DE2420993A1 - Verfahren zum regenerieren von fluorpolymeren - Google Patents
Verfahren zum regenerieren von fluorpolymerenInfo
- Publication number
- DE2420993A1 DE2420993A1 DE2420993A DE2420993A DE2420993A1 DE 2420993 A1 DE2420993 A1 DE 2420993A1 DE 2420993 A DE2420993 A DE 2420993A DE 2420993 A DE2420993 A DE 2420993A DE 2420993 A1 DE2420993 A1 DE 2420993A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- vulcanized
- nitric acid
- fluoropolymer
- fluoropolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW
μ·· ^ Λ
München, den -D 2021
DUNLOP LIMITED
Dunlop House, Ryder Street, St.James's
London SW1, England
Verfahren zum Regenerieren von Fluorpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Fluorpolymeren
und insbesondere die Regeneration oder Rückgewinnung von Fluorpolymeren, welche unter Verwendung eines organischen
Polyhydroxy-Vulkanisationsmittels vulkanisiert worden sind.
Das Vulkanisieren von Fluorpolymeren und die Herstellung von Gegenständen aus vulkanisierten Fluorpolymeren liefert manchmal
einen geringen Anteil von nicht erwünschtem Produkt, d.h. Abfall. Dieser Abfall kann das Ergebnis einer fehlerhaften Vulkanisation
als Folge z.B. eines nicht gleichförmigen Vermxschens der Bestandteile der vulkanisierbaren Polymermasse oder eines
fehlerhaften Formvorganges sein, oder es kann sich lediglich um während des Formvorganges erzeugte Pressgrate oder um hierbei
abgeflossene Massen handeln. Abfall in Form von vulkanisier-
409847/1057
ten Fluorpolymeren besitzt nur eine begrenzte Verwendbarkeit, und es wäre vorteilhaft, diesen Abfall in einen Zustand zu
überführen, in welchem er in ähnlicher Weise wie nicht-vulkanisiertes
oder ursprüngliches Polymeres erneut verwendet werden könnte, d.h. das Polymere zu regenerieren oder wiederaufzubereiten.
Als Folge der Vielzahl von beim Vulkanisieren von Fluorpolymeren verwendeten Vulkanisationsmitteln wurde
gefunden, daß eine Methode, welche zum Regenerieren von Fluorpolymeren geeignet ist, die unter Verwendung einer Klasse von
Vulkanisationsmitteln ausvulkanisiert worden sind, nicht notwendigerweise
für das Regenerieren von Fluorpolymeren g eeignet ist, die unter Verwendung einer anderen Klasse von Vulkanisationsmitteln
ausvulkanisiert wurden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zum Regenerieren
von Fluorpolymeren, welche unter Verwendung eines organischen Polyhydroxyvulkanisationsmittels vulkanisiert worden
sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich zum Regenerieren eines Vinylidenfluoridfluorpolymeren,
das unter Verwendung eines organischen Polyhydroxy-Vulkanisationsmittels
vulkanisiert worden ist, zeichnet sich dadurch aus, daß das Fluorpolymere bis auf wenigstens die Stufe mastiziert
wird, auf welcher der Abbruch des Hetzwerkes/vulkanisierten Polymeren initiiert wird, daß das mastizierte Polymere mit
konzentrierter Salpetersäure bei einer erhöhten Temperatur behandelt wird, damit das Polymere zum Quellen gebracht wird,
und daß anschließend die Salpetersäure aus dem gequollenen Polymeren entfernt wird.
Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung einer angemessenen Regenerierung
wesentlich ist, daß das vulkanisierte Polymere mastiziert wird. Es ist nicht ausreichend, daß das Polymere durch eine
scharfe Kante lediglich in kleine Stücke geschnitten wird. Darüber-
409847/1057
hinaus muß die Mastikation wenigstens bis zu der Stufe fortgeführt
werden, bei welcher das Netzwerk des vulkanisierten Polymeren begonnen hat, abzubrechen, und vorzugsweise wird die Mastikation
nach dieser Stufe eines anfänglichen Abbruches weitergeführt. Die Stufe des anfänglichen Abbruchs des Netzwerkes des
vulkanisierten Polymeren, d.h. die Stufe, bei welcher die Beanspruchung des polymeren Netzwerkes die Zugeigenschaften des Polymeren
übersteigt, wird durch eine sichtbare Veränderung im physikalischen Aussehen des Polymeren vom Merkmal einer glatten Textur
des vulkanisierten Vinylidenfluoridpolymeren zu einer groben Textur
angezeigt. Diese Veränderung wird von dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukkompoundierung leicht wahrgenommen. Die Textur
des vulkanisierten Polymeren nach der Mastikation besitzt üblicherweise die Form einer Krümelmasse, eines krümelähnlichen
Felles, eines spitzenähnlichen Felles, eines gestreiften Felles oder eines grob gekörnten Felles in Abhängigkeit von der Art
der mechanischen, für die Mastikation verwendeten.Vorrichtung, den Mastikationsbedingungen, z.B. der Temperatur und der Scherrate,
sowie der Stufe, bei welcher die Mastikation abgebrochen wird. Die Mastikation kann mittels Vorrichtungen durchgeführt
werden, welche üblicherweise für eine Mastikation und das Mischen von Kautschuken verwendet werden, z.B. einem Kautschukmischwalzwerk,
einem Innenmischer, z.B. einem Banbury-Mischer, oder einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, z.B. einem Transfermix-Mischer.
Die Mastikation wird vorteilhafterweise unter hoher Scherung durchgeführt, d.h. bei einer Scherrate von mehr als
10 see" , insbesondere wenn die Mastikationsvorrichtung ein
Mischwalzwerk ist.
Die Fluorpolymere, welche nach dem erfindungsgemäSen Verfahren
regeneriert werden können, sind im allgemeinen Fluorelastomere,
und vorteilhafterweise sind sie Oopolymere von Vinylidenfluorid
mit einem oder mehreren anderen, fluorhaltigen Olefinmonomeren, z.B. Hexafluorpropen, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen
und Pentafluorpropenen.
409 84 7/1057
Die vulkanisierten Abfall-Fluorpolymere, welche für eine Regenerierung
vorhanden sind, liegen üblicherweise im unter Druck vulkanisierten
Zustand vor, manchmal können sie jedoch auch im nachvulkanisierten Zustand vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere
für das Regenerieren von unter Druck ausvulkanisierten Fluorpolymeren geeignet.
Die vulkanisierten Fluorpolymere sind solche, welche unter Verwendung
eines organischen Polyhydroxy-Vulkanisationsmittels vulkanisiert warden. Solche Vulkanisationsmittel sind nukleophil,
und üblicherweise sind es Dihydroxyverbindungen. Das Polyhydroxy-Vulkanisationsmittel,
das verwendet wurde, kann freie Hydroxylgruppen besitzen, oder es kann in Form seines Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalzes verwendet worden sein, wobei es jedoch vorzugsweise in einem basischen System verwendet wurde. Beispiele
von organischen Polyhydroxy-Vulkanisationsmitteln sind aromatische Verbindungen wie Hydrochinon, 2,2-Bis-(4—phenylol)-propan (d.h.
Bisphenol A), 2,2-Bis-(4—phenylol)-hexafluorpropan (d.h. Bisphenol
AF), Resorcin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 4-,V-Dihydroxydiphenyl,
^V-Dihydroxystuben, 2,6-Dihydroxyanthracen und die Alkalimetall-
und Erdalkalimetallsalze dieser Verbindungen, sowie aliphatische σ,-Gc-Diole, z.B. 1,3-Propandiol und 1,6-Hexandiol. Diese Vulkanisationsmittel
werden üblicherweise in Verbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger angewandt, z.B. einem basischen Metalloxid
wie MgO, OaO oder ZnO, einer starken organischen Base wie N,N'-Tetramethyl-N"-laurylguanidin,
oder einem cyclischen "Kronen"-Polyäther wie 2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo-(20.4-.0.0)-hexacosan
in einem schwach basischen Medium.
