DE2651687A1 - Elastomerisches copolymeres und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Elastomerisches copolymeres und verfahren zu seiner herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

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Description

Die Erfindung betrifft ein elastomeres Copolymeres aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren, fluorhaltigen Monomeren, welches 28 "bis 92 Mol-# Vinylidenf luorideinheiten enthält und das in Methyläthylketon eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 bis 1,3 bei 35°C hat. Dieses Copolymere wird durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren von Vinylidenf luorid-Monomeren und mindestens einem weiteren, fluorhaltigen Monomeren hergestellt, wobei die Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators in einer ersten Stufe copolymerisiert werden, wodurch ein Copolymeres der ersten Stufe mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,01 bis 3,0 bei 35°C in Methyläthylketon erhalten wird. Sodann wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des Copolymeren der ersten Stufe und eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators in einer zweiten Stufe copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der zweiten Stufe erhalten wird. Dieses elastomere Copolymere enthält 1 bis 80 Gew.% des Copolymeren der ersten Stufe und 20 bis 99 Gev,% des Copolymeren der zweiten Stufe. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymeren und Massen, die dieses enthalten. Das elastomere Copolymere kann mit zufriedenstellender Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert werden, wodurch vulkanisierter Kautschuk mit bleibender Verformung und hoher Dehnung erhalten wird.
Die Erfindung betrifft somit ein neues elastomeres Copolymeres aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren
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fluorhaltigen Monomeren. Die Erfindung betrifft insbesondere fluorhaltige Copolymere, welche ein Copolymeres, hergestellt durch Copolymerisation der obigen Monomeren in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Initiators in einer ersten Stufe, und ein Copolymeres, hergestellt durch Copolymerisation der obigen Monomeren in Gegenwart eines öllöslichen, radikalischen Initiators in einer zweiten Stufe, enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte und diese Produkte enthaltende Massen.
Fluorhaltige, elastomere Copolymere, z.B. Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymere und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Terfluoräthylen-Terpolymere besitzen eine ausgezeichnete Warmestabilitat, Ölbeständig, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit. Sie finden als technische Materialien weite Verwendung.
Bislang werden fluorhaltige, elastomere Copolymere im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators, z.B. einer anorganischen Peroxidverbindung oder einer Kombination einer anorganischen Peroxidverbindung mit einem Reduktionsmittel, oder durch Lösungspolymerisation von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationsinitiators, z.B. einer öllöslichen Peroxidverbindung, hergestellt. In der US-PS 3 801 552 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren durch Suspensionspolymerisation von Monomeren in einem wäßrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält, in Gegenwart eines öllöslichen, radikalischen Initiators beschrieben.
Fluorhaltige, elastomere Copolymere, die durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators hergestellt worden sind, haben den Nachteil, daß,
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-ir.
wenn sie durch ein Vulkanisierungssystem vulkanisiert werden, bei dem ein vulkanisiertes Kautschuk mit bleibender Verformung zur Verfügung gestellt wird, d.h. wenn sie z.B. durch ein Vulkanisationssystem vulkanisiert werden, das aus einem Vulkanisationsmittel einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einem Beschleuniger besteht, dann ist die Vulkanisationsreaktivität im allgemeinen nur schlecht. Wenn daher die Vulkanisation des Copolymeren unter Verwendung eines Vulkanisationsmittels und eines Beschleunigers in einer geringen Mengen erfolgt, die ausreichend ist, um vulkanisierte Kautschuke mit einer gewünscht niedrigen bleibenden Verformung herzustellen, dann ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit niedrig. Wenn andererseits das Copolymere unter Verwendung eines Vulkanisationsmittels und eines Beschleunigers in einer großen Menge vulkanisiert wird, die erforderlich ist, um mit einer zufriedenstellenden Vulkanisationsgeschwindigkeit zu vulkanisieren, dann hat der vulkanisierte Kautschuk eine unerwünscht hohe bleibende Verformung, wozu noch kommt, daß die Dehnung erniedrigt wird. Fluorhaltige, elastomere Copolymere, hergestellt durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators, überwinden bis zu einem gewissen Ausmaß die Nachteile der elastomeren Copolymere, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, und sie können vulkanisierte Kautschuke mit niedriger bleibender Verformung bei erwünschter Vulkanisationsgeschwindigkeit liefern. Diese Suspensionspolymerisationsverfahren haben jedoch die Nachteile bei den Herstellungsstufen, daß die Umwandlung der Monomeren niedrig ist, und daß eine Wiedergewinnung des verwendeten organischen Lösungsmittels erforderlich ist. Dieses Verfahren ist daher für die Praxis nicht zweckmäßig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, fluorhaltiges, elastomeres Copolymeres aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren, fluorhaltigen Monomeren zur Verfügung zu stellen.
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AO
Dieses fluorhaltige, elastomere Copolymere soll mit zufriedenstellender Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisierbar sein, um vulkanisierte Produkte mit niedriger bleibender Verformung zu ergeben.
Weiterhin soll das fluorhaltige, elastomere Copolymere eine ausgezeichnete Wärmestabilität und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften besitzen.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von solchen fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren zur Verfügung gestellt werden.
Schließlich sollen auch Massen zur Verfügung gestellt werden, die diese fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein elastomeres Copolymeres aus Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen, fluorhaltigen Monomeren, welches 28 bis 92 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten enthält und das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 bis 1,3 bei 35°C in Methylethylketon aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren von Vinylfluorid-Monomeren und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomeren hergestellt worden ist, bei dem die Monomeren zuerst in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert werden, und daß sodann in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des Copolymeren der ersten Stufe und eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert wird,wodurch ein Copolymeres der zweiten Stufe erhalten wird,wobei das elastomere Copolymere 1 bis 80 Gew.-% des Copolymeren der ersten Stufe und 20 bis 99 Gew.-96 des Copolymeren der zweiten
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Stufe enthält.
Das fluorhaltige, elastomere Copolymere, das nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren hergestellt ist, hat verbesserte Eigenschaften, wodurch die Nachteile von fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren überwunden werden, die durch eine gewöhnliche Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Selbst wenn es mit dem vorgenannten Vulkanisationssystem vulkanisiert wird, das zur Bildung eines vulkanisierten Produktes mit niedriger bleibender Verformung vorgesehen ist, zeigt das erfindungsgemäße elastomere Copolymere eine ausgezeichnete Vulkanisationsreaktivität. Das erfindungsgemäße elastomere Copolymere kann daher mit zufriedenstellender Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert werden, wodurch ein vulkanisierter Kautschuk mit erwünscht niedriger bleibender Verformung und hoher Dehnung erhalten wird. Weiterhin hat das so erhaltene, vulkanisierte Produkt einen niedrigen Modul bei 100% Dehnung und eine hohe Dehnung, und es ähnelt einem sog. Kautschuk. Das erfindungsgemäße Copolymere hat eine ausgezeichnete Wärmestabilität und ausgezeichnete'Verarbeitungseigenschaften. So kann z.B. im Falle der Verarbeitung durch Walzen das elastomere Copolymere leicht an die Walze gebunden werden, und es wird eine günstige Oberflächenglätte der compoundierten Kautschukplatte erhalten. Weiterhin sind die Fließeigenschaften gut. Da weiterhin bei dem Verfahren der Erfindung die Polymerisation im wesentlichen in einem wäßrigen Medium nach Art einer Emulsionspolymerisation abläuft, werden die Nachteile der Herstellungsstufen bei der Suspensionspolymerisation eliminiert und die Monomerumwandlung wird hoch. Die Polymerisation schreitet sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe mit erwünschter Polymerisationsgeschwindigkeit bei relativ niedriger Temperatur, z.B. von 30 bis 80°Ct fort. Da weiterhin die erzeugten Polymerteilchen in einer wäßrigen Emulsion eine hohe Teilchengröße haben, können sie leicht koaguliert werden, indem man zu der wäßrigen Emulsion eine kleine Menge eines Koagulierungsmittels gibt. Auch gestaltet
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sich das Väschen des koagulierten Polymeren einfach.
Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen elastomeren Copolymere werden durch eine zweistufige Polymerisation von Vinylidenfluorid-Monomeren und mindestens einem weiteren, fluorhaltigen Monomeren hergestellt. In der ersten Stufe werden die Monomeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. In der zweiten Stufe werden die Monomeren in einer wäßrigen Emulsion des in der ersten Stufe erhaltenen Copolymeren unter Verwendung eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators weiter polymerisiert. Die Polymerisation der ersten Stufe und die Polymerisation der zweiten Stufe können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die zweite Polymerisationsstufe kann auch in einem anderen Polymerisationsgefäß durchgeführt werden als die erste Polymerisationsstufe. Weiterhin kann das in der ersten Stufe erzeugte Copolymere in herkömmlicher Weise, z.B. durch Koagulierung einmal isoliert und erneut in Wasser emulgiert werden, um eine Emulsion des Copolymeren zu liefern, die in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wird.
