DE1165253B - Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 45893 IV c/39 b

11. JuH 1960

12. März 1964

Es sind Polymerisate der verschiedensten Typen bekannt. Diese Polymerisate schwanken in ihren physikalischen Eigenschaften zwischen denen von Flüssigkeiten und elastomeren bzw. kautschukartigen Substanzen. Viele dieser Polymerisate sind unbefriedigend, weil sie keine ausreichende Festigkeit, Starrheit und Dauerhaftigkeit für den beabsichtigten Verwendungszweck aufweisen. Um die gewünschten Eigenschaften der Polymerisate zu erreichen, wurden viele Polymerisate vernetzt oder vulkanisiert, wobei ein festes Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften entstand. So ist es z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 888 440 bekannt, polymere chlorhaltige Verbindungen mit Polyaminen nach Kondensationsreaktionen umzusetzen.

Die Natur des Vernetzungsmittels schwankt mit der Natur des Polymerisats und der Art der gewünschten Vernetzung. Es gibt eine Anzahl von Reaktionen, die zur Vernetzung eines Kettenpolymerisats führen können. Bei einigen Reaktionen nimmt das Vernetzungsmittel teil, indem mindestens ein Teil desselben die Vernetzung bildet und in dem vernetzten Molekül verbleibt. Bei anderen Reaktionen wirkt das Vernetzungsmittel nur als Aktivator und erscheint nicht in dem fertigen Molekül.

Der Mechanismus der Vernetzungsreaktionen ist noch nicht völlig aufgeklärt. Vernetzungsmittel, die bei der einen Art von Kettenpolymerisat wirksam sind, sind oftmals bei einer anderen Art unwirksam. Es gibt bisher keine Regel, um genau vorauszusagen, ob ein bestimmtes Vernetzungsmittel, das bei der einen Art von Kettenpolymerisat wirksam ist, auch bei einer anderen Art verwendet werden kann. Bei Fluor enthaltenden Polymerisaten beruhte nach allgemeiner Annahme die Vernetzung auf der Anwesenheit von Wasserstoffatomen in der Polymerisatkette. Dieses Wasserstoffatom muß in dem Polymerisat als Ansatzstelle für eine Vernetzung enthalten sein. Es wurde deshalb als praktisch unmöglich angesehen, perhalogenierte Polymerisate, insbesondere perfluorierte Polymerisate, zu vulkanisieren bzw. zu vernetzen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten unter Anwendung der Halogen-Polyamin-Kondensation vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisate Mischpolymerisate aus einem Fluor enthaltenden, perhalogenierten Nitrosoalkan und einem Olefin in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyamins oder einer unter Einwirkung der Vulkanisationstemperatur wie ein solches PoIyamin wirkenden Verbindung vernetzt werden.

Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company.
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Alvin M. Borders, Buffalo, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 7. August 1959

(Nr. 832157)

Die erfindungsgemäß vernetzbaren linearen Mischpolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 150000 oder 200000 und darüber. Die festen Mischpolymerisate haben gewöhnlich ein Molekulargewicht von mehr als 50000 und sind gewöhnlich elastomer oder kautschukartig. Die festen Polymerisate sind unlöslich in Kohlenwasserstoffen, lösen sich aber vollständig in fluorierten Kohlenwasserstoffen. Der Mengenanteil der Monomerkomponenten in dem fertigen unvernetzten Polymerisat kann in gewissem Maße schwanken; gewöhnlich jedoch ist das Mischpolymerisat entweder in flüssiger oder fester Form ein Mischpolymerisat im Verhältnis 1:1. Diese Polymerisate können unter mäßigen Bedingungen bei Temperaturen von etwa 20 bis 25O⁰C — je nach dem Vulkanisationsmittel und dem zu vulkanisierenden Polymerisat — vulkanisiert werden. Die Vulkanisationsmittel, die zur Umwandlung des flüssigen in ein festes Mischpolymerisat oder des elastomeren in ein starreres Mischpolymerisat mit erhöhter Zugfestigkeit verwendet werden, sind die Alkylen- und Arylenpolyamine. Das Gewichtsverhältnis von Polyamin als Vernetzungsmittel zu Mischpolymerisat liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,01— und —10 zu 100, bevorzugt zwischen etwa 0,1— und —1 zu 100.