Die Abfallpolymere enthalten üblicherweise zusätzliche Bestandteile
wie Ru3. Die Regenerierung des Polymeren wird normalerweise durch die Anwesenheit solcher Inhaltsstoffe nicht beeinträchtigt.
409847/1057
Die Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure wird vorzugsweise unter Verwendung von siedender Salpetersäure durchgeführt,
da dies nur eine kurze Behandlungsdauer erforderlich macht. Es können auch niedrigere Behandlungstemperaturen angewandt werden,
wenn jedoch die Temperatur erniedrigt wird, wird die erforderliche Behandlungsdauer erhöht. Beispielsweise erfordern einige
Polymere bei einer niedrigen Temperatur von ungefähr 30 bis 4-O0C
eine Behandlungsdauer von mehr als sechs Monaten, um ein angemessenes Regenerieren zu erzielen. Daher beträgt die Temperatur
unter Berücksichtigung von praktikablen Behandlungsdauern vorzugsweise
wenigstens 1OO°C.
Die Salpetersäure hat die Wirkung, daß das Polymere in einen Zustand
umgewandelt wird, in welchem es erneut verarbeitet und erneut vulkanisiert werden kann, genau so wie ein noch nicht verarbeitetes,
d.h. ursprüngliches, nicht vulkanisiertes Polymeres. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß die Säure eine
Quellwirkung auf das Polymere ausübt, und daß daher ein getrenntes Quellmittel oder Lösungsmittel nicht erforderlich ist.
Nach der Salpetersäurebehandlung kann die Säure aus dem gequollenen
Polymeren durch Neutralisation mit anschließendem Waschen mit Wasser entfernt werden. Das Auspressen des Polymeren in Anwesenheit
des Neutralisationsmittels ist oft vorteilhaft, um eine gründliche Neutralisation zu erreichen, ^ie Neutralisation kann geeigneterweise
durch Zugabe eines geeigneten Neutralisationsmittels wie Natriumcarbonat zu dem gequollenen Polymeren während der
Mastikation in einem Innenmischer durchgeführt werden. Das Waschen
und Trocknen kann ebenfalls in einem Innenmischer durchgeführt werden, obwohl auch ein Besprühen mit Wasser in einer Brausekabine
mit anschließendem Trocknen in einem Ofen angewandt werden kann. Die Neutralisation kann alternativ durch mehrmaliges bis
zu 10 Minuten dauerndem Kochen des säurebehandelten Polymeren mit Wasser vor dem Eintauchen des Polymeren in eine verdünnte
Ammoniaklösung für bis zu 24 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
409847/1057
Vorteilhafterweise kann das regenerierte Fluorpolymere vor der erneuten Vulkanisation erneut mastiziert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
2 kg industrieller Abfall aus einer Vinylidenfluorid/Hexafluorpropencopolymermischung
(Warenbezeichnung DuPont Viton A-35)» welche unter Verwendung von Hydrochinon (Warenbezeichnung
DuPont Diak 5) und N,N'-Tetramethylen-N"-laurylguanidin
(Warenbezeichnung DuPont Diak 6) unter Druck vulkanisiert worden waren, wurden auf einem kalten 30,5 cm (12 inch) Zweiwalzenmischwerk
bei einem Friktionsverhältnis von 1,2:1 unter Bildung von dünnen, krümelähnlichen Fellen mastiziert, welche
dann mit12,5 1 konzentrierter Salpetersäure 6 Stunden gekocht wurden. Ein säurefreies Polymeres wurde durch die Stufen der
Entfernung von überstehender Säure, Eintauchen des Polymeren in 12,5 1 siedendes Wasser während 30 min vor dem Abkühlenlassen
auf Zimmertemperatur und Stehenlassen in Wasser während 16 Stunden, mastizieren des Polymeren unter Zumischung
von wasserfreier Soda in einem Innenmischer, Waschen des Polymeren mit Wasser zur Neutralität und Trocknen des Polymeren in
einem Ofen erhalten.
