Aufbringens mittels eines Pinsels oder einer Walze. Wird versucht, diese Systeme für industrielle Überziehungszwecke nutzbar zu machen, dann stellt man fest, dass sie keine ausreichende Härte, keine Widerstandsfähigkeit gegenüber Verderben, keinen Glanz, keine Klarheit des Bildes, keine chemische Widerstandsfähigkeit sowie keine Dauerhaftigkeit für eine Verwendung im Freien besitzen. Während des Aufbringens sowie der Wärmehärtung der Überzüge tritt ferner eine Kraterbildung, ein Fliessen, ein Schäumen, ein Zusammensacken, ein langsames Trocknen sowie eine Blasenbildung

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auf. Es wurden viele wasserlösliche oder "wassersoluMlisierte" Bindemittel untersucht. Diese vermögen iswar den Glanz, die Klarheit des Bildes, die chemische Widerstandsfähigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit bei einer Verwendung im Freien zu erhöhen, die Aufbringungs- sowie die Wärmehärtungsprobleme (Zusammensacken, Blasenbildung, Kraterbildung und Kriechen) sind jedoch noch stärker ausgeprägt. Daher haben nur sehr wenige Materialien auf Wasserbasis Eingang in das industrielle Überziehen gefunden, insbesondere in das industrielle Aufbrennen von Überzügen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Polymerdispersionen mit bestimmten Merkmalen nicht mehr viele der bekannten Nachteile anhaften, wenn man beabsichtigt, einen harten glänzenden Überzug mit üblicher Dicke herzustellen. Diese Merkmale werden nachfolgend diskutiert.

Grosse und Gleichmässigkeit der Polymerteilchen:

Übliche Emulsionspolymere besitzen verschiedene Teilchengrössen. Sogar dann, wenn die Teilchengrösse relativ gleichmässig ist, weist das Produkt in unvermeidbarer Weise eine Teilchengrösse von ungefähr 0,1 ,u auf. Die erfindungsgemässe Masse enthält leuchen mit einer grossen und im wesentlichen gleichförmigen Teilchengrösse, wobei der Gleichmässigkeitsgrad durch die nachfolgend angegebenen Kriterien charakterisiert wird.

Die Dispersion kann aus Teilchen einer Grosse oder aus Teilchen mit zwei Grössen bestehen. In jedem Falle ist es notwendig, dass die grossen Teilchen (0,5 bis 1Ou und vorzugsweise 0,8 bis 2 )i) eine im wesentlichen gleichmässige Teilchengrösse besitzen, die durch das Verhältnis des Gewichts- oder

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Volumenmittels des Durchmessers (cL) zu dem Zahlenmittel des Durchmessers (cL ) ausgedrückt wird. Es handelt sich dabei um den Heterogenitätsindex. Dieses Verhältnis darf im Falle von grossen Teilchen nicht grosser als 1,7 sein und liegt vorzugsweise unterhalb 1,3. Ist der Latex eine Mischung aus grossen und kleineren Teilchen, dann sind die relativen Teilchengrössen und -mengen kritisch. Ist die relative Grosse der kleinen Teilchenart zu der grossen Teilchenart (Verhältnis der cL-Durchmesser) > 0,6, dann sind die Teilchen im wesentlichen einer Art zuzuschreiben, wobei bei einem Heterogenitätsindex von < 1,7 jedes Verhältnis geeignet ist. Liegt jedoch die relative Grosse

<0,6, dann muss die kleine Teilchenart <30 Volumen-^ der zwei Arten ausmachen, damit erfindungsgemäss zulriedensteilende Überzüge hergestellt werden können. Nähern sich die Teilchengrössen der zwei Arten einander, dann können grössere Mengen der kleinen Art toleriert werden.

Das Gewichts- oder das Volumenmittel der Teilchendurchmesser wird wie folgt definiert:

^a4-

η. ist die Anzahl der Teilchen mit einem Durchmesser cL . Das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers wird wie folgt definiert:

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Diese beiden Mittel sowie der damit in Beziehung stehende Heterogenitätsindex für einen gegebenen Latex v/erden nach Standardmethoden erhalten, die auf Dispersionen von !Teilchen in Flüssigkeiten anwendbar sind (vgl. "Particle Size», R.D. Cadle, Reinhold, 1965, Kapitel 1, "Particle Size: Measurement, Interpretation and Application", R.R. Irani and G.F. Callis, Wiley, Kapitel 1 bis 4). Ferner sind elelctronenmikroskopische Untersuchungen möglich (vgl. S.H. Maron et al in "Journal of Applied Physics», Band 23, Seite 900, 1952).

Nimmt man beispielsweise eine Mischung aus zwei Teilchen mit einem Durchmesser von 1 u mit 4 Teilen mit einem Durchmesser von 2 u, so ergibt sich

^{4 4} 66 ₁

2(1)³ + 4(2)³ 34

2(1) + 4(2) _ 10

2+4 6

wobei der Heterogenitätsindex = —1 -

Sind die vorstehend angegebene Gleichmässigkeit, die G-rösse der Polymerenteilchen, die sich für die erfindungsgemässen Dispersionen eignet, sowie die bevorzugteste kugelförmige Gestalt der Teilchen gegeben, dann ist eine gute Zusammenpackung ohne Rissbildung möglich, wobei grosse Zwischenräume zwischen den Teilchen das Verdampfen von Wasser ermöglichen. Der erfindungs-

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- ίο - ■

gemässe Teilchengrössenbereich liegt zwischen 0,5 und 10 u und insbesondere zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 2 ji. Diese Teilchengrösse soll jedoch nicht das Vorliegen von wasserlöslichsn Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht ausschliessen, desgleichen nicht das Vorliegen von Kolloiden.

Minimale Filmbildungstemperatur (MFS) der Überzugsmasse:

Es ist wesentlich, dass die minimale Filmbildungstemperatur der Überzugsmasse zwischen 10 und 200°0 und insbesondere zwischen 20 und 100°0 liegt.

Polymermasse:

Der Monomeraufbau der erfindungsgemäss geeigneten Polymeren ist nicht neu. Dies bedeutet jedoch nicht, dass nicht bestimmte Kriterien bei der Auswahl der Monomeren einzuhalten sind.

Das Polymere weist eine Einfriertemperatur (als "Ig" bezeichnet und manchmal als GlasÜbergangstemperatur definiert, wobei es sich um die Temperatur handelt, bei welcher ein Homopolymeres aus einem gegebenen Monomeren mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1 000 000 oder mehr von einem glasartigen Zustand in einen kautschukartigen Zustand bei einer Temperaturerhöhung übergeht) auf, die derart ist, dass die Überzugsmasse die erforderliche minimale Filmbildungstemperatur ergibt. Zusätzlich zu der Tg sind andere bekannte, die MPT beeinflussende Faktoren die vorliegenden Additive, wie beispielsweise Weichmacher oder Koalesziermittel, falls derartige Additive vorhanden sind, die weichmachende Wirkung des Wassers, die ihrerseits in einem gewissen Ausmaß von der Zusammensetzung der Monomeren abhängt, die in das Polymere eintreten, die Teilchengrösse sowie das Molekulargewicht des Polymeren, ihre Hydrophilizität etc. natürlich, hängt die gewünschte Härte des fertigen Films von den Monomeren, die in üblicher Weise als "harte" und "weiche" Monomeren bezeichnet wer-

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den, welche in dem Polymeren eingesetzt werden, sowie von ihren Verhältnissen ab.

Funktion eile Monomere und Mengen:

Kleine Mengen an funktioneilen Monomeren mit Hydroxyl-, Carboxyl- Amino-, Amido- oder Epoxygruppen oder dergleichen sind, falls sie verwendet werden, günstig zur Erhöhung des Haftvermögens und tragen in einigen Fällen zu einer Hitzehärtbarkeit bei. Die maximale Menge derartiger Monomerer, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt 10 %. Vorzugsweise liegt das Maximum bei ungefähr 5 5». Überschüssige Mengen einiger dieser Monomerer tragen zu der Hydrophilizität des Polymeren bei. Ist das Polymere zu stark hydrophil, dann können daraus hergestellte Überzüge unerwünschte Eigenschaften besitzen.