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Die als Monomere des Mischpolymerisates ver- meren oder durch Monomerbruchstücke. Selbstverwendeten, Fluor enthaltenden monomeren Nitroso- ständlich stellen die seitlichen Alkylgruppen der alkane sind perhalogeniert, wobei die Halogene Monomereinheiten des Mischpolymerisates keine Ketnormalerweise gasförmige Halogene sind und das tenverzweigungen dar. Es bestehen keine Anzeichen Nitrosoalkan bevorzugt weniger als 13 Kohlenstoff- 5 dafür, daß das Polymerisat sich in seinen hochmoleatome im Molekül enthält und ein Mononitrosoalkan kularen Eigenschaften aus einem Gemisch von ist. Nitrosoalkane mit einer größeren Anzahl Kohlen- Mischpolymerisat und Homopolymerisat zusammenstoffatome können aber ebenfalls hergestellt und als setzt. Natur und Zusammensetzung der erflndungs-Monomere verwendet worden sein. Typische Bei- gemäß herstellbaren, vernetzten hochmolekularen spiele für die Fluoratome enthaltenden Mononitroso- io Massen sind durch Löslichkeit, Kernresonanzspektren alkane sind Trifluornitrosomethan, Pentafluornitroso- und Elementaranalyse bestätigt worden. Nach dem äthan, Heptafluornitrosopropan, Nitrosoperfluorbu- erfindungsgemäßen Verfahren können diese kautan, Nitrosoperfluoroctan, Trifluordichlornitroso- tschukartigen Mischpolymerisate in Vulkanisate mit äthan, 1 - Nitroso - 1,3,5,7,7,7 - hexachlornonafiuor- erhöhter Festigkeit und Zähigkeit und mit verringerter heptan oder l-Nitroso-l^^^^^^-heptachlordodeca- 15 Löslichkeit übergeführt werden, fluornonan. Die mehrwertigen (polyfunktionellen) Amine, die

Die Monomeren, mit denen die Fluor enthaltenden erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendet Nitrosoalkane mischpolymerisiert werden können, werden, enthalten mindestens zwei Aminogruppen, sind die polymerisierbaren Monoolefine mit äthyle- die primär oder sekundär sein können. Die Aminonischen Doppelbindungen und nicht mehr als 8 Koh- 20 gruppen sind bevorzugt durch einen offenkettigen lenstoffatomen im Molekül. Bevorzugt sind die organischen Rest, z. B. einen Alkylenrest, miteinander Monoolefine, wie perhalogenierte Äthylene; sie ent- verbunden. Primäre Diamine werden bevorzugt. Die halten bevorzugt mindestens 2 Fluoratome im Mole- Alkylenpolyamine, die erfindungsgemäß als Verkül. Beispiele für Fluoratome enthaltende mono- netzungsmittel verwendet werden können, sind die olefinische Mischmonomere sind Difluordichloräthy- 25 aliphatischen Alkylenpolyamine oder die Dialkylenlen, Tetrafiuoräthylen oder Trifluorchloräthylen. arylenpolyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentri-

Da die Mischpolymerisationsreaktion nach dem amin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Radikalmechanismus verläuft, können verschiedene Hexamethylendiamin bzw. m-Xylylendiamin. Bei-Polymerisationsverfahren angewendet worden sein, spiele für geeignete Arylendiamine als Vernetzungsum die Monomeren zu dem Mischpolymerisat zu 30 mittel sind Benzidin oder ρ,ρ'-Diaminodiphenylmischpolymerisieren. Die Polymerisation kann also methan. Die Arylendiamine erfordern etwas höhere auch als Blockpolymerisation ausgeführt worden sein, Temperaturen und etwas längere Zeiten für die Verwobei die Monomeren in einer Bombe unter Eigen- netzung. Verbindungen, die Alkylenpolyamine durch druck bei Temperaturen unterhalb 10° C, bevorzugt Dissoziation oder Zersetzung oder durch Umsetzung unterhalb O⁰C, mindestens V₂ Stunde lang polymeri- 35 mit anderen Substanzen unter den Bedingungen der siert werden. Verformung oder Vulkanisation bilden, können eben-

