CN1152894C - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种含氟聚合物的制造方法，该方法可以维持含氟聚合物的优良物性不变，采用乳液聚合法使生产性提高。该含氟聚合物的制造方法是由以下工序构成：(a)在水性介质中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，使含氟单体或含氟单体与非含氟单体的单体混合物进行乳液聚合的第一步聚合工序；(b)将获得的聚合物粒子的水性乳浊液用水稀释，使乳浊液中的每单位水性介质中的被乳化的聚合物粒子数和乳化剂浓度降低的稀释工序；以及(c)在获得的稀释乳浊液中，使含氟单体和/或非含氟单体进行乳液聚合的第二步聚合工序。

Description

含氟聚合物的制造方法
                          技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物的新型的乳液聚合方法。
                         背景技术
偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)系和四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯基醚系的含氟弹性体，由于它们显示出卓越的耐药品性、耐溶剂性、耐热性，作为苛刻环境下使用的O形环、垫圈、软管、芯轴密封、轴封、隔膜等被广泛地用于汽车工业、半导体工业、化学工业等领域。
作为用于这种用途的氟橡胶，包括在分子末端具有高活性碘原子的含碘含氟弹性体。这种含碘含氟弹性体能够通过分子末端的碘原子获得良好的交联效率，由于硫化性优良，不需添加带有金属成分的化学物质，进行过氧化物硫化，制成成型制品。其结果，可以获得拉伸强度、断裂伸长、压缩永久变形性皆比其他硫化体系优良的硫化物。
该含碘含氟弹性体可采用特公昭63-41928号公报中记载的所谓碘移动聚合法等乳液聚合法来制造，但为了达到较高的末端碘化率，必须抑制聚合引发剂的用量(建元正祥P19，86/6ミクロシンポジウム，自由基聚合中的聚合物结构规则，高分子学会(1986))，不能提高那部分的生产性。聚合引发剂的用量不受制约的聚合体系中，增加引发剂用量，能够很容易地提高聚合速度，但在碘移动聚合体系中，引发剂末端浓度对最终制品的物性有很大的影响，因此不希望增大引发剂的用量。
有各种用于提高生产性的方案。例如，特开平3-33108号公报和特开平3-221510号公报中公开了通过连续进行乳液聚合来提高生产性的方法，但得不到作为含碘含氟弹性体特性的良好的拉伸强度和压缩永久变形性。
另外，特开平5-222130号公报中公开了在1.7MPa以上(表压。以下相同)的高压下进行聚合的方法，但需要用于加压的设备。另外，特开昭63-8406号公报中公开了微乳化液聚合法，但初期为了形成微乳化液必须使用氟油等，这种氟油等残留在制品中形成污染源，因此必须洗净除去。
为了使聚合体系稳定或者提高聚合速度，只要增加乳化剂的用量即可，但由于乳化剂本身有碍硫化，必须洗净除去。
这种能够兼有含碘含氟弹性体的生产性并维持特性的制造方法还没有。
另外，氟橡胶中，除了上述含碘含氟弹性体以外，还有从该硫化时的特性和硫化成型制品的物性方面的考虑要求降低由水溶性自由基引发剂引起的分子末端离子性官能团含量的含氟弹性体。具体地说，它是一种由聚羟基芳香族化合物与季鏻盐、季铵盐等组合而成的用于所谓多醇硫化的含氟弹性体。WO 96/17876中提出以两步乳液聚合法制造该含氟弹性体。
该两步聚合法是这样一种聚合方法，首先在第一阶步中使用水溶性自由基引发剂，聚合出占总得量百分之几的聚合物，制成种乳化粒子，在第二阶步中，使用有机过氧化物使种粒子成长，合成其余90％以上的大部分聚合物。但是，由于该聚合方法中，第一阶步中使用的对硫化速度有不良影响的水溶性自由基引发剂和乳化剂的用量有限制，种粒子数不能多，因此，最终的乳化粒子粒径超过500nm而变得不稳定，附着在聚合釜内的聚合物多，使洗涤繁杂，而且，制品损失也多，生产性差。
本发明者们为了不使迄今为止的乳液聚合用设备有很大的改变，而能够既维持上述含氟弹性体的特性，又使生产性提高，反复进行了研究，结果发现，将乳液聚合分成两步，在第一步聚合中，使用较多量的乳化剂，合成大量聚合物粒子，接着，将获得的乳浊液稀释，使聚合物的粒子浓度和乳化剂的浓度下降，用该稀释乳浊液进行第二步聚合，由此可以较高效率地获得粒径均匀且维持原有特性的含氟弹性体。