In der ersten Stufe werden die Monomeren emu3sLonpolymerisiert, wodurch ein Copolymeres erhalten, das eine gruridmolare Viskositätszahl von 0,01 bis 3,0 bei 350C in Methyläthylketon hat. Da gemäß der Erfindung ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator, z.B. Ammoniumpersulfat, verwendet wird, besitzt das gebildete Copolymere hydrophile Gruppen, die als Dispersionsstabilisatoren wirken. Das Produkt wird daher im allgemeinen in Form einer stabilen, wäßrigen Emulsion ohne Verwendung eines DispersionsStabilisators erhalten.
Die zweite Polymerisationsstufe schreitet im wesentlichen in ähnlicher Weise wie eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Copolymeren
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als Impf produkt voran. Wenn die Polymerisation der fluorhaltigen Monomeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators, z.B. von Diisopropyl-peroxydicarbonat, durchgeführt wird, dann besitzt das gebildete, elastomere Copolymere keine hydrophilen Gruppen und es hat keine DispersionsStabilität, wodurch es sich von dem Polymerisationsprodukt unterscheidet, das unter Verwendung eines wasserlöslichen, radikalischen Initiators erhalten wird. Bei dem Fortschreiten der Polymerisation fällt daher das gebildete Copolymere aus oder es haftet an den Rührblättern und Wänden des Polymerisationsgefäßes, wobei es sich vollständig von der wäßrigen Schicht abscheidet. Als Ergebnis wird daher die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich vermindert. Obgleich vorgeschlagen werden kann, die bekannten Dispersionsstäbilisatoren zuzusetzen, um das obige Problem zu eliminieren, wird die obige Erscheinung lediglich nur etwas gemildert und das Problem als solches kann jedoch hierdurch nicht überwunden werden.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem in der Weise eliminiert werden kann, daß man das Copolymere, das unter Verwendung eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten wird, als Impf produkt verwendet. Gemäß der Erfindung kann eine stabile, wäßrige Emulsion eines fluorhaltigen Copolymeren mit wirtschaftlicher Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden, indem man die fluorhaltigen Monomere in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Copolymeren und eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators praktisch ohne Verwendung eines Dispersionsstabilisators polymerisiert.
Ein Merkmal des erfindungsgemäßen fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren besteht darin, daß es 1 bis 80 Gew.Je, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.96, der Komponente des Copolymeren der ersten Stufe mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,01 bis 3,0, vorzugsweise 0,3 bis 2,0, bei 35°C in Methyläthylketon und 20 bis 99 Gew.96, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.%,
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der Komponente des Copolymeren der zweiten Stufe enthält und daß es eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,1, hat. Für die Erfindung ist es insbesondere wichtig, daß der Anteil des Copolymeren der ersten Stufe, das durch Polymerisation mit einem wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiator hergestellt worden ist, im Bereich von 1 bis 80 Gew.% liegt und daß der Anteil des Copolymeren der zweiten Stufe, das durch Polymerisation in einem öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiator hers gestellt worden ist, im Bereich von 20 bis 99 Gew.# liegt. Wenn das Verhältnis dieser Komponenten im Endprodukt außerhalb des obigen Bereichs liegt, so wenn z.B. der Anteil des Copolymeren der ersten Stufe mehr als 80 Gew.% beträgt, dann kann die Vulkanisationsreaktivität und die bleibende Verformung schwer verbessert werden. Auch wenn der Anteil des Copolymeren der zweiten Stufe mehr als 99 Gew.% beträgt, dann schreitet die Polymerisation nicht fort, da die Dispersionsstabilität des gebildeten Copolymeren während der Polymerisation verschlechtert wird und das gebildete Copolymere zur Ausfällung kommt. Weiterhin liegt die Neigung vor, daß das erhaltene Copolymere eine schlechte Walzenverarbeitungseigenschaft hat, z.B. daß die Bindungsfähigkeit gegenüber der Walze und die Oberflächenglätte der compoundierten Kautschukplatte verschlechtert werden. Wenn der Anteil des Copolymeren der zweiten Stufe im Bereich von 20 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.%, liegt, dann schreitet die Polymerisation glatt fort, ohne daß eine Ausfällung des so gebildeten Copolymeren stattfindet. Auch zeigt das erhaltene Copolymere dann eine ausgezeichnete Vulkanisationsreaktivität und bleibende Verformung. Wenn die grundmolare Viskositätszahl des Copolymeren der ersten Stufe nicht im Bereich von 0,01 bis 3,0 liegt, dann wird das gewünschte Copolymere selbst dann nicht erhalten, wenn das Endprodukt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 bis 1,3 hat. Wenn z.B. die grundmolare Viskositätszahl des Copolymeren der ersten Stufe weniger 0,01 ist, dann sind die Werte für die Vulkanisationsreaktivität und die bleibende Verformung nicht günstig. Wenn andererseits
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die grundmolare Viskositätszahl ober 3,0 liegt, dann werden die Verarbeitungseigenschaften verschlechtert. Zur Aufrechterhaltung der DispersionsstaMlitat des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten Copolymeren ist es auch erforderlich, daß die grundmolare Viskositätszahl des Copolymeren der ersten Stufe im Bereich von 0,01 bis 3,0 liegt. Wenn die grundmolare Viskositätszahl des Endproduktes nicht innerhalb des Bereichs von 0,4 bis 1,3 liegt, dann können die Eigenschaften nicht erhalten werden, die für ein elastomeres Copolymeres erforderlich sind.
Das erfindungsgemäße fluorhaltige, elastomere Copolymere, das durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren erhalten wird, unterscheidet sich durch seine Gleichförmigkeit und seine anderen Eigenschaften von einem Gemisch, das durch bloßes mechanisches Vermengen von Copolymeren erhalten worden ist, welche ihrerseits unabhängig voneinander in einem wäßrigen Medium jeweils in Gegenwart eines wasserlöslichen, rädikalischen Initiators und in Gegenwart eines öllöslichen, radikalischen Initiators erhalten worden sind. So zeigt z.B. das erfindungsgemäße Copolymere eine ausgezeichnete Vulkanisationsreaktivität und bleibende Verformung, und es besitzt im Vergleich zu einem mechanischen Gemisch erwünschte Walzenverarbeitungseigenschaften. Vermutlich ist es so, daß in der zweiten Polymerisationsstufe die Monomeren und der öllösliche, radikalische Initiator in die Teilchen des in dem Polymerisationssystem dispergierten Copolymeren der ersten Stufe eindringen und daß sich die Monomeren hauptsächlich innerhalb der Teilchen oder auf den Oberflächen der Teilchen polymerisieren. Diese Annahme wird durch die Tatsachen gestützt, daß die Anzahl der Polymerteilchen während der zweiten Stufe der Polymerisation kaum variiert und daß lediglich das Volumen der Polymerteilchen zunimmt, und daß weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit der zweiten Polymerisationsstufe proportional zu der Anzahl der Polymerteilchen in dem Polymerisationssystem ist. Ausgehend von der guten Dispergierbarkeit der Polymerteilchen der zweiten Polymerisations stufe, kann
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in Erwägung gezogen werden, daß die Polymerisation in der zweiten Stufe zum größten Teil innerhalt) der Polymerteilchen und nicht auf den Oberflächen der Polymerteilchen unter Bedeckung der Oberflächen erfolgt und daß die erzeugten Polymerteilchen immer noch von hydrophilen Gruppen bedeckt sind, die sich von dem wasserlöslichen, radikalischen Initiator ableiten, der in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wird. Diese Gruppen wirken als oberflächenaktives Mittel für die Teilchen, so daß eine gute Dispergierbarkeit der Polymerteilchen während der zweiten Polymerisationsstufe aufrechterhalten wird. Es kann daher in Betracht gezogen werden, daß das erfindungsgemäße fluorhaltige, elastomere Copolymere aus einem Copolymeren zusammengesetzt ist, das in der Weise gebildet worden ist, daß das Copolymere der zweiten
Stufe an das Copolymere der ersten Stufe durch eine gewisse chemische Bindung, z.B. durch eine Pfropfung, gebunden warden ist.
