DE1908468A1

DE1908468A1 - Homogene spritzfaehige Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen

Info

Publication number: DE1908468A1
Application number: DE19691908468
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Bottenbruch; Dr Werner Nielinger; Dr Kurt Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1970-09-17
Also published as: NL162415B; CS163206B2; GB1262802A; NL162415C; DE1908468B2; FR2032940A5; NL7002353A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 19· Febr. 1969 Patent-Abteilung Sdt/MH

Homogene spritzfähige Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen aus Polyamiden und polymeren Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren · zu ihrer Herstellung.

Polyamide, wie Nylon, zeichnen sich durch große Härte, hohe Zugfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit aus* Ein gewisser Nachteil ist jedoch bei diesen Polymeren die relativ geringe Schlagfestigkeit bei tieferen Temperaturen.

Um weniger steife und flexiblere Polyamide zu erhalten, ist versucht worden, das Polyamid mit polymeren Kohlenwasserstoffen zu mischen. Die Eigenschaften derartiger Mischungen sind jedoch wenig zufriedenstellend, da die Polymeren sowohl in der Schmelze als auch im festen Zustand unverträglich sind und selbst nach längerem Kneten der Schmelze keine genügend feine Dispersion der polymeren Kohlenwasserstoffe im Polyamid erzielt wird.

Gleichmäßigere und feinere Dispersionen werden durch Mischen der Polymeren unter Zusatz von Dispersionsmitteln erhalten.

Weiterhin führen Mischungen von Polyamiden mit Olefin-Copolymeren, welche Säuregruppen enthalten, zu Produkten mit gleichmäßig dispergierten Partikeln kleinen Durchmessers. Diese Produkte verhalten sich in ihren Eigenschaften besser als physi-

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kausche Mischungen. Es wird dabei eine Reaktion der Endgruppen des Polyamids mit den Säuregruppen der Olefin-Copolymeren vermutet.

Die Herstellung gepfropfter Verbindungen aus Polyamiden und Polyolefinen durch Polymerisation von Monoaminomonocarbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Lactamen in Anwesenheit von Copolymeren aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ist ebenfalls bekannt. Diese Produkte zeichnen sich durch verbesserte Kerbschlagzähigkeit auch bei tieferen Temperaturen aus.

Es sind auch Mischungen aus Polyolefinen, Polyamiden und carboxylgruppenbaltigen Copolymeren bekannt geworden. Jedoch handelt es sich hier um Polyolefine, die maximal ^>0% Polyamid enthalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß mit Polyolefinen modifizierte Polyamide dann verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagzugzähigkeit und Dehnung, haben, wenn sie neben Polyamid und Polyolefin Pfropfpolymere, bestehend aus einem mit Polyamid gepfropften carboxylgruppenhaltigen Copolymeren, enthalten.

Es wurden also homogene, spritzfähige Mischungen aus Polyamid und Polyolefin gefunden, bestehend aus

a) einem Polyamid,

b) einem Polyolefin der allgemeinen Formel

C H

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worijn R₁, Rp» R,> und R. gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bedeuten und η eine ^anze Zahl ist von der G-rc^ße, daß das Molekulargewicht des Polyolefins minde|tens 100000 beträgt, und

c) eimern polyamidgepfropften Copolymeren, das wiederkehrende Stjrukturelemente der allgemeinen Formel

Γ I² »-

Αι Λ rtu rt-

L Γ

3 4

io

- ι
NH

^ I
NH

COOH

worin R^, R2, R* und R. die oben angegebene Bedeutung haben, R- Wasserstoff oder Methyl, m eine ganze Zahl von 5 bis 11 und ρ eine ganze Zahl bedeutet, enthält,

wobei die Gesamtmenge an Polyamid in ungepfropfter und gepfropfter Form 95-60 Gew.-% der Mischung beträgt, das Gewicbtsverhältnis von Polyolefin zu Copolymerem ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten 98 : 2 bis 50 : 50 beträgt, und das Copolymere ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten zu 1 - 20 Mol-# aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut ist, und wobei die Polyamidmischung eine relative Lösungsviskosität (geraessen an einer Lösung von 1 g der Mischung in 100 ml m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) von mindestens 2,0 aufweist.

