DE1921870A1 - Diacrylsaeureester von bifunktionellen Alkoholverbindungen - Google Patents

Diacrylsaeureester von bifunktionellen Alkoholverbindungen

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DE1921870A1 DE19691921870 DE1921870A DE1921870A1 DE 1921870 A1 DE1921870 A1 DE 1921870A1 DE 19691921870 DE19691921870 DE 19691921870 DE 1921870 A DE1921870 A DE 1921870A DE 1921870 A1 DE1921870 A1 DE 1921870A1
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Schmitt Dr Werner
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides

Description

DR.ING.F.WUBSTirOFK 8 MÜNCHEN QO ' v£ I ö I U DIPL. ING. G. PULS SCHWXIOERSTHASSK I DR.B.Y.PECIIMANN TBnirow SSO«Sl DR. ING. D. BBHRBNS tbi.bobammadbb.bb ι PATENTANWÄLTE ρβοιβοτγατββτ mOhobbb
1A-36 20&
Beschreibung zu der Patentanmeldung
ESPE, Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH., 8031 Seefeld / Obb.
betreffend
Diacrylsäuresster von bifunktionellea Alkoholverbindungen.
Die Erfindung betrifft aeue Biaorylester von bifunktionellen Alkoholen, die durch Gegenwart von Polymerisatioaskatalysatoren sich leicht in polymere Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften überführen lassen» Bekanntlich lassen sich Acrylsäureester oder Kethaerylaausreeator genauso wie die meisten olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen durch radikalische Polymerisationskatalysatoren z.B» Peroxide zu festes Produkten polymerisieren. Im allgemeinen #rfolgt die Polymerisation es.B, des Methylmethacrjlats lsi der Hitze, damit eia gutes £urchpolymerisi«r©m der !feesβ erreicht Die Polymerisate eignen sich wages ihrer Härte usd Widerstandsfähigkeit für die Herstellung Gegenstände« Es ko'nne® die mit farbstoffen irad Ftillrsi-fetal» versehenen Massen auf Basis der atososaerea Acrylsäiirtaster auch aur Herstellung voa Formkörperteilea wie Zaiinereats und auoh für ZahmfülluiQgen yarwead«t wardsn»
BAD ORIGINAL »09851/1803
Bei der Herstellung you Zahnfüllungen kann man die Polymerisation der Acrylsäureester jedoch nur bei Normaltemperatür bzw. Körpertemperatur durchführen. Bei dieser Kaltpolymerisation bleibt aber immer ein kleiner Teil des Methylmethacrylats unpolymerislert, und es hat sich herausgestellt, daß diese Restmonomeren allmählich aus der Füllung ausdiffundieren und zu Schädigungen, ja meistens zum Pulpentod führen. Zahnfüllungen auf Basis von Methylmethacrylat werden daher im allgemeinen nur noch für Füllungen in toten Zähnen verwendet.
Um die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Abrasionsfestigkeit des Kunststoffmaterials zu verbessern, hat man auch schon bifunktionelle Methacrylester von polyfunktionellen Alkoholen verwendet, wodurch dreidimensional vernetzte Produkte entstehen. In der US-Patentschrift 3 066 112 ist die Polymerisation eines solchen bifuaktioai.leii Methacrylesters und seine ferwemdung für Zahnfüllungen offenbart worden, wobei der betreffende Methacrylester durch Umsetzung von Phenolen, insbesondere des Isopropylidendiphenols mit Glycid-methacry= lat hergestellt wurde. Sie so erhaltenen bifunktionellen Methacrylsäureester Bollen zusammen mit Füllmitteln auf SiIiciumoxid-Basis verwendet werden, wobei das betreffende Füllmittel mit einer Vinyisilaaverbindung vorbehandelt worden ist«
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß dies® Polymerisate, die man durch übliche Polymerisation von bifunktionellen Methacrylsäureester«^ die durch Reaktion von Bisphenol mit d@m Üiycidyimethaeryiat erhalten wurden, gegenüber Feuchtigkeitsauf aahme nicht völlig inert sind, wodurch bei Gegenwart von Wasser, im Falle der Verwendung als Zahnfüllung, also Speichel, •in Absinken der mechanischen Festigkeit und auch eine volumeasäaderuÄg des geformten Polymerisats eintritt.
