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Gegen die Einwirkung von Licht stabilisierte Polymermischung
Die Erfindung bezieht sich auf Polymermischungen, die gegen die Einwirkung von Licht stabil sind, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bekanntlich sind olefinische Polymere gegen die Einwirkung von Licht im ultravioletten Gebiet zwi- schen 230 und 440 rnli empfindlich (Energieabsorption mit photochemischen Abbaureaktionen). Dies kann beobachtet werden, wenn man Filme oder Plättchen des Polymers direktem Sonnenlicht oder der Strah- lung von Fluoreszenzlampen, Bogenlampe, usw. aussetzt. Der Abbau zeigt sich durch Veränderung der mechanischen Eigenschaften, durch Vergilben oder Verfärben des Musters, Bildung von Oberflächenrissen, Änderung der elektrischen Eigenschaften, usw.
Im Falle von Polypropylen wurde beobachtet, dass der Abfall der mechanischen und elektrischen Eigenschaften (wie z. B. Elastizität und Verlustfaktor) parallel läuft mit der Bildung von Oberflächenrissen in den belichteten Musterstücken.
Die Stabilisation von Polypropylen gegen U. V.-Strahlen durch Zusatz von Salizylsäureestern (Absorber für Wellenlängen unter 340 mp) ist praktisch zu vernachlässigen. Die Verwendung von Benzothiazolen ergab ebenfalls keine positiven Ergebnisse.
Die besten bisher bekannten U. V.-Absorber für Polypropylen gehören zur Klasse der Hydroxybenzophenone. Diese können tatsächlich das Licht der ganzen U. V.-Zone des Sonnenspektrums, d. h. von 300 - 400 mou absorbieren. Polypropylen kann z. B. wirksam gegen Sonnenstrahlung durch Zusatz von Adsorber U. V. 314 von Cyanamid (2, 2-Dihydroxy-4-octyloxybenzophenon) geschützt werden.
Da jedoch die Absorptionskraft der Substanzen dieser Struktur auch, wenn auch in beschränktem Ausmass, im sichtbaren Gebiet des Spektrums stattfindet, zeigen die mit U. V. 314 behandelten Polymere eine merkliche gelbe Verfärbung.
Einige Nickelderivate ("Ferro AM-101"der Ferro-Chemical Co., z. B. Nickel-phenol-phenolat enthaltend über 61o Nickel und Schwefel) wurden in letzter Zeit mit zufriedenstellenden Resultaten geprüft.
Bei der Einverleibung dieses Produktes in Polypropylen durch Kalandern dürfen Temperaturen von ungefähr 220 bis 240 C nicht überschritten werden, um Zersetzung und Abbau des Polymers sowie die Ausbildung einer intensiv schwarzen Farbe zu vermeiden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Nickelacetylacetonat bei Polypropylen eine stabilisierende Wirkung gegen Licht besitzt, die praktisch gleich der ist von "Ferro AM-101", jedoch nicht (oder nur in einer verminderten Form und nur bei Temperaturen über denen, die gewöhnlich beim Strangpressen und Spritzgiessen Verwendung finden) die ungünstigen Abbaueigenschaften für das Polymer und die Bildung einer schwarzen Verfärbung aufweist, die für "Ferro AM 101"charakteristisch sind, wie dies durch Versuche am Atlas Fadeometer (Type FAA-R) festgestellt werden konnte.
Die Erfindung bezieht sich daher auf eine neue, gegen das Licht stabile Polymermischung, die aus einem kristallinen Poly-a-Olefin, insbesondere Polypropylen und aus 0, 2-2 Gew.-lo Nickelacetylacetonat besteht, gegebenenfalls unter Zusatz von 0, - 2% eines Antioxydationsmittels, welches die Widerstandskraft der "Mischung" gegen Oxydation verbessert, z. B. 2,6-Ditert. butyl-4-methylphenol oder ein anderes Antioxydationsmittel auf Phenolbasis, das mit dem Polyolefin verträglich ist.
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Die Herstellung der erfmdungsgemässen Mischung wird im allgemeinen durch Mischen der Verbindungen in einem Banburymischer oder in einem Walzenmischer durchgeführt.
Die Komponenten können jedoch auch nach andern Verfahren gemischt werden, wie durch Mischen des Polyolefins mit einer Stabilisatorlösung in einem geeigneten Lösungsmittel und darauffolgendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz des Stabilisators direkt zum Polyolefin nach Ende der Polymerisation. Die stabilisierende Wirkung kann auch erhalten werden, wenn man den Stabilisator direkt auf die fertigen Waren aufbringt, beispielsweise durch Eintauchen des letzteren in eine Stabilisatorlösung oder-dispersion und Abdampfen des Lösungsmittels.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Beispiel l : Ein Polypropylenmuster, stabilisiert mit 0,yo 2, 6-Ditert. butyl-4-methylphenolund 0, 2% Kalziumstearat wurde durch doppeltes Walzenmischen mit 0, 5% verschiedener U. V. Absorber gemischt : a) Widerstand gegen U. V. Strahlung (Belichtung im Fadeometer).