100 Gew.-Teile des regenerierten Polymeren, welches restlichen Ruß enthielt, wurden mit 3 Gew.-Teilen N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin
(Warenbezeichnung DuPont Diak 3) und 20 Gew.-Teilen Magnesiumoxid auf einem kalten Zweiwalzenmischwerk bei einem
Friktionsverhältnis von 1,2;1 während etwa 15 min zusammengemischt,
und sie wurden dann 15 min bei 1660G unter Druck vulkanisiert
und 24 Stunden bei 2000O nachvulkanisiert. Die prozentuale
Unlöslichkeit und das Quellvolumen in Methyläthylketon des Polymeren, d.h. das Volumen des gequollenen Polymeren geteilt
durch das Volumen des nicht gequollenen Polymeren,in den verschiedenen
Stufen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
409847/1057
| Tabelle I | Quellvolumen | |
| Polymeres | # Unlöslichkeit | 3,60 |
| Abfall | 99,0 | 7,27 |
| Auf dem Mischwalzwerk behandelter Abfall' |
88,6 | 22,8 |
| Eegenerat | 64,9 | 30,1 |
| Auf dem Mischwalzwerk behandeltes Regenerat |
59,0 | 3,83 |
| Unter Druck vulkani siertes Regenerat |
97,0 | 3,23 |
| nachvulkanis iertes Regenerat |
98,6 | |
Diese Ergebnisse zeigen, da3 ein wiederverarbeitbares Regenerat
hergestellt wurde.
Mischungen mit den im folgenden angegebenen Formulierungen wurden
hergestellt, 15 min bei 166 G unter Druck vulkanisiert und 24 Stun-
\O
den bei 200 C nachvulkanisiert.
Ursprüngliches Vinylidenfluorid/
Hexafluorpropen-Tetrafluoräthylencopolymeres (Warenbezeichnung Viton B)
Regenerat dieses Beispiels MgO (Warenbezeichnung Maglite X) Ru 3 (Medium thermal carbon black)
Talkum
N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin
(Warenbezeichnung Diak 3)
| k | B |
| 100 | 50 |
| 0 | 50 |
| 20 | 20 |
| 20 | 0 |
| 10 | 0 |
Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
sind im folgenden zusammengestellt:
4 0 9 8 A 7/1057
Härte (IRHD)
Spezifisches Gewicht
Zerreißfestigkeit (MN/m2)
Spezifisches Gewicht
Zerreißfestigkeit (MN/m2)
| 97 | 2420993 | |
| A | 1 | B |
| 80 | 69 | |
| 1, | 1,93 | |
| 12, | 12,1 | |
| 150 | 180 | |
| -4-5 | -62 | |
Bruchdehnung
Sprödigkeitstemperatur (0G)
Sprödigkeitstemperatur (0G)
Alterung in trockener Hitze während 70 h bei 25O0G:
Änderung 4kr Härte (IRHD) -1 +15
Yolumenverfenderung (#) -2,9 -5,9
Eintauchen in ASTM Flüssigkeit Nr. 3 während 70 h bei 15O0G:
Änderung der Härte (IRHD) -1 0
Volumenänderung (#) +1,8 +1,9
Alterung in trockener Hitze, in gebogenem Zustand um einen Dorn von 2,54- cm Durchmesser:
Zeit bis zu den ersten Rissen bei 2500G (h) 1000+ 1000+
Zeit bis zu den ersten Rissen bei 3000G (h) 67 4-8
Bleibende Verformung (#):
Verformung bei 20°G, Freigabe bei etwa
200G
Verformung bei 10O0G,Freigabe bei etwa
200G
Verformung bei 1OO°G,Freigabe bei etwa
1OO°G
Verformung bei 2000G,Freigabe bei etwa
20° G
Verformung bei 2000G,Freigabe bei etwa
200° G
Die bleibende Verformung wurde in Übereinstimmung mit der Norm B.S. .903 (A6) unter Verwendung von Scheiben des Polymeren mit
einem Durchmesser von 1,4-3 cm und einer Stärke von 0,64- cm ge-
409847/1057
| 30 | 26 |
| 57 | 59 |
| 29 | 34- |
| 79 | 80 |
| 52 | 54- |
2450993
messen. Die Verformung betrug 25 % während 24 Stunden. Die
"Freigabe"-Temperatur ist die Temperatur, bei welcher die
Verformung (das Zusammendrücken) der Scheiben aufgehoben wurde. Die Verformung der bei 1OO°C und 2000G freigegebenen
Scheiben wurde 30 min nach der Aufhebung der Verformung gemessen,
und die Verformung der bei 20 G freigegebenen Schei ben wurde 1 min nach der Aufhebung der Verformung geme4sen.