Das Mischpolymerisat kann auch durch Anwen- falls erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendung der Emulsionspolymerisation in Wasser her- det werden. Der Carbaminsäurerest, der Salze von gestellt worden sein. Das Verfahren kann bei wesent- acyclischen primären oder sekundären Polyaminen lieh höheren Temperaturen als in der Masse aus- 40 enthält, gehört zu den Verbindungen dieser Gruppe, geführt werden, und es können oberhalb 0⁰C bei weil beim Erwärmen unter den Bedingungen der bis zu 50⁰C hochmolekulare feste Polymerisate Vulkanisation die Alkylenpolyamine gebildet werden, erhalten werden. Ein besonders geeignetes Emulgier- Beispiele sind die Carbaminsäuresalze von Hexamittel ist Perfluoroctansäure oder deren Kaliumsalz. methylendiamra, Triäthylentetramin oder Triäthylen-Wenn die Herstellung von flüssigen Mischpolymeri- 45 triamin. Diese Carbaminsäureverbindungen sind durch säten beabsichtigt ist, werden höhere Temperaturen Umsetzen eines Alkylenpolyamins mit Kohlendioxyd bis zu etwa 15O⁰C und Kettenübertragungsmittel, unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur wie Tetrachlorkohlenstoff, Trifluormethyljodid, Tri- zwischen etwa 20 und 100⁰C hergestellt. Andere Verfluormethylbromid oder Chloroform, angewendet. bindungen, die ebenso unter den Bedingungen der

Die erfindungsgemäß verwendeten, zu vernetzenden 50 Vulkanisation das Polyamin bilden können, sind die Mischpolymerisate können durch die folgende lineare Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, die Struktur wiedergegeben werden, die durch chemische Polyaminsalze, wie Hexamethylendiamincarbonat oder Analyse und Untersuchung der magnetischen Kern- Hexamethylendiamindiacetat, die Polyharnstoffe, wie resonanz bestätigt wurde (Mischpolymerisat aus dem HexamethylendiharnstofF,diePolycarbamylhalogenide, Mononitrosomonomer im Verhältnis 1:1) 55 wie Hexamethylendicarbamylchlorid, oder die line

aren Polyurethane, wie Hexamethylendiurethan. Ver-

X X \ bindungen, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,

I \ Tetramethylguanidin oder Tris-aziridylphosphinoxyd

N OC C vernetzen oder vulkanisieren das Nitrosoalkanmisch-

] Ii/ ^6o P°ly^merisat nicht. Die Vernetzung des Polymerisats

R X X / η ^m^ ^^en Alkylenpolyaminen erfolgt ohne wesentliche

Verfärbung oder Erhöhung der Undurchsichtigkeit worin X ein Halogenatom, bevorzugt Fluor oder oder des Brechungsindex des Mischpolymerisats. Chlor, R ein perhalogenierter, Fluoratome enthal- Die vernetzte Substanz hat eine wesentlich erhöhte tender Alkylrest und η gewöhnlich 10 bis 1000 ist. 65 Festigkeit und Härte und ist praktisch unlöslich in In den hochmolekularen Mischpolymerisaten be- allen Lösungsmitteln.

stehen keine Anzeichen für Vernetzungen zwischen Wenn hier auch keine bestimmte Theorie über den

den Mischpolymerisatketten durch eines der Mono- Vorgang bei der Vernetzung ausgesprochen werden

5 6

soll, so wird doch angenommen, daß Wasserstoff- vernetzt werden. Die Temperatur in der Form kann

atome enthaltende Aminogruppen derart als Ver- zwischen etwa 100 und etwa 250⁰C liegen,

netzungsmittel für die Halogenatome enthaltenden Da durch mechanisches Vermischen Wärme entsteht

Kettenpolymerisate wirken, daß das Wasserstoffatom und da es schwierig ist, andere Substanzen nach-

der Aminogruppe und ein an ein Kohlenstoffatom 5 träglich homogen mit einem vernetzten Polymerisat

der Polymerisatkette gebundenes Halogenatom in zu vermischen, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das

unerwarteter Weise unter Bildung eines Halogen- Polymerisat zuerst homogen mit anderen Zusätzen

Wasserstoffmoleküls zusammentreten, wobei das zu vermischen und dann kurz vor der Bearbeitung

Stickstoffatom der Aminogruppe direkt an das das Vernetzungsmittel zuzusetzen. Zu den anderen

Kohlenstoffatom gebunden wird, von dem das io Substanzen, die den Polymerisaten vor der Vernetzung

Halogenatom abgespalten worden ist. Bei einem zugesetzt werden können, gehören Füllstoffe, wie Ruß,

Polyamin tritt mehr als eine derartige Bindung am Pigmente und Weichmacher.

