DE2223027A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymeren - Google Patents

Description

Patentanwälte

. Ing. Walter Abitz ^S^{1 1972}

Dr. Dieter F. Morf
Dr- Hans-Α. Brauns

ö München 80, h.-nze.icue^sir. 28

E. I. DU PONT DE- NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets,-Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Vinylidenfluorid-Mischpolymeren und auch, das anfallende Mischpolymere wie auch, dessen Einsatz bei der Herstellung von gehärteten oder vernetzten ZLuorkohlenstoffpolymer-Produkten.

Der Begriff "Mischpolymeres" "bezeichnet in der hier gebrauchten Bedeutung das Produkt der Mischpolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren.

Das Vorliegen eines Bedarfs an gehärteten Vinylidenfluorid-Misclipolymerprodukten mit verbesserter Beständigkeit gegen Abbau durch Wasserdampf ist bekannt. Man bedarf insbesondere gehärteter, elastomerer Vinylidenfluorid-Mischpolymerprodukte, die bei Einwirkung von Wasserdampf keinerlei

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unangemessener Zunahme von Härte oder Modul (Ausdennwiderstand) unterliegen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von "Fluorpolymeren" bzw. Fluorkohlenstoffpolymeren zur Verfügung, bei dem man

A) eine Reaktionsniischung vorlegt bzw. bildet, die als Monomer-Komponenten

1. etwa 30 bis 95 Mol% Vinylidenfluorid ("A/l"),

2. etwa 5 bis 70 Mo1% an mindestens einem anderen fluorierten, äthylenungesättigten Monomeren ("A/2")? aas mindestens ebensoviel Fluoratome wie Eohlenstoffatome enthält, und

3. etwa 0,25 bis'5,0 Ho 1% an Monomere.» ("A/3") aus der Gruppe Allylidendiacetat und Acroleindimethylacetal

enthält, wobei die Molprozentsätze auf Gesamtmol Monomerkomponenten bezogen sind, und

B) die Mischung freiradikalisehen Polymerisationsbedingungen bis zur Bildung eines Mischpolymeren aus den Monomerkomponenten unterwirft.

Das Vinylidenfluorid-Mischpolymere gemäss der Erfindung enthält auf jeweils 100 Mol pclynierisierte Einheiten etwa 3O bis 95 Mol an Einheiten von Vinylidenfluorid, etwa 5 bis 70 Mol an Einheiten von mindestens einem anderen fluorierten, äthylenungesättigten Monomeren, das mindestens ebensoviele Fluoratome wie Kohlenstoffatome enthält, und etwa 0,25 bis 5,0 Mol an Einheiten der Formel -CHp-CH-, worin

HC=X X der Gruppe 0, (OCH₇)₂ und (OCOCH-J₂ angehört.

Die Erfindung macht in weiterer Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Fluorkohlenstoffpolymeren verfügbar, bei dem man

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i. eine Mis cluing

a) eines Mischpolymeren entsprechend der obigen Definition,

b) einer Verbindung, die als Vernetzer für das Mischpolymere zu wirken vermag, und

c) eines sauren Katalysators, d?r die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen vermag, ■

vorlegt und

2- die anfallende Mischung erhitzt, bis das Mischpolymere den gewünschten Betrag an Vernetzung erfahren hat.

Die Erfindung umfasst auch das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene, vernetzte Fluorkohlenstoffpolymere.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Bei der Herstellung eines härtbaren Fluorkohlenstoffpolymeren gemäss der Erfindung wird es oft eine bevorzugte Arbeitsweise darstellen, in der Eeaktionsmischung von Stufe A auch Wasser und einen freiradikalischen Initiator bzw. Erreger einzusetzen und Stufe B in Form einer freiradikalischen Emulsionspolymerisation durchzuführen. Zu den geeignetsten freiradikalischen Initiatoren für den Einsatz bei einer solchen Reaktion gehören Ammonium-, Natrium- und Kaliump-ersulfat oder Mischungen von zwei oder mehr solchen Verbindungen. Auch andere wasserlösliche, anorganische Peroxidverbindungen sind geeignet, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initiator kann in Kombination mit einem Iteduktionsniittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit, -thiosulfit, -phosphit oder -hydrophosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(Il)-, Kupfer(I)- oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxidierbaren Metallverbindung eingesetzt werden. Bekannte organische, freiradikalische Initiatoren sind ebenfalls verwendbar, wobei man vorzugs-

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weise in Kombination mit einem zweckentsprechenden oberflächenaktiven Mittel, wie einem solchen auf Fluorkohlenstoffbasis (z. B. Ammoniumperfluoroetanoat), arbeitet.