Gemäß der Erfindung werden Vinylidenfluorid und mindestens ein weiteres, fluorhaltiges Monomeres copolymer!siert. Beispiele für fluorhaltige Monomere, die mit Vinylidenfluorid copolymerisiert werden können und die für die Erfindung verwendet werden können, sind Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Trifluorchlorethylen, Trifluorpropen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorbuten und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, wie Perfluormethyl-perfluorviny lather und Perfluoräthyl-perfluorvinyläther. Als andere bzw. weitere, fluorhaltige Monomere werden Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen geeigneterweise gemäß der Erfindung verwendet. So zeigen z.B. binäre Copolymere aus 28 bis 92 Mol-56 Vinylidenfluorid und 8 bis 72 Mol-# Hexafluorpropen und ternäre Copolymere aus 28 bis 86 MoIr-J^ Vinylidenfluorid, 9 bis 42 Mol-# Hexafluorpropen und 5 bis 30 Mol-56 Tetrafluoräthylen unter den erfindungsgemäßen fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren die besten Eigenschaften.
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Die anderen Monomeren, die mit dem Vinylidenfluorid copolymerisierbar sind und die in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendet werden, sind gewöhnlich die gleichen, wie sie in der Polymerisation der ersten Stufe eingesetzt werden. Je nach dem speziellen Anwendungszweck kann jedoch das andere Monomere, das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist und das in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzt wird, sich von demjenigen der ersten Polymerisationsstufe unterscheiden, um ein Copolymeres mit verschiedenen interessanten Eigenschaften zu erhalten. Auch kann das Verhältnis der Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe gleich oder verschieden sein wie in der ersten Stufe der Polymerisation.
Bei der ersten Polymerisationsstufe werden die bekannten wasserlöslichen Peroxidverbindungen gewöhnlich als wasserlösliche, radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Beispiele für wasserlösliche Peroxidverbindungen sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfate, -perborate, -perchlorate, -perphosphate und -percarbonate, Disuccinylperoxid, tert.-Butylpermaleat und tert.-Buty!hydroperoxid. Diese Peroxidverbindungen können in Kombination mit einem Reduktions mittel wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfit, -phosphit oder -hypophosphat oder Metallsalzen, die leicht oxydiert werden können, eingesetzt werden. Die Peroxidverbindung wird jedoch vorzugsweise allein verwendet, da im Vergleich zu der Verwendung der Peroxidverbindung mit einem Reduktionsmittel elastomere Copolymere mit ausgezeichneter bleibender Verformung erhalten werden.
Als öllösliche, radikalische Polymerisationsinitiatoren, die in der zweiten Polymerisations stufe verwendet werden, kommen die bekannten, öllöslichen Peroxidverbindungen üblicherweise in Betracht. Beispiele für geeignete öllösliche Peroxidverbindungen sind Dialkylperoxydicarbonate wie Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-sek.-butyl-peroxydicarbonat,
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Peroxyester wie tert.-Butyl-peroxyisobutylat und tert.-Butyl-peroxypivalat und Diacylperoxide wie Di-tert.-butyl- l peroxid. Diisopropyl-peroxydicarbonat wird bevorzugt.
Obgleich die Mengen der wasserlöslichen und öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren je nach den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Polymerisationstemperatur, variieren, wird der wasserlösliche, radikalische Initiator gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.56, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe der Polymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt. Die öllöslichen, radikalischen Initiatoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 5 Ge\-r.%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt, welche in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendet werden.
Die Polymerisation der ersten Stufe wird gemäß der herkömmlichen Emulsionspolymerisation durchgeführt. Wenn z.B. gewünscht wird, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-elastomeres-Copolymeres mit einem Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen von 78:22 herzustellen, dann wird ein druckbeständiger Autoklav mit Wasser und einem Monomergemisch für die Anfangs charge, bestehend aus 53 Mol-# Vinylidenfluorid und 47 Mol-% Hexafluorpropen, beschickt. Das Monomergemisch wird dem Autoklaven so lange zugeführt, bis der Druck den vorgeschriebenen Wert erreicht. Sodann wird die Temperatur unter Rühren erhöht. Nach konstanter Temperatur wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, radikalischen Initiators dem Autoklaven zugeführt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wird unter Rühren durchgeführt. Während der Polymerisation wird ein Monomergemisch für die kontinuierliche Zugabe mit der gleichen Zusammensetzung, die derjenigen des gebildeten Copolynieren entspricht, in dem Maß, wie im Verlauf der Polymerisation die Monomeren verbraucht werden, nacheinander zugeführt, um den vorgeschriebenen Polymerisationsdruck aufrechtzuerhalten. Nach be-
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endigter Polymerisation werden nichtumgesetzte Monomere entfernt, wodurch eine wäßrige Emulsion des gewünschten, fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren erhalten wird. Die so erhaltene Emulsion kann nach bekannten Methoden behandelt werden. So kann z.B. die Emulsion mit Aktivkohle behandelt werden, um den nichtzersetzten, wasserlöslichen, radikalischen Initiator, der in der Emulsion zurückgeblieben ist, zu zersetzen.
Die zweite Polymerisations stufe wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man die wäßrige Emulsion verwendet, die in der ersten Stufe erhalten worden ist. Obgleich die in der ersten Stufe erhaltene, wäßrige Emulsion zur Zersetzung des wasserlöslichen, radikalischen Initiators behandelt werden kann, der in der Emulsion zurückgeblieben ist, ist doch die Menge des nichtzersetzten Initiators, der in der Emulsion zurückbleibt, genügend klein,und in einem solchen Fall besteht keine Notwendigkeit, die Emulsion zu behandeln, um den zurückgebliebenen Initiator zu zersetzen. Ein druckbeständiger Autoklav wird mit der wäßrigen Emulsion beschickt, die in der ersten Stufe erhalten worden ist. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß man einen öllöslichen, radikalischen Initiator in der gleichen Weise wie in der ersten Polymerisationsstufe verwendet.
Sowohl bei der Polymerisation der ersten als auch der zweiten Stufe ist die Polymerisationstemperatur gewöhnlich 30 bis 1100C, vorzugsweise 40 bis 800C, und der Polymerisationsdruck beträgt gewöhnlich nicht weniger als 5 atü, vorzugsweise nicht weniger als 10 atü. Durch diese angegebenen Bedingungen sind jedoch die Herstellungsprozesse für. die erfindungsgemäßen fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren in keiner Weise beschränkt. Naturgemäß können bei der Polymerisation der ersten und der zweiten Stufe die Temperatur- und Druckbedingungen gleich oder verschieden sein.
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Obgleich der zweistufige Polymerisationsprozeß gemäß der Erfindung nicht die Verwendung eines Dispersionsstabilisators in der Substanz erfordert, kann dies doch gemäß der Erfindung geschehen. Beispiele für geeignete Dispersionsstabilisatoren, die für die Erfindung verwendet werden können, sind Fluorcarbonsäuren, wie Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure, Perfluordecansäure, Ολ-Hydroperfluornonansäure und oJ-Hydroperfluorundecansäure, sowie die wasserlöslichen Salze davon. Der Dispersionsstabilisator wird gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem Polymerisations system, verwendet. Auch können je nach den Gegebenheiten bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen, elastomeren Copolymere können leicht durch herkömmliche Maßnahmen vulkanisiert bzw. gehärtet werden, z.B. durch Peroxide oder Strahlung oder durch Vulkanisations- bzw. Härtungsmittelsysteme, die aus einem Säureakzeptor und einem Polyamin wie Hexamethylendiamin-carbamat, N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexamethyien-diamin oder 4,4' -Diaminodicyclohexyl-methancarbamat bestehen. Sie können auch mit einem Vulkanisations- bzw. Härtungssystem vulkanisiert bzw. gehärtet werden, das aus einem Säureakzeptor, einem Vulkanisations- bzw. Härtungsmittel wie einer aromatischen Polyhydroxyverbindung oder einer Dithiolverbindung und einem Beschleuniger wie einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung, einer substituierten Guanidinverbindung oder einem Salz davon, einer substituierten Amidinverbindung oder einem Salz davon oder einer weiteren basischen Verbindung besteht.
Wenn ein Vulkanisationsmittelsystem zum Erhalt eines vulkanisierten Produktes mit ausgezeichneter, bleibender Verformung, nämlich einem Vulkanisationsmittelsystem, bestehenfl aus einem Säureakzeptor, einer aromatischen Polyhydroxyver-
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bindung als Vulkanisationsmittel und einem Beschleuniger, wie oben erwähnt, verwendet wird, dann kann das erfindungsgemäße fluorhaltige, elastomere Copolymere leicht mit guter Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert werden, wodurch ein vulkanisierter Kautschuk mit niedriger bleibender Verformung und hoher Dehnung erhalten wird. Beispiele für Säureakzeptoren sind zweiwertige Metalloxide, wie z.B. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bleioxid oder Zinkoxid, zweiwertige Metallhydroxide, wie z.B. Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bleihydroxid oder Zinkhydroxid, und Gemische aus den obigen Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden mit Metallsalzen von schwachen Säuren, wie Barium-, Kalium-, Blei- oder Calciumstearat, -benzoat, -carbonat, -oxalat oder-phosphit. Beispiele für geeignete aromatische Polyhydroxyverbindungen sind z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [Bisphenol A], 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan [Bisphenol AF], Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxys tuben, 2,6-Dihydroxyanthracen, Hydrochinon, Brenzcatechin, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan [Bisphenol B], 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-tetrafluordichlorpropan, 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4·-Dihydroxydiphenylketon, Tri-(4-hydroxyphenyl)-methan, 3,3f,5,5'-Tetrachlor-bisphenol A und 3,3l,5,5f-Tetrabrombisphenol A. Auch Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der obengenannten aromatischen Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden. Bevorzugte aromatische Polyhydroxyverbindungen sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol AF, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und Bisphenol B.