Zusammenpacken der polymeren Teilchen in einem nicht-verlaufenen Überzug:

Die Teilchen müssen in feuchtem Zustand sowie beim Trocknen zusammengepackt werden können, d.h. es muss im wesentlichen ein Teilchen-Teilchen-Kontakt vorhanden sein, und zwar im Gegensatz zu einem lockeren pulverartigen Überzug, d.h. einem Überzug, in dem einzelne Flocken einer Anzahl von Teilchen gebildet werden, sowie insbesondere im Gegensatz zu einem mit Rissen versehenen Überzug, die dann auftreten, wenn eine breite Verteilung der Teilchengrössen vorliegt und Teilchen mit kleiner Grosse vorhanden sind. Im Falle eines Latex, in welchem die Hauptmenge der Teilchen eine Grosse von ungefähr 0,1 u beträgt, und im Falle eines latex mit einem erheblichen Anteil, beispielsweise 40 $, an Teilchen mit ungefähr O,1 u und einem grösseren Anteil an Teilchen mit 0,5 bis 3,Ou werden sogar dann, wenn die Polymermasse sowie die Überzugs-MFG innerhalb der erfindungsgemäss geeigneten Bereiche liegen, keine zufriedenstellenden Überzüge erhalten.

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Was das Zusammenpacken der Pol/ymeren "betrifft, so sei das folgende Beispiel angegeben: Man betrachte ein Bett oder eine Schicht aus aufeinandergestapelten G-lasmurmeln mit beispielsweise einem Durchmesser von 12 mm, wobei im wesentlichen keine kleinen Teilchen vorliegen, welche die Zwischenräume zwischen den Murmeln auffüllen. Ungünstig wäre eine Mischung aus derartigen Murmeln mit einer grossen Menge an kugelförmigen "BB"-Pellets mit einem Durchmesser von 4,0 mm oder dergleichen. Ferner müssen die polymeren Teilchen frei von ausgeflockten Agglomeraten sein. Liegen agglomerierte Teilchen (Hanteln, Ketten etc.) vor oder trocknen die Teilchen zu einem lockeren Pulver ohne v/es entlichen Teilchen-Teilchen-Kontakt (Zusammenpacken), dann tritt eine Rissbildung auf, und zwar auch dann, wenn der Film die erforderliche minimale Filmbildungstemperatur besitzt und das Polymere von der gleichen Härte ist.

Molekulargewicht:

Emulsionspolymerisationen ergeben automatisch ein hohes Molekulargewicht. In bekannter Weise kann dieses durch die Verwendung von Kettenregulatoren,, wie beispielsweise Bromtrichlormethan, herabgesetzt \tferden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse liegt das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Polymeren zwischen 40 000 und 400 000 (Gfewichtsmittel des Molekulargewichts).

Rissbildung, Ausflockung und Blasenbildung:

Die Erfindung ist zwar nicht auf die folgenden Hypothesen und Vermutungen beschränkt, Anzeichen sprechen jedoch dafür, dass bestimmte Faktoren zu unerwünschten Ergebnissen führen, die manchmal beim Trocknen von Latexüberzügen auftreten, beispielsweise zu einer Rissbildung, Blasenbildung sowie zur Bildung von Flocken.

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Die Blasenbildung wird, wie man annimmt, in einigen Fällen durch die Oberfläche des Films, welcher die MFiD erreicht und verläuft, bevor das V/asser in dem Film völlig verdampft ist, verursacht. Im Falle eines Films mit einer niedrigen MFT in Bezug auf die Trocknungstemperatur (gewöhnlich Zimmertemperatur mit ungefähr 20 bis 25⁰C) kann ein ausreichendes Koaleszieren der Oberflächenteilchen erfolgen, so dass die Zwischenräume zwischen den grossen Teilchen blockiert werden, was zur Folge hat, dass der freie Durchgang von Wasserdampf verhindert wird. Das eingeschlossene Wasser dehnt sich dann aus und bildet Blasen während der Hochtemperaturschmelzstufe.

Eine überschüssige Menge kleiner Teilchen kann ein vorzeitiges Schmelzen oder Agglomerieren oder Ausflocken von Teilchen bewirken, bevor diese eine Gelegenheit zum Zusammenpacken gehabt haben. Ferner können diese Erscheinungen das Zusammenpacken gleichmässig grosser Teilchen verhindern, so dass eine Rissbildung des Films die Folge ist.

Nachfolgend werden weitere Einzelheiten über das Polymere sowie das erfindungsgemässe Verfahren angegeben.

Wichtige Eigenschaften des Copolymeren sind seine Zähigkeit und Flexibilität sowie die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der formulierten Überzugsmasse, wobei beide Eigenschaften weitgehend von dem Einfluss der Monomerzusammensetzung abhängen. Die GlasÜbergangstemperatur (Tg) des Copolymeren hängt von der Auswahl der Monomeren sowie deren Mengenverhältnissen ab, und zwar infolge ihres Einflusses auf die Tg. Die Tg ist ein übliches Kriterium für die Polymerhärte und wird von Flory in "Principles of Polymer Chemistry" auf den Seiten 56 und 57 (1953), Cornell University Press, beschrieben. Wenn auch eine Messung der Tg der Copolymeren durchgeführt werden kann, so kann sie dennoch auch berechnet werden (vgl. Fox in "Bull.Am.Physics Soc." 1, 3, Seite 123 (1956)). Beispiele für die Tg von Homopölymeren mit

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-H-

hohen Molekulargewichten sowie deren inhärente Tg, welche derartige Berechnungen ermöglichen, sind folgende:

Homopolymeres von Tg

n-Octylacrylat -80⁰C

n-Decylmethacrylat -60⁰C

2-Äthylhexylacrylat -70^BC

Oetylmethacrylat -20⁰C

n-Tetradecylmethacrylat - 9⁰C

Methylacrylat 9⁰C

n-Tetradecylacrylat 20⁰C

Methylmethacrylat ' 105⁰C

Acrylsäure 106⁰C

Diese oder andere Monomeren werden zur Erzielung der gewünschten Tg des Copolymeren vermischt. In bekannter Weise beeinflusst bei einer gegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Alkoholanteil das Ausmaß sowie die Art der Verzweigung merklich die Tg. Die geradkettigen Produkte ergeben niedrigere Tg.

Eines der Monomeren, das zur Herstellung des wasserunlöslichen Additionspopolymeren verwendet wird, ist ein flexibilisierendes oder "weiches" Monomeres, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

R Q

I Ii -

H₂C=C-C-OR¹

In der Formel steht R für H oder C₁-C.-Alkyl, während IL ein geradkettiger oder verzweigter Rest eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder Alkylthiaalkanols ist, wobei

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das Alkanol 2 bis -ungefähr 14 Kohlenstoff atome besitzt. Die Kettenlänge hängt von der Identität von E ab. Beispiele sind Äthyl, Methylpropyl, η-Butyl, 2-Äthy.lhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Butoxybutyl, 2-Methylpentyl, Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobutyl, Äthylthiaäthyl, Methylthiaäthyl, Äthylthiapropyl, n-Cotyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl oder dergleichen. Steht R für Alkyl und R^ für Alkyl, dann sollte R. ungefähr 6 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Steht R für H und R₁ für Alkyl, dann sollte R. 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome besitzen, damit ein weiches Monomeres vorliegt.

Neben dem flexibilisierenden Monomeren sind die anderen wesentlichen Monomeren die "zähmachenden" oder "harten" Monomeren, die nachfolgend noch näher erläutert werden. Beispiele sind monovinylaromatische Monomere, bestimmte Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylhalogenide, Yinylnitrile und, falls sie eingesetzt werden, die Monomeren mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Amido-, Epoxy- oder anderen Funktionalitäten, wie sie nachfolgend beschrieben werden. Die Härte oder Weichheit der sauren Monomeren oder anderer fraktioneller Monomerer ist nicht kritisch, und zwar infolge der geringen eingesetzten Mengen. Styrol sowie Viny!toluol sind Beispiele für monoviny!aromatische Verbindungen.

Die ungesättigte Carbonsäure, das bevorzugte funktioneile Monomere, kann eine einfache Monocarbonsäure sein, es kann sich auch um einen Halbester oder um ein Halbamid einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure und deren Salze mit einer flüchtigen Base, wie beispielsweise Ammoniak, oder mit einem flüchtigen wasserlöslichen Amin, wie beispielsweise Dirnethylamin, Triäthylamin, Triethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Picolin oder dergleichen, handeln. Beispiele für copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren

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sind Sorbinsäure, Zimtsäure, ^T7invlfurancarbonsäure, a-Chlorsorbinsäure, p-Viny!benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsä,ure, Aconitinsäure, Atropinsäure, Crotonsäure sowie Itaconsäure oder Mischungen davon, wobei die Itaconsäure sowie die α,β-ungesättigten .Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt werden. Andere copolymerisierbare saure Monomere sind die Alky!halbester oder partiellen Ester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder deren partielle Amide. Bevorzugte Halbester sind die niederen Alkyl-(Cj-Cg)-ester, wie beispielsweise saures Methylitaconät, saures Butylitaconat, saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat sowie saures Butylmaleat. Diese partiellen Ester und partiellen Amide werden als "α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren" betrachtet, wobei unter diesen Begriff derartige Ester und Amide fallen.

