<Desc/Clms Page number 1>
Härtbare Mischungen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer, monomerer Äthylenverbindungen
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Es ist weiterhin bekannt, dass man die Gelierzeiten an sich, namentlich bei Gegenwart von Kobaltbeschleunigern, verkürzen kann, wenn man, gegebenenfalls ausser dem Kobaltbeschleuniger, noch zusätzlich andere Katalysatoren, sogenannten"Promotoren", vorzüglich Amine, zusetzt. Die wirksamsten Promotoren sind tert.-aromatische Amine. Sekundäre und primäre aromatische sowie tertiäre, sekundäre und primäre aliphatische Amine besitzen etwas geringere Wirksamkeit. Auch Polyamine können als Promotoren wirksam sein.
Die Anwesenheit mehrerer Hydroxylgruppen in Hydroxyaminen hat, wie festgestellt wurde, zur Folge, dass die aktivierende Wirkung des Amins nachlässt und häufig sogar eine Inhi-
EMI2.1
der Gelierzeit mit Hilfe von Aminen in Gegenwart von Kobaltbeschleunigern hat aber den Nachteil, dass durchwegs Härtungsprodukte anfallen, die noch intensiver verfärbt sind als die ohne Aminzusatz erhaltenen. So verstärken zahlreiche Amine, wie Dipropylamin, Dibutylamin, Diäthyläthanolamin, Tripropyl- amin, Tributylamin und Dodecylamin, die Grünverfärbung.
Andere, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin und Dimethyl-p-toluidin, führen zu stark gelb bis braun gefärbten Härtungsprodukten, während Polyamine, wie Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin und Tetraäthylenpentamin, kräftige Rot- und Violettverfärbungen hervorrufen können, die wesentlich intensiver sind als die leichte Rosafärbung des nur den Kobaltbeschleuniger enthaltenden Polyesterharzes.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei kombinierter Anwendung von Säuren des Phosphors oder solchen Verbindungen, die im Polyester derartige Säuren zu bilden vermögen, und gelierzeitverringernden Aminen die Grünverfärbung vermieden und die Gelierzeit nicht verlängert wird. Selbst wenn die mit Phosphorverbindungen und Kobaltbeschleuniger versetzte Polyesterlösung längere Zeit gelagert hat, wird die Gelierzeit nicht oder höchstens nur geringfügig verlängert, sofern die Härtung in Gegenwart eines gelierzeitverkürzenden Amins erfolgt. Es ist dabei gleichgültig, zu welchem Zeitpunkt das Amin dem Polyesterharz beigemischt wird.
Als geeignete Phosphorverbindungen seien beispielsweise genannt : Phosphorsäure, Pyrophosphorsäuren, phosphorige Säure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, phosphonige Säuren. Amide oder partielle Ester dieser Säuren, Phosphorpentoxyd, Phosphortrioxyd, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid und Esterhalogenide der Säuren des Phosphors ; ferner entsprechende Thiophosphorverbindungen, wie Phosphorthiochlorid, Thiophosphorsäureamide und Thiophosphorsäure-Esterhalogenide.
Geeignete Aminbeschleuniger sind beispielsweise : Propylamin, Butylamin, Amylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, Diäthyläthanolamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Trihexylamin, Tetrahydrochinolin, Morpholin, N, N'-Tetra-methyl-äthylendiamin, 1-Amino-3-methyl-aminopropan, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin und N-ss-Hydroxy- äthylanilin.
Die Amine werden zweckmässig den ungesättigten Polyesterharzen oder den Kobaltbeschleunigern zugesetzt. Die genannten Phosphorverbindungen kann man bei erhöhter Temperatur in den geschmolzenen Polyester einrühren. Sie können aber auch, falls keine Lösungsschwierigkeiten auftreten, den Polyesterharzen, d. h. den Lösungen der ungesättigten Polyester in einem anpolymerisierbaren Monomeren, oder dem Kobaltbeschleuniger zugesetzt werden.
In der Regel sind die phosphorhaltigen Verbindungen unmittelbar nach ihrem Zusatz voll wirksam.
Manche Verbindungen, z. B. Phosphorthiochlorid und Esterhalogenide der Thiophosphorsäuren, erreichen ihre volle Wirksamkeit jedoch erst mehrere Tage nach ihrer Zugabe.
Für die günstigste Dosierung der Phosphorverbindungen ist der Kobaltgehalt massgeblich, der in der Regel zwischen etwa 0, 01 und etwa 0, 05je, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, liegt. Daneben spielt die Reaktivität des Polyesters insofern eine Rolle, als hochreaktive Typen geringere Zusätze benötigen als weniger reaktive. Die erforderliche Menge ist jeweils durch einfache Versuche leicht zu ermitteln. Im allgemeinen genügt es, wenn auf ein Grammatom Kobalt etwa 0, 1 bis etwa 3, 0 Grammatome Phosphor entfallen.