Auch sind die auf Glycerine»terbasie hergestelltem bifunktio»ellen Methacryltster sehr hochviskos und müesem daher,
- 3 S09851/1803 BAD ORIGINAL
wie in der US-Patentschrift angegeben, mit Methylmethacrylat bzw. Äthylen- oder Tetramethylen-glycoldimethaerylat bzw. anderen geeigneten niedermolekularen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln versetzt werden, um die Viskosität au erniedrigen und damit die Verarheitbarkeit der polymerisierbaren Massen sicherzustellen. Dies bedeutet aber, daß bei diesen bekannten bifunktionellen Methaorylester-Massen niedermolekulare Aoryl'ester oder dergleichen hinzugefügt werden müssen. Das hat, wie schon dargelegt, den Bachteil, daß dann insbesondere im Falle der Kaltpolymerisation nicht auspolymerisierte Reste dieser niedermolekularen Verdünnungsmittel toxisch gegenüber der Zahnpulpa sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, vernetzend polymerisierbar® Acrylsäureester Oder Kassen auf Basis dieser Monomeren bereitzustellen, die sich auch in der Kälte oder bei nur geringer Erwärmung mittels üblicher Katalysatoren in polymere Produkte großer Stabilität und überlegener Abrasionsfestigkeit überführen lassen, die praktisch keine Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen und beim Polymerisationsvorgang praktisoh keine Volumenänderung zeigen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die neuen Diacryisäureester tog bifunktionellen Alkohol-Verbindungen der allgemeinen formel (I.)
.1
CH2 -0- CO-O-Y-^ jT X \ ^-Y-Q- 00-"O- CH2 R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, X ein Alkyliden- oder SOg-Reet und Y eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 5-Q-Atom*n oder eine
Alkylidengruppe alt 1 bis 5-C-Atomen ist -vorzugsweise ist X eine leopropylidaagruppe und X eine Oxyalkylengruppe mit 2-5 C-Atomen oder «ime gegebenenfalls substituiert· Äthylidengruppe -, geeignete Monomere zur Herstellung dieser
Produkte sind.
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BAD ORIGINAL
Im allgemeinen sind die Methacrylester den entsprechenden Acrylestern vorzuziehen, da die aus ersteren hergestellten Polymerisate gegen hydrolytische Einflüsse weniger anfällig sind und auch bessere mechanische Werte aufweisen. Besonders geeignet sind bifunktionelle Methacrylester von Diolen, die sich von ρ,ρ'-Dihydroxy-diphenyl-alkanen und von p,p'-Dihydroxydiphenyl-sulfon ableiten. Diese Diole sind beispielsweise durch Umsatz der genannten Bisphenole mit Epoxyden oder Halogenhydrinen erhältlich. Besonders geeignet sind die Bis-hydroxy-äthoxy- und Bis-hydroxy-propoxy-derivate von Diphenylalkanen, wie z.B. 2,2-Diphenyl-propan, 2,2-Diphenyl-butan oder 1,1-Diphenylcyclohexan. Es ist ersichtlich, daß die Benzolringe der bifunktionellen Alkohole auch durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, z.B. Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können, was praktisch ohne Einfluss auf ihre Veresterbarkeit mit der Acrylsäure oder Methacrylsäure und auf die Eigenschaft der au s den Monomeren erhaltenen Polymerisate ist.
Eine besonders geeignete neue Substanzklasse von Diacrylestern läßt sich durch folgende allgemeine Formel (II) be™. schreiben:
(H)
worin Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen ist.
Für die Herstellung von Jacketkronen und Verblendungen durch Heisspolymerisation hat sich besonders ein Bimethaoryl&t bewährt, das der folgenden Formel
CH2 » C-CO-O-Z-O-
-0-Z-O-CO-C « CH
CH2 - C-CO-O-(CH2)2-0-^ Jr9\ ^-0-(CH2)2-0-00-Q - CH2 (ill)
CH5
entspricht. - 5.-
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Die neuen monomeren Diacrylsäureester der Dialkoholverbindungen sind im allgemeinen wenig viskose Flüssigkeiten bzw. relativ niedrig schmelzende Substanzen. Sie können in an sich üblicher Weise durch die bekannten Methoden der Veresterung, Umesterung usw. hergestellt werden. So können beispielsweise die Diole direkt mit Methacrylsäure in Gegenwart der bekannten Veresterungskatalysatoren, wie z.B. p-rToluolsulfonsäur.e, verestert werden. Auch die Umesterung mit Methacrylsäure-alkylestern, insbesondere Methacrylsäure-methylester, in Gegenwart der üblichen basischen und sauren Katalysatoren stellt ein bequemes Verfahren zur Herstellung der Diester dar. Besonders schonend verläuft die Herstellung der Ester bei Verwendung aktiver Derivate der Acryl- bzw. Methacrylsäure, z.B. ihrer Halogenide oder Anhydride. Auch der Zusatz wasserentziehender Mittel kann von Vorteil sein. Bei allen Operationen ist es zweckmäßig unter Schutzgas zu arbeiten und/oder Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. 2,6-disubstituierte Phenole zuzusetzen.