Als Beschleuniger werden vorzugsweise quaternäre Ammoniumverbindungen mit der allgemeinen Formel
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in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X~ für ein Anion wie ein Halogenidion, Hydroxylation, Alkoxylation, Carboxylation, Phenoxidion, Sulfonation, Sulfation, Sulfition oder Carbonation steht. Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind 8-Methyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Methyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumjosid, 8-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumhydroxid, 8-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniummethylsulfat, 8-Äthyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumbromid, 8-Propyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumbromid, 8-Dodecyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Dodecyl-1,8-diazabicyclotS^.OJ^-undecenoniumhydroxid, 8-Eicosyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Tetracosyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumhydroxid, 8-Phenäthyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-(3-Phenylpropyl)-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid u.a.
Somit kann das fluorhaltige, elastomere Copolymere gemäß der Erfindung mit 2 bis 30 Gew.Teilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.Teilen, Säureakzeptor, 0,5 bis 5 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.Teilen, aromatische Polyhydroxyverbindung und 0,2 bis 10 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.Teilen, quaternärer Ammoniumverbindung jeweils pro 100 Gew.Teile des elastomeren Copolymeren compoundiert werden, wodurch eine Fluorelastomermasse erhalten wird. Wenn die Menge der quaternär en Ammoniumverbindung als Beschleuniger unterhalb des .obigen Bereichs liegt, dann liegt die Neigung vor, daß das elastomere Copolymere nicht ausreichend
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vulkanisiert oder daß die Eigenschaften des vulkaniserten Elastomeren verschlechtert sind. Gewünschtenfalls können Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie Ruß, Kieselsäure, Ton, Diatomeenerde und Talk verwendet werden. Auch können ein oder mehrere andere, bekannte Vulkanisationsmittel in kleinen Mengen verwendet werden. Weiterhin können gewünschtenfalls Weichmacher und Färbemittel eingesetzt werden.
Die so erhaltenen Fluorelastomermassen können herkömmlicherweise vulkanisiert "bzw. gehärtet werden. So kann z.B. nach dem Vermählen der Masse durch Mischwalzen die Masse in einer Form gegeben und unter Druck gehärtet werden. Der resultierende Gegenstand wird aus der Form herausgenommen und sodann in einem Ofen vulkanisiert. Im allgemeinen wird die Pressenvulkanisation bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und einem Druck von 20 bis 100 atü über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten durchgeführt, und die Ofenvulkanisation wird bei einer Temperatur von 150 bis 3000C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt. Weitere Vulkanisationsverfahren, z.B. ein Verfahren, bei dem die Vulkanisation nach dem Vorformen, z.B. durch Spritzgießen oder Extrudieren, vorgenommen wird, ader ein Verfahren, bei dem eine Überzugszusammensetzung,hergestellt durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelastomermasse in mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ketone wie Methyläthylketon, Aceton und Cyclohexanon, und Äther wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, auf die Oberfläche von Papier, Fasern, Filmen, Folien, Platten, Rohren, Röhren, Tanks, großen Gefäßen und anderen Formkörpern, hergestellt aus Cellulosederivaten, Kunstharzen, Metallen oder anderen Materialien, aufgebracht wird und bei dem anschließend vulkanisiert wird, sind ebenfalls anwendbar.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
(Polymerisation der ersten Stufe)
Ein 36,6 1-Polymerisationsgefäß wurde mit 15 1 demineralisiertem und entoxydiertem Wasser beschickt. Die Luft des Gefäßes wurde gründlich durch reines Stickstoffgas ersetzt. Sodann wurden 690 g eines Monomergemisches, bestehend aus 65 Mol-# Vinylidenfluorid und 35 Mol-# Hexafluorpropen, in das Gefäß eingegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 8O0C unter Rühren wurden 26,3 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 ml entmineralisiertem und entoxydiertem Wasser, in das Gefäß durch Stickstoffdruck eingegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Zur gleichen Zeit wurde eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat mit einer Konzentration von 207 g/l in das Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min entsprechend der Menge des zersetzten Ammoniumpersulfats eingegeben, um die Konzentration an Ammoniumpersulfat konstant zu halten.
Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch aus 78 Mol-% Vinylidenfluorid und 22 Mol-% Hexafluorpropen nacheinander in dasGefäß eingegeben, so daß der Polymerisationsdruck bei 8 atü gehalten wurde, da der Druck im Verlauf der Polymerisation abfiel. Nach 164 min vom Beginn der Polymerisation wurden das Heizen und das Rühren unterbrochen und die Monomeren, die in dem Polymerisationssystem zurückgeblieben waren, wurden entfernt, um die Polymerisation zu beendigen.
Der Polymergehalt der wäßrigen Emulsion betrug 2,10 Gew.%. Die grundmolare Viskositätszahl [^] des Copolymeren der ersten Stufe betrug 0,90 (bei 35°C in Methyläthylketon).
(Polymerisation der zweiten Stufe)
Die wäßrige Emulsion, die durch die Polymerisation der ersten Stufe erhalten worden war, wurde mit Aktivkohle behandelt, um restliches Ammoniumpersulfat in der Emulsion zu zersetzen.
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Ein 36,6 1 Polymerisationsgefäß wurde mit 3 1 der obigen, behandelten Emulsion und 12 1 demineralisiertem und entoxydiertem Wasser beschickt. Nach gründlichem Austausch der Luft des Gefäßes durch reines Stickstoffgas wurden 1200 g eines Monomergemisehes, bestehend aus 65 MoI-56 Vinylidenfluorid und 35 Mol-96 Hexafluorpropen,in das Gefäß eingegeben. Hierauf wurde unter Rühren die Temperatur auf 700C erhöht und 15 g Diisopropyl-peroxydicarbonat wurden durch Stickstoffdruck in das Gefäß eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.
Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch, bestehend aus 78 Mol-% Vinylidenfluorid und 22 Mol-# Hexafluorpropen, nacheinander in das Gefäß eingegeben, so daß der Polymerisationsdruck bei 14 atü gehalten wurde, da der Druck im Verlauf der Polymerisation abfiel. Nach 185 min vom Beginn der Polymerisation wurden das Erhitzen und das Rühren abgebrochen und die Monomeren, die. in dem Polymerisationssystem zurückgeblieben waren, wurden entfernt, um die Polymerisation zu beendigen.
Der Polymergehalt der resultierenden, wäßrigen Lösung betrug 21,0 Gew.96. Die grundmolare Viskositätszahl [77] des am Schluß erhaltenen Copolymeren betrug 0,89 (bei 350C in Methyläthylketon).
Beispiele 2 bis 7
Die Polymerisation der ersten Stufe des Beispiels wurde wiederholt.
Unter Verwendung der so erhaltenen Emulsion wurde die Polymerisation der zweiten Stufe des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsbedingungen gemäß Tabelle I angewendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Beispiel 8
(Polymerisation der ersten Stufe)
Ein 36,6 1 Polymerisationsgefäß wurde mit 15 1 entmineralisiertem und entoxydiertem Wasser beschickt. Die Luft des Gefäßes wurde gründlich durch reinen Stickstoff ersetzt, und sodann wurden 900 g eines Monomergemisches, bestehend aus 46,5 Mol-% Vinylidenfluorid, 37,0 Mo 1-% Hexafluorpropen und 16,5 Mol-$ Tetrafluoräthylen, in das Gefäß eingegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 1000C unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 69 g Ammoniump er sulfat in 360 ml entmineralisiertem und entoxydiertem Wasser dem Gefäß in einer Menge von 1,0 ml/min zugeführt.
Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch, bestehend aus 63,5 Mol-tf Vinylidenfluorid, 18,0 Mol-% Hexafluorpropen und 18,5 Mol-96 Tetrafluoräthylen, nacheinander ■in das Gefäß eingegeben, so daß der Polymerisationsdruck bei 10 atü gehalten wurde, da der Druck beim Fortschreiten der Polymerisation abfiel. 130 min nach Einleitung der Polymerisation wurden das Erhitzen und das Rühren abgebrochen und die in dem Polymerisationssystem zurückgebliebenen Monomeren wurden entfernt, um die Polymerisation zu beendigen.