Als homogen im Sinne dieser Erfindung gelten solche Mischungen, bei denen makroskopisch keine Pbasentrennung zu beobachten ist.

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Bei den erfindungsgemäßen Mischungen ist die Verträglichkeit von Polyamiden und Polyolefinen wesentlich verbessert. Der bei den bekannten Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen auftretende Weißbruch wird bei diesen Produkten nicht beobachtet. Im Vergleich zu nicht modifiziertem Polyamid und zu gepfropftem Polyamid zeichnen sich die Produkte durch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie erhöhte Schlagzugzähigkeit und Dehnung, ferner durch ein sehr günstiges Verhalten bei der Verarbeitung, wie verbesserte Entformbarkeit und kurzer Spritzcyclus, aus.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser homogenen, spritzfähigen Mischungen gefunden, das darin besteht, daß man eine Monoaminomonocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder einen Ester, ein Amid oder ein Lactam einer solchen .VTonoaminomonocarbonsäure oder eine Mischung solcher polyamidbildenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer Polyolefinmischung, bestehend aus einem Polyolefin und einem carboxylgruppenhaltigen Copolymeren, bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C polykondensiert bzw. polymerisiert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung erfolgt so, daß die Polyolefine entweder als Granulat oder, angequollen mit Toluol, zusammen mit dem polyamidbildenden Ausgangsmaterial in einen Autoklaven gegeben werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Granulat zu einem späteren Zeitpunkt zur leicht viskosen Polyamidschmelze gegeben wird.

Als polyamidbildendes Ausgangsmaterial kommen Monoaminomonocarbonsäuren, wiö 6-Aminocapronsäure, deren Ester, Amide oder Lactame, in Frage. Vorzugsweise wird 6-Caprolactam verwendet«,

Als Polyolefine eignen sich solche, die sich von aliphatischen ungesättigten Verbindungen herleiten; es werden vorzugsweise Produkte wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen verwendet.

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Die carboxylgruppe^ al ti gen Copolymeren setzen sich aus den gleichen Monomeren wie die obengenannten Polyolefine und zusätzlich aus copolymerisierbaren, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salzen, Estern und Amiden zusammen.

In den carboxylgruppenhaltigen Copolymeren können die Carboxylgruppen auch teilweise als Salze, z. B. von Alkalimetallen, vorliegen.

Das Mengenverhältnis von Polyamid und polymeren Kohlenwasserstoffen - die Copolymeren der Kohlenwasserstoffe sind eingeschlossen - kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Der j Polyamidgehalt des Produktes soll 95 - 60 Gew.-% betragen. X

Das Mischungsverhältnis zwischen dem polymeren Kohlenwasserstoff und den earboxylgruppenhaltigen Copolymeren ist ebenfalls variabel. Die Mischung soll zu 2 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-^, aus earboxylgruppenhaltigen Copolymeren bestehen.

Der Gehalt der Copolymeren an earboxylgruppenhaltigen Verbindungen beträgt zweckmäßig 1-20 Mol-$, vorzugsweise 2-10

Die Polykondensation erfolgt unter den üblichen Bedingungen der Polyamidbildung, d. h. bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 270°C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können z. B. für die Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion verwendet werden.

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Beispiel 1

/5-Caprolactam wird mit 1, 5 und 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) einer Polyolefinmischung, die aus 7 Gew„-Teilen Hochdruckpolyäthylen und 3 Gew.-Teilen von Gopolymeren aus Äthylen und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 4 Mol-# besteht, vermischt. Nach Zusatz von 3 Gew.-% ι-Aminocapronsäure und 0,03 Gew.-% Eisessig (jeweils bezogen auf die Gesamtmischung) wird das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven aufgeschmolzen und eine Stunde bei 200 C, anschließend 7 Stunden bei 270⁰G, unter Rühren in einer .Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Danach wird die Schmelze in Form einer Borste abgesponnen und sofort in Wasser abgeschreckt. Das gehäckselte Material wird viermal je 3 Stunden mit Wasser von 95°G extrahiert und 24- Stunden im Vakuumtrockenscbrank bei 100°C getrocknet. Das Granulat wird zu Formkörpern verspritzt, an denen die mechanischen Eigenschaften der Produkte gemessen werden. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Gehalt an Polyolefinen bezieht sich auf eine Mischung · aus 3 Teilen carboxylgruppenhaltiger Copolymerer und 7 Teilen Hochdruckpolyäthylen» Das Vergleichsprodukt in Beispiel 4 enthält nur Hochdruckpolyäthylen.