Die verwendete Maßeinheit "IRHD" bedeutet die internationale
Kautschukhärte in Grad (international rubber hardness degrees).
Diese physikalischen Eigenschaften passen zu niedrigen Werten von Füllstoff in der Regeneratmischung und sie fallen innerhalb
des Bereiches, der für vulkanisierte Fluorelastomere erwartet wird. ';
2,5 kg industrieller Abfall von unter Druck vulkanisiertem
Fluorelastomerem, welches unter der Warenbezeichnung Vitön E-60G von DuPont erhältlich ist und das als ein Oopolymefisat
angesehen wird, welches überwiegend aus Vinylidenfluörid- und Hexafluorpropeneinheiten besteht und mit 2,2-Bis-(4—phenylol)-hexafluorpropan
oder einem Metallsalz hiervon als Vulkanisationsmittel vermischt ist, wurden auf einem kalten 30,5 cm (12 inch)
Zweiwalzenmischwerk bei einem Friktionsverhältnis von 1,2:1 unter
Bildung von Fellen, die einer groben Krümelmasse ähnlich waren, mastiziert, diese wurden dann in siedende, konzentrierte
Salpetersäure während 6 Stunden eingetaucht. Das säurefreie Polymere wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
erhalten, wobei das Trocknen im Ofen bei 120°C während 70 Stunden erfolgte.
Mischungen (Kompoundierungen) mit den im folgenden angegebenen
Formulierungen wurden hergestellt, 5»5 min bei 182,5°0 unter
Druck vulkanisiert und 24- Stunden bei 250°C nachvulkanisiert.
409847/1057
| B | 2420 | 993 | |
| A | 90 | G | D |
| 100 | 10 | 80 | 70 |
| 0 | 4 | 20 | 30 |
| 4 | 6 | 4 | 4 |
| 6 | 6 | 6 | |
Ursprüngliches Flurelastomere
(Warenbezeichnung Viton E-60G)
(Warenbezeichnung Viton E-60G)
Regenerat dieses Beispiels
MgO (Warenbezeichnung Maglite D)
Ga(OH)2
Ruß (Medium thermal carbon black) 25 25 25 25
Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen sind im'folgenden aufgeführt:
AB GD
Härte (IRHD) 72 71 73 71
Dichte (g.cnT3) 1,85 1,85 1,85 1,85
Zerreißfestigkeit (MN/m2) 10,6 10,6 13,9 12,8
Bruchdehnung (#) 200 200 190 230
Sprödigkeitstemperatur (°G) -48 -49 -50 -49
Alterung in trockener Hitze während 70 h bei 250°G:
Änderung der Härte (IRHD) +1,0 +3,0 0 +2,0
Volumenänderung (#) -1,7 -2,0-1,6 -1,8
Gewichtsänderung (#) -1,4 -1,8-2,5 -2,7
Eintauchen in ASTM Flüssigkeit Nr. 3 während 70 h bei 1500G:
Änderung der Härte (IRHD) -1,0 -1,0-1,0 -1,0
Volumenänderung (#) +1,6+1,4+1,7 +1,5
Eintauchen in aromatischer Testflüssigkeit (30/70) Toluol/ Isooctan), während 70 h bei 40°G:
Änderung der Härte (IRHD) -1,0 -4,0-3,0 -3,0
Volumenänderung (#) +1,9 +3,4 +3,1 +2,9
Alterung in trockener Härte, gebogen um einen Dorn mit 2,54- cm