Der Polymergehalt der wäßrigen Emulsion betrug 25,2 Gew.%. Die grundmolare Viskositätszahl [^] des Copolymeren der ersten Stufe betrug 0,89 (bei 35°C in Methyläthylketon).
(Polymerisation der zweiten Stufe)
Die wäßrige Emulsion, die in der Polymerisation der ersten Stufe erhalten worden war, wurde mit Aktivkohle behandelt, um der Emulsion zurückgebliebenes Ammoniump er sulfat zu zersetzen.
Ein 3 1 Polymerisationsgefäß wurde mit 0,2 1 der oben behandelten Emulsion und 0,8 1 entmineralisiertem und
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entoxydiertem Wasser versetzt. Nach gründlichem Austausch der Luft innerhalb des Gefäßes durch reines Stickstoffgas wurden 120 g eines Monomer gemisches, bestehend aus 46,5 Mol-% Vinylidenchlorid, 37,0 Mol-% Hexafluorpropen und 16,5 Mol-% Tetrafluoräthylen, in das Gefäß eingegeben. Hierauf wurde die Temperatur auf 700C unter Rühren erhöht, und 3,0 g Diisopropyl· peroxydicarbonat wurden in das Gefäß durch Stickstoffdruck eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.
Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch, bestehend aus 63,5 Mol-% Vinylidenfluorid, 18,0 Mol-% Hexafluorpropen und 18,5 Mol-% Tetrafluoräthylen, nacheinander in das Gefäß so eingegeben, daß der Polymerisationsdruck bei 14 atü gehalten wurde, da der Druck im Verlauf der Polymeri- · sation abfiel. 60 min nach Beginn der Polymerisation wurden das Erhitzen und das Rühren abgebrochen und die in dem Polymerisationssystem zurückgebliebenen Monomeren wurden entfernt, um die Polymerisation zu beendigen.
Der Polymergehalt der resultierenden, wäßrigen Emulsion betrug 22,0 Gew.%. Die grundmolare Viskositätszahl [«#] des am Schluß erhaltenen Copolymeren betrug 0,95 (bei 350C in Methyläthylketon).
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation der ersten Stufe des Beispiels 1 wurde wiederholt, wodurch die gleiche wäßrige Emulsion der ersten Stufe wie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein 36,6 1 Polymerisationsgefäß wurde mit 15 1 entmineralisiertem und entoxydiertem Wasser und 75 g Ammonium-cühydroperfluorono-nonanoat beschickt. Nach gründlichem Austausch der Luft des Gefäßes durch reines Stickstoffgas wurden 1580 g eines Monomergemisches, bestehend aus 65 Mol-% Vinylidenfluorid und 35 Mol-% Hexafluorpropen, in das Gefäß eingegeben. Dann wurde die Temperatur unter Rühren auf 700C erhöht,
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und 45 g Diisopropyl-peroxydicarbonat wurden in das Gefäß durch Stickstoffdruck eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.
Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch, bestehend aus 78 Mol-# Vinylidenfluorid und 22 Mol-# Hexafluorpropen, nacheinander in das Gefäß eingegeben, so daß der Polymerisationsdruck bei 17 atü gehalten wurde, da der Druck bei fortschreitender Polymerisation abfiel. 140 min nach Beginn der Polymerisation wurden das Erhitzen und das Rühren abgebrochen und die in dem Polymerisationssystem zurückgebliebensiMonomeren wurden entfernt, um die Polymerisation zu beendigen.
Der Polymergehalt der wäßrigen Emulsion betrug 7,3 - Gew.%. Die grundmolare Viskositätszahl [^] des resultierenden Copolymeren betrug 0,73 (bei 35°C in Methylethylketon) .
Die Ausbeute an Copolymer war niedrig. Es wurde auch festgestellt, daß eine große Menge des erzeugten Copolymeren an den Wänden des Gefäßes und an den Rührblättern haftete.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation der ersten Stufe des Beispiels wurde wiederholt, wodurch die gleiche wäßrige Emulsion der ersten Stufe wie in Beispiel 8 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein 36,6 1 Polymerisationsgefäß wurde mit 15 1 entmineralisiertem und entoxydiertem Wasser und 4,5 g Methylcellulose (Viskosität: 50 cP) beschickt. Nach gründlichem Austausch der Luft innerhalb des Gefäßes durch reines Stickstofgas wurden 4,5 1 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan in das Gefäß unter vermindertem Druck eingegeben. Hierauf wurde ein Monomergemisch, bestehend aus 34,5 Mol-% Vinylidenfluorid,
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- ajr-
58 Mol-% Hexafluorpropen und 7,5 Mol-% Tetrafluoräthylen, in das Gefäß eingeführt, bis der Druck bei 40°C 10 atü wurde. Sodann wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 40°C gehalten, Weiterhin wurden 60 g Diisopropyl-peroxydicarbonat,gelöst in 100 ml iji^-Trichlor-i^^-trifluoräthan, in das Gefäß durch Stickstoffdruck eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.
Ein weiteres, abgeschlossenes 20 1 Gefäß wurde mit einem Monomergemisch, bestehend aus 64 Mol-96 Vinylidenfluorid, 18 Mol-% Hexafluorpropen und 18 Mol-% Tetrafluoräthylen, beschickt und an das obige Polymerisationsgefäß angeschlossen. Während der Polymerisation wurde dieses Monomergemisch in das Polymerisationsgefäß so eingeführt, daß der Druck konstant gehalten wurde. Es wurden 289 min nach Einleitung der Polymerisation das Erhitzen und das Rühren abgebrochen und die in dem Polymerisationssystem zurückgebliebenen Monomeren wurden entfernt, um die Polymerisation zu beendigen.
Die Menge des so hergestellten Copolymeren betrug 3860 g. Die grundmolare Viskositätszahl [^] des Copolymeren betrug 1,10 (bei 350C in Methyläthylketon).
Vergleichsbeispiel 5
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Copolymere und das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Copolymere wurden durch Walzen in einem Gewichtsverhältnis von 95i5 gleichförmig vermischt, wodurch ein vermischtes Copolymeres erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Terpolymere und das in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Terpolymere wurden durch Walzen im Gewichtsverhältnis von 95:5 gleichförmig vermischt, wodurch ein vermischtes Terpolymeres erhalten wurde.
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brück
atü		 .1 14 Po lvmeri s ationsbedingun/ί en Menge d.
Copolym.
d. I.Stufe		 Menge d.
Wassers
für d.Poly
merisation,!		 Menge
d.Ka-
talys
R 		Tabelle I grundm.
Viskosi
tätszahl		 Copolvmeres
2 14 Temp.
0C		 695 15 15 0,89 Polymerzusammen-
setzung(VdF/HFP
oder VdF/HFP/TFE)
MoI-Ji
3 14 70 46,4 0,8 3 FoIy-
meris.
. Zeit
min		 Menge d.er
zeugten Co-
polymeren		 0,73 78/22
Beisp 4 14 40 46,4 0,8 3 185 3900 0,49 78/22
Il 5 20 80 11,6 0,95 3 170 116 0,48 78/22
Il 6 14 70 46,4 0,8 3 110 211 0,59 78/22
It 7 14 70 46,4 0,8 1 163 204 0,96 78/22
It 8 14 70 11,6 0,95 2 39 304 0,78 78/22
Il 1 8 70 56,4 0,8 3 137 237 0,95 78/22
It 2 17 70 - 15 60 197 215 0,90 63,5/18,0/18,5 ,
It 3 10 80 - 15 45 60 280 0,73 78/22 ^#
VgIB. 4 10 70 - 15 23 ,2 164 3980 0,89 78/22 ° ι
Il 100 15 60 140 1100 1,10 63,5/18,0/18,5 *
Il 40 ,3 130 5070 63,5/18,0/18,5
Il 289 3860 265'
1687
(Fußnote 1) Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1 Ms 8 der Tabelle I sind die Bedingungen der Polymerisation der zweiten Stufe.
(Fußnote 2) Der Katalysator der Beispiele 1 bis 8 ist Diisopropyl-peroxydicarbonat.
(Fußnote 3) In Tabelle I bedeuten VdF» HFP und TFE Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen bzw. Tetrafluoräthylen.
(Vulkanisationstest)
Unter Verwendung der Copolymeren, erhalten in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6, wurden Fluorelastomermassen hergestellt, indem das Vulkanisationsmittel, der Beschleuniger und die anderen Additive gemäß Tabelle I zu dem Copolymeren auf Kautschukwalzen gegeben wurden, die durch Wasser gekühlt wurden, worauf vermählen wurde. Die so hergestellten Fluorelastomermassen wurden über Nacht stehengelassen.