Lfd. Nr. Gehalt an Lösungsviskosität Schlagzug Polyolefinen \ , (1 g/100 ml Zähigkeit % ^reit mKresol) mkp/ctn²

( g/0 l g
m-Kresol) mkp/ctn

Dehnung %

1	(Vergl.)	1
2		5
3		10
	(Vergl.)	10

3,91
3,68

3,52
3,31

7,5
10,0
17,4-

8,9

11,2 18,2

35,6 11,6

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Beispiel 2

üs wurden, wie in Beispiel 1, Polyamide mit 5 und 10 Gew.-^ einer Polyolefinmischung, die aus 7 Gew.-Teilen Niederdruckpolyäthylen und 3 Gew.-Teilen von Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 4 Mol-fo besteht, hergestellt. Die Produkte zeichnen sich durch gute Entformbarkeit aus. Formteile aus den modifizierten Polyamiden zeigen im Gegensatz zu Polyamid-Polyolefin-Mischungen kein Abschiefern.

Wird statt ies Niederdruckpolyäthylens Polypropylen einge- , setzt, so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften. I

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Claims

Patentansprüche

1) Homogene spritzfähige Mischung aus Polyamid und Polyolefin, bestehend aus

a) einem Polyamid,

b) einem Polyolefin der allgemeinen Formel

fif

-H

worin R.,, Rp, R~ und R. gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bedeuten und η eine ganze Zahl ist von der Größe, daß das Molekulargewicht des Polyolefins mindestens 10 beträgt, und

c) einem, polyamidgepfropften Copolymeren, das wiederkehrende Strukturelemente der allgemeinen Formel

C—~C CHp**-'

L R.

3 4

io

ⁿ NH

O NH

COOH

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worin R.., k«, R-, und R. die oben angegebene Bedeutung haben, R_ Wasserstoff oder Methyl, m eine ganze Zahl

5
von 5 bis 11 und ρ eine ganze Zahl bedeutet, enthält,

wobei die Gesamtmenge an Polyamid in ungepfropfter und gepfropfter Form 95 - 60. Gew.-% der Mischung beträgt, das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Copolymerem ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten 98 : 2 bis 50 : 50 beträgt, und das Copolymere ohne die gepfropften Polyamid-Seitenketten zu 1 - 20 Mol-# aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut ist, und wobei die Polyamidmischung eine relative Lösungsviskosität (gemessen an einer Lösung von 1 g der Mischung in 100 ml m-Kresol bei 2^> C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) von mindestens 2,0 aufweist.

2) Verfahren zur Herstellung homogener spritzfähiger Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoaminocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder einen Ester, ein Amid oder ein Lactam einer solchen Monoaminocarbonsäure oder eine Mischung solcher polyamidbildenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer Polyolefinmischung, bestehend aus einem Polyolefin und einem carboxylgruppenhaltigen Copolymeren, bei Temperaturen von 100 bis 300°C polykondensiert bzw. polymerisiert.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Polyolefin der allgemeinen Formel

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/21

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worin R., Rp, &·* ^un(* ^/ oleic*¹ oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bedeuten und η eine ganze Zahl ist von der Größe, daß das MoIe kulargewicht des Polyolefins mindestens 10 beträgt,

und als carboxylgruppenhaltiges Gopolymeres ein carboxylgruppenhaltiges Gopolymeres mit wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

A—C—CH₂—(

OOH

worin H., Rp und R., die oben angegebene Bedeutung haben und Rt- Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet,

verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyamidbildende Ausgangsmaterial in einer Menge von 95 - CO Gew,-^, bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt wird, das Gewichtsver"-:ältnis von Polyolefin zu carboxylgruppenhaltigem Copolymerem 98 : 2 bis 50 : 50 beträgt, und das carboxylgruppenhaltige Copolymere zu 1-20 Mol-'/* aus carboxylgrupoenhaltigen Monomeren aufgebaut ist.

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidbildendes Ausgangsmaterial Oaprolactam verwendet wird.

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