Die neuen Diacrylsäureester können in üblicher Weise durch Radikalbildner leicht zur Polymerisation gebracht werden, z.B. durch Peroxyde oder Azocarbonsaurenitrile. Als Peroxyde sind beispielsweise geeignet Benzoyl-peroxyd, Lauroyl-peroxyd, Monot-butyl-permaleinat oder t-Butyl-hydropeoxyd. Als Azocarbonsäurenitril kommt u.a. Azo-isobutyronitril in Frage. Bei der Herstellung von Zahnersatzteilen mit Lauroyl-peroxyd erhitzt man zweckmäßigerweise die Masse in der Form einige Stunden auf 9O0G bzw. kurze Zeit auf !Temperaturen bis etwa 16O0C, vorzugsweise 12O°-16O°C im Heißluftstrom, um die höchstmögliche Vernetzung zu erzielen.
Zur Herstellung von Zahnfüllungen im Munde eignen sich die üblichen, bei Raumtemperatur wirksamen Initiatoren-Syateme, insbesondere die bekannten Redox-Systeme. Mit Hilfe dieser Katalysatoren werden die erfindungsgemäßen bifunktionellen Ester in wenigen Minuten bei Raumtemperatur bzw. Körpertemperatur auspolymerisiert. Vorzuziehen sind bei dieser Art der
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Verwendung solche Systeme, welche nicht zur Verfärbung neigen, z.B. die bekannten Sulfonderivate, nämlich Hydroxy- oder Aminosulfone. Auch lösliche Salze von Sulfinsäuren mit tertiären Aminen oder quartären Ammoniumbasen, insbesondere in Kombination mit Peroxyden, sind geeignet. Auchsog. GH-aktive Substanzen, wie in 5-Stellung monosubstituierte Barbitursäure-derivate oder ß-Diketonderivate können, in Kombination mit den bekannten Cokatalysatoren, wie Schwermetallspuren und Chlorionen, verwendet werden. Das bekannte System Benzoyl-peroxyd/NN-Dimethyl·=- p-toluidin bewirkt eine schnelle Polymerisation bei Raumtempe- - ratur; die damit hergestellten Polymerisate sind jedoch etwas ™ weniger verfärbungsstabil. Bei der Verwendung der Redox-Systeme kann eine Abdeckung gegen den Luftsauerstoff zweckmäßig sein, da bekanntlich Sauerstoff hierbei inhibierend wirken kann.
Eine Zugabe dünnflüssiger niedermolekularer Acryl- oder Methacrylester ist beiden neuen Diacrylestern nicht notwendig. Soweit die Substanzen bei Raumtemperatur fest sind, besitzen sie in der Regel so niedrige Schmelzpunkte, daß das Einfüllen in die Formen oberhalb des Schmelzpunkts ohne weiteres möglich ist. In der Regel werden die Monomeren zusammen mit Füllstoffen polymerisiert. Als Füllstoffe eignen sich besonders fein zerteiltes Polymethylmethacrylat, das in Form sehr kleiner Perlfc chen im Handel ist, sowie Glas- oder Quarzfasern, Quarzmehl, Aluminiumoxyd, Silikate usw. Auch Pigmente und Farbstoffe
können zugefügt werden. Hierdurch werden für verschiedene Verneue -£?&?*& *äl$-ejjfoerzügje, ,. wendungszwecke/Massen fur Form&g/oder TTi "Ute ernaTten, die nach Zusatz der Polymerisationskatalysatoren gegebenenfalls unter Erwärmung schnell aushärten.
Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen neuen Diacrylester bzw= die Massen auf Basis dieser neuen Diacrylester von bifunktionellen Alkoholen gut auspolymerisieren, was für den Einsatz der neuen Produkte als Zahnfüllmittel von besonderer Bedeutung ist. Eventuell doch nicht polymeri-
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sierte Monomerreste etellen im Segensatz zu den bekannten Zahnfüllmassen auf Basis von Methylmethacrylat deshalb keine Gefahr für eine Pulpenschädigung dar, weil die verhältnismäßig hochmolekularen Substanzen nur eine ganz geringe Diffusionsneigung aus dem Polymermaterial besitzen.