Die Muster wurden bei 2000C in Form von Plättchen 1 x 10 mm gebracht, die im Fadeometer bis zur Bildung von Oberflächenrissen belichtet wurden. Die Musterstücke wurden unter Biegespannung (Fig. l) belichtet.
Es wurden folgende Resultate erhalten :
EMI2.1
<tb>
<tb> Muster <SEP> Widerstandsfähigkeit
<tb> ohne <SEP> U. <SEP> V. <SEP> Absorber <SEP> 7 <SEP> Tage
<tb> Ferro <SEP> AM-101 <SEP> 20-25" <SEP>
<tb> U. <SEP> V. <SEP> 314 <SEP> 50-55"
<tb> Nickelacetylacetonat <SEP> 21-26"
<tb>
b) Thermische Stabilität bei der Verarbeitung.
Bei Temperaturen von 200 bis 2800C und während Zeiten von 10 - 30 min wurden Plättchen mit einer Dicke von 3 mm in einer Plattenpresse unter einem Druck von ungefähr 50 kg/cm verformt und es wurde die Farbänderung beurteilt.
Das mit"Ferro AM"behandelte Polyolefin zeigt die Tendenz einer Verfärbung zu schwarz bei Zunahme der Verformungszeiten und-temperaturen, während das Polymer, welches Nickelacetylacetonat enthält, eine geringere Verfärbung zeigt, die unter den schwersten Bedingungen sich. bestenfalls in braungelb ändert.
Es konnte so bestätigt werden, dass das mit Nickelacetylacetonat gemischte Polyolefin bei gleicher Verfärbung eine um 20 - 300C höhere Temperatur aushält.
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Tabelle Aussehen von Moplen-Plättchen gemischt mit U. V. Absorber als Funktion von Verformungstemperatur und Zeit
EMI3.1
<tb>
<tb> Aussehen
<tb> Produkt <SEP> 220 C <SEP> 240 C <SEP> 260 C <SEP> 280 C
<tb> 10' <SEP> 20' <SEP> 30' <SEP> 10' <SEP> 20' <SEP> 30' <SEP> 10' <SEP> 20' <SEP> 30' <SEP> 10' <SEP> 20' <SEP> 30'
<tb> Nickel- <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht
<tb> acetyl- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> gelb <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun
<tb> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> acetonat <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> "Ferro <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> leicht
<tb> AM <SEP> 101" <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh- <SEP> stroh-
<SEP> stroh- <SEP> grau <SEP> stron- <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> schwarz
<tb> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb>
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Beispiel S : Ein Polypropylenmuster wurde mit den in Beispiel 1 erwähnten Zusätzen stabilisiert, wobei das Polymer mit den verschiedenen Komponenten in einem Banburymischer 20 min lang bei ungefähr 1800C gemischt wurde.
Aus der homogenen Masse wurden dann einige Muster hergestellt, die, wenn sie den in Beispiel 1 angegebenen Versuchen unterworfen wurden, die gleichen Resultate ergaben.
Beispiel 3 : Ein Muster von Polypropylen stabilisiert mit 0, 2% 2, 6-Ditert. butyI-4-methylphenol und 0, 2% Kalziumstearat wurde mit 0, 5% einiger U. V.-Absorber versetzt, wobei der "Schmelzindex" an dem bei verschiedenen Temperaturen verformten Polymer nach ASTM-D-1238-57, Belastung von 10 kg bestimmt wurde. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben, aus welcher ersichtlich ist, dass auch der thermische Abbau (Änderung des Schmelzindex), der durch "Ferro AM 101" hervorgerufen wurde eindeutig höher ist als der, der durch Nickelacetylacetonat hervorgerufen wird.
EMI4.1
<tb>
<tb>
10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2800C
<tb> Schmelz- <SEP> Farbe <SEP> Schmelz- <SEP> Farbe <SEP>
<tb> index <SEP> B <SEP> index <SEP> B
<tb> ohne <SEP> U. <SEP> V. <SEP> Absorber <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> farblos <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> farblos
<tb> Ferro <SEP> AM-101 <SEP> 6,0 <SEP> leicht <SEP> 27,9 <SEP> fast
<tb> grünlich <SEP> schwarz
<tb> U. <SEP> V. <SEP> 314 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> gelb <SEP> 7,6 <SEP> gelb
<tb> Nickelacetylacetonat <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> leicht <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> leicht
<tb> grün <SEP> braun
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Gegen die Einwirkung von Licht stabilisierte Polymermischung mit einem Gehalt an einer organischen Nickelverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem kristallinen Polyolefin und einer Menge von 0,'05 bis 2 Gel.-%, vorzugsweise 0,5 Gel.-% Nickelacetylacetonat als U. V. Absorber besteht.