Molekül des Vernetzungsmittels ein, so daß dadurch Bestimmte Polymerisate können für bestimmte eine Polymerisatkette an eine andere gebunden wird. Zwecke, insbesondere bei Verwendung als Überzüge, Da bei der Reaktion Halogenwasserstoff ent- 15 vernetzt werden, nachdem sie aus der Lösung abwickelt wird, erfolgt die Vernetzung wahrscheinlich geschieden worden sind. Das Polymerisat und das besser, wenn der Halogenwasserstoff entfernt wird. Vernetzungsmittel werden in einem geeigneten In gewissem Maße, insbesondere wenn dünne Poly- Lösungsmittel, z. B. einem Fluorkohlenstoff, gelöst, merisatmassen vernetzt werden, kann der Halogen- die Lösung wird auf eine Oberfläche aufgebracht, wasserstoff bei den bei der Vernetzungsreaktion 20 z. B. auf ein Gewebe oder ein Metall, und der Überzug herrschenden Temperaturen sich verflüchtigen. Es dann getrocknet und zur Vernetzung des Polymerisats kann jedoch erwünscht sein, allen Halogenwasserstoff erwärmt. In den meisten Fällen haftet der Überzug durch Zusatz von überschüssigem Amin, das als fest, aber in anderen Fällen kann er zu einem selbst-Base wirkt, oder durch Zusatz einer anorgani- tragenden Film aus vernetzten! Polymerisat abgelöst sehen, basischen Verbindung zu neutralisieren, wie 25 werden.

Bleixyd, Calcium, Magnesiumoxyd oder Zink- Eine weitere Arbeitsweise zur Vernetzung des

oxyd. Nitrosomischpolymerisats besteht in der Verwendung

Die Vernetzungsreaktion kann Substanzen erfor- einer Emulsion oder einem »Latex«. Wie bereits

dem oder entstehen lassen, die eine nachteilige Wir- erwähnt, kann das Mischpolymerisat in wäßriger

kung auf die Eigenschaften des vernetzten Polymeri- 30 Suspension hergestellt werden. In diesem Falle

sats haben. So könnten z. B. die durch die Umsetzung wird das Produkt aus den Reaktionsgefäßen als Latex

von anorganischen, basischen Verbindungen mit entfernt. Für die meisten Zwecke läßt sich das trockene

Halogenwasserstoff gebildeten Metallhalogenide die kautschukartige Mischpolymerisat durch Fällen des

chemische Beständigkeit und den elektrischen Wider- Latex mit Salzen oder Säuren und anschließendes

stand des Polymerisats herabsetzen. Da jedoch ver- 35 Waschen und Trocknen isolieren. Für andere Zwecke

hältnismäßig wenige Vernetzungsstellen erforderlich aber, z. B. Überziehen durch Eintauchen oder zum

sind, um eine beträchtliche Änderung der Eigen- Besprühen, kann der Latex direkt verwendet werden,

schäften des Polymerisats hervorzurufen, sind nur In diesen Fällen werden die anderen Bestandteile

verhältnismäßig kleine Mengen an Vernetzungs- (Füllstoffe, Polyaminvernetzungsmittel usw.) in

mitteln und zugehörigen Stoffen erforderlich. Bei 40 Wasser dispergiert, das ein oberflächenaktives Mittel

der Herstellung eines vernetzten Polymerisats für enthält, und diese Dispersionen werden homogen mit

bestimmte Zwecke, wo ein hohes Maß an chemisch dem Latex vermischt. Der Latex wird dann als Überzug

inertem Verhalten oder an elektrischem Widerstand auf eine Oberfläche aufgebracht und das Polymerisat

erforderlich ist, können die Bedingungen so gewählt wird vernetzt, wenn der Latex getrocknet und erwärmt

werden, daß ein Mindestmaß an unerwünschten 45 wird.