Zusätzlich oder anstelle der Säuren sind ferner Amide, wie beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid, 2-Sulfoäthylmethacrylat, die in den US-PS 3 446 777, 3 150 118 und 3 266 930 beschriebenen Materialien sowie verschiedene andere funktionelle, polare oder monomere Materialien mit Gruppen geeignet, die nach der Bildung des Polymeren reaktiv bleiben, wobei derartige Materialien beispielsweise unter die nachfolgend angegebenen fünf allgemeinen Formeln fallen:

(1 ) ru-rvi

"xX

^R0)n

worin R⁰ für H oder G₁-O--Alkyl steht, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

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(2) CH₂^C(R)AYNR¹R²

worin R für H oder CH* steht, A 0, S,

^D 0 O

-CO- oder -C-NH-

ist, Y für eine Cp-C₁,-Alkylengruppe steht, R. H oder C₁-C, Alkyl versinnbildlicht und Rp ^H oder C,-C.-AlleyI bedeutet,

CH₂=C(R)COOCh₂CONHZN

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Z für ein C₂- oder Ccz-Alljylen steht,

CH₂-C(R)CONHZN /H

worin R und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

(5) . O

COAOC-Y-C-OH

H₀C=C(CH,

LL

worin A für ein Cp-C^Q-Al^len, vorzugsweise ein Cp-C^ steht, wobei sioh wenigstens zwei dieser Gruppen in einer Kette zwischen zwei benachbarten Sauerstoffatomen erstrecken, Y für

-CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder o-Phenylen steht und η 1 oder 2 ist.

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- 18 Beispiele für (1) sind folgende:

2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, a-Methyl-S-vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,3,4-Trimettiyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-!Eetramethyl-2-v±nylpyridin, 3-A"thyl-5-vinylpyridin und 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin.

Beispiele für (2) sind:

Dimethylaminoäfchylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methaorylat, Diäthylaminopropylaerylat und -metnacrylat, Dipropylaminoätiiylacrylat und-metnacrylat, di-n-Butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, di^sek.-Butylaminoätaylacrylat und -methacrylat, di-tert.-Butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoäthylvinyläther und -sulfid, Diäthylaminoäthylvinyläther und -sulfid, Aminoäthylvinyläther und -sulfid, Monoäthylaminoäthylvinyläther und -sulfid, !!,H-Dimethylaminoäthylacrylamid und -methacrylamid sowie N,N-Diäthylaminoäthy!acrylamid und -methacrylamid.

Beispiele für Verbindungen der Formel (5) sind:

Ή-[ß-(a-Methacryloxyacetamido)-äthyI]-H,N¹-äthylenharnstoff, M"-[ ß- (a-Acryloxyace tamido) -äthy 1 ] -IT ,IT¹ -äthylenharnstoff, ΪΓ-[ ß-(a-Acryloxyace tamido )-äthy I]-F, N¹ -trimethylenharnstoff, 1\Γ-[ ß-( α-Methacryloxyace tamido )-äthyl]-IT, N¹ · trimethylenharnstoff.

Ein Beispiel für (4) ist N-[ß-(Methacrylamido)-äthyl]-N,IP-äthylenharnstoff, "während als Beispiele für (5) saures Methacryloxyisopropylmaleat, saures Methacryloxyäthylphthalat, saures Methacryloxypropylsuccinat, saures Methacryloxydecylsuccinat sowie saures Methacryloxyoctylphthalat erwähnt seien.

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Wie vorstehend erwähnt, ist neben der Tg für die erfindungsgemässe Überzugsmasse die MFiD kritisch. Me 1-IB¹T wird nach der Methode ermittelt, die in »Resin Review", Band 16, Hr. 2 (1966) beschrieben wird, wobei jedoch folgende Abänderung durchgeführt wird: Die MFT eines üblichen Latex ist sehr leicht visuell an einem dünnen Film zu identifizieren, der auf einen Temperaturgradientstab aufgebracht wird. Es handelt sich um die Temperatur, bei welcher die Rissbildung des Filmes aufhört und der Film kontinuierlich und klar wird. Jedoch sind durch die Wärmeschmelzbaren Latices der Erfindung aufgebrachte Filme relativ frei von Rissbildung über den ganzen Temperaturbereich hinweg. Visuell zeigen die wärmeschmelzbaren Latices einen graduelleren Übergang von einem undurchsichtigen Film zu einem durchscheinenden bis klaren Film, wenn man in Richtung auf das Hochtemperaturende eines Temperaturgradientstabes geht. Folglich werden die visuellen Beobachtungen durch Kratzen an dem aufgelegten Film mittels eines scharfen Instrumentes, beispielsweise dem Rand eines Metallspatels, ergänzt, um die Temperatur zu bestimmen, bei welcher der aufgebrachte Film eine gute Festigkeit und Integrität annimmt. Dies gestattet eine genauere Identifizierung der Temperatur, bei welcher ein Übergang von einem durchseheinenden zu einem klaren und kontinuierlichen Film vorliegt, d.h. eine Identifizierung der MFT für wärmeschmelzbare Überzugsmassen. Diese wird nicht nur durch die Tg des Additionscopolymeren, sondern auch durch die Polymerzusammensetzung sowie andere Bestandteile beeinflusst, beispielsweise Weichmacher oder Koalesziermittel, falls derartige Mittel verwendet werden, sowie deren Mengen.

Wenn auch die bevorzugten Polymeren thermoplastische, vernetzbare oder hitzehärtende Polymere sind, so eignen sich dennoch auch diejenigen, die eine latente Vernetzung einzugehen vermögen.

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Es gibt im wesentlichen zwei Typen einer latenten Vernetzung, die in Frage kommen. Es handelt sich, 1) um eine Vernetzung anschliessend an die Polymerisation durch Einmischen von Monomeren in dem Polymeransatz, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche nach verschiedenen Mechanismen vernetzbar sind, beispielsweise diirch Selbstvernetzung oder durch eine gegenseitige Vernetzung durch Einwirken verschiedener funktioneller Gruppen, und zwar jeweils in den Polymerketten, und 2) um ein latentesVernetzungsmittels einer getrennt von aussen zugesetzten chemischen Verbindung. Es kommen auch Kombinationen in Präge.

Handelt es sich um Additionspolymere, dann sind Monomere, die für eine latente Vernetzung geeignet sind, bestimmte Acrylverbindungen mit einer vernetzbaren FunktiOnalität, wie sie nachfolgend noch näher erläutert werden.

Beispiele für die Vernetzungsreaktionen, die unter Anwendung von Wärme, durch Altern und/oder durch Katalysatoren möglich sind, sind folgende:

>NH + HOC-

-CH-CH₀ + HOOC-- >

_H__N< ) -CH-CH₉-N-

' OH

^ t

-CH-CH₂ + -CNHCH₂OR '■ > -CH-CH₂-N-C-

H₂OR

A09845/074Ü

-COOH + HOCH,,

(-V

⁰ °< O

-CH-CH₂ + -(!-NHCH₂OR )- -CH-CH^OCHgNH-C

OH .

₂ , . , -CH

O O

CH-

f ■?

2 I -CNHCH₂OR J ^ -CNHCH₂OCH₂NHc-

-N=C=O + HOC \ -NH-C-OC

3 Π

-N=C=O + HN- 2s -NHC-N

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"Vorstehend steht B. für H oder CH*. Additions polymerisierbar ungesättigte Monomere, die derartige Gruppen enthalten, sind bekannt. Beispiele sind Isocyanate, wie zum Beispiel I-socyanatoäthyImethacrylat, Epoxyverbindungen, wie beispielsweise GlycidyImethacrylat, Aminoalky!verbindungen, wie beispielsweise MethyI-aminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Amide, wie zum Beispiel Methacrylamid, Guanamine, wie zum Beispiel 4-Pentenoguanaain, Hydroxyalkylester, wie beispielsweise HydroxypropyImethacrylat und HydroxyäthyImethacrylat, Nitrile, wie zum Beispiel Methacrylnitril, N-Alkoxya±ky!amide, wie zum Beispiel MethoxymethyImethacrylamid, Hydroxyalky!amide, wie beispielsweise IT-Me thy lolme thacry lamid, die Analoga der vorstehend angegebenen Methacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure und Itaconsäure, diese Säuren selbst, Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, sowie Halbester und Halbamide davon, Vinylather von Giykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol etc.