Die in Kombination mit den Phosphorverbindungen anzuwendenden Amine sind in ihrer Konzentration weitgehend von der Art des Amins sowie von der Konzentration der phosphorhaltigen Verbindung abhängig. Auch hier lässt sich die günstigste Konzentration durch einfache Versuche ermitteln. Gewöhnlich genügen Zusätze von etwa 0, 001 bis etwa 0, 5% Amin, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz. Dar- über hinausgehende Dosierungen können schädlich sein, da dann die für die Amine typischen Verfärbungen wieder auftreten können.
Irgendwelche nachteilige Auswirkungen der Zusätze von Phosphorverbindungen und Aminen in den
<Desc/Clms Page number 3>
zweckentsprechenden Konzentrationen, wie Ausflockungen oder Trübungen, konnten auch nach wochenlanger Lagerung weder vor noch nach der Härtung der Polyesterharze festgestellt werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben Gewichtsteile. Zur BestimmungderGelierzeit und zur Beurteilung der Farbe der Härtungsprodukte dienen 10 g-Proben in Reagenzgläsern, die zur Abführung der Reaktionswärme bis zur Aushärtung in einem mittels Thermostat auf 200C gehaltenen Wasserbad belassen werden.
Beispiel l : Ein durch Kondensation von 235 Teilen Maleinsäureanhydrid und 828 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 738 Teilen Butandiol-1, 3 unter Zusatz von 0, 5 Teilen Hydrochinon hergestellter Polyester wird in gleichen Teilen Styrol gelöst. Die Gelierzeiten der so erhaltenen Polyesterlösung sowie die Farben ihrer Härtungsprodukte sind bei Katalysierung mit verschiedenenKobaltverbindungen und verschiedenen Hydroperoxyden in Tabelle I aufgeführt. Weiterhin enthält die Tabelle die entsprechenden Angaben für die zusätzlich mit verschiedenen Phosphorverbindungen und erfindungsgemäss mit Phosphorverbindungen und verschiedenen Aminen modifizierten Polyesterlösungen.
Die Zugabe des Hydroperoxyds erfolgt stets zuletzt und, sofern nicht anders angegeben, ohne zwischenzeitliche Lagerung nach dem Zusatz der übrigen Stoffe.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> % <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Kobalt-Beschleuniger <SEP> Grammatom <SEP> % <SEP> Amin <SEP> in <SEP> der <SEP> o <SEP> Peroxyd <SEP> in <SEP> der <SEP> Gelier-Farbe <SEP> des <SEP> Härin <SEP> der <SEP> Polyesterlösung <SEP> Art <SEP> %Kobalt <SEP> in <SEP> Phosphor <SEP> pro <SEP> Polyesterlösung <SEP> Polyesterlösung <SEP> zeit <SEP> tungsproduktes
<tb> der <SEP> Poly- <SEP> 1 <SEP> Gramm- <SEP> (min)
<tb> esterlösung <SEP> atom <SEP> Kobalt
<tb> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 33 <SEP> grün
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd <SEP>
<tb> Kobalt- <SEP> 0,048 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,
0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 26 <SEP> dunkelgrün
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> Kobalt-0, <SEP> 016--2, <SEP> 0 <SEP> Methyläthyl-28 <SEP> grün
<tb> Octoat <SEP> ketonperoxyd
<tb> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 33 <SEP> grün
<tb> Acetessigester <SEP> nonperoxyd
<tb> 0,016 <SEP> Phosphorsäure <SEP> 1) <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,55 <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 56 <SEP> hellrosa
<tb> (H <SEP> PO. <SEP> 1/2 <SEP> H <SEP> 0) <SEP> Naphthenat <SEP> nonperoxyd <SEP>
<tb> 0, <SEP> 016 <SEP> Phosphorsäure <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,55 <SEP> 0,21 <SEP> Dodecylamin <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 35 <SEP> hellrosa
<tb> (H <SEP> f0. <SEP> 1/2 <SEP> HO) <SEP> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 0.
<SEP> 048 <SEP> Phosphorsäure'Kobalt-0, <SEP> 048 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Cyclohexa-40 <SEP> rosa <SEP>
<tb> (H <SEP> PO. <SEP> 1/2 <SEP> H <SEP> 0) <SEP> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 0,048 <SEP> Phosphorsäure <SEP> 1) <SEP> Kobalt- <SEP> 0,048 <SEP> 0,55 <SEP> 0,30 <SEP> Di-n-butylamin <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 26 <SEP> rosa
<tb> (H <SEP> PO.