Stoffen in dem Polymerisat verbleibt. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zum Die Umsetzung der Mischpolymerisate mit den Umsetzen des Kettenpolymerisats mit einem PoIy-Alkylenpolyamin-Vernetzungsmitteln kann, je nach amin als Vernetzungsmittel ist die Umsetzung des der Natur des Kettenpolymerisats und dem Ver- Polyamins mit dem Polymerisat in fertigem, verwendungszweck des vernetzten Polymerisats, nach 50 arbeitetem Zustand. Da hierbei das Polymerisat von verschiedenen Arbeitsweisen erfolgen. Wenn das dem damit reagierenden Polyamin durchdrungen Polymerisat kautschukartige Eigenschaften hat oder werden muß, ist diese Arbeitsweise hauptsächlich für wenn es weich genug ist, um sich mechanisch in An- sehr dünne Schichten aus Polymerisat, z. B. Überzüge oder Abwesenheit von Weichmachern verarbeiten zu oder selbsttragende Firme, geeignet. Der Überzug lassen, ist es oft zweckmäßig, das Vernetzungsmittel 55 oder Film wird von einigen wenigen Sekunden bis zu durch mechanisches Vermischen einzuverleiben. Eine mehreren Tagen bei erhöhten Temperaturen und bederartige mechanische Vermischung erfolgt durch vorzugt unter Druck mit dem als Vernetzungsmittel Scherkräfte und wird in Vorrichtungen, wie Zwei- wirkenden Polyamin in Berührung gehalten. Dadurch Walzenmühlen, Banburymischern und Plastifizier- werden die Eigenschaften des Kettenpolymerisats maschinen mit Förderschnecken, ausgeführt. Etwas 60 zu denen eines räumlichen oder dreidimensionalen erhöhte Temperaturen, in der Größenordnung von Polymerisats geändert bzw. umgewandelt. bis 100° C, herrschen normalerweise bei dem Bei der üblichen Vernetzung von flüssigen Misch-Mischvorgang selbst auf Grund der Mischwirkung polymerisaten wird das Vernetzgemisch mit dem zu und der exothermen Vernetzungsreaktion. Gegen- vulkanisierenden flüssigen oder wachsartigen PoIystände, die verformt werden sollen, werden anschließend 65 merisat vermischt, kurz bevor das Polymerisat auf die in der Form unter Zuführung weiterer Wärme, z. B. Oberfläche oder in seine endgültige Form gebracht durch Heißluft, Wasserdampf oder heiße Druck- wird. Das Gemisch wird dann bei mäßiger oder platten, erwärmt, wobei sie gleichzeitig geformt und erhöhter Temperatur stehengelassen, bis die Ver-

netzung einsetzt. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn das Polymerisat flüssig oder fettartig ist. Bei fettartigen Substanzen muß das Polymerisat gegebenenfalls etwas erwärmt werden, damit es auf die Oberfläche oder in die Konturen der Form fließen kann. Bei Wachsen oder auch bei fettartigen Substanzen kann ein Lösungsmittel verwendet werden, so daß das Polymerisat in fließfähigem Zustand auf die Oberfläche oder in die gewünschte Form gebracht werden kann. Unmittelbar vor dem Aufbringen der Polymerisatlösung werden die Vernetzungsbestandteile zugesetzt. Diese können auch der Lösung nach dem Aufbringen zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Fluorkohlenstoffe.

Die erfindungsgemäß vernetzten hochmolekularen Mischpolymerisate können als Verschlußmittel, Klebmittel oder Oberflächenüberzüge, z. B. für Metall, Kunststoff- oder Glasoberflächen, verwendet werden. Die Metalloberflächen können aus Aluminium, Kupfer, Messing, Stahl usw. bestehen. Die Kunststoffoberflächen können Firme aus Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylfluorid usw. sein. Die festen Polymerisate können zu verschiedenen Gegenständen, wie Dichtungen oder Ringen, vorgeformt und während des Vorformens oder danach vulkanisiert werden.

Herstellung des zu vernetzenden Polymerisates

5 g CF₃NO und 2,5 g C₂F₄ wurden in eine 30 ecm fassende Ampulle aus schwerschmelzendem Glas gegeben und darin 24 Stunden bei -16⁰C in Abwesenheit eines Katalysators geschüttelt. Es wurde eine Umwandlung von 95 bis 98 %, bezogen auf das C₂F₄, erzielt. Das Produkt war ein hochmolekulares kautschukartiges Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 0,45, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 80000 bis 100000. Das Polymerisat in dem Glasreaktionsgefäß wurde in CF₂ClCFCl₂ gelöst und als Lösung aus demGefäß entfernt (kein unlöslicher Rückstand).