还发现，包括这种稀释工序的两步聚合法也适用于其他的含氟聚合物的制造，由此发挥出优良的作用效果，至此完成本发明。例如发现，采用乳液聚合获得四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的场合，与通常的一步聚合相比，如果采用本发明的两步聚合法，则即使相同的乳化剂浓度，聚合速度也可以提高4倍以上。
采用本发明的乳液聚合法，对获得的含氟弹性体的硫化性、获得的硫化物的特性没有不良影响，可以容易地将聚合完毕的乳化粒子粒径控制在500nm以下，特别是在400nm以下，可以大幅度地提高乳液的稳定性，抑制聚合釜内的聚合物附着。
                      发明的公开
本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，该方法是由以下工序构成：
(a)在水性介质中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，使至少一种含氟单体或至少一种含氟单体与至少一种非含氟单体的单体混合物进行乳液聚合的第一步聚合工序；
(b)将获得的聚合物粒子的水性乳浊液用水稀释，使乳浊液中的每单位水性介质中的被乳化的聚合物粒子数和乳化剂浓度降低的稀释工序；以及
(c)在获得的稀释乳浊液中，使至少一种含氟单体和/或至少一种非含氟单体进行乳液聚合的第二步聚合工序。
根据本发明的制造方法，可以以少量的乳化剂将获得的聚合物粒子粒径抑制在较低的范围内，结果就可以获得稳定的乳浊液。另外，获得的聚合物粒子的粒径均匀，且可以使聚合物的含量为高浓度。
另外，第二步聚合工序的聚合速度也可以比过去的碘移动聚合方法快2倍以上，因此可以缩短整体的聚合时间。
而且，还可以将最终的聚合物得量提高3倍。
另外，第二步聚合工序中，可以一边连续加入稀释乳浊液、含氟单体和/或非含氟单体，一边连续地进行乳液聚合。
采用上述制造方法获得的含氟聚合物为含氟弹性体和含氟树脂，含氟弹性体优选含有偏氟乙烯和六氟丙烯，含氟树脂优选含有四氟乙烯和六氟丙烯。
                  实施发明的最佳方案
本发明的制造方法基本上由第一步聚合工序、稀释工序和第二步聚合工序这三个工序构成。
第一步聚合工序是在水性介质中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，使含氟单体或含氟单体与非含氟单体的单体混合物进行乳液聚合的工序。
该工序的目的是生成大量的均匀且微小的含氟聚合物粒子。因此，乳化剂的用量较多。具体地说，根据乳化剂的种类、单体浓度、聚合速度等聚合条件而改变，在水中的浓度优选为0.5～10重量％(以下称为“％”)，特别优选为1～3％。
第一步聚合工序中，将所生成的含氟聚合物粒子的个数调节到1×1014个(每1cc水性介质中的个数)以上，优选1×1014～1×1017个，更优选1×1014～1×1016个。第一步聚合工序中的聚合物粒子的个数，除了根据乳化剂的用量来调节以外，还可以通过控制搅拌速度、单体浓度等来调节。第一步聚合工序中制造的聚合物粒子的平均粒径为200nm以下、10nm以上，优选为20～100nm。如果大于200nm，则第一步聚合工序中获得的聚合物(种聚合物)的比例增加，使本发明的效果降低，如果小于10nm，则第二步聚合工序中粒子变得不稳定，不能以所设定的粒子数完成聚合。
作为在第一步聚合工序中聚合的含氟单体，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、偏氟乙烯(VdF)、一氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、CF2＝CF(CF2)pX3(p为1～10的整数，X3为F或Cl)、全氟-2-丁烯、CH2＝C(CF3)2等的单独的或2种以上的混合单体。作为可与这些含氟单体并用(共聚)的非含氟单体，可以举出例如乙烯、丙烯、氯乙烯、羧酸乙烯酯类、丙烯酸和甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等。