Die Reaktionsmischung kann auch einen Kettenübertrager enthalten; ein solcher übertrager ist als Material definierbar, das in jedem gegebenen Polymerisationssystem gemäss der Erfindung befähigt ist, die Radikal-Aktivität von einem wachsenden Polymermolekül auf ein Übertragermolekül zu übertragen, wodurch das Wachsen eines anderen Polymermoleküls initiiert wird und die Polymerisation sich fortsetzt. Zu Ketbenübertragern für die Erzielung nichtionischer Endgruppen bei dem Produktmischpolymeren gehören Kohlenwasserstoff alkohole, -ester, -halogenide, -ketone und -mercaptane, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den brauchbarsten Übertragern gehören Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, A'thylacetat, Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol und Mischungen von zwei oder mehr solchen Verbindungen. Beispiele für andere verwendbare Verbindungen sind Aceton, Dodecylmercaptan, Methanol, Methylacetat, Butylacetat, A'thylpropionat, Cyclohexanon, Methylenchlorid und dergleichen. Die verschiedenen Kettenübertrager unterscheiden sich in ihrem Wirkungsvermögen, mit dem sie die Kettenübertragungsfunktion in einem'gegebenen Polymerisationssystem ausüben.

Die Polymerisation von Stufe B kann in wässriger Dispersion, in Masse oder in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, die einen organischen, freiradikalisehen Initiator enthält.

Während Stufe B wird die Reaktionsmischung vorzugsweise bei überdruck, z. B. einem Druck von etwa 7 bis 140 atu, vorzugsweise etwa 35 bis 105 atu (etwa 100 bis 2000 bzw. 500 bis 1500 Pounds/Quadratzoll), bei etwa 50 bis I3O⁰ C er-

_ 4. _
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Mtzt. Bei verschiedenen der besten Arbeitsweisen gemäss der Erfindung wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsniischung in der Beaktionsvorrichtung vorzugsweise etwa 5 bis 60 Min. beträgt. .

Bezüglich der Molprozentsätze der Monomeren für den Einsatz in der Reaktionsmischung gilt, wie für den Fachmann auf Grund der mit "etwa" gekennzeichneten Werte verständlich, dass man beim Arbeiten mit dem Maximum von etwa 70 Mol% an A/2 den einzusetzenden Molprozentsatz an·A/3 sowohl auf Kosten der 70 % an A/2 oder der 30 % an A/1 entsprechend der Erzielung von insgesamt 100 Mo 1% wählen kann, das gleiche gilt für die "etwa" 95 Mol% an Monomerem A/1.

Häufig ist ein Molverhältnis der in Stufe A spezifierten Monomer-Komponente A/1 (Vinylidenfluorid) zur Monomer-Komponente A/2 von etwa 70 :■ 30 bis 85 : 15 zu bevorzugen. Als Komponente A/2 besonders bevorzugt wird Hexafluorpropylen. Bei einer anderen bevorzugten Monomer-Mischung für den Einsatz in Stufe A dient als Komponente A/2 eine Mischung von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen in einer solchen Menge, dass jeweils 100 Mol der Mischung von A/1 und A/2 etwa 30 bis 80 Mol an Vinylidenfluorid,- 15 bis 40 Mol an Hexafluorpropylen und 5 bis 30 Mol an Tetrafluoräthylen enthalten» Eine andere sehr geeignete, bevorzugte Monomer-Mischung enthält etwa 30 bis 80 Mol% Vinylidenfluorid, etwa 15 bis 40 Mol% Perfluoralkylperfluorvinyläther der Formel C_nF^ --0-CF=CI^s ^{worin n e}^^Iie Zahl gleich 1 bis 5 ist, und etwa 5 bis 30 Mol% an Tetrafluoräthylen, bezogen auf Gesamtmol Komponenten A/1 und A/2. Das anfallende Mischpolymere ist nach dem Härteverfahren gemäss der Erfindung sehr gut härtbar, und dies bedeutet einen beachtlichen technischen Fortschritt, da bekannte,' aus solchen A/1- und A/2-Monomeren hergestellte Misch-