Ähnliche Polymerisationen bei Temperaturen oberhalb —40 und —65° C ergaben nahezu gleiche Produkte.

Das Mischpolymerisat des obigen Versuchs hatte die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften:

CF₃NO : C₂F₄ — Gummieigenschaften <«> innere Viskosität 0,45, Kautschuk Monomerenverhältnis 1: 1 laut Analyse (C, F, N), Infrarotanalyse zeigtFehlen vonN=O-Bindungen, Kernresonanzspektrum ergibt lineare Struktur /-N-O-CF₂-CF₂-X

\ CF₃
Tg (nach n_D) = —51⁰C

55 Glastemperatur ist diejenige Temperatur, bei der ein plastischer Körper vom kautschukähnlichen in den glasartigen Zustand übergeht. 24 Stunden Quellen nach ASTM Fluid II: 2,1% (Gummi)

Löslichkeit: in allen Fluorkohlenstoffen Unlöslich in allen üblichen organischen (nichthalogenierten) Lösungsmitteln Thermisch beständig bis 200° C.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,0 g des oben erhaltenen CF₂NO : C₂F₄-Mischpolymerisates in einem cyclischen Perfluoräther (C₈F₁₆O) mit 20% Festsubstanzgehalt wurde eine gesättigte Lösung von Hexamethylendiamin in dem gleichen Lösungsmittel mit 0,05% Festsubstanzgehalt gegeben. Das Gewichtsverhältnis von Diamin zu Polymerisat in dem entstandenen Gemisch betrug 0,25: 100. Wenn dieses Gemisch gerührt wurde, entstand ein Gel, das nicht mehr in dem obigen Lösungsmittel löslich war, sondern nur noch darin quoll.

Beispiel 2

Ein Teil des vorherigen Mischpolymerisats, zu einer Lösung von 20% Feststoffgehalt in dem oben genannten Lösungsmittel (C₈F₁₆O) gelöst, wurde auf ein Stück Polyvinylfluoridfilm gegeben. Die Lösung wurde mittels eines Streichstabs bis zu einer Stärke von 0,02 mm in feuchtem Zustand ausgestrichen und trocknen gelassen. Eine gesättigte Lösung von Hexamethylendiamin in dem cyclischen Äther (C₈F₁₆O) von 0,05% Feststoffgehalt wurde über den Film fließen gelassen, wobei dieser vollständig benetzt wurde. Nach dem Trocknen an der Luft war der Mischpolymerisatüberzug nicht mehr klebrig und haftete gut an dem darunterliegenden Film. Das mit dem Diamin behandelte CF₃NO : CgFi-Mischpolymerisat hatte kautschukartige Eigenschaften, wie Elastizität und Formbeständigkeit, die das ursprüngliche Mischpolymerisat nicht hatte. Es war ferner praktisch unlöslich in dem oben verwendeten cyclischen Äther. Das Mischpolymerisat wurde bei Raumtemperatur vernetzt.

Beispiel 3

Das obige Mischpolymerisat wurde in verschiedenen Versuchen mit verschiedenen Vulkanisationsmischungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, vermischt und vulkanisiert. Die physikalischen Ergebnisse der besten Härtungen sind in der folgenden Tabelle 2 ausführlicher angegeben. Der Versuch Nr. J-I in Tabelle 2 ist der gleiche wie Nr. J, nur erfolgte die Härtung weitere 43 Stunden im Ofen bei 149 ⁰C.

Tabelle Härtungsgemische

Versuch
E I F

Gewichtsteile

Zusammensetzung

CF₃NO: C₂F₄-MiSChpolymerisat

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

Tabelle 1 (Fortsetzung)

10

Versuch CID E F

Gewichtsteile

Hexamethylendiamin Hexamethylendiamin-

carbonat

Triäthylentetramin ..