可以将这些含氟单体和/或非含氟单体单独地或者组合起来制造目的含氟聚合物。作为含氟聚合物，除了例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等均聚物，此外可以举出TFE-PAVE共聚物(PFA)、TFE-HFP共聚物(FEP)、VdF-TFE共聚物、TFE-乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯(CTFE)-乙烯共聚物(ECTFE)等含氟树脂；例如TFE-全氟(烷基乙烯基醚)系弹性体、VdF-HFP系弹性体、VdF-CTFE系弹性体、VdF-HFP-TFE系弹性体、VdF-CTFE-TFE系弹性体、TFE-丙烯系弹性体、TFE-丙烯-VdF系弹性体、乙烯-HFP系弹性体等含氟弹性体等可以采用乳液聚合制造的含氟聚合物。如上所述，其中生产性差的含氟弹性体TFE-全氟(烷基乙烯基醚)系弹性体、VdF-HFP系弹性体、VdF-HFP-TFE系弹性体、VdF-CTFE系弹性体、VdF-CTFE-TFE系弹性体、乙烯-HFP系弹性体、乙烯-HFP-VdF系弹性体、乙烯-HFP-TFE系弹性体、TFE-丙烯系弹性体、TFE-丙烯-VdF系弹性体等，本发明的制造方法适用于这些弹性体的制造，特别地适用于采用碘移动聚合法的含碘含氟弹性体的制造和使用油溶性自由基聚合引发剂的分子末端稳定化率高的含氟弹性体的制造。
乳液聚合是在水性介质中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下进行的。水性介质通常为水，也可以与醇类等稳定剂合并使用。
作为自由基聚合引发剂，可以直接使用用于各自目的的含氟聚合物的乳液聚合的引发剂。作为具体的例子，优选为例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化碳酸酯、过氧化酯，也可以根据需要使用有机过氧化物。
另外，对于自由基聚合引发剂，特别是在含有VdF和HFP的共聚体系(例如VdF/HFP、VdF/HFP/TFE等)的乳液聚合中，在第一步聚合工序(a)中使用水溶性自由基聚合引发剂，在后述的第二步聚合工序(c)中使用油溶性自由基聚合引发剂，这从获得的弹性体的硫化性和硫化物的特性优良的观点考虑是优选的。根据不同的场合，油溶性自由基聚合引发剂也可以在第一步聚合工序(a)的过程中开始使用。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常众所周知的水溶性的过氧化物，代表性的可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钠盐、钾盐、或者二琥珀酰基过氧化物、过马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常众所周知的油溶性过氧化物，代表性的可以举出例如二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯等二烷基过氧化碳酸酯类、叔丁基过氧化(异)丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等，另外，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物的二[全氯(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
用量没有特别的限制，在控制获得的含氟聚合物的分子链末端的场合下，重要的是使水溶性自由基聚合引发剂的用量尽可能的少。例如，只要将水性介质中的浓度调节到0.001～0.1％、优选0.005～0.05％之间即可。
本发明的聚合方法中使用的乳化剂，可以使用广范围的乳化剂，从控制聚合中发生的向乳化剂分子链转移反应的观点考虑，优选具有氟碳链或氟聚酯链的羧酸或磺酸的盐类。
乳化剂的具体例子如下。
           C7F15COONH4、C8F17COONH4、
Figure C9980798700101
第二步聚合工序结束后的乳化剂的合计用量优选为所添加水的约0.05～1.0％，特别优选为0.1～0.5％。
第一步的乳液聚合没有特别的限制，一般是通过向反应器中导入含有乳化剂的水性介质和含氟单体或单体混合物，并导入自由基聚合引发剂来进行的。单体的导入，常温下为液体的单体可以预先使其在水性介质中乳化再导入。常温下为气体的单体采用压入来导入。聚合是在搅拌下进行的。
乳液聚合条件除了乳化剂用量、自由基聚合引发剂用量以外，可以是各种聚合方法中公知的并且是通常的条件，例如在含氟树脂PTFE、FEP、PFA等的制造中，聚合温度采用5～120℃、聚合压力采用0.2～8MPa等的条件。
另外，作为含氟弹性体的乳液聚合的聚合条件，特别是碘移动聚合法的聚合条件，可以适宜地采用例如如下条件。
在实际上无氧的条件下，在水性介质中，在碘化合物或溴化合物、优选二碘化合物的存在下，一边在加压下搅拌上述含氟单体，一边在自由基引发剂和乳化剂的存在下进行乳液聚合。
作为碘化合物或溴化合物，可以使用通式(I)所示的化合物：
                 R(I)x(Br)y     (I)
(式中，R为碳原子数1～16的饱和或不饱和的2价氟代烃基或2价氯氟代烃基或碳原子数1～3的饱和或不饱和的2价烃基，x和y为0、1或2，x+y＝2)。
例如为1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷以及1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘-正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯的各种取代位置的一碘一溴取代物、二碘一溴取代物、一碘二溴取代物、(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物。这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。其中，从聚合反应性、交联反应性、采购的容易性等考虑，优选1，4-二碘全氟丁烷。二碘化物的量为含氟单体总重量的0.01～1重量％。在碘化合物的存在下进行乳液聚合时，在提高聚合速度的方面是有利的。
另外，含氟弹性体中，也可以共聚含碘的单体。作为含碘的单体，从其共聚性考虑，优选全氟乙烯基醚化合物。例如，优选特公平5-63482号公报和特开昭62-12734号公报中公开的全氟(6，6二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等。
聚合温度根据所使用的引发剂的性质和单体的不同，可以在约10℃～100℃的范围内改变。但是，不足40℃时，单独用过硫酸盐时的聚合速度慢，优选添加有亚硫酸盐等的氧化还原体系。
所使用的自由基聚合引发剂，可以与过去在氟系弹性体的碘移动聚合法中使用的引发剂相同。这些引发剂中，包括上述那样的有机和无机过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等，作为优选的引发剂，可以举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用，或者也可以与亚硫酸酯类、亚硫酸盐类等还原剂组合使用。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用上述广范围的乳化剂，但从抑制聚合中发生的向乳化剂分子的链转移反应的观点考虑，优选具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂在第一步聚合工序(a)中的用量，优选为添加水的约0.5～10％，特别优选为0.5～8％。
聚合压力可以在很宽的范围内改变。一般来说，在0.5～8MPa的范围内。由于聚合压力越高，聚合速度越大，因此从提高生产性的观点考虑，优选在0.8MPa以上。
第一步聚合工序中获得的乳浊剂中，乳化分散的聚合物粒子(每1cc水中)在1×1014个以上。将该乳浊液供给下述稀释工序。
稀释工序中，将在聚合物粒子数和乳化剂量多的第一步聚合工序中获得的乳浊液用水稀释，使其最终达到目的聚合物粒子数和乳化剂量。稀释优选这样进行：使聚合物粒子数(每1cc水中)为3×1013～1×1015个，优选为3×1013～3×1014个，使乳化剂浓度为0.3～30mg/g聚合物，优选为3～30mg/g聚合物。因此，稀释优选在3倍以上、通常在3～100倍的范围内进行。
使第一步聚合工序中生成的、在稀释工序中稀释的并且用于第二步聚合工序中的聚合物的量为最终(第二步聚合工序结束后)聚合物量的0.5～10％，特别优选为0.5～3％，这从所获含氟聚合物的硫化特性方面考虑是优选的。
使用该稀释乳浊液，实施第二步聚合工序。第二步聚合工序中的乳液聚合，除了乳化剂浓度以外，与第一步聚合工序相同。另外，自由基聚合引发剂也可以改为油溶性的引发剂。
另外，第二步聚合工序中，用于乳液聚合的含氟单体和/或非含氟单体，可以与第一步聚合工序中的相同或不同。例如，可以单独使用非含氟单体进行第一步聚合工序，使用含氟单体进行第二步聚合工序。
碘化合物或溴化合物的量，为所获聚合物总重量的0.001～5％，优选为0.01～1％。
该化合物(I)的添加，在含有要聚合的含氟单体为TFE和全氟(乙烯基醚)的体系(例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)、TFE/VdF/HFP、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)等)的场合下，在弹性体的硫化性良好的方面考虑是有利的。
该第二步聚合工序中，聚合物粒子的个数实际上不变，只是粒径增大。因此，为了使乳浊液稳定，可以相应于第二步聚合工序中增大的粒径来追加乳化剂。对于每1g聚合物，其追加量在0.1～5mg、优选在0.6～1.8mg的范围内。
第二步聚合工序是在聚合物粒子的平均粒径达到500nm以下、特别是达到250～400nm时终止，这从防止聚合物附着到聚合釜内壁上和生产性的观点考虑是优选的。但是，采用连续聚合法的场合下，从能够长期运转的观点考虑，优选使平均粒径为50～200nm。
第二步聚合工序中，适当地调节乳浊液中的聚合物粒子数，其结果，粒径也得到适当的调整，因此，可以降低聚合反应器器壁上附着的聚合物的量，同时，还能够使聚合后的水性分散液中的聚合物浓度提高。
本发明的乳液聚合法可以采用以下的方法：所谓的间歇式聚合法、后述实施例中所示的连续追加单体混合物的半间歇式聚合法、将第一步聚合工序中获得的水性乳浊液用水稀释，准备具有所规定聚合物粒子数和乳化剂浓度的稀释乳浊液，并将其连续地供给第二步聚合工序的连续聚合法、此外还有从第一步聚合工序到第二步聚合工序完全连续进行的连续聚合法。
采用连续聚合法的场合，第一步聚合工序和稀释工序可以采用能够获得活塞流的管式、泰勒螺旋(テ-ラ-ポルテツクス)式的反应器和完全混合型的釜式反应器等各种类型的反应器。进一步地，也可以将它们组合起来使用。其中能够获得活塞流的管式，从生成粒子数多的理由考虑是优选的。第二步聚合工序可以采用相同的各种反应器，但从获得组成分布少的均质聚合物的观点考虑，优选完全混合型的釜式反应器。
以下，基于实施例说明本发明的制造方法，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
(第一步聚合工序)
向3升不锈钢制高压釜中加入纯水1.0升和全氟辛酸铵(10％水溶液)200g，用氮气充分置换体系。一边以200rpm的转速搅拌一边升温至80℃，然后压入偏氟乙烯(VdF)-四氟乙烯(TFE)-全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)(VdF/TFE/PMVE＝69/5/26摩尔％)构成的单体混合物，使内压为1.47MPa。接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)的0.1％水溶液4ml，开始反应。
聚合的进行使内压降低到1.37MPa时，压入VdF-TFE-PMVE(75/7/18摩尔％)的单体混合物，使压力回到1.47MPa。以后，随着反应的进行，同样地压入单体混合物，在1.37～1.47MPa之间重复进行升压降压操作。
当单体加入量合计为335g时，冷却高压釜，排放单体，停止反应。聚合时间为45分钟。
获得的乳浊液的重量为1328g，聚合物固形物浓度为26.1重量％，聚合物粒子的平均粒径(用HONEYWELL公司制的マイクロトラウク9340UPA测定)为56nm。
另外，按照下式由该平均粒径计算出的聚合物粒子的个数(每1cc水中)为2.1×1015个。
Figure C9980798700141
(式中，聚合物粒子的个数为每1cc水中的个数，本实施例中，比重采用1.8。)
(稀释工序)
向3升不锈钢制高压釜中加入第一步聚合工序中获得的乳浊液34g，加入纯水966g进行稀释，使聚合物粒子数为5×1013个(每1cc水中)(稀释约29倍)。
(第二步聚合工序)
向稀释的乳浊液中加入全氟辛酸铵(10％水溶液)15g和1，4-二碘全氟丁烷1.2g，然后用氮气充分置换体系。一边以200rpm的转速搅拌一边升温至80℃，然后压入VdF-TFE-PMVE(72/4/24