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polymere, insbesondere bei verhältnismässig geringem Gehalt an Vinylidenfluorid (z. B. von etwa 30 bis 40 Mo1%), die Tendenz zeigen, nach bekannten Methoden nur,schwierig oder nicht härtbar zu sein. Die obengenannten Monomeren werdeneiner Polymerisationszone in einem dem in dem Produktmischpolymeren gewünschten Verhältnis dieser Monomerein-, heiten entsprechenden oder ähnlichen Verhältnis zugeführt.

Zu den anderen Monomeren, die als Komponente A/2 der Reaktionsmischung eingesetzt werden können, gehören Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropen, Hexafluprbuten, fluorierte Vinylester, Derivate von Perfluoracrylsäure, 1,2,3,3,3-PentafluOrpropylen und dergleichen.

Vorzugsweise beträgt bei vielen Anwendungen des Verfahrens der Gehalt der Eeaktionsmischung an Koniponente-A/3-Monomerem etwa ö>75 bis 1,0 Mo1%, bezogen auf Gesamtmol Monomerkomponenten. Der Einsatz von Komponente A/3 führt zur Bildung von Einheiten der Formel -CHo-CH- in dem PoIy-

HCeX

meren, und diese Einheiten ergeben Härtungsstellen, die eine Härtung des Polymeren ohne Zusatz der Grundingredienzien erlauben, die gewöhnlich beim Härten von Vinylidenfluorid-Hischpolyrneren Verwendung finden (z. B. ^vbasische Bestandteile, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und/oder Aminverbindungen). Aus einer zu geringen Menge dieser Komponente ergibt sicli eine 'Tendenz -zum Anfall eines langsam härtenden Polymeren und/oder zum. Auftreten von Porosität bei dem gehärteten Produkt, und bei einer zu hohen Menge an dieser Komponente besteht die Tendenz, dass das gehärtete Produkt gegen Schädigung während laugzeitiger Einwirkung von erhöhten Temperaturen weniger beständig ist.

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Nach Beendigung der bevorzugten Emulsionspolymerisation kann das Fluorkohlenstoff polymere aus dem anfallenden Polymerlatex nach bekannten Methoden isoliert werden, z. B. vermittels Koagulieren durch Zusatz eines Elektrolyten oder durch Gefrieren, worauf man schleudert oder filtriert und dann das Polymere trocknet.

Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform des Polymer-Herstellungsverfahrens führt man Stufe B so durch, dass das in ihr erhaltene Mischpolymere, wie bei der obigen Beschreibung des neuen Polymeren gemäss der Erfindung gezeigt, Einheiten der Formel -CH₀-CH- enthält, worin X gleich (OCOCH^)₀ ist.

HC=X

Dies lässt sich bewerkstelligen, indem man Allylidendiacetat als Monomeres A/3 einsetzt und auf einen für eine Vinylidenfluorid-Mischpolymer-Herstellung verhältnismässig hohen pH-Wert, z. B. von etwa 6 bis 7> fährt. Der Fachmann kann unschwer einen zweckentsprechenden pH-Wert der Reaktionsini schung für eine gegebene Kombination von Komponenten und Reaktionsbedingungen so wählen, dass die anfallenden Einheiten die sich einstellenden, blockierten Aldehydgruppen aufweisen. Wenn das Verfahren bei einer vorbestimmten Kombination von Bedingungen durchgeführt wird, welche diese Aldehydgruppen liefert, und dann die Bildungeines Mischpolymeren gewünscht wird, in dem jede der Einheiten stattdessen eine Aldehydgruppe (X = Sauerstoff) enthält, so kann man den pH-Wert der Reaktionsmischung senken, bis diese Veränderung vorliegt. Andererseits kann man auch die blockierten Aldehydgruppen zur Bildung von Aldehydgruppen hydrolysieren, nachdem Stufe B zu Ende geführt ist, z. B. durch Zusatz starker Mineralsäure, bis der pH-Wert der I^--Iischung zweckentsprechend (z. B. auf etwa 2 bis 4-) gesenkt ist.