Nach erneutem Vermählen wurde die compoundierte Masse zu der gewünschten Gestalt zugeschnitten und in eine Form gegeben. Hierauf wurde die Masse bei den Temperaturen gemäß Tabelle II 20 min lang vulkanisiert, wodurch eine Platte mit einer Dicke von etwa 2 mm oder ein Block mit einer Dicke von etwa 13 mm erhalten wurde. Die preßvulkanisierte Masse wurde aus der Form herausgenommen und sodann einer Ofenvulkanisation bei den Temperaturen der Tabelle II über einen Zeitraum von 24 h unterworfen.
Es wurde beobachtet, daß im Falle der Massen, bei denen die Copolymere der Beispiele 1 bis 8 verwendet worden warer das elastomere Copolymere leicht an die Walzen gebunden werden konnte und daß die Oberflächen der compoundierten Platte glatt waren und daß die Fließeigenschaften günstig waren.
Unter Verwendung der so hergestellten vulkanisierten Produkte in Form einer Platte oder eines Blocks wurde der Modul bei 100% Dehnung, die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Hart
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- a« -Vi.
und die bleibende Verformung gemessen. Der Vulkanisationstest wurde unter Verwendung eines Curelastometers (JSR-Curelasto Meter Nr. II Typ) durchgeführt. Aus der erhaltenen Vulkanisationskurve wurden die Minimumviskosität, das Ausmaß der Vulkanisation, die Induktionszeit, die richtige Vulkanisationszeit und die Vulkanisationsrate gemessen.
(1) Der Modul bei 100% Dehnung, die Zugfestigkeit und die Drehnung wurden mit hanteiförmigen Probekörpern (Nr.3) gemessen, die aus der Platte mit einem Üniversal-Tensile Tester (UTM-III Typ), hergestellt von Toyo Sokko Kabushiki Kaisha, nach der japanischen Norm K 6301, die der ASTM-Norm
D 412-68 entspricht, hergestellt worden waren.
(2) Die Härte wurde mit einem Härtetester (Asker J Typ), hergestellt von Kobunshi Keiki Kabushiki Kaisha, bestimmt.
(3) Die bleibende Verformung wurde nach "der JIS-Norm K 6301 wie folgt mit scheibenförmigen Probekörpern bestimmt., die aus dem Block hergestellt worden waren: Die Testproben wurden 24 h bei 200°C unter einem Druck von 2555 gehalten und sodann 30 min bei Raumtemperatur stehengelassen und hierauf mit einem Dickenmeßgerät für Kautschuk vom Peacock-Typ, hergestellt von Kabushiki Kaisha Ozaki Seisakusho, gemessen. Die bleibende Verformung wurde aufgrund der Dicke der Probe nach folgender Gleichung errechnet:
bleibende Verformung {%) = έ°· =4 x 100;
*Ό 2
darin bedeuten tQ die Dicke (mm) vor der Kompression, t1 die Dicke (mm) nach der Kompression und t2 die Dicke (mm) des Abstandsstückes.
(4) Der Vulkanisationstest wurde unter Verwendung der Formkammer Nr. 1 (34 mm χ 7 mm χ 2 mm) durchgeführt. Der Probekörper wurde in die Formkammer eingebracht und bei den Bedingungen einer Temperatur von 1700C, einer Frequenz
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von 6 C/min und Amplitude von 3° getestet. Aus den im Laufe der Zeit gemessenen Spannungen wurde eine Vulkanisationskurve aufgestellt, aus der die Minimalviskosität, das Ausmaß der Vulkanisation, die Induktionszeit, die richtige Vulkanisationszeit und die Vulkanisationsrate erhalten wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Versuch Nr. 1 2 3
100 100 100 100 100 100 100
20 20 20 20 20 20 20
3 3 3 3 3 — _
Verwendetes Copolymeres Bsp.1 Bsp.1 Bsp.1 Bsp.1 Bsp.1 Bsp.1 Bsp.1
Zusammensetz.d.Fluorelastomermasse
(Teile) Gopolymeres
mittlerer thermischer Kohlenstoff
Magnesiumoxid (hohe Aktivität)
Magnesiumoxid (niedrige Aktivität) - - - - - 15 15
Calciumhydroxid 6 6 8 7 8 - -
Hydrochinon - -
Bisphenol AF 2 -----.-
Bisphenol A -1,61,6-- - -
4,4'-Dihydroxydiphenyläther - - - 1,6 -
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan - - - - 1,6-
Mexamethylendiamincarbamat - - - - - 1,5 _
N,N1-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylen-
diamin - - - - - - 3,0
8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0)-7-
undecenoniumchlorid 0,30 0,35 0,30 0,35 0,35
Vulkani s ations test
Minimalviskosität, kg Ausmaß d.Vulkanisation, kg Induktionszeit, min
richtige Vulkanisationszeit, min
Vulkani s ati ons rate, min Vulkanisationstemp.-Preßvulkanis.,
Ofenvulkanis., Eigenschaften d.vulkans.Produktes
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm^
Zugfestigkeit, kg/cm2 146 146 139 126 137 157 136 CD
Dehnung, % 220 210 210 200 190 220 260 ^n
Härte
bleibende Verformung, %
0,41 0,40 0,41 0,41 0,39 0,63 -
3,67 3,51 3,67 3,47 3,66 3,45 -
3,1 3,3 3,6 3,0 3,9 1,5
4,8 5,5 6,3 5,3 7,2 15,8
1,7 2,2 2,7 2,3 3,4 14,3 -
C 170 170 170 170 170 150 160
0C 230 230 23O 230 230 200 200
43 52 55 44 48 44 31
146 146 139 126 137 157 136
220 210 210 200 190 220 260
73 74 74 73 75 74 74
7 9 8 8 8 36 47
Tabelle II 8 9 (Fortsetzung) 11 12 .6 13 14 .8 I to
Versuch Nr. Bsp. 2 Bsp. 3 10 Bsp. 5 Bsp Bsp. 7 Bsp \ CD
Verwendetes Copolymeres Bsp.4 51687
Zusammens.d.Fluorelastomermasse(Teile) 100 100 100 100 100 100 4V i
Copolymeres 20 20 100 20 20 20 20
mittlerer therm.Kohlenstoff 3 3 20 3 3 3 3
Magnesiumoxid (hohe Aktivität). - - 3
Magnesiumoxid (niedrige Aktivität) 6 6 - 6 6 6 6 K
Calciumhydroxid - - 6 - - -
Hydrochinon 2 2 - 2 2 2 2 t
Bisphenol AF - - 2 - - mm - J
Bisphenol A - - . - mm - - ' -
4,4'-Dihydroxydiphenyläther - - - - -
4,4'-Dihydroxydipheny!methan - - - - - -
Hexamethylendiamincarbamat -
Ν,Ν'-Dicinnamyliden-I,6-hexa- - — - —
methylendiamin — ,30 ,35
8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]- 0,30 0,30 0,30 0 0,30 0
7-undecenoniumchlorid 0,30 ,56 ,52
Vulkanisationstest 0,29 0,07 0,16 0 ,99 0,35 0 ,41
Minimalviskosität, kg 3,52 1,34 0,07 3,00 3 ,7 3,90 3 ,0
Ausmaß d.Vulkanisation, kg 4,2 5,0 1,83 4,7 3 ,6 4,0 4 ,8
Induktionszeit, min 6,1 7,3 4,5 6,6 5 ,9 5,6 6 ,8
richtige Vulkanisationszeit, min 1,9 2,3 6,2 1,9 1 1,6 2
Vulkanisationsrate, min 170 170 1,7 170 170 170 180
Vulkanisationstemp. - Preßvulkanis.,°C 230 230 170 230 230 230 230
Ofenvulkanis., C 230
Eigenschaften d.vulkanis. Produktes 55 34 43 49 51 58
Modul bei 100?4 Dehnung, kg/cm^ 150 117 39 133 130 144 151
Zugfestigkeit, kg/cm2 210 240 110 220 210 220 230
Dehnung, % 74 73 230 73 74 75 75
Härte 8 10 74 9 7 7 10
bleibende Verformung, % 10
15 100 - 8-Benzyl-i,8-diaza-bicyclo- 0,35 16 1 Tabelle II (Fortsetzung) 100 19 2 20 21 22 5 23 .6 3 t
Versuch Nr. Verwendetes Copolymeres VgIB.1 20 [5·4.0j-7-undecenonium- VgIB. 17 18 20 VgIB. VgIB.3 VgIB.4 VgIB. VgIB
Zusammensetz.d.Fluorela 3 chlorid 0,38 Vgl.B.1 Vgl.B.1 6
stomermasse (Teile) - Vulkanisationstest 3,96 15 100 1,2 I
Copolymeres 6 Minimalviskosität, kg 4,3 100 - 100 100 100 100 20 ,55
mittl.therm.Kohlenstoff - Ausmaß d.Vulkanis., kg 9,2 20 100 - 20 20 20 20 _
Magnesiumoxid(hohe Aktiv.) 2 Induktionszeit, min 4,9 3 20 3 3 3 3 _ ,36
Magnesiumoxid(niedr. " ) - richtige Vulkan.Zeit,min 170 - - - M — _ _ ,90
Calciumhydroxid 4,4"-Dihydroxydiphenyläther - Vulkanisationsrate, min 230 6 15 6 6 6 6 ,2
Hydrochinon 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan- Vulkanis.Temp.-Preßvulk.,"C - - - - 1,2 1,2 - ,9
Bisphenol AF Hexamethylendiamincarbamat Ofenvulk., C 58 - - - 2 2 ,7
Bisphenol A N,N'-Dicinnamyliden-1,6- Eigensch.d.vulkan.Produkts 2 150 - ,60 - - - - •
hexamethylendiamin Modul b.100% Dehnung ,kg/cm 190 1 - 3,0 - - _
Zugfestigkeit,kg/cm2 75 - - - -
Dehnung, % 11 - - - - - —
Härte 1,5 - K>
bleibende Verformung,^ - - - - GD
- Cn
,40 - ,30 ,30 0 !687 ]
0 0 0,55 0,55 0
,35 - - ,33 ,23 0
0 ,77 - 0 ,62 0,49 0,27 0 ,58 4
3 ,5 0,51 160 3 ,3 3,94 4,97 3 ,2 3
7 ,0 3,19 200 3 ,8 4,7 3,1 3 ,9 6
13 ,5 2,0 6 ,5 9,2 6,8 6 ,7 3
5 18,0 40 3 4,5 3,7 3 180
170 16,0 161 170 180 180 170 230
230 150 260 230 230 230 230
200 76 8S
137
55 43 56' 62 87 56 15Q
71
158 52 152 182 132 150 13
*
190 170 200 220 140 190
74 220 74 7Q 72 75
11 75 9 12 13 10
36
Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren denjenigen gegenüber, die unter Verwendung von Ammoniumpersulfat oder Diisopropyl-peroxydicarbonat als Katalysator hergestellt worden sind, sowie Gemischen daraus hinsichtlich der Vulkanisationsreaktivität des Copolymeren und der Eigenschaften des vulkanisierten Produktes, insbesondere aber
der Dehnung und der bleibenden Verformung, überlegen sind.
70 9 8 21/1003