Die vernetzbaren ädditionspolymerisierbaren ungesättigten Monomeren besitzen reaktive polare Gruppen, wie beispielsweise

-OH, -SH, >NH, -LtK, -N=C=O₁ > CEOi] >CHC=O, -COOH

und -C C-. Derartige Gruppen können gegenseitig oder selbst-

vernetzbar sein, es kann aich auch um getrennt vernetzende Verbindungen handeln, beispielsweise kann ein QJriazin/Formaldehyd-Harz in bekannter Weise zugesetzt werden.

Natürlich sollten wasserempfindliche Materialien, wie beispielsweise Isocyanate, nicht in wässrigen Systemen eingesetzt werden, es sei denn, dass sie durch bestimmte Gruppen blockiert werden, beispielsweise durch Phenolgruppen, welche die Isocyanatgruppen bis zum anschliess enden Erhitzen oder bis zur Durchführung anderer

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ReaktionsmechaTiismen schützen, beispielsweise "bis zugesetzte Kalzium-, Zink- oder Zinnverbindungen als Katalysatoren wirken.

Wird ein getrennt zugesetztes Vernetzungsmittel verwendet, dann eignet es sich mit oder ohne eine Verwendung von gegenseitig vernetzenden Gruppen und selbstvernetzenden Gruppen. Von den von aussen einwirkenden Vernetzungsmethoden oder Vernetzungsverbindungen sei die Verwendung von organischen Peroxyden, wie zum Beispiel Benzoylperoxyd, erwähnt. !Ferner kann man Epoxyharze einsetzen, beispielsweise das Harz, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten wird. Ausserdem kommt eine Veresterung unter Verwendung von Dicarbonsäuren in Betracht, die mit Hydroxylgruppen in den Polymeren reagieren, ferner kann man Diole oder Polyöle, wie zum Beispiel Neopentylglykol, TrimethyIo!propan, Trimethyloläthan oder Äthylenglykol mit Carboxylgruppen in dem Polymeren umsetzen. Die Verwendung von Aminoplasten, wie beispielsweise Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd oder butyliertes Melamin/Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Diamine und Polyamine, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin, Äthylendiamin und die Versamide, Polyisocyanate, wie beispielsweise £oluylendiisocyanat, Verbindungen mit gemischter Punktionalitat, wie zum Beispiel Äthanolamin, oder andere bekannte äussere Vernetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere sind die "harten" oder zähmachenden Monomeren. Diese lassen sich durch die Formel

H₂C=C-C-OR²

wiedergeben, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Rp ist vorzugsweise Alkyl, beispielsweise Methyl, oder

409845/07AiJ

Alkyl mit ungefähr 13 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wenn R für H steht. Ferner handelt es sich um Alkyl mit 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit ungefähr 15 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wenn R für Methyl steht. Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu erkennen, dass im Falle von Alkylacrylaten und Alleylmethacrylaten die Tg zuerst mit steigender Kettenlänge der Alkylgruppe abnimmt, worauf sie erneut zunimmt. Sowohl harte als auch weiche Monomere sind dafür bekannt, dass sie in jeder Gruppe von Estern vorkommen. Beispiele für diese harten Monomeren sox-iie andere harte Monomere sind folgende: Methylacrylat, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Methylmet-hacrylat, Athylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Butylmethacrylat und Pentadecylmethacrylat.

Die Überzugsmassen eignen sich als klare Überzüge, sie können ferner mit einer Vielzahl von Pigmenten, wie nachfolgend näher erläutert werden wird, pigmentiert werden.

Will man die Viskosität dieser Überzugsmassen erhöhen, dann kann man sie ohne weiteres mit verschiedenen Eindickungsmitteln, beispielsweise den wasserlöslichen Gums, eindicken. So eignen sich die Ammoniumsalze oder die Salze niederer Amine von Polycarbonsäuren. Typische Beispiele sind Ammoniumpolyacrylat, Ammoniumpolymethacrylat, die Salze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsaure mit Mono-, Di- und Trimethylamin, die Salze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure mit Mono-, Di- und Triäthylamin, die Ammoniumsalze sowie Salze niederer Amine der Copolymeren, die durch Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie Methylvinylketon und Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Bestimmte Zellulosederivate sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Methylzellulose, Ammoniumcarboxymethylzellulose sowie Hydroxyäthylzellulose.

Gemäss "bevorzugter Ausführungsformen von erfin dungs ge mass geeigneten Überzugsmassen, insbesondere mit Kombinationen, die harte Filme nach dem Brennen ergeben, sehen gegebenenfalls die Verwendung kleinerer Mengen an Materialien vor, die als "Koalesziermittel" bezeichnet werden. Diese Koalesziermittel können ein Schmelzen des Films während der Lufttrocknungsperiode vor dem Backen oder Brennen bewirken, so dass ein Trocknen des Überzugs unterhalb der Mi¹T des Überzugs erreicht wird. Diese Koalesziermittel sind, falls sie verwendet v/erden, nur deshalb vorhanden, dass das Fliessen der Überzugsmasse während des Brennzyklus¹ begünstigt wird. Sie sind jedoch als solche nicht dazu ausersehen, einen Teil des fertigen Überzugs zu bilden. Sie zeichnen sich durch eine geringe Wasserlöslichkeit aus, wobei sie gute Lösungsmittel für die Polymermischung sind und eine geringere Flüchtigkeit als Wasser aufweisen, so dass sie in dem Film nach dem Verdampfen des Wassers zurückbleiben, wobei sie jedoch wiederum derartig flüchtig sind, dass sie \tfeitgehend aus dem Film entfernt werden, bevor der abschliessende Brennzyklus durchgeführt wird. Ferner sind sie gegenüber einer Hydrolyse in wässrigen Medien weder bei Umgebungstemperatur noch bei erhöhten Temperaturen anfällig. Typische Beispiele sind Isophoron (3,5,5-Trimethylcyclohexen~2-on-i), 2-Ä'thylhexanol, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, Caprolactam, Alkyläther von Ä'thylenglykol und Propylenglykol sowie Tributylphosphat, wobei diese Verbindungen in Mengen von 0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Feststoffbasis) des Additionspolymeren in der Überzugsmasse eingesetzt werden. Additivkomponenten in organischen Lösungsmitteln, die nicht als Koalesziermittel dienen, können ebenfalls hergestellt werden, wobei ein Beispiel eine Farbstofflösung ist.

Die bevorzugten Polymeren besitzen Molekulargewichte zwischen ungefähr 40 000 und 400 000 und insbesondere zwischen ungefähr 80 000 und 250 000 und werden durch EmulsionscopolynE risation

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der verschiedenen Monomeren in den entsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt. Übliche Emulsionspolymerisationsmethoden werden in den US-PS 2 754 280 und 2 795 564 beschrieben. Sofern die erfindungsgemäss geeigneten Polymeren nicht im Handel erhältlich sind, lassen sich sich in üblicher Weise herstellen, wobei die verschiedenen Kriterien des Standes der Technik zu berücksichtigen sind.

Von den im Handel erhältlichen Latexpolymeren oder Polymeren in wässriger Dispersion mit einer Teilchengrösse und einer Gleichmässigkeit, wie sie für die Erfindung kritisch sind, seien diejenigen Polystyrol-Latices erwähnt, welche von der Dow Chemical Company entwickelt worden sind und von Paul 0. Hiemenz in Teil C des "Journal of Polymer Science" auf Seite 253 diskutiert werden (gleichmässige Teilchen mit 0,6 und 3,4 μ). In dem gleichen Heft diskutiert J.Έ. Shaw auf Seite 237 monodisperse Latices mit einer G-rösse von 1,13 u. Diese Teilchen, die zum Eichen von Elektronenmikroskopen oder anderen Vorrichtungen zum Analysieren von Teilchengrössen und Grössenverteilungen ausersehen sind, eignen sich erfindungsgemäss in hervorragender Weise, insbesondere jedoch Acry!polymere oder -copolymere.