<SEP> 1/2 <SEP> HO) <SEP> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> 0 <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Kobalt-Beschleuniger <SEP> Grammatom <SEP> % <SEP> Amin <SEP> in <SEP> der <SEP> % <SEP> Peroxyd <SEP> in <SEP> der <SEP> Gelier-Farbe <SEP> des <SEP> Härin <SEP> der <SEP> Polyesterlösung <SEP> Art <SEP> % <SEP> Kobalt <SEP> in <SEP> Phosphor <SEP> pro <SEP> Polyesterlösung <SEP> Polyesterlösung <SEP> zeit <SEP> tungsproduktes
<tb> der <SEP> Poly- <SEP> 1 <SEP> Gramm- <SEP> (min)
<tb> esterlösung <SEP> atom <SEP> Kobalt
<tb> 2)
<tb> O.
<SEP> 011 <SEP> Pyrophosphorsäure <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,46 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 61 <SEP> hellrosa
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 2)
<tb> 0, <SEP> 011 <SEP> Pyrophosphorsäure <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,46 <SEP> 0,06 <SEP> Dimethylanilin <SEP> 2,0 <SEP> Cyciohexa- <SEP> 30 <SEP> hellgelblich
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 0,05 <SEP> Phosphorpentabromid <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,43 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 45 <SEP> hellrosa
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 0,05 <SEP> Phosphorpentabromid <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,43 <SEP> 0,28 <SEP> Diäthyläthanol- <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 28 <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> Naphthenat <SEP> amin <SEP> nonperoxyd
<tb> 0, <SEP> 022 <SEP> Phosphoroxychlorid <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,53 <SEP> - <SEP> 2,
0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 40 <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 4)
<tb> 0, <SEP> 022 <SEP> Phosphoroxychlorid <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,53 <SEP> 0,10 <SEP> Tri-äthylamin <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 30 <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 0, <SEP> 047 <SEP> 2-Phenyl-2-chlor- <SEP> 3) <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,67 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 50 <SEP> hellrosa
<tb> äthyl-1-phosphon- <SEP> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> säure-dichlorid
<tb> 0, <SEP> 047 <SEP> 2-Phenyl-2-chlor- <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,67 <SEP> 0,20 <SEP> Tri-n-butylamin <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 30 <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> äthyl-1-phosphon- <SEP> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> säure-dichlorid
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> To <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Kobalt- <SEP> Beschleuniger <SEP> Grammatom <SEP> ufo <SEP> Amin <SEP> in <SEP> der <SEP> ufo <SEP> Peroxyd <SEP> in <SEP> der <SEP> Gelier-Farbe <SEP> des <SEP> Härin <SEP> der <SEP> Polyesterlösung <SEP> Art <SEP> ufo <SEP> Kobalt <SEP> in <SEP> Phosphor <SEP> pro <SEP> Polyesterlösung <SEP> Polyesterlösung <SEP> zeit <SEP> tungsproduktes
<tb> der <SEP> Poly- <SEP> 1 <SEP> Gramm- <SEP> (min)
<tb> esterlösung <SEP> atom <SEP> Kobalt <SEP>
<tb> 4)
<tb> 0,015 <SEP> Phosphorsäure-mono- <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,69 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 65 <SEP> hellrosa
<tb> -n-butylester+0,019 <SEP> Acetessigester <SEP> nonperoxyd
<tb> Phosphorsäure-di-n-
<tb> - <SEP> butylester <SEP>
<tb> 0, <SEP> 015 <SEP> Phosphorsäure-mono- <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0,69 <SEP> 0,15 <SEP> Di-n-propylamin <SEP> 2,
0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 32 <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> -n-butylester+0,019 <SEP> Acetessigester <SEP> nonperoxyd
<tb> Phosphorsäure- <SEP> di <SEP> - <SEP> n <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> butylester <SEP>
<tb> 0, <SEP> 015 <SEP> Phosphorsäure-mono- <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Methyläthyl- <SEP> 60 <SEP> hellrosa
<tb> -n-butylester+0,019 <SEP> Octoat <SEP> ketonperoxyd
<tb> Phosphorsäure-di-n-
<tb> - <SEP> butylester <SEP>
<tb> 4)
<tb> 0, <SEP> 018 <SEP> Phosphorsäure-mono-Kobalt-0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> llIsobutylamin <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Methyläthyl-26 <SEP> hellgelblich
<tb> - <SEP> n-butylester+0, <SEP> 019' <SEP> Octoat <SEP> ketonperoxyd
<tb> Phosphorsäure-di-n-
<tb> - <SEP> butylester <SEP>
<tb> 0, <SEP> 089 <SEP> Phosphorthiochlorid5) <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 1,94 <SEP> - <SEP> 2,
0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 40 <SEP> hellgelblich
<tb> Naphthenat <SEP> nonperoxyd
<tb> 0, <SEP> 089 <SEP> Phosphorthiochlorid5) <SEP> Kobalt- <SEP> 0,016 <SEP> 1,94 <SEP> 0,015 <SEP> N-ss-Oxyäthyl- <SEP> 2,0 <SEP> Cyclohexa- <SEP> 30 <SEP> hellgelblich
<tb> Naphthenat <SEP> anilin <SEP> nonperoxyd
<tb>
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
3) demBeispiel 2: Die in den Tabellen II und III zusammengestellten Versuche, denen die in Beispiel 1 beschriebene, ungesättigte Polyesterlösung zugrunde liegt, zeigen, dass bei der erfindungsgemäss kombinierten Anwendung von Phosphorverbindungen und Aminen die Gelierzeit von der Lagerzeit weitgehend unabhängig ist. Bei diesen Versuchen ist die im Beispiel 1 beschriebene, ungesättigte Polyesterlösung durch Zugabe von Kobaltnaphthenat auf einen Kobaltgehalt von 0, 016% eingestellt. Ausserdem enthält sie gemäss den Tabellen II und III Phosphorverbindungen und gegebenenfalls Amine. Die Härtung wird, nachdem die mit den genannten Zusätzen versehenen Polyesterlösungen über verschieden lange Zeitabschnitte gelagert haben, durch Untermischen von 2, Olo Cyclohexanonperoxyd ausgelöst.