Gegenüber den aus der US-Patentschrift 3 066 112 bekannten Produkten zeichnen sich die unter Verwendung der erfindungsgemäßen bifunktionellen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester erhaltenen Polymerisate besonders dadurch aus, daß sie keine Dimensionsänderungen auch bei längerer Einwirkung von Wasser zeigen. Bei Polymerisaten des reinen Methylmethacrylats ist aus der Literatur bekannt, daß es in Gegenwart von Wasser z.B. von Speichel, um ca. 1,0 §6 quillt. (VgL Paul Weikart, "Werkstoffkunde fur Zahnärzte11 j, Carl Hanser-Verlag München, 1966, S. 162.) Außerdem wercLen durch die Wasser auf nähme des Polymers die hydrolytisch nicht stabilen Esterbindungen gefährdet. Darüberhinaus zeigen auf Basis der erfindungsgemäß bifunktionellen Monomere hergestellten Polymerisate gegenüber handelsüblichen Polymerisationsproduktens wie Polymethylmethacrylat, eine außerordentlich überlegene Abr&sionsfeetigksit»
Die Erfindung soll im folgenden aa Hand von Beispielen näher erläutert werden:
Beispiel 1
Das neue 2,2-Bie-(p-(3-hydroxy-äthoxy-)phenyl)propandimethacrylat wird hergestellt durch Umesterung von 2,2-Bis-(p-(ß-hydroxy-äthoxy-)phenyl)propan und Methylmethacrylat in Analogie zum Verfahren von John T. Schmitz, J.Am.Chem.Soc. 77, 194, (1955) für die Herstellung von Tetraäthylenglycoldimethacrylat. Die Substanz kann aus Gyclohexan umkristallisiert werden und weist dann einen Schmelzpunkt von 44-45° auf.
- 8 -909851/1803' BADORlGtNAL
Beispiel Z
Durch limes tern von 2,2-Bis-(p-(3~hydroxy-äthoxy-)phenyl)-propan mit Methylacrylat nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren erhält man 2,2-Bis-(p-(ß-hydroxy-äthoxy-)phenyl)-propan-Äiacrylat vom Schmelzpunkt 58 - 60°.
Beispiel 3
2,2-Bis-(p-(ß-hydroxy-äthoxy-)phenyl)-sulfon wird in der in Beispiel 1 genannten Weise mit Methylmethacrylat umgeestert. Man erhält 2,2-Bis-(p-(ß-hydroxy-äthoxy-)phenyl)-sulfondimethacrylat, welches nach Umkristallisieren aus. Benzol/ Cyclohexan (1 : 1) von 100 - 102° schmilzt.
Beispiel 4
56,8 g 2,2-Bis-(p-(o6-hydroxyäthyl-)phenyl)-propan, hergestellt aus 2,2-Bis-(p-acetyl-phenyl)-propan durch Reduktion mit NaBH-, werden in einem Gemisch von 14-0 ml Benzol und 100 ml Triäthylamin aufgeschlemmt. Unter Kühlen auf -5° tropft, man 63 g Methacrylsäurechlorid zu und rührt eine Stunde weiter. Nach Zugabe von 400 ml Wasse.r wird die Benzolphäse abgetrennt sowie mit verdünnter Schwefelsäure, Natronlauge und Alu«, miniumoxyd behandelt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vacuum erhält man 42,5 g 2,2-Bis-(p-(c£-hydroxyäthyl-)phenyl),-propan-dimethacrylat in Form einer farblosen Flüssigkeit, deren Doppelbindungsäquivalent 208 beträgt. Die Substanz besitzt, gemessen in Cyclohexan, zwei ÜV-Maxima bei 223 bzw. 263 m/(£moi 20250 bzw. 1210).