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Elastomeres Copolymeres aus Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen, fluorhaltigen Monomeren, welches 28 bis 92 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten enthält und das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 bis 1,3 bei 350C in Methyläthylketon aufweist, dadurch gekennzeichn e t , daß es durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem man in einer ersten Stufe Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes, fluorhaltiges Monomeres in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der ersten Stufe erhalten wird, und daß man in einer zweiten Stufe Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes, fluorhaltiges Monomeres in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des Copolymeren der ersten Stufe und eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators weiter copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der zweiten Stufe erhalten wird, wobei das elastomere Copolymere 1 bis 80 Gew.# des Copolymeren der ersten Stufe und 20 bis 99 Gew.?4 des Copolymeren der zweiten Stufe enthält.
    2. Elastomeres Copolymeres nach Anspiu ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 40 Gew.% des Copolymeren der ersten Stufe und 60 bis 98 Gew.% des Copolymeren der zweiten Stufe enthält.
    3· Elastomeres Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der ersten Stufe eine grundmolare Viskositätszahl von 0,01 bis 3,0 bei 350C in Methyläthylketon hat.
    4. Elastomeres Copolymeres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskosität des elastomeren Copolymeren in den Bereich von 0,5 bis 1,1 bei 350C in Methyläthylketon fällt.
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    5. Elastomeres Copolymeres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß andere fluorhaltige Monomere mindestens eine Komponente aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Trifluorpropen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorbuten, Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Perfluoräthylperfluorvinyläther ist.
    Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Copolymeren durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (a) in einer ersten Stufe Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes fluorhaltiges Monomeres in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der ersten Stufe mit einer grundmolaren Viskositätzahl von 0,01 bis 3,0 bei 35°C in Methyläthylketon, welches 28 bis 92 Mo1-% Vinylidenfluorideinheiten enthält, erhalten wird, und daß man
    (b) in einer zweiten Stufe Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes fluorhaltiges Monomeres in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des Copolymeren der ersten Stufe und eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der zweiten Stufe erhalten wird, welches 28 bis 92 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten enthält,
    wobei das elastomere Copolymere 1 bis 80 Gew.56 des Copolymeren der ersten Stufe und 20 bis 99 Qevr.% des Copolymeren der zweiten Stufe enthält und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,4 bis 1,3 bei 350C in Methyläthylketon hat.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere der ersten Stufe eine grundmolare Viskositätszahl von 0,3 bis 2,0 bei 35°C in Methyläthylketon hat.
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    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das andere fluorhaltige Monomere mindestens eine Komponente aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Trifluorpropen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorbuten, Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Perfluoräthyl-perfluorvinyläther ist.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das andere fluorhaltige Monomere der Stufe (b) sich von demjenigen unterscheidet, das in der Stufe (a) verwendet wird.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiator ein Peroxid verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid mindestens eine Komponente aus der Gruppe Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfate, -perborate, -perchlorate, -perphosphate und -percarbonate, Disuccinylperoxid, tert.-Butylpermaleat und tert.-Butylhydroperoxid ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Peroxid in Kombination mit mindestens einem Reduktionsmittel aus der Gruppe Ammonium-, Natrium- und Kaliumsulf ite, -bisulfite, -jnetabisulfite, -hyposulfite, -thiosulfite, -phosphite und -hypophosphite sowie leichtoxydierbare Metallsalze verwendet,
    13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiator ein Peroxid verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid mindestens eine Komponente aus der Gruppe Dialkylperoxydicarbonate, Peroxyester und Diacylperoxide verwendet. ■
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    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylperoxydicarbonat eine Komponente aus der Gruppe Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-sek.-butyl-peroxydicarbonat verwendet.
    16. Fluorelastomermas se, enthaltend
    (a) ein Fluorelastomeres,
    (b) einen Säureakzeptor,
    (c) eine aromatische Polyhydroxyverbindung und
    (d) eine quaternäre Ammoniumverbindung mit der allgemeinen Formel
    - R
    X'
    in der
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
    X" für ein Anion aus der Gruppe Halogenidion, Hydroxylation, Alkoxylation, Carboxylation, Phenoxidion, SuI-fonation, Sulfation, Sulfition und Carbonation steht, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Fluorelastomeres ein elastomeres Copolymeres aus Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomeren enthält, welches 28 bis 92 M.ol-% Vinylidenfluorideinheiten aufweist und eine grundmolare Viskositätszahl von O94 bis 1,3 bei 35°C in Methyläthylketon besitzt, welches dadurch hergestellt worden ist, daß man in einer ersten Stufe Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes, fluorhaltiges Monomeres in einem wäßri gen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der ersten Stufe erhalten wird, und daß man in einer zweiten Stufe Finylidenfluorid und mindestens ein anderes, fluorhaltiges Monomeres in einem wäßrigen Medium in Gegenwart
    9321/1003
    des Copolymeren der ersten Stufe und eines öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators weiter copolymerisiert, wodurch ein Copolymeres der zweiten Stufe erhalten wird, wobei das elastomere Copolymere 1 bis 80 Gew.% des Copolymeren der ersten Stufe und 20 bis 99 Gew.% des Copolymeren der zweiten Stufe enthält.
    17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des Fluorelastomeren vorliegt.
    18. Masse nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des Fluorelastomeren vorliegt.
    19. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung eine Komponente aus der Gruppe 8-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumjodid, 8-Methyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumhydroxid, 8-Methyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniummethylsulfat, 8-Äthyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumbromid, 8-Propyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumbromid, 8-Dodecyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Dodecyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumhydroxid, 8-Eicosyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumhydroxy, 8-Phenäthyl-1,8-diaza-bicyclo-[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid und 8-(3-Phenylpropyl)-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenoniumchlorid ist.
    20. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor mindestens eine Komponente aus der Gruppe zweiwertige Metalloxide,
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    zweiwertige Metallhydroxide und Gemische aus einem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid mit einem Metallsalz einer schwachen Säure ist.
    21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor in einer Menge von 2 bis 30 Gew.Teilen/ 100 Gew.Teile des Fluorelastomeren vorhanden ist.