Tabelle II
Zusatz : 0, 019% Di-n-butyl-phosphorsäure + 0,015% Mono-n-butyl-phosphorsäure
EMI7.1
<tb>
<tb> ohne <SEP> Amin <SEP> +0,27% <SEP> Di-n-butylamin
<tb> Lagerzeit <SEP> bei <SEP> Gelierzeit <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Här- <SEP> Gelierzeit <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> HärRaumtemperatur <SEP> tungsproduktes <SEP> tungsproduktes
<tb> 1 <SEP> Tag <SEP> 75 <SEP> min <SEP> hellrosa <SEP> 33 <SEP> min <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> 6 <SEP> Tage <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> hellrosa <SEP> 42 <SEP> min <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> 2 <SEP> Monate <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> hellrosa <SEP> 42 <SEP> min <SEP> fast <SEP> farblos
<tb>
Tabelle III Zusatz :
0, 010% phosphorige Säure#)
EMI7.2
EMI7.3
<tb>
<tb> ohne <SEP> Amin <SEP> +0, <SEP> 3o <SEP> Diäthyläthanolamin <SEP>
<tb> Lagerzeit <SEP> bei <SEP> Gelierzeit <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Här- <SEP> Gelierzeit <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Här-
<tb> 400C <SEP> tungsproduktes <SEP> tungsproduktes
<tb> 1 <SEP> Tag <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> hellrosa <SEP> 36 <SEP> min <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> 3 <SEP> Tage <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> hellrosa <SEP> 38 <SEP> min <SEP> fast <SEP> farblos
<tb> 10 <SEP> Tage <SEP> 4 <SEP> h <SEP> hellrosa <SEP> 38 <SEP> min <SEP> fast <SEP> farblos
<tb>
EMI7.4
dem ungesättigten Polyester bei 1800C zugesetzt.
Beispiel 3 : Ein durch Kondensation von 297 Teilen Maleinsäureanhydrid und 833 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 674 Teilen Propylenglykol-1, 2 unter Zusatz von 0, 45 Teilen Hydrochinon hergestellter, ungesättigter Polyester wird in gleichen Teilen Styrol gelöst. Nach dem Katalysieren mit 0, 016% Kobalt, zugesetzt in Form einer Kobaltnaphthenat-Lösung in Toluol, und weiterhin mit 2, 0% Cyclo- hexanonperoxyd geliert die Polyesterlösung bei 200C nach 22 min unter Ausbildung eines grüngefärbten Härtungsproduktes.
Rührt man jedoch in den ungesättigten Polyester vor dem Lösen in Styrol 0, 017% Phosphorpentoxyd bei 1400C ein und katalysiert die so erhaltene, ungesättigte Polyesterlösung, dernoch 0,16% n-Propylamin in Mischung mit der verwendeten Kobaltnaphthenatlösung zugesetzt werden, wie oben angegeben, so erhält man bei unveränderter Gelierzeit ein farbloses Härtungsprodukt.
Trägt man die beiden katalysierten Polyesterlösungen, denen in bekannter Weise zur Erzielung einer Oberflächentrocknung noch 1, 40/0 einer 10% gen Paraffinlösung in Toluol zugesetzt sind, mit Hilfe einer Spritzpistole auf gebleichtes Ahornholz auf, so ergeben beide Polyesterharzlacke bei Raumtemperatur
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1