Temperatur, ⁰C
Verformung in der Presse

beil49°C

bei 121°C

Probe im Ofen

bei 6O⁰C

bei 82°C

bei 100⁰C

bei 121⁰C

bei 149°C

bei 205⁰C

Erzielte Härtung

Tabelle 2

3	3	—	—	2	—	—	—
		4	6			3
—	—	—	—■	—	1,25	—	1,5
—	—	■—	.—·	—■	—	6	—
—	—	20	20	—	—	—	—
15	—	15	15	20	20	—	25

Härtungsbedingungen
Zeit in Stunden

— — — — 10

V2	V2	V2	V2	V2	V2	V2	—	V2
—	—	—	1 1 1	—	—	16	1 1	72
befrie digend	befrie digend	befrie digend	befrie digend	befrie digend	befrie digend	gut	befrie digend	befrie digend

— — 7

	Versuch	J	J-I	42
Bestandteile	100	100
C2F4: ONFC3, Gewichtsteile	1,5	1,5	12,9
Triäthylentetramin, Gewichtsteile	25	25
Ruß, Gewichtsteile			6,94
Härtung			150
Verformung in der Presse	0,5	0,5
bei 149°C, Stunden	10	10
bei 1210C, Stunden
Nachhärtung im Ofen	7	7
bei 1210C, Stunden
bei 1490C, Stunden
Eigenschaften
Zugfestigkeit bis zum Reißen,	3,46
kg/cm2
Zugfestigkeit bei 100%	1,66
Dehnung, kg/cm2	425	0
Dehnbarkeit, %	-37	0
Gehmann T10, 0C		0
(Temperatur, bei der die Steif		0
heit der Probe den lOfachen		0
Wert wie bei Raumtemperatur
aufweist.)	-37
Versprödungspunkt, 0C	0,54
Torsions-r10-Modul, kg/cm2..
Volumenquellung bei Raum
temperatur
in Isooctan—Toluol (70:30),	0
0/	0
in Aceton, %	0
in Heptan, °/0	0
in Toluol, °/n	0
in Tetrachlorkohlenstoff, %

Beispiel 4

Ungefähr 0,01 g Benzidin wurde zu 1 g des Mischpolymerisats aus CF₃NO und CF₂CF₂ gegeben und gründlich damit vermischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 125⁰C erhitzt. Das vernetzte Mischpolymerisat war nur teilweise in Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich und besaß eine erhöhte Festigkeit beim Dehnen.

Außer den oben beschriebenen Vulkanisationen wurden Versuche unternommen, die Mischpolymerisate von Beispiel 1 mit Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Tetramethylguanidin und Tris-aziridylphosphinoxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumoxyd zu vulkanisieren, jedoch ohne Erfolg.

Bei den oben angegebenen Mischungen dient Ruß als Füllstoff zur Verstärkung und zur Verleihung von Abriebfestigkeit für das fertige vulkanisierte Produkt, und es hängt von der beabsichtigten Verwendung des vulkanisierten Produktes ab, ob Ruß zugesetzt wird oder nicht. Außer den physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes ist die Unlöslichkeit des behandelten Polymerisats in einem Fluorkohlenstofflösungsmittel, z. B. dem cyclischen Äther C₈F₁₆O, ein Anzeichen für die Härtung. Alle vulkanisierten Polymerisate waren mindestens teilweise unlöslich in einem Fluorkohlenstofflösungsmittel; wogegen die behandelten, aber nichtvulkanisierten Polymerisate immer noch völlig in Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich waren.

Verschiedene Abwandlungen der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind bei Anwendung unterschiedlicher Vulkanisationsgemische möglich. Außerdem können kleinere Änderungen bei der Verwendung von Füllstoffen und Pigmenten und bei den Mengenanteilen der Bestandteile des Vulkani-

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Claims (1)

11 12

sationsgemisches erfolgen, ohne daß der Erfindungs- alkan und einem Olefin in an sich bekannter Weise

bereich verlassen wird. mit Hilfe eines mindestens zwei primäre oder

sekundäre Aminogruppen aufweisenden PolyPatentanspruch: _amins ^g,. _{einer unter E}i_nwi_rk_ung der Vulkani-

Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten 5 sationstemperatur wie ein solches Polyamin

unter Anwendung der Halogen-Polyamin-Konden- wirkenden Verbindung vernetzt werden.

sation, dadurch gekennzeichnet, daß

als Polymerisate Mischpolymerisate aus einem In Betracht gezogene Druckschriften:

Fluor enthaltenden, perhalogenierten Nitroso- USA.-Patentschrift Nr. 2 888 440.

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