Wenn das Mischpolymere herzustellen ist, in dem die Einliei-

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ten Methylacetal-Gruppen (X = (GCH^^) enthalten, so setzt man hierzu Acroleindimethylacetal als Monomeres A/3 ein und arbeitet bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von etwa 6 bis 7· Auch hier kann man wiederum, wenn X Sauerstoff sein soll, die in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Arbeitsweisen anwenden (Senken des pH-Wertes der Reaktionsmischung oder nachfolgender Zusatz einer Säure bis zum Eintritt von Hydrolyse).

Wie oben erwähnt, lassen sich gehärtete oder vernetzte PoIy nerprodukte herstellen, indem man das Mischpolymere gemass der Erfindung mit einem zweckentsprechenden Vernetzer und einem Säurekatalysator mischt und die Mischung erhitzt, bis sie gehärtet ist. Bevorzugte Vernetzer hierfür sind Harnstoff und phenolische Verbindungen. Ein besonders bevorzugter Vernctzer ist Resorcin, das man vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,7 bis 1,0 % vom Gewicht des Mischpolymeren zusetzt. Auch andere phenolische Verbindungen (aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen) sind geeignet, einschliesslich Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzol, -naphthalin und -anthracen und Bisphenolen der Formel

n(H0) (0H)n

worin A ein bifunktioneller, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest ist und, wenn gewünscht, mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert sein kann und χ gleich 0 oder 1 und η gleich 1 oder 2 ist, wobei jeglicher aromatische Ring der hydroxylhaltigen Vorbindung, wenn ge-

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wünscht, mit mindestens einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einem Carboxyl- oder Acylrest substituiert sein kann.

In Kombination mit dem Vernetzer setzt man einen Säurekatalysator ein, der die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen vermag. Der "Säurekatalysator" ist eine vorgebildete Säureverbindung oder eine säurebildende Verbindung, die in situ bei den angewandten Härtungsbedingungen eine Säure bildet. Ein bevorzugter Säurekatalysator ist Isopropyltosylat, das man vorzugsweise in einer- Menge von etwa 1 bis 2 % vom Gewicht des Mischpolymeren hinzugibt. Auch andere Säureverbindungen sind verwendbar, die Aldehydkondensationsreaktionen zu beschleunigen oder unterstützen vermögen, z. B. Paratoluolsulfonsäure, Polyphosphorsäure, Zinn(II)-chlorid, Benzylhalogenide und -sulfate, stark saure Ionenaus tauschharze, wie sulfoniertes Polystyrol und sulfonierte Kohle, brommethylierte aromatische Harze und dergleichen. Vernetzer und Katalysator können mit dem Mischpolymeren mit jeder für die Herstellung von Kautschukmassen geeigneten. Mischvorrichtung vermengt werden, z» B. einer Kautschukmühle der Walzen-Bauart oder einem B&nbury-Mischer. In die Masse können auch'"bekannte !füllstoffe, Pigmente, Porenbildner und andere Zusatzmittel eingemischt werden. Die Masse lässt sich auch mit einem Lösungsmittel .für das Mischpolymere mischen, um eine flüssige Masse zu erhalten, die sich zur Bildung von Klebstoff-Schichten, Überzügen, Filmen und dergleichen eignet. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat und ^tetrahydrofuran.

Die Anfangshärtung der härtbaren Masse wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Masse etwa 1 bis 60 Min. bei etwa 149 bis 204° C erhitzt, wobei herkömmliche Pressen für die Kautschukhärtung, Formen, Extruder und dergleichen mit geeigneten Erhitzungs- und Hartungseinrichtungen -ver-

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wendbar sind. Auch führt man, wenn ein Produkt mit maximaler Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit gewünscht wird, vorzugsweise eine Nachhärtung durch, bei welcher der Gegenstand in einem Ofen oder dergleichen weitere etwa 1 bis 48 ßtd. bei etwa 180 bis 300° C erhitzt wird. Natur- " gemäss hängen die für einen gegebenen Zweck bestgeeignete Härtungszeit und -temperatur von Faktoren wie der Natur und den Anteilen der Bestandteile und den bei dem Endprodukt benötigten Eigenschaften ab.