Durchmesser:
Zeit bis zu den ersten Rissen bei
2500G (h) . 1000+ 1000+ 1000+ 1000+
409847/1057
10Og Abfall des unter Druck vulkanisierten Fluorelastomeren
des Beispiels 2 (Warenbezeichnung Viton E-60C) wurden wie in
Beispiel 2 beschrieben !regeneriert. 100 Gew.-Teile des Regenerates,
welches restlichen Ruß enthielt, wurden mit 15 Gew.-Teilen
MgO (Warenbezeichnung Maglite Y) und 3 Gew.-Teilen Ν,Ν'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin
(Warenbezeichnung Diak 3) auf einem kalten 15,3 cm (6 inch) Zweiwalzenmischwerk bei einem Friktionsverhältnis
von 1,2:1 vermischt, und die erhaltene Mischung wurde 10 min bei 1740O unter Druck vulkanisiert und 24 Stunden bei 250°G nachvulkanisiert.
Die prozentuale Unlöslichkeit und das Quellvolumen in Methyläthylketon des Polymeren bei verschiedenen Stufen ist
in der folgenden Tabelle II gezeigt.
| Tabelle II | Unlöslichkeit | Quellvolumen |
| Polymeres % | 99,8 | 4,08 |
| Abfall | 94,7 | 4,67 |
| Auf dem Mischwalzwerk behandelter Abfall |
80,1 | 8,18 |
| Regenerat | 76,0 | 12,9 |
| Auf dem Mischwalzwerk behandeltes Regenerat |
93,3 | 4,76 |
| Unter Druck vulkanisiertes Regenerat |
98,1 | 3,23 |
| nachvulkanisiertes Regenerat | ||
| Beispiel IV | ||
Zwei Proben von 20 g Abfall aus einer Vinylidenfluorid-/Hexafluorpropencopolymermischung
(Warenbezeichnung DuPont Viton Ä-35), welche mit Hydrochinon (Warenbezeichnung DuPont Diak 5) und N1N1-Tetramethylen-N"-laurylguanidin
(Warenbezeichnung DuPont Diak 6) unter Druck vulkanisiert worden waren, wurden unter identischen
Bedingungen auf einem kalten 15,3 cm (6 inch) Zweiwalzenmischwerk bei einem Friktionsverhältnis von 1,2:1 für 5 bzw. 20 min
mastifiziert. Bei der Mastikation von 5 niin ergab sich ein rauhes,
grob körniges Fell, und die Mast ikat ion Wcährend 20 min ergab ein
A 0 9 8 A 7 / 1 0 5 7
glatteres Fell. Die mastifizierten Proben wurden entsprechend
der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit konzentrierter Salpetersäure behandelt und in einem säurefreien Zustand gewonnen.
100 Gew.-Teile jedes der erhaltenen Regenerate wurde mit 0,8 Gew.-Teilen Hydrochinon (Warenbezeichnung Diak 5), 2,4 Gew.-Teilen
N,N'-Tetramethylen-N"-laurylguanidin (Warenbezeichnung
Diak 6) und 4 Gew.-Teilen Magnesiumoxid auf einem kalten 15,3 cm (6 inch) Zweiwalzenmischwerk bei einem Friktionsverhältnis von
1,2:1 kompoundiert, und die Mischungen (Kompoundierungen) wurden dann 15 min bei 171 G unter Druck vulkanisiert und 24- h bei
250°G nachvulkanisiert.
Die prozentuale Unlöslichkeit und das Quellvolumen in Methyläthylketon
der Polymerproben bei verschiedenen Stufen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle III | 100 | 100 | Quellvolumen 5 min 20 min |
3,55 | |
| Polymeres | % Unlöslichkeit 5 min 20 min |
87,0 | 3,55 | 9,9 | |
| Abfall | 100 | 58,8 | 7,37 | 23,3 | |
| Auf dem Mischwalzwerk behandelter Abfall |
90,3 | löslich | 17,5 | löslid | |
| Regenerat | 69,5 | 81,0 | 24,0 | 17,3 | |
| Auf dem Mischwalzwerk behandeltes Regenerat |
60,0 | 100 | 7,1 | 5,31 | |
| Unter Druck vulkanisiertes Regenerat 96,0 |
3,70 | ||||
| nachvulkanis iertes Regenerat |
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der längeren Mastikationszeit
eine bessere Regenerierung erreicht wird.
~ PatentansOrüche -
409847/1057
Claims (8)
- Pat entansprüche{y. Verfahren zum Regenerieren eines Vinylidenfluoridfluorpolymeren, welches unter Verwendung eines organischen Polyhydroxy-Vulkanisationsmittels vulkanisiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymere bis zu wenigstens der Stufe mastifiziert wird, bei welcher ein Abbau des Netzwerkes des vulkanisierten Polymeren initiiert wird, daß das mastifi-"zierte Polymere mit konzentrierter Salpetersäure bei einer erhöhten Temperatur unter Hervorrufung einer Quellung des Polymeren behandelt wird, und daß anschließend die Salpetersäure aus dem gequollenen Polymeren entfernt wird·
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorpolymeres ein Fluorelastomeres verwendet wird.
- 3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorpolymeres ein Copolymeres von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen, fluorhaltigen Olefinmonomeren verwendet wird·
- 4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorpolymeres verwendet wird, das in einem unter Druck vulkanisierten Zustand vorliegt.
- 5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens = 100° σ durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Salpetersäurebehandlung unter Verwendung von siedender Salpetersäure durchgeführt wird. 409847/1057
- 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Mastifizieren nach der Stufe des anfänglichen Abbaues des Netzwerkes des vulkanisierten Polymeren fortgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet , daß die Mastikation bei einer—1
Scherrate von mehr als 10 see durchgeführt wird.9- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das regenerierte !Polymere vor der erneuten Vulkanisation mastifiziert wird·409847/10 57
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2082273A GB1462191A (en) | 1973-05-02 | 1973-05-02 | Reclamation of fluoropolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2420993A1 true DE2420993A1 (de) | 1974-11-21 |
Family
ID=10152287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2420993A Pending DE2420993A1 (de) | 1973-05-02 | 1974-04-30 | Verfahren zum regenerieren von fluorpolymeren |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3972842A (de) |
| JP (1) | JPS5027877A (de) |
| DE (1) | DE2420993A1 (de) |
| FR (1) | FR2228082B1 (de) |
| GB (1) | GB1462191A (de) |
| IT (1) | IT1012596B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770633A (en) * | 1995-07-19 | 1998-06-23 | Nippon Mektron, Limited | Process for regenerating cross-linked, vulcanized flourine rubber |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585801A (en) * | 1982-03-29 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Re-use of fluoropolymer membranes |
| US5548028A (en) * | 1995-02-24 | 1996-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable elastomeric blend with vulcanized fluoroelastomer |
| JP3846029B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2006-11-15 | ユニマテック株式会社 | 両末端ｃｏｏｈ基含有フッ素化オリゴマーの製造法 |
| ITMI20120339A1 (it) * | 2012-03-06 | 2013-09-07 | Dott Viola & Partners Chemical Res Earch S R L | Procedimento per la devulcanizzazione di fluoroelastomeri vulcanizzati, fluoroelastomeri cosi' ottenuti e loro impiego |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1143777A (fr) * | 1956-02-22 | 1957-10-04 | Electro Chimie Soc D | Procédé d'amélioration des polymères fluorés |
| BE625285A (de) * | 1961-11-30 | |||
| GB1214498A (en) * | 1967-12-01 | 1970-12-02 | Inst Silikon Und Flourkarbon C | Process for the preparation of perflourinated carboxylic acids |
-
1973
- 1973-05-02 GB GB2082273A patent/GB1462191A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-04-22 US US05/462,951 patent/US3972842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-30 IT IT2211574A patent/IT1012596B/it active
- 1974-04-30 DE DE2420993A patent/DE2420993A1/de active Pending
- 1974-05-02 FR FR7415212A patent/FR2228082B1/fr not_active Expired
- 1974-05-02 JP JP4965974A patent/JPS5027877A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770633A (en) * | 1995-07-19 | 1998-06-23 | Nippon Mektron, Limited | Process for regenerating cross-linked, vulcanized flourine rubber |
| DE19625223B4 (de) * | 1995-07-19 | 2004-10-07 | Nippon Mektron, Ltd. | Verfahren zur Regenerierung von vernetztem vulkanisiertem Fluorkautschuk und dessen Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2228082A1 (de) | 1974-11-29 |
| GB1462191A (en) | 1977-01-19 |
| FR2228082B1 (de) | 1977-03-04 |
| JPS5027877A (de) | 1975-03-22 |
| IT1012596B (it) | 1977-03-10 |
| US3972842A (en) | 1976-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2659972C2 (de) | Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate | |
| DE2436958A1 (de) | Vernetztes fluorelastomeres | |
| DE1034851B (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen aus harzartigen Polymeren monovinyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe und kautschukartigen Elastomeren | |
| DE2457102C3 (de) | Vulkanisierbares Fluorelastomercobolymerisat | |
| DE60215210T2 (de) | Devulkanisierung von gummiabfälle | |
| DE2440316C2 (de) | Vulkanisierbare Fluorelastomere | |
| DE2420993A1 (de) | Verfahren zum regenerieren von fluorpolymeren | |
| DE2236456A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines gemischten polymerisats | |
| DE602004001068T2 (de) | Formkörper aus Fluorkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE19916332A1 (de) | Fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, Verfahren zur Herstellung desselben und Zusammensetzung, die dasselbe zusammen mit Epoxyharz umfaßt | |
| DE19625223B4 (de) | Verfahren zur Regenerierung von vernetztem vulkanisiertem Fluorkautschuk und dessen Verwendung | |
| DE2635402A1 (de) | Vulkanisierbare plastische fluorpolymerisate | |
| DE2240470A1 (de) | Terpolymeres | |
| DE102012017655B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Vinylchloridharzpaste mit verbesserter Polymerisationswärmekontrolle | |
| DE112013001328B4 (de) | Verfahren zum Devulkanisieren von vulkanisierten Fluorelastomeren, Fluorelastomere davon und ihre Verwendung sowie daraus erhältliche Platten, O-Ringe, Dichtungen und Gegenstände | |
| DE1795333A1 (de) | Vinylchlorid-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2360927A1 (de) | Verfahren zur regeneration von fluorpolymeren | |
| DE2447278B2 (de) | Heißvulkanisierbare Fluorelastomer-Masse | |
| DE1097144B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polychloropren durch Emulsionspolymerisation | |
| DE1161008B (de) | Haertbare Formmassen aus AEthylenpolymeren | |
| DE2234821C3 (de) | Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von Fluorpolymerisaten | |
| DE1284084B (de) | Selbstverloeschende Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten | |
| DE2613050C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit | |
| DE2223027A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymeren | |
| DE2139514A1 (de) | Verbesserte blockcopolymere sowie verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |