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Hoch stabile Harzmischung, welche fähig ist, rasch auszuhärten
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Es wurde nun ein neues System von Polymerisationsbeschleunigern oder Promotoren gefunden, welches, wenn es den Polyesterharzen von besonderer Zusammensetzung zugefügt wird, dem nicht katalysierten Kunstharz eine ausgezeichnete Stabilität verleiht und anderseits eine sehr rasche Härtung des Kunstharzes bewirkt, wenn dieses mit einem Katalysator des Peroxydtyps versetzt wird. Das Beschleunigersystem, welches in der Erfindung verwendet wird, besteht aus einer Mischung von drei Komponenten.
Alle Komponenten, welche durch die Erfindung gekennzeichnet werden, sind einzeln mehr oder weniger wirksam als Beschleuniger für-die Polymerisation von Polyesterharzen bei Raumtemperatur in Kombination mit einem Katalysator des Peroxydtyps. Wenn sie jedoch einzeln oder paarweise den Polyesterharzen zugesetzt werden, zeigen sie nicht den gewünschten Effekt der Stabilisierung und gleichzeitig verursachen sie nicht die rasche Härtung des Harzes, sobald der Katalysator zugesetzt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass dieser gewünschte Effekt ausschliesslich durch Verwendung eines Systems, welche drei gegebene Komponenten gleichzeitig enthält, erzielt wird.
Eine der erfindungsgemässen Komponenten des Beschleunigersystems wird durch ein tertiäres Monoamin dargestellt, welches, an die Stickstoffatome gebunden, zwei aliphatische Radikale aus der Gruppe der Alkyle, Hydroxyalkyl und Aralkyle sowie ein aromatisches Radikal aus der Gruppe der Aryle, Azoaryle, Aminoaryle, Hydroxyaryle, Aldehydoaryle und die entsprechenden Salze, umfasst.
Als Beispiele dieser Klasse können wir Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Me- thyl-benzyl-anilin, p-Dimethyl-amino-azobenzol, p-Dimethyl-amino-benzaldehyd erwähnen.
Diese Verbindungen sind als Polymerisationsbeschleuniger oder Promotoren für Polyesterharze bekannt. Obwohl sie indessen eine rasche Härtung von Polyesterharzen gemeinsam mit Katalysatoren des Peroxydtyps bewirken, verleihen sie den Harzen, welche sie enthalten, keine genügende Stabilität.
Überdies verleihen sie dem Polyesterharz bald eine Verfärbung, meistens grün oder violett. welche mit der Zeit mehr und mehr hervortritt.
Der erfindungsgemässe Zusatz von tertiären Dialkylarylaminen, welche in der Praxis verwendet werden, variiert von 0, 05 bis 1 Gew. -0/0. bezogen auf das Gewicht des Harzes, welches das Veresterungsprodukt und den polymerisierbaren Vinylmonomerzusatz umfasst.
Die zweite Komponente des Beschleunigersystems, welche durch die Erfindung vorgesehen wird, wird durch ein tertiäres Alkylamin oder ein tertiäres Hydroxyalkylamin oder ihre Salze dargestellt.
Als Beispiele dieser Klasse können wir Triäthylamin, Triisopropylamin, Äthyldiäthanolamin, Tri- äthanolamin nennen. Diese Verbindungen sind als Polymerisationsbeschleuniger oder Promotoren für Polyesterharze bekannt. Sie sind indessen nicht sehr wirksam in bezug auf die rasche Härtung des Harzes.
Der erfindungsgemässe Zusatz von tertiärem Alkylamin variiert von 0, 5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, das das Veresterungsprodukt und das polymerisierbare Vinylmonomer umfasst.
Die dritte erfindungsgemässe Komponente des Beschleunigersystems wird durch ein sekundäres Arylamin oder ein sekundäres Arylalkylamin oder sekundäres Arylamin mit verschiedenen Substituenten im Arylkern dargestellt.
Als Beispiele dieser Klasse seien Diphenylamin und Methylanilin erwähnt. Diese Verbindungen sind im allgemeinen keine Polymerisationspromotoren oder Beschleuniger für Polyesterharze, aber es wurde gefunden, dass sie zusammen mit den Verbindungen der beiden vorerwähnten Klassen derart reagieren, dass sie dadurch den erwünschten Stabilisierungseffekt hervorrufen und gleichzeitig die rasche Härtung des Polyesterharzes bewirken, wenn der Katalysator zugefügt wird.
Der erfindungsgemässe Zusatz von sekundärem Arylamin variiert von 0, 05 bis 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Harzes, welches das Veresterungsprodukt und das polymerisierbare Vinylmonomer umfasst. Das Polyesterharz, welches für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist, kann jedes Harz sein, das durch Veresterung von Dicarbonsäuren, von denen wenigstens eine ungesättigt sein muss, mit polyvalenten Alkoholen erhalten wurde. Es wird mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer vermischt.
Es wurde indessen gefunden, dass die besten Resultate gemäss dieser Erfindung mit einem Harz einer besonderen Zusammensetzung erhalten werden, in welcher eine Triäthanolaminmenge zwischen 1 und 5 Gel.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, welches die Veresterungsprodukte und die polymerisierbaren Vinylverbindungen umfasst) mit den andern Ausgangsstoffen, welche in der Veresterungreaktion verwendet werden, zur Reaktion gebracht wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung des Polyesterharzes und die Effekte, welche durch den Zusatz des Beschleunigersystems hervorgerufen werden.
Beispiel 1 : In einen passenden Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Einleitungsrohr für inertes Gas versehen ist, wurden eingefüllt :
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Die Mischung wurde stufenweise unter Rühren auf 1900 erhitzt, während Kohlensäure durch die Mischung geleitet wurde.
Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 48 erreicht wurde. Die für die Reaktion erforderliche Zeit betrug zirka 9 h. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 abgekühlt und 1540 g Styrol und 0, 35 g Hydrochinon wurden mit dem Polyesterharz unter Umrühren vermischt.
Dieses Harz wurde"Harz B"benannt.
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Beschleunigersystems gemäss der Erfindung erhalten wurden.
100 g Harz A und 100 g Harz B wurden mit folgendenPolymerisationsbeschleunigern oder Promotoren vermischt : Dimethylanilin, Triäthanolamin und Diphenylamin in den Mengen und nach Art, wie es die folgende Tabelle angibt.
Die in der Tabelle angeführten Beständigkeitswerte beziehen sich auf Kurzversuche, welche bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wurden.
Es ist der Stabilitätseffekt, welcher aus dem gleichzeitigen Gebrauch der. drei Komponenten des Beschleunigersystems gemäss der Erfindung erhalten wurde, veranschaulicht.
Tabelle 1
Einfluss der Zusätze von verschiedenen Polymerisationsbeschleunigern auf die Stabilität des Polyesterharzes
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<tb>
<tb> Kunstharz <SEP> Dimethyl- <SEP> Diphenyl- <SEP> Triäthanol- <SEP> Stabilität <SEP> Stabilität
<tb> anilin <SEP> amin <SEP> amin <SEP> bei <SEP> 730C <SEP> bei <SEP> 520C
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-" <SEP> Gew.-'% <SEP> Stunden <SEP> (+) <SEP> Tage <SEP> (+) <SEP>
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> weniger <SEP> als
<tb> 3
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15-4 <SEP> 11 <SEP> 6
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3-14 <SEP> 20
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 72 <SEP> 35
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1-40 <SEP> 15
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,
<SEP> 2-72 <SEP> 30 <SEP>
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3-88 <SEP> 40
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 60
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 280 <SEP> mehr <SEP> als
<tb> 100
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> mehr <SEP> als
<tb> 100
<tb>
(+) Die Stabilitätsprüfungen wurden ausgeführt, indem die 100 g Muster, welche in einer durchsich- tigen Glasflasche enthalten waren, in einen Heizschrank gesetzt wurden.
Beispiel 4: Dieses Beispiel zeigt die schnelle Gelatinierung, welche durch die erfindungsgemässe Verwendung der Beschleuniger in Verbindung mit einem Polymerisationskatalysator verursacht wurde.
2 g Benzoylperoxyd wurden 100 g Harz A und 100 g Harz B zugefügt. Die beiden Harze waren bereits mit dem aminischen Beschleuniger in der Menge und Art, wie sie in der folgenden Tabelle 2 dargestellt wird, vermischt worden.
Die Gelatinierungszeiten wurden mit Hilfe eines Gelatinierungszeitmessers bei 250 bestimmt. Die Daten in Tabelle 2 zeigen, da3 durch die gleichzeitige erfindungsgemässe Verwendung der drei Kompo- aenten des Beschleunigersystems eine schnellere Gelatinierung des Polyesterharzes erhalten wird.
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Tabelle 2
Einfluss des Zusatzes von verschiedenen Polymerisationsbesehleunigern auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der Polyesterharze.
Katalysator : Benzoylperoxyd in Mengen, welche 2 Gew.-% des Harzes entsprechen.
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<tb>
<tb> Kunstharz <SEP> Dimethylamin <SEP> Diphenylamin <SEP> Triäthanolamin <SEP> Gelatinierungs <SEP> - <SEP>
<tb> zeit <SEP> bei <SEP> 25 C
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0.
<SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 13 <SEP> min <SEP>
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15-4 <SEP> 9 <SEP> min <SEP>
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3-8 <SEP> min
<tb> Kunstharz <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7min <SEP>
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> min <SEP>
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2-8 <SEP> min
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3-6 <SEP> min
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> min
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> min
<tb> Kunstharz <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> min <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Hoch stabile Harzmischung, welche fähig ist, rasch zu einem umschmelzbaren, unlöslichen Zustand in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators des Peroxydtyps auszuhärten, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält :
1. ein ungesättigtes Polyesterharz,
2. ein polymerisierbares Vinylmonomer, welches die Gruppe CH-C besitzt,
3. einen phenolischen Polymerisationsinhibitor,
4. ein System von Polymerisationsbeschleunigern oder Promotoren des aminischen Typs, bestehend aus a) 0, 05-1 Gew.-% (bezogen auf die Gewichtsmenge Harz, welche aus der Summe der Gewichte von 1. und 2.
besteht) eines tertiären Monoamins enthaltend, gebunden an das Stickstoffatom, zwei aliphatische Reste aus der Gruppe der Alkyle, Hydroxyalkyle und Arylalkyle und einem aromatischen Rest aus der Gruppe der Aryle, Azoaryle, Aminoaryle, Hydroxyaryle, Aldehydoaryle oder ihren Salzen hievon. und b) 0, 5-4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes, das aus der Summe von 1. und 2. erhalten wurde) eines tertiären Alkylamins oder Hydroxyalkylamins oder ihrer Salze und c) 0, 05-1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten aus der Summe der Gewichte von 1. und 2. eines sekundären Arylamins oder eines substituierten sekundären Arylamins oder ihrer Salze.