Das Verfahren zur Polymerherstellung gesäss der Erfindung ist für die Vinylidenfluorid-Mischpolymer-Erzeugung besonders günstig. Mit ihm sind Mischpolymere erhältlich, die sich nicht nur für die Herstellung von gehärteten Elastomerartikeln mit brauchbaren Eigenschaften bezüglich der bleibenden Verformung unter Druck für viele Zwecke eignen, sondern auch Eigenschaften in Art erwünschter Härte-, Modul- und Dehnungswerte bei langseitiger oder wiederholter Wasserdampf-Einwirkung auf die gehärteten Gegenstände beizubehalten vermögen. Bei gemäss der Erfindung hergestellten und gehärteten Polymeren ist eine weitaus bessere Wasserdampfbeständigkeit ersieibar als es bei den meisten Vinylidenfluorid-MischpolyüiereD des Standes der Technik, wie bei den unter Einsatz solcher basischen Stoffe wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und/oder Aminverbindungen bei dem Härtungsprozess erhaltenen, möglich ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung erlaubt eine leichte Herstellung von Fluorelastomeren in Sorten bzw. Qualitäten, die sich für die Aufmischung und Härtung nach praxisgerechten Methoden unter Anfall gehärteter KLastoniergegenEtände hoher Brauchbarkeit für Anwendungszwecke sie Filme und Folien, Dichtungsringe und -manschetten, ö-Hinge und dergleichen eignen, die gegen Schädigung durch. Feuchtigkeit und korrosive Chemikalien bei hoben vesroex-aturen bestand!κ sind.

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LC-134-1 _M

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders .gesagt, auf das Gewicht.

Beispi.el 1

Es wurde ein neues, härtbares Fluorelastonieres gemäss &er Erfindung in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt, der folgende Arbeitsgänge umfasste:

1. wurden kontinuierlich Monomere einem 2-1-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl (Polymerisationszone) zugeführt, während der Rührer dieser Reaktionsvorrichtung zur gründlichen Mischung des Reaktorinhalts bei 70° U/Min, betrieben und während der Reaktorinhalt bei einem Druck von 63 atü bei 100° C erhitzt wurde, so dass die in gebildete Reaktionsmischung beim Passieren der Reaktionsvorrichtung einer Emulsionspolymerisation unterlag, wobei die Nenn-Verweilzeit in der Reaktionsvorrichtung etwa 1/2 Std. betrug, basierend auf dem.Verhältnis des 2-1-Reaktors zu der Geschwindigkeit der Vasserzuführung von 4 1/Std., und als Monomere Vinylidenfluorid (Zuführung mit 9,5 Mol/Std.), Hexafluorpropylen (mit 3jO5 Mol/Std.) und Allylidendiacetaf (mit 0,095 Mol/Std.) eingesetzt wurden.

2. wurde während 1. der Reaktionsvorrichtung durch eine Dosierpumpe mit 4- 1/Std. eine wässrige Lösung von Initiator und Puffer zugeführt, die als Initiator Ammoniumpersulfat und als Puffer K₂HPO. in einer solchen Iienge enthielt, dass die Initiator-Zuführung mit 0,023 Hol/Std., auf Trockenbasis, und Puffer-Zuführung mit 0,1 Mol/Std. erfolgte und hierdurch die Reaktionsmischung auf einem pH-Wert von etwa 6 gehalten wurde.

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Al

3. wurde der anfallende, sich während 1. und 2. kontinuierlich bildende Mischpolymerlatex kontinuierlich von der Reaktionsvorrichtung abgenommen und durch ein Rückdruck-Regel ventil geführt, das entsprechend der Aufrechterhaltung des gewünschten Reaktordrucks von 63 atü eingestellt war.