    22. Masse nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen/100 Gev/.Teile des Fluorelastomeren vorhanden ist.
    23. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische PoIyhydroxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.Teilen/ 100 Gew.Teile des Fluorelastomeren vorhanden ist.
    24. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische PoIyhydroxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.Teilen/ 100 Gew.Teile des Fluorelastomeren vorhanden ist.
    25· Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische PoIyhydroxyverbindung eine Komponente aus der Gruppe Hydrochinon, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) perfluorpropan, 4,4·-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan ist.
    709821/100 3
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2823179A1 (de) * 1977-05-31 1978-12-07 Du Pont Elastomere terpolymere
EP0127407A2 (de) * 1983-05-20 1984-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Kern/Schale Fluoropolymeren-Zusammensetzungen
EP0186180A2 (de) * 1984-12-26 1986-07-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorelastomer mit hohem Molekulargewicht

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353961A (en) * 1977-09-14 1982-10-12 Raychem Corporation Shaped article from crosslinked fluorocarbon polymer
JPS5946539B2 (ja) * 1977-12-30 1984-11-13 ダイキン工業株式会社 エラストマ−組成物
JPS5923578B2 (ja) * 1978-05-01 1984-06-02 ダイキン工業株式会社 フツ素ゴム組成物
US4329399A (en) * 1980-10-06 1982-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated, heat-sealable aromatic polymer film
US4335238A (en) * 1980-10-06 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer hexafluoropropene, tetrafluorethene and 1,1-difluoroethene
JPS57109810A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
JPS603807A (ja) * 1983-06-20 1985-01-10 ダイキン工業株式会社 高分子誘電体材料
US4495247A (en) * 1983-06-30 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Primer coating composition of a fluorocarbon polymer and an amino alkyl alkoxy silane
US4530981A (en) * 1984-08-13 1985-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrafluoroethylene fine powder
FR2610325B1 (fr) * 1987-02-03 1989-10-06 Atochem Copolymere heterogene de fluorure de vinylidene et de chlorotrifluoroethylene. procede de fabrication du copolymere heterogene
JPH0788414B2 (ja) * 1987-08-10 1995-09-27 セントラル硝子株式会社 軟質ふっ素樹脂の製造方法
DE3854179T2 (de) * 1987-10-09 1996-04-11 Asahi Glass Co Ltd Vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung.
US4859745A (en) * 1987-12-22 1989-08-22 The Dow Chemical Company Stratified fibrous fluoropolymer compositions and process for forming such fluoropolymers
US4985520A (en) * 1988-07-29 1991-01-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluoroelastomer having excellent processability
WO1996017876A1 (fr) * 1994-12-06 1996-06-13 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymere elastique qui presente une excellente transformabilite au moulage, son procede de preparation et composition vulcanisable presentant une excellente transformabilite au moulage
KR100659955B1 (ko) * 1998-03-25 2006-12-22 다이낑 고오교 가부시키가이샤 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법
CN1152894C (zh) * 1998-07-07 2004-06-09 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
EP1219669B1 (de) * 1999-09-01 2007-04-25 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung einer elastischen fluorcopolymerzusammensetzung
GB0100761D0 (en) * 2001-01-11 2001-02-21 Biocompatibles Ltd Drug delivery from stents
EP1279685B1 (de) * 2001-07-16 2007-03-07 Arkema France Vinylidenfluoridpolymer mit nicht übertragenem Kettenteil und Verfahren zu seiner Herstellung
US20040214956A1 (en) 2003-01-29 2004-10-28 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Bisaminophenyl-based curatives and amidine-based curatives and cure accelerators for perfluoroelastomeric compositions
RU2380384C2 (ru) * 2003-01-29 2010-01-27 Грин, Твид Оф Делавэр, Инк. Вулканизирующие агенты на основе бисаминофенила и вулканизирующие агенты и ускорители вулканизации на основе амидина для перфторэластомерных композиций
US7514506B2 (en) * 2004-03-31 2009-04-07 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Fast curing fluoroelastomeric compositions, adhesive fluoroelastomeric compositions and methods for bonding fluoroelastomeric compositions
JP2005320501A (ja) * 2004-04-07 2005-11-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
US7713541B1 (en) 2006-11-21 2010-05-11 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Zwitterionic terpolymers, method of making and use on medical devices
EP2097119A4 (de) * 2006-11-21 2012-10-17 Abbott Lab Verwendung eines terpolymers von tetrafluorethylen, hexafluorpropylen und vinylidenfluorid in medikamentenbeschichtungen
US20080118541A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 Abbott Laboratories Use of a terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride in drug eluting coatings on medical devices
US20080286332A1 (en) 2007-05-14 2008-11-20 Pacetti Stephen D Implantable medical devices with a topcoat layer of phosphoryl choline acrylate polymer for reduced thrombosis, and improved mechanical properties
WO2009027213A1 (en) 2007-08-29 2009-03-05 Solvay Solexis S.P.A. (per)fluoroelastomeric compositions
US9493595B2 (en) * 2008-07-07 2016-11-15 Arkema Inc. Vinylidene fluoride copolymers
WO2010005755A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 Arkema Inc. Novel vinylidene fluoride copolymers
US11274172B2 (en) * 2009-08-27 2022-03-15 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition masterbatch of processing additive and molding article
RU2483082C1 (ru) * 2009-08-27 2013-05-27 Дайкин Индастриз, Лтд. Технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие
JP6371295B2 (ja) 2012-11-05 2018-08-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 溶媒を含むペルオキシド硬化性フルオロポリマー組成物及びその使用方法
CN104822762B (zh) 2012-11-30 2019-06-14 3M创新有限公司 添加剂组合物及包含其的组合物和制品
EP3046964B1 (de) 2013-09-20 2021-01-13 3M Innovative Properties Company Polymerverarbeitungsadditiv, zusammensetzungen und verfahren
JP2017538833A (ja) 2014-12-19 2017-12-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ（オキシアルキレン）ポリマー加工用添加剤、組成物及び方法
EP3362515B1 (de) 2015-10-13 2018-12-26 3M Innovative Properties Company Fluorpolymerverarbeitungsadditiv, zusammensetzungen und verfahren
TW201815845A (zh) 2016-05-17 2018-05-01 ３Ｍ新設資產公司 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2165239A1 (de) * 1970-12-30 1972-07-27 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Terpolymeren
DE2165237A1 (de) * 1970-12-30 1972-07-27 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomeren
DE2358270A1 (de) * 1972-11-22 1974-05-30 Du Pont Kontinuierliches verfahren zum herstellen von fluorelastomeren
DE2457102A1 (de) * 1974-01-31 1975-08-07 Du Pont Vulkanisierbares fluorelastomer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127087C (de) * 1964-10-21 1900-01-01
US3475396A (en) * 1966-07-06 1969-10-28 Diamond Shamrock Corp Process for polymerizing vinylidene fluoride
JPS5148191B1 (de) * 1971-07-26 1976-12-18
US3857807A (en) * 1971-11-11 1974-12-31 Daikin Ind Ltd Fluoroelastomer composition
JPS5629696B2 (de) * 1973-04-21 1981-07-10
US3929934A (en) * 1973-11-19 1975-12-30 Du Pont Novel fluoroelastomers in powder form
US3857827A (en) * 1974-01-25 1974-12-31 Pennwalt Corp Method of preparing high-quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2165239A1 (de) * 1970-12-30 1972-07-27 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Terpolymeren
DE2165237A1 (de) * 1970-12-30 1972-07-27 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomeren
US3801552A (en) * 1970-12-30 1974-04-02 Daikin Ind Ltd Polymerization process for preparing fluoroelastomer
DE2358270A1 (de) * 1972-11-22 1974-05-30 Du Pont Kontinuierliches verfahren zum herstellen von fluorelastomeren
US3845024A (en) * 1972-11-22 1974-10-29 Du Pont Continuous process for production of fluoroelastomers
DE2457102A1 (de) * 1974-01-31 1975-08-07 Du Pont Vulkanisierbares fluorelastomer

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2823179A1 (de) * 1977-05-31 1978-12-07 Du Pont Elastomere terpolymere
EP0127407A2 (de) * 1983-05-20 1984-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Kern/Schale Fluoropolymeren-Zusammensetzungen
EP0127407A3 (en) * 1983-05-20 1986-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
EP0186180A2 (de) * 1984-12-26 1986-07-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorelastomer mit hohem Molekulargewicht
EP0186180A3 (en) * 1984-12-26 1986-12-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High molecular weight fluoroelastomer

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Publication number Publication date
IT1063819B (it) 1985-02-18
DE2651687C2 (de) 1990-01-11
US4141874A (en) 1979-02-27

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