Beispiel 5
. 167 g 2,2-Bis-(p-(ß-hydroxy-propoxy-)phenyl)-propan (Diastereomerengemisch) werden in 300 ml Benzol mit 130 g Methacrylsäure in Gegenwart von 6,8 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3g
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Pikrinsäure verestert^ indem das gebildete Wasser durch siedendes Benzol während 200 Stunden laufend ausgeschleppt wird. Man reinigt durch Behandeln alt Natronlauge, Wasser und Aluminiumoxyd in üblicher Weise und erhält nach Trocknen und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 102 g eines farblosen Öls, welches eine Viskosität von 46 Poise bei 25° aufweist. Die Substanz besitzt, genffesen in Chloroform, UV-Maxima bei 279 myu und 285 m M (iml 3.680 bzw. 3.310),
Beispiel 6
Zu einem Gemisch von 480 g NaOH, gelöst in 1,9 1 Wasser und 1,09 kg Bisphenol A gelöst in 1,2 1 Methanol, tropft man bei 65° 1,14 kg 3-Chlor-1-propanol zu und erhitzt 5 Stunden auf 80°. Nach dem Abkühlen wird mit MethylenchTorid extrahiert und der Extrakt mehrfach mit Natronlauge gewaschen. Nach dem Trooknen und Vertreiben des Lösungsmittels erhält man 1.350 g eines hellgelb gefärbten öle, das langsam kristallisiert. Durch Umlösen ams Essigester gewinnt man 770 g 2,2-Bis-(p-^- hydroxy-propoxy-)phenyl)-propan in Form farbloser Kristalle vom1 Sohmelepunkt 48° — 49°.
Sie so gewonnene Substanz wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Urnestern mit Methylmethaorylat in den bifunktionelle* Methaorylester übergeführt, welcher als farbloses öl mit eimer Viskosität von 10 Poise bei 25° gewonnen wird. Die Subβtanζ weist in Chloroform UV-Maxima bei 278 myu und 285 m/i auf * (ξ^ 3.810 bzw. 3.430).
Beispiel 7
Zu einem Gemisch von 200 g NaOH, gelöst in 1 1 Wasser, und 500 g prp»Dihydroxy-diphenyl-sulfonf gelöst in 520 ml Methanol, gibt man bei 65° 474 g 3-Chlor-propanol und erhitzt 7 Stunden auf 80°. Beim Abkühlen fallen Kristalle aus, welche durch Umkristallisieren aus Methanol/Weaser (5 ϊ 1) gereinigt werden. - 10 ~"
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Ausbeute: 290 g Bis-(p-( jf-hydroxy-propoxy)-phenyl )-
sulfon vom Schmelzpunkt 139° — 141'
110 g dieser Substanz werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise mit Methacrylsäure verestert und wie üblich gereinigt. Man erhält so 95 g Bis-(p-(r-hydroxy-propoxy)-phenyl) -sulfon-dimethacrylat, das nach Umkristallisieren aus Methanol bei 78° - 79° schmilzt.
Beispiel 8
Bisphenol A wird in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß Penten-1,2-oxyd umgesetzt. Man erhält so 2,2rBis-; (p-(ß-hydroxy-pentoxy-)phenyl)propan (Diastereomerengemisch) als hellbraune, halbfeste Masse, welche nach Destillation (Kp0 Q05: I920- 210°) als farblose Substanz erhalten wird. OH-Äquivalent: 207.
113 g dieser Substanz werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise mit Methacrylsäure verestert und. gereinigt. Nach Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 84 g eines farblosen Öls, welches, gemessen in Chloroform, UV-Maxima bei 278 mal bis 286 m>u aufweist (£mol 3.720 bzw. 3.330)
Pateataasprüche
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Claims (4)

DR. ING. F. WU«STnGFF 8 itOftOHKN SO iurk-iNG. o. PULS 8cawxtosBST«A8ss a DR.15...PKCHMANN τβι,βρο» UR. ING. D. ItBBRKNS ««ο.α PATENTANWALTS ^iM rao»»otr««T «Ο««!» U-56 Patentansprüche
1./ Neue Diacrylsäureester von bifunktionellen Alkoholv/rbindungen der allgemeines Formel
X " ° " C0 '*" G * CH
worin
E ein Wassers-fcoffatom oder ein Methylrest, X ein Alkyliden- oder SO2-ReSt und
Y eine Qxyalkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen oder eine Alkylidengruppe mit 1.-5 C-Atomen ist.
2. 2,2-Bis-(p-(ß-hydroxy-äthoxy-)pheßyl)-propan-dimethacrylat. ■
3. 2,2-Bis^p(ß-hydroxy-propoxy)phenyl)-propan-diaethacrylat
4. 2,2-BiB-(P (. ^-hydroxy-propuxy )phenyl )propan-dieethacry-
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