4-. wurde nach Verwerfen des während der ersten vier Verweilzeiträume erhaltenen Gutes der Latex in der gewünschten Henge gesammelt und aus Gründen der Gleichmässigkeit durchmischt.

5. wurde zur Isolation des anfallenden Mischpolymeren aus dem Latex dieser bis zum Gefrieren in eine Gefrierzone gebracht, der gefrorene Latex auftauen gelassen, das anfallende, koagulierte Gut zum Aufbrechen in kleine Teilchen auf einem Mischer scherscharfen Bedingungen ausgesetzt, das Polymerteilchengut mit destilliertem Wasser gewaschen und das Wasser mittels einer Filtervorrichtung und dann in einem mit Gebläse ausgerüsteten Ofen bei 70° C entfernt.

Das anfallende Vinylidenfluorid-Mischpolymere war ein Elastomeres, das sich in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise härten liess und-auf jeweils 100 Mol polymerisierte Einheiten etwa 79,25 Mol polymerisiertes Vinylidenfluorid, Mol polymerisiert es Hexafluorpropylen und 0,75 Mol Härtungsstellen-Einheiten der Formel

-CH₂-CE- _ÜC0CH7

HC

OCOCH-

enthielt. Das Vorliegen dieser Einheiten war an dem Auftreten von Carbonylabsorption bei 5»66 Mikron in dem Infrarot-

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Spektrum einer aus dem Polymeren gepressten Folie erkennbar. Das Mischpolymere hatte eine inhärente Viscoöität von 1,03 (bestimmt bei 30° G und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.% in einem Lösungsmittel aus 87 Gew.% Tetrahydrofuran und 13 Gew.% Dimethylformamid). Das Mischpolymere eignet sich zur Herstellung von O-Ringen und anderen Gegenständen aus gehärtetem Elastomeren (nach dem Härtungsverfahren gemäss der Erfindung), die gute Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und Eigenschaften bezüglich der bleibenden Verformung und eine überlegene Beständigkeit gegen Schädigung durch Einwirkung von Wasserdampf haben.

Beispiel 2

Es wurde ein anderes härtbares Fluorelastomeres gemäss der Erfindung durch Wiederholung von Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass in Stufe 5 die Isolierung des Mischpolymeren durch einen Säurekoagulierprozess erfolgte, bei dem der Latex unter.Rühren bei 25° C allmählich mit konz entrierter Salzsäure versetzt wurde, bis das Polymere koaguliert war, das anfallende, teilchenförmige Koaguliertpolymer-Gut mit destilliertem Wasser gewaschen und das Wasser durch zunächst Anwendung einer Filtervorrichtung und dann eines mit einem Gebläse ausgerüsteten Ofens bei 70⁰C entfernt wurde. Wie eine Veränderung der Carbonylabsorption in dem Infrarot-Spektrum einer aus dem Mischpolymeren gepressten Folie von 5i66 zu 5»75 Mikron zeigte, war . in mehr als 50 % der Härtungsstellen-Einheiten des anfallenden Mischpolymeren · X aus (CCOCH^o in Sauerstoff (0) übergeführt.

Nach dem Härtungsverfahren gemäss der Erfindung wurden Proben des gehärteten Fluorelastomeren für die folgenden Prüfungen wie folgt hergestellt:

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a) Auf einer Zwei-Walzen-Kautschukmühle, deren Walzen eine Temperatur von etwa 25° G hatten, wurden 100 Teile des oben beschriebenen Vinylidenfluorid-Hischpolymeren, 30 Teile Russ ("Carbon Black Thermax MT"), 0,75 Teile Resorcin und 1,0 Teile Isopropyltosylat gemischt.

b) Die anfallende Mischung wurde in einer Form bei einem Gesamtdruck von 16 500 kg 30 Mn. bei 160° C erhitzt.

c) Die Proben wurden in einem Ofen nachgehärtet, dessen Luft von einem Gebläse umgewälzt wurde, während die Temperatur im Verlaufe von 4 Std. auf 204° C stieg und dann 24 Std. auf diesem Wert blieb.