Es sind Methoden zur Herstellung von monodispersen Latices von Polymeren olefinisch ungesättigter Monomerer mit der Teilchengrösse und G-leichmässigkeit, wie sie für die vorliegende Erfindung erforderlich sind, bekannt (vgl. beispielsweise 74 O.A. 3274Ok, wo ein Artikel von Y.S. Papir et al in "J.Paint Techn.", Band 42, Nr. 550, Seite 571 (1970) beschrieben wird; ferner 73 C.A. 88298U, wo ein Artikel von M.E. Woods et al in "J. Colloid Interface Sei." 34(1), Seiten 91-9 (1970) beschrieben wird) Die Verhältnisse, in welchen bestimmte anionische und nicht-ionische Emulgiermittel kombiniert werden, werden $e nach dem Monomeren eingestellt, um eine Steuerung der G-rösse sowie

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Grossenverteilung zu erzielen, wie in diesen Literaturstellen angegeben wird. In einigen Fällen werden zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts die Initiatormenge sowie die Temperatur variiert, wobei ferner ein Kettenabbrechungsmittel, wie "beispielsweise ein Merkaptan, Bromtrichlormethan etc. verwendet wird.

Das saure Monomere sowie viele der anderen funktioneilen oder polaren Monomeren können in Wasser löslich sein, so dass das Dispergiermittel dazu dient, das andere Monomere oder die anderen Monomeren zu dispergieren. Ein Polymerisationsinitiator des über freie Radikale ablaufenden Typs, wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger, wie beispielsweise Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat, verwendet werden. Organische Peroxyde, wie zum Beispiel Benzoylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, sind ebenfalls geeignete Initiatoren, desgleichen die Azokatalysatoren, wie zum Beispiel Azodiisobutyronitril. Me Menge des Initiators kann in der Weise eingestellt werden, dass die Intrinsicviskosität des Polymeren gesteuert wird. Die Temperatur kann zwischen Zimmertemperatur und 60⁰C oder darüber schwanken.

Dispergierungsmittel, die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen geeignet sind, sind beispielsweise anionische Typen, wie zum Beispiel die Natriumsalze von höheren Fettsäuresulfaten, wie beispielsweise dasjenige von Laurylalkohol, die höheren Fettsäuresalze, wie beispielsweise die Oleate oder Stearate, oder Morpholin, 2-Pyrrolidon, Triäthanolamin oder gemischte Äthanolamine, und zwar in Kombination mit nichtionischen Typen, wie beispielsweise Äthylenoxyd-modifizierten Alkylphenolen, für die tert.-Octylphenol, das mit 20 bis 40 Äthylenoxydeinheiten modifiziert ist, repräsentativ ist, Äthylenoxyd-modif izierte höhere Fettalkohole, wie beispielsweise

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2418446

Laurylalkohol, die 20 bis 50 Äthylenoxydeinheiten enthalten, in ähnlicher Weise modifizierte langkettige Merkaptane, !Fettsäuren, Amine oder dergleichen. Ein nicht-ionisches Emulgiermittel kann nach, der Polymerisation zur Stabilisierung züge setzt werden.

Die Copolymerisation wird am zweckmässigsten unterhalb ungefähr 80⁰C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 15 und 70⁰C, wobei jedoch auch etwas tiefere und etwas höhere Temperaturen möglich sind. Nachdem die meisten Monomeren in das Zwischenpolymere umgewandelt worden sind, können Temperaturen, die etwas oberhalb 80⁰C liegen, angewendet werden. Während der Zwischenpolymerisation kann die Temperatur teilweise durch die Geschwindigkeit gesteuert werden, mit welcher die Monomeren zugeführt und zwischenpolymerisiert werden, und/ oder durch Kühlen.

Das Polymerisationsverfahren kann in vorteilhafter Weise derart durchgeführt werden, dass von einem Teil der Monomeren, die verwendet werden sollen, ausgegangen wird, worauf weiteres Monomeres oder weitere Monomere mit fortschreitender Polymerisation zugesetzt wird bzw. werden. Ein Vorteil einer allmählichen Zugabe der Monomeren liegt darin, dass ein hoher Feststoffgehalt erzielt wird, wobei eine optimale Steuerung und eine maximale Grleichmässigkeit des Produktes möglich ist. Weiterer Katalysator kann mit fortschreitender Polymerisation zugegeben werden.

Werden Pigmente verwendet, dann ist es wesentlich, ein Dispergiermittel einzusetzen. Wenn auch viele Dispergiermittel in zufriedenstellender Weise Pigmente zu dispergieren vermögen, so ist dennoch die Wirkung des Dispergiermittels auf die Eigenschaften des fertigen Films zu berücksichtigen. Viele Dispergiermittel bleiben in dem fertigen Film unverändert zurück, wodurch, in ernsthafter Weise die Wasserbeständigkeit des

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Films beeinträchtigt werden kann. Andere Dispergiermittel beeinflussen in nachteiliger Weise die Stabilitäten der Systeme, in welche sie eingemengt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden als Dispergiermittel die Ammoniumsalze sowie die Salze von niederen Aminen polymerer Garbonsäuren verwendet. Die Ammonium- sowie niederen Aminsalze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie ahnliehe Salze des sauren Polymeren, die durch Copolymerisation von Methylvinyläther mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden, sind geeignet, desgleichen das Ammoniumhalbamidsalz oder das Diammoniumsalz eines Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 4000. Die Menge des verwendeten Dispergiermittels schwankt mit der Menge sowie der Art der eingesetzten Pigmente sowie mit der Menge und Art der als Bindemittel verwendeten Masse. Im allgemeinen sind jedoch Mengen von ungefähr 0,3 bis ungefähr 3,5 Gewichtsteile (Feststoffbasis) pro 100 Gewichtsteile des Pigments in Bezug auf eine Dispergierung des Pigments wirksam.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können, wie bereits erwähnt wurde, als klare, d.h. nicht-pigmentierte, Überzüge oder als pigmentierte Überzüge verwendet werden. Im Falle einer Pigmentierung kann das Verhältnis der Pigmente zu den Feststoffen der Überzugsmasse erheblich sehwanken, und zwar je nach dem verwendeten Pigment sowie dem jeweils vorgesehenen Anwendungszweck. Das Verhältnis von Pigment zu Feststoffen in dem Überzug kann von 1:20 bis 20:1 variieren. Die klaren Massen eignen sich besonders als "obere Überzüge" ("overcoats"), d.h. sogenannte "overprint-Überzüge", die dazu verwendet werden, dekorative untere Überzüge zu schützen, ohne dass dabei die dekorative Wirkung verlorengeht. Da die erfindungsgemässen klaren

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Überzüge eine gute Klarheit, einen honen Glanz, eine ausgezeichnete Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit sowie ein hohes Haftvermögen an eine Vielzahl von Oberflächen besitzen, sind sie besonders als obere Überzüge geeignet.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin zu sehen ist, dass das Substrat dem Einbrenn- oder Ofentrocknungsverfahrenszyklus zu widerstehen vermag, welcher bei der Verarbeitung dieser Überzugsmassen wesentlich ist. Metalle sind besonders geeignet, und zwar unabhängig davon, ob sie eine G-rundierung aufweisen oder-nicht. So eignen sich insbesondere Eisen-, Stahl-, mit Chrom überzogene Stahl-, mit Zinn überzogene Stahl-, Aluminium-, Kupfer, Bronze- oder Messingoberflächen, insbesondere in form von Blechen oder Wickeln mit Dicken von 1,3 bis 5,1 mm (0,05 bis 0,20 inch) als Unterlagen für ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchzuführendes Überziehen. Keramische Oberflächen, beispielsweise Glas, die auf diese Weise absplitterfest gemacht werden können, sowie in einigen Fällen Holzoberflächen sind ebenfalls als Substrate geeignet.

Man kann eine Vielzahl von Pigmenten verwenden. Die eingesetzten Pigmente müssen jedoch unter alkalischen Bedingungen ausreichend stabil und nicht-reaktiv sein, d.h. bei einem pH von ungefähr 8 bis ungefähr 11, damit eine Packungss^abilität von Tagen bis Wochen oder darüber erzielt wird. Typische Pigmente, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind Titandioxyd, Eisenoxyd, Kaliumcarbonat, Aluminiumflocken, Hocken aus rostfreiem Stahl, Baryte sowie zahlreiche Tontypen.

Die Überzugsmassen können in irgendeiner geeigneten Weise oder unter Verwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung aufgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung von Spritzpistolen,

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Ί 0446

Pinseln oder Walzen, oder durch. Eintauchen. Ferner kann man auf eine Walzenbeschichtung zurückgreifen, d.h., dass eine Walze den Überzug auf das Substrat aufbringt, während sie sich in einem Bad der Überzugsmasse dreht. Eine Ausführungsform sieht vor, das überzogene Substrat an der Luft bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur trocknen zu lassen. Dies ist jedoch nicht immer notwendig, da in einigen Fällen die Erfindung Produkte zur Verfugung stellt, die keine Blasenbildung zeigen, wenn ein überzogenes Produkt in feuchtem Zustand in einen Ofen eingebracht wird. Wird der IuTttrocknungszyklus eingehalten, dann sollte er so lange durchgeführt werden, bis der nicht-koaleszierte Film, der entweder klar oder pigmentiert sein kann, im wesentlichen frei von Wasser ist. Das Brennen oder Härten verflüchtigt das ganze flüchtige Material in dem Film, einschliesslich Restwasser, Spuren an Monomerem sowie Koalesziermittel, falls ein solches vorhanden ist. Je nach der spezifischen Zusammensetzung kann die Brenntemperatur von 60 bis ungefähr 2O4°C oder darüber (140 bis 400⁰F) schwanken. Die Brennzeiten schwanken von ungefähr 45 Minuten bis ungefähr 30 Sekunden, wobei die Dicke des gehärteten Films zwischen 2,5 und 254 Ji (0,1 bis 10 mils) liegt.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wobei auch Beispiele nach dem Stand der Technik zu Vergleichszwecken aufgeführt sind.

Beispiel 1

Ein wässriger Copolymerlatex des Standes der Technik mit einem G-ewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1 Million wird hergestellt, wobei dieser Latex folgende Monomerzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, besitzt: 66 % Äthylacrylat, 32,7 $ Methylmethacrylat und 1,3 ^ Methacrylsäure.

409845/074Ü

Der Latex zeichnet sich, durch folgende Parameter aus:

Nicht-flüchtige Bestandteile 46 Gewichts-%

Mittlerer iDeilchendurchmesser (cL) 0,10 u

Heterogenitätsindex <1,1 (eine Sorte)

Minimale Filmbildungstemperatur 9⁰C

pH (durch Einstellung mit wässrigem

Ammoniak) 9,5

Der Latex wird durch Abziehklingen auf Aluminiumtestplatten in der Weise aufgebracht, dass in trockenem Zustand Filmdicken von 12,7, 33,0 und 76,2 y. (0,5, 1,3 bzw. 3 mils) erzielt v/erden, Ein Satz Filme mit jeder der angegebenen Dicken wird bei Umgebungstemperatur (25°C) während einer Zeitspanne von einigen Stunden trocknen gelassen und dann in einen Einbrennofen, der sich auf einer Temperatur von 177°C (35O⁰F) befindet, während einer Zeitspanne von 15 Minuten eingebracht. Ein zweiter Satz Filme wird sofort in den Einbrennofen, d.h. in noch feuchtem Zustand, eingebracht. Man stellt folgendes fest:

409845/07^0

Pilmdicke, jx. 0,5

1,3

Nass gebrannt

Bei Umgebungstempera tur getrocknet

glatter und kon- glatter und kontinuier tinuie rlicher glän-licher glänzender zender PiIm Film ^!

glatter, glänzender Film,jedoch starke Risse, keine Blasen

starke Risse, starke Blasenbildung

Keine Rissbildung,

keine Blasen

(wie zuvor)

massige Risse, keine Blasenbildung

Bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann gebrannt

glatter und kontinuierlicher glänzender PiIm

Keine Rissbildung, keine Blasen

zuvor)

massige Risse, keine Blasenbildung

-fr-CT)

Beispiel 2

Ein bekannter wässriger Copolymerlatex, wobei das Copolymere ein Gewiehtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 600 000 bis 800 000 besitzt, wird aus einer Monomerzubereitung hergestellt, die sich aus 54,5 Gewichts-^ Butylacrylat, 45·Gewichts-^ Methylmethacrylat und 0,5 Gewichts-^ Methacrylsäure zusammensetzt. Der Latex besitzt folgende Eigenschaften:

Nicht-flüchtige Bestandteile 46 #

Mittlerer Teilchendurchmesser (cü) 0,09 u

Heterogenitätsindex . <1,1 (eine Sorte)

Minimale !"ilmbildungstemperatur 9⁰C pH (durch Einstellung mit wässrigem

Ammoniak) 9,5

Der Latex wird auf Testplatten aufgebracht und unter den in Beispiel 1 beschriebenen verschiedenen Bedingungen getrocknet, wobei im wesentlichen identische Ergebnisse ermittelt werden.

Beispiel 3

Ein wässriger Latex aus einem Copolymeren nach dem Stand der Technik mit einem Gewiehtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1 bis 2 Millionen wird unter Verwendung einer Monomerzubereitung hergestellt, die sich aus 40 Gewichts-^ Butylacrylat, 59,5 Gewichts-^ Methylmethacrylat und 0,5 Gewichts-^ Methacrylsäure zusammensetzt. Der Latex besitzt folgende Eigenschaften:

Nicht-flüchtige Bestandteile 50 <?<>

Mittlerer Teilchendurchmesser (cü) 0,12 u

Heterogenitätsindex <1,1 (eine Sorte)

Minimale 3?ilmbildungs temperatur 45 ⁰C

pH (unter Einstellung mit wässrigem

Ammoniak) 9,5

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Der Latex wird auf Testplatten aufgebracht und unter den verschiedenen, in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet. Es werden folgende Ergebnisse ermittelt:

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Filmdicke (u) Nass gebrannt

Bei Umgebungsbedingungen getrocknet

Bei Umgebungsbedingeungen getrocknet, dann gebrannt

0,5

1,3

glatter, glänzender und weitgehend kontinuierlicher PiIm, der gelegentlich sternförmige Risse aufweist. Keine Blasenbildung.

glatt, glänzend, jedoch massige Rissbildung, keine Blasenbildung.

starke Rissbildung und starke Blasenbildung .

durchgehendes Netzwerk feiner Risse. Stücke des Films sind durchscheinend, weiss und blättern leicht von dem Substrat ab

wie oben

irrelevant

wie oben

Beispiel 4

Es wird ein wässriger Latex aus einem Copolymeren mit folgender MonomerZusammensetzung hergestellt: 20 Gewichts-^ Butylacrylat, 79,5 Gewichts-^ Methylmethacrylat und 0,5 Gev/ichts-^ Methacrylsäure. Der Latex besitzt folgende Eigenschaften:

Nicht-flüchtige Bestandteile 49 1"

Mittlerer Teilchendurchmesser (cL) 0,13 U

Heterogenitätsindex 0,1 (eine Sorte)

Minimale Filmbildungstemperatur >60°0

pH (durch Einstellung mit wässrigem Ammoniak) 9,5

Der Latex wird auf Testplatten aufgebracht, wobei Filme mit einer Dicke von ungefähr 12,7 u in trockenem Zustand erhalten werden. Ein Trocknen bei 25⁰G hat ein durchgehendes Netzwerk feiner Risse in dem PiIm zur Folge. Die einzelnen Stücke sind durchscheinend weiss im Aussehen und blättern leicht von dem Substrat ab. Führt man den nassen Film direkt in den Brennofen (177⁰C während einer Zeitspanne von 15 Minuten) ein, dann wird ebenfalls ein Film mit einem Netzwerk feiner Risse erhalten, wobei jedoch in diesem Falle die einzelnen Segmente klar und anhaftend sind. Dennoch ist der Film nicht als Überzug geeignet.

Bei der Durchführung dieses sowie der folgenden Beispiele besitzt das Copolymere ein Molekulargewicht von ungefähr 100 bis 150 000 (Gewichtsmittel).

Beispiel 5

Ein wässriger Latex aus einem Copolymeren mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wird hergestellt, wobei jedoch

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die Teilehengrösse wesentlich, grosser ist. Der Latex besitzt folgende Eigenschaften:

Nicht-flüchtige Bestandteile 60,3 ^

Mittlerer Teilchendurchmesser (cT,) 1,5 U

Heterogenitätsindex <1,1 (eine Sorte

Minimale Filmbildungstemperatur >60°C

pH (durch Einstellung mit wässrigem Ammoniak) 9,6

Der Latex wird auf Festplatten aufgebracht und unter verschiedenen Bedingungen sowie unter Einstellung verschiedener Filmdicken (vgl. Beispiel 1) getrocknet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: Filme, die durch Einführen der nassen Überzüge in den Brennofen (177°C während einer Zeitspanne von 15 Minuten) getrocknet worden sind, sind glatt, glänzend und frei von Rissen und Blasen bei Filmdicken bis zu 76,2 mm. Der Latex trocknet bei Umgebungstemperatur (25°C) zu glatten, rissfreien und undurchsichtigen Filmen, die an dem Substrat anhaften. Die Filme sind dennoch nicht koalesziert und können von dem Substrat abgekratzt werden. Ein Brennen der an der Luft getrockneten Filme hat ein Schmelzen der Teilchen zu glatten, glänzenden und klaren Filmen, die frei von Rissen und Blasen sind, bei Dicken bis zu 76,2 mm zur Folge.

Beispiel 6

Ein wässriger Latex aus einem Copolymeren, das die gleiche Zusammensetzung wie das Copolymere von Beispiel 2 besitzt, wird hergestellt, wobei jedoch die Teilehengrösse wesentlich grosser ist. Der Latex besitzt folgende Eigenschaften:

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Hicht-flüchtige Bestandteile 50 <?>

Mittlerer Teilchendurchmesser (cü) 1,5 Ji

Heterogenitätsindex <1,1 (eine Sorte)

Minimale Filmbildungstemperatur 16°C

pH (durch. Einstellung mit wässrigem Ammoniak) 9,5

Der Latex wird auf Festplatten aufgebracht und unter verschiedenen Bedingungen sowie unter Einstellung verschiedener Filmdicken (vgl. Beispiel 1) getrocknet, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden: Die Filme, die durch Einführen der trockenen Überzüge in den Brennofen (177°C während einer Zeitspanne von 15 Minuten) getrocknet worden sind, sind glatt, glänzend und frei von Rissen und Blasen bei Filmdicken bis zu wenigstens 76,2 u. Der Latex trocknet bei 25⁰C zu glatten und rissfreien Filmen, die an dem Substrat anhaften und eine gute Kohäsion aufweisen. Ein Brennen verbessert den Glanz der Filme, wobei sie glatt und frei von Rissen und Blasen bleiben.

Beispiel 7

Wässrige Latices aus Copolymeren mit identischen Monomerzusammensetzungen und gleich engen leilchengrössenverteilungen, jedoch wechselndem mittlerem Teilchendurchmesser werden hergestellt. Die Monomerzusammensetzung ist wie folgt: 30 Gewichts-% Butylacrylat, 68 Gewichts-^ Methylmethaerylat und 2 Gewichts-56 Methacrylsäure. Alle Gopolymeren weisen einen Gehalt an nictet-flüchtigen Bestandteilen von 50 <fo, einen Heterogenitätsindex von<1,1, einen pH von 9,5 und eine minimale Filinbildungstemperatur von 50 bis 55⁰G auf.

Die auf die Testplatten in einer solchen Dicke aufgebrachten Latices, dass die Filmdicken nach, dem Trocknen 38,1 u betragen, werden bei 25⁰C trocknen gelassen und dann auf das visuelle Aussehen untersucht, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:

A09845/07AÜ

Mittlerer Teilchendurchmesser (cL) Filmaussehen

0,25

0,50 0,80

mit Rissen versehener PiIm

wenige Risse

keine Rissbildung, kohärenter glatter film, jedoch nicht koalesziert

Beispiel 8

Zwei Latexcopolymere, die hinsichtlich des mittleren Teilchendurchmessers wesentlich differieren, jedoch die gleiche Monomer zusammensetzung aufweisen, v/erden hergestellt. Die Monomerzusammensetzung "beträgt 20 fo Butylacrylat, 78 $ Methylmethacrylat und 2 % Methacrylsäure. Beide Latices weisen einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 fo, eine minimale 3?ilmbildungstemperatur von >60°C sowie einen pH-Wert von ungefähr 9,5 (durch Einstellung mit wässrigem Ammoniak) auf. Ein Latex besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d.) von 1,0 u und einen Heterogenitätsindex von weniger als 1,1. Der zweite Latex besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser ((L) von 0,1 u und einen Heterogenitätsindex von weniger als 1,1.

Die zwei Latices werden in verschiedenen Verhältnissen vermischt und auf Testplatten gegossen, und zwar in einer solchen Weise, dass nach dem Trocknen Filme mit einer Dicke von 50,8 u erhalten werden. Die Überzüge werden bei 25⁰C trocknen gelassen und dann visuell untersucht, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:

409845/074U

24164Λ6

Gewichts-^ 1 ji-Latex	Gewichts-# 0,1 ji-La t ex	Aussehen des Films
100,0	0,0	kohärenter glatter Film (jedoch nicht koalesziert)
74,5	25,5	wie oben
68,0	32,0	wenige Risse
58,3	41,7	erhebliche Rissbildung
0,0	100,0	starke Rissbildung und Ab blättern
Beispiel 9

Es werden die in Beispiel 8 beschriebenen Methoden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Latexcopolymeres mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,25 U (cL) anstelle des 0,1 u-Latex eingesetzt wird. Es werden folgende Ergebnisse ermittelt:

Gewichts -^aß> Gewichts-^ 1 u-Latex 0,25 u-Latex

100,0

0,0

Aussehen des Films kohärenter glatter Film (jedoch nicht koalesziert)

73,6	26,4	wie oben
66,3	34,7	wenige Risse
58,5	41,5	erhebliche Rissbildung
0,0	100,0	starke Rissbildung und
		blättern
Beispiel 10

Ein weisser pigmentierter Einbrennüberzug, der besonders zum Überziehen von Metallgegenständen geeignet ist, wird aus dem in Beispiel 5 beschriebenen Copolymerlatex in der folgenden Weise hergestellt:

A0984S/074Ü

A. Eine Pigmentdispersion wird durch. Vermählen in einer Kugelmühle der folgenden Bestandteile während einer Zeitspanne von 16 Stunden hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Pigment, Rutil TiO₂ 320,0

Dispergiermittel, 2-Amino-2-methyl-1-pro-

panol . 4,8

Benetzungsmittel, Alkylarylpolyäther 1,2

Antischäumungsmittel, Tributylphosphat 1,6 Eindickungsmittel, Ammoniumsalz eines
Methacrylsäure-Polymeren (7,5 5^ige wässrige Lösung) ' 21,3

Wasser 451,1

B. Die Pigmentdispersion wird mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Copolymerlatex vermischt.

Bestandteil Gewichtsteile

Pigmentdispersion, wie vorstehend

angegeben 100,0

Gopolymerlatex, 60,3 Gewichts-^ FV

in Wasser 265,3

Gewichts verhältnis Pigment/Bindemittel = 20/80 Gewichts-^ Feststoffe = 54,75

Der vorstehend angegebene Anstrich wird auf mit Phosphat behandelte kaltgewalzte Stahlplatten in verschiedenen Dicken bis zu ungefähr 76,2 u (in trockenem Zustand) durch Sprühen aufgebracht. Ein Satz dieser Platten wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei Umgebungstemperatur (25⁰C) trocknen gelassen und dann in den Brennofen (177°C/3O Minuten) eingebracht. Ein zweiter Satz der Platten wird in den Brennofen unmittelbar nach dem Besprühen in noch nassem Zustand eingebracht,

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Beide Sätze der gebrannten Überzüge sind anhaftend, glatt und glänzend und frei von Rissen oder Blasen. Ferner besitzen die Überzüge (in noch, nassem Zustand) eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einem. Zusammensacken auf vertikalen Oberflächen während der Überziehungs-Crocknungs-Brenn-Zyklen.

Beispiele 11 bis 15

Während Produkte mit höheren MFT-Werten bevorzugt v/erden, sind auch die folgenden Latices, deren Polymere Molekulargewichte von ungefähr 100 000 bis 400 000, einen Heterogenitätsindex unterhalb 1,5 sowie MFT-Werte unterhalb ungefähr 30⁰C aufweisen, erfindungsgemäss geeignet.

Zusammensetzung Zahlenmittel des

Durchmessers

11. 50 BA/25 S/20 AN/2,5 HEMA/2,5 MAA 0,85 u

12. 40 BA/54 MMA/5 VT/1 MAA 0,75 u

13. 60 EA/37,5 MMA/2,5 IA 0,5 μ

14. 70 EA/10 MMA/16 AH/1,5 MOA/2,5 IA 0,6 u

15. 50 BA/49 MMA/1 MAA 0,75 u

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, enthalten alle Copolymeren EA oder BA mit MMA, S oder VT, mit MMA oder IA und in einigen Fällen AlT und MOA oder AN und HEMA. Die Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen:

Abkürzung	Monomeres	409845/0740
BA	Butylacrylat
EA	Äthylacrylat
S	Styrol
VT	Viny!toluol
AN	Acrylonitril
HEMA	Hydroxyäthylmethacrylat
MMA	Me thylme thacrylat
MAA	Me thac ry Is äur e

Abkürzung Monomeres

MOA Methylolacrylamid (als

50:50 MOA:Aerylamid-MisChung, bezogen auf das Gewicht)

IA Itaconsäure

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt eine geeignete Methode zur Herstellung von Latices, die erfindungsgemäss geeignet sind.

Bei der Durchführung dieses Beispiels wird die Methode angewandt, die in folgenden Literaturstellen beschrieben ist:

1. M.E. Woods et al, J. Paint Technology, 40, Fr. 527, 541 (1968),

2. J.S. Doge et al, ibid, 42, Fr. 541, 71 (1970),

3. Y.S. Papir et al, ibid, 42, Hr. 550, 571 (1970),

4. US-PS 3 425 351, 21. Januar 1969.

Eine 1,2 u (I₄)-Emulsion, BA/MMA/MAA = 20/79,5/0,5, wird zur Untersuchung als wärmeschmelzbarer Überzugsträger hergestellt.

Die folgenden Methoden werden in zweckmässiger Weise zur Herstellung eines wärmeschmelzbaren monodispersen Latex, der sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignet, angewendet:

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Stufe A Teile

H₂O 460,0

Triton X-100¹ 4,4

Siponate DS-10 (23 $)² 1,65

Kaliumpersulfat (KPS) 0,77 in 10 H₂O

Butylacrylat (BA) 30,0

Methylmethacrylat (MMA.) 119,25

Methacrylsäure (MAA) 0,75

Bromtrichlormethan (BTM) 0,75

nicht-ionischer Polyäthenoxyäther

Alkylarylsulfonat

Methode:

Kesselwasser sowie eine "Seifen"-Mischung werden auf 70⁰G erhitzt, worauf das Monomere zugesetzt wird. Nach, der Einstellung der Kesseltemperatur auf 67⁰C wird Persulfat zugesetzt, worauf die Temperatur bei 65 bis 67⁰O gehalten wird. Ist der Monomergeruch, verschwunden, dann wird die Reaktion als beendet angesehen. Das Reaktionsprodukt wird dann auf 65 bis 67°C währende einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und filtriert.

Konstanten:

1o T.S. 24,4

Teilchengrösse 0,14 u (cL)

(bestimmt durch Disymmetrielichtstreuung)

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Stufe B Teile

Produkt von Stufe A 186,0

Triton X-100 0,5

Siponate DS-10 0,1

H₂O 400,0

KPS 0,6 in 20 H₃O

BA 40,0

MMA 159,0

MAA 1,0

BTM 1,0

Me thode:

Die Emulsion der Stufe A, Seife und Wasser werden auf 70°c erhitzt, worauf das Monomere zugesetzt wird. Nach einigen Minuten wird bei einem Aufrechterhalten einer Temperatur von 67°C die Persulfatlösung zugesetzt, worauf die Temperatur solange bei 65 bis 67°0 gehalten wird, bis der Monomergeruch verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt wird dann bei 65 "bis 67⁰C während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gehalten. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend abgekühlt und filtriert.

Konstanten:

fo T.S. 39,1

Teilchengrösse 0,35 μ (cL )

(ermittelt mittels eines optischen Mikroskops)

Stufe C Teile

Produkt von Stufe B 131,8

Triton X-100 1,5

Siponate DS-10 0,1

H₂O ' 350,0

KPS 0,6 in 20 H₂O

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BA 40,0

MMA 159,0

MAA . 1,0

BTM 1,0

Methode:

siehe Stufe B

Konstanten:

1o T.S. 35,8

Teilchengrosse 0,5 u ((L ) (ermittelt mittels eines optischen Mikroskops)

Stufe D Teile

Produkt von Stufe G 165,3

Triton X-100 1,5

Siponate DS-10 0,05

H₂O 360,0

KPS 0,6 in 20 H₂O

BA 40,0

MMA 159,0

MAA 1,0

BTM 1,0

Methode:

siehe Stufe B

Konstanten:

1o T.S. 34,7

Teilchengrösse 0,8 u (I₁) (ermittelt mittels eines optischen Mikroskops)

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Stufe E Teile

Produkt von Stufe D 240,0

Triton X-100 1,0

Siponate DS-10 0,1

H₂O 310,0

KPS 0,6 in 20 H

BA 40,0

MMA 159,0

MAA 1,0

BTM 1,0

Methode:

siehe Stufe B

Konstanten:

1° T.S. 36,6

Teilchengrösse 1,1 u (cL )

(ermittelt mittels eines optischen Mikroskops)

Die Elektronenmikroskopie der Latexteilchen der Stufe E ergibt eine grosse Teilchensorte mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 u (cü) sowie mit einem Heterogenitätsindex von weniger als 1,1, wobei diese Sorte 92 Volumen-^ der gesamten Teilchenmenge ausmacht. Die restlichen 8 io besitzen einen mittleren Durchmesser (c[/) von ungefähr 0,6 u.

Beispiel 17

Wird das Beispiel 5 unter Verwendung des in Stufe E der vorstehenden Beispiele erhaltenen Latex wiederholt, dann werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

409845/074 Ü

Claims (7)

1. Patentansprüche
   ζ* -

   f Λ j Verfahren zum Überziehen von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Überzug aus einer wässrigen Dispersion
   eines schmelzbaren wasserunlöslichen Additionspolymeren aus
   äthylenisch ungesättigten Monomeren auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die polymeren Teilchen einen Durchschnittszahlenwert des Durchmessers von 0,5 bis 10 γ. aufweisen und
   monodispers sind, einen Heterogenitätsindex von <11,7, berechnet als das Verhältnis des durchschnittlichen Gewichts- oder Volumendurchmessers, cL,, zu dem durchschnittlichen Zahlendurchmesser cL|, besitzen, wobei cL - f^ri±^^L±/ ^^Ώ± ^uni3· cü- / ^Oi^i '^i^i »
   und wobei die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der Zubereitung 10 bis 200⁰G beträgt, b) der Überzug unter solchen Bedingungen getrocknet wird, dass das Wasser im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur unterhalb der minimalen FUmbildungstemperatur des Überzugs verdampft wird und die Teilchen im wesentlichen gleichmässig zusammengepackt werden und nicht zu einem kontinuierlichen Film koaleszieren, wobei der Überzug zu einem lockeren kohärenten Pulver in einer nicht mit Rissen versehenen Schicht trocknet, und c) der Überzug auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Teilchen zu einem endlosen nicht-gecrackten Film schmelzen, wobei die Dicke des geschmolzenen Überzugs zwischen 2,5 und 254,0 ^u (0,1 bis 10 mils) liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Teilchen einen Durchschnittszahlenwert des Durchmessers von 0,8 bis 2 γ. und einen Heterogenitätsindex von <1,3 besitzen, wobei es sich bei dem Polymeren um ein Acrylpolymeres handelt, das 0 bis 60 Gewichts-^ Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 10 Gewichts-^ Einheiten aus a) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxy-, Amido-, Aldehyd- Carboxyl-, Amino-, Thiol-, Cyano-, Isocyano-

   409845/0740

   und/oder Epoxygruppen, und/oder b) einem der mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln enthält:

   (1)

   .CH=CH₂

   ^(R°'n

   worin R⁰ für H oder C₁-C ,-Alkyl steht, und η eine ganze Zahl von 1 "bis 4 ist,

   (2) · CH₂=C(R)AYNR¹R²

   worin R für H oder CH₃ steht, AO, S,

   0 0
   -CO- oder -C-NH-

   ist, X für eine Cp-C.-Alkylengruppe steht, R^ H oder C,-C.-Alkyl versinnbildlicht und R₂ H oder Cj-C ,-Alkyl bedeutet,

   (3) CH₂=C(R)COOCH₂CONHZn JNH

   worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Z für ein Cp- oder C^-Alkylen steht,

   CH₀=C(R)CONHZN 2

   409845/074Ü

   - 51 worin R und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

   (₅\ tOAOC-Y-C-OH

   worin A für ein C.p-C.jQ-Alkylen, vorzugsweise ein C^C^-Alkylen, steht, wobei sich wenigstens zwei dieser Gruppen in einer Kette zwischen zwei benachbarten Sauerstoffatomen erstrecken, Y für

   -GH₂-CH₂-, -CH=CH-

   oder o-Phenylen steht, und η Voder 2 ist, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren zwischen 40 000 und 400 000 liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die minimale Pilmbildungstemperatur der Zubereitung 20 . bis 100⁰C beträgt, während das Molekulargewicht von 80 000 bis 250 000 schwankt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in Form einer Überzugsmasse aufgebracht wird, die ein Eindickungsmittel und/oder ein Pigment enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Substrat metallisch ist oder aus Glas besteht.

   409845/0740
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete schmelzbare Polymere thermoplastisch oder hitzehärtend ist.
7. 7. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren gemäss einen der vorhergehenden Ansprüche überzogen worden ist.

   A09845/0740