Die Ergebnisse der Prüfung der gehärteten Proben von Beispiel 2 zeigt die folgende Tabelle. Die Modul-, Zugfestigkeits- und Dehnungswerte wurden bei Raumtemperatur nach ASTH-Prüfnorm D-412-66 erhalten, die Werte für die bleibende Verformung nach ASTM-Prüfnorm D-395-61, Methode B, wobei als Prüflinge formgepresste Pellets von 1,2? cm Dicke und 1,91 cm Durchmesser Verwendung fanden und die Prüfung 70 Std. bei 204° C erfolgte, und die Werte der ßhore-Härte (Durometer A) nach ASTM-Prüfnorm D-676. Zur Erlangung der wasserdampf gealtert en Proben wurden die Proben in der beim Härten erhaltenen Form 7 Tage in einem mit ßattwass er dampf von 164° C gefüllten Druckbehälter aufbewahrt.

- 14 -209847/1t37

AS

	Beispiel	43,8	2A	57,8
	2	95,^		115
Proben in der beiia Härten		145		165
erhaltenen Form		69	71
Modul (100 %), kg/cm2	52	60
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, c/o	39,7	101,5
Shore-Härte	90	117,4
Bleibende Verformung	160	125
Wasserdampfgealterte Proben	62	80 .
Modul (100 %), kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm .
Bruchdehnung, %
Shore-Härte

Wie diese Werte zeigen, unterliegen die Proben von Beispiel 2 bei 7tägiger Wasserdampf-Einwirkung einer gewissen Abnahme von Härte und Modul (Ausdehnwiderstand) , was für viele Anwendungszwecke erwünscht ist. Das Produkt weist nach 7 Tagen Wasserdampf-Prüfung aber noch sehr gute Modul-, Zugfestigkeits-, Dehnungs- und Härte-Werte auf; und dies gilt in der Tat auch noch nach 21tägiger Wasserdampfprüfung (Modul 36,7, Zugfestigkeit 72,7, Dehnung 135, Haarte 62). 0-Mnge und dergleichen erwiesen sich noch nach 21 Tagen Wasserdampfprüfung als brauchbar.

Beispiel 2A

Zu Vergleichszwecken wurde ein typisches härtbares JTluorelastomeres des Standes der Technik in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung hergestellt, dass in Stufe 1 die Geschwindigkeit der Vinylidenfluorid-Zuführung 9,6 Mol/Std. und der Hexafluorpropylen-Zuführung 2,4 Mol/Std. betrug und das Allylidendiacetat v/eggelassen wurde sowie in Stufe 5 das Mischpolymere in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise isoliert wurde.

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LC-1341

Das anfallende IUschpolymer-Elastomere enthielt auf Jeweils 100 Mol polymerisierte Einheiten etwa 80 Mol polymerisiertes Vinylidenfluorid und 20 Mol polymerisiertes Hexafluorpropylen und war naturgemäss von auf Allylidendiacetat zurückgehenden Härtüngsstellen-Einheiten, wie sie bei den Produkten von Beispiel 1 und 2 vorliegen, frei. Seine inhärente Viscosität betrug etwa 0,9·

Zur Herstellung von Proben des gehärteten Fluorelastomeren für den Einsatz bei den in Beispiel 2 beschriebenen Prüfungen wurden auf einer Zwei-Valzen-Kautschukmühle, deren Walzen eine Temperatur von etwa 25° C hatten, 100 Teile des vorstehenden Vinylidenfluorid-Mischpolymeren, 30 Teile Euss ("Carbon Black Thermax HT"), 10 Teile Magnesiumoxid und 1,5 Teile Hexamethylendiamincarbatnat gemischt, worauf die Stufen b und c von Beispiel 2 folgten.

Die Ergebnisse der Prüfung der anfallenden Proben in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zeigt die obige Tabelle. Dabei ist festzustellen, dass die Proben des vorliegenden Vergleichsbeispiels nach 7 Tagen Wasserdampfprüfung eine Härtesteigerung von 71 uncL 80 (etwa I3 %) und eine Modulsteigerung von 57j8 auf 101,5 (etwa 76 %) zeigten. Dies ist für viele Anvrendungszwecke sehr unerwünscht¹,' in der Tat erwiesen sich"auch aus diesem Produkt hergestellte O-Ringe und dergleichen nach der 7tägigen Wasserdampfprüfung als so hart und spröde, dass sie bei den meisten Anwendungszwecken nur wenig oder nicht brauchbar sind.

Beispiel 3

Es wurde ein härtbares Fluorelastomeres in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung hergestellt, dass in Stufe 1 als Monomere Vinylidenfluorid (Zuführung mit 7,58 Mol/Std.), Hexafluorpropylen (mit 2,39 Mol/Std.), Tetrafluoräthylen (mit 2,21 Mol/Std.) und Allylidendiacetat

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A*

(mit 0,085 Mol/Std.) eingesetzt wurden.

Als Vinylidenfluorid-Mischpolymeres fiel ein Elastomeres an, das sich wie in Beispiel 2 härten liess. Es enthielt auf jeweils 100 Mol polymerisierte Einheiten etwa 56,2 Mol an Einheiten von Vinylidenfluorid, 18,3 Mol an Einheiten von Hexafluorpropylen, 24-,8 Mol ³^ Einheiten von Tetrafluoräthylen und 0,70 Mol an Härtungsstellen-Einheiten der in Beispiel 1 genannten Formel auf Allylidendiacetat-Basis. Dieses Elastomere hatte eine inhärente Viscosität von 1,1 und eignete sich ζ ur Herstellung von gehärteten 0-Eingen und dergleichen, die gute Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und Eigenschaften "bezüglich der bleibenden Verformung hatten und ausserdem eine gute Beständigkeit gegen Schädigung durch Vasserdampf-Einwirkung zeigten.

Beispiel 4-

Es wurde ein weiteres härtbares Fluorelastomeres gemäss der Erfindung wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass in Stufe 1 als Monomere Vinylidenfluorid (Zuführung mit 9j1 Mol/Std.), Perfluo.rmethylperfluorvinyläther (mit 1,8 Mol/Std.), Tetrafluoräthylen (mit 1,2 Mol/Std.) und Allylidendiacetat (mit 0,12 Mol/Std.) eingesetzt wurden und in Stufe 2 das ILjHPO^. durch IteUjHPO. ersetzt wurde. Das anfallende Vinylidenfluorid-Mischpolymere war ein Elastomeres, das sich bei der Herstellung von 0-Ringen und dergleichen, die gute Spannunga-Dehnungs-Eigenschaften und Eigenschaften bezüglich der bleibenden Verformung hatten und ausserdem eine gute Beständigkeit gegen Schädigung durch Wasserdampf-Einwirkung zeigten, wie in Beispiel 2 härten liess. Dieses Elastomere hatte eine inhärente Viscosität von 1,02 und enthielt auf jeweils 100 Mol polymerisierte Einheiten etwa 76,4- Mol Einheiten von Vinylidenfluorid, 13,7 Mol Einheiten von Ferfluoratathylperfluor-

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LC-1341

/Is

vinyläther, 8,9 Mol Einheiten von Tetrafluoräthylen und 1 Mol Härtungsstellen-Einheiten der in Beispiel 1 genannten Formel auf Allylidendiacetat-Basis.

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Claims (2)

LC-1341 .. 10. Mai 1972 Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymefen, dadurch gekennzeichnet, dass man A) eine Reaktionsmischung vorlegt, die als Monomer-Eomponenten

1. etwa 30 bis 95 Mol% an Vinylidenfluorid,

2. etwa 5 bis 70 Ko 1% an mindestens einem anderen fluorierten, äthylenungesätfcigten Monomeren, das mindestens ebensoviel Pluoratome wie Kohlenstoffatome enthält, und

3- etwa 0,25 bis 5*0 Mo 1% an'Monomerem aus der Gruppe

Allylidendiacetat und Acroleinditaethylacetal enthält, wobei die Molprozentsätze auf Gesamtmol MonomerkoEiponenten bezogen sind, und

B) die Mischung freiradikalischen Polymerisationsbedingungen bis zur Bildung eines Mischpolymeren aus den Monomerkomponenten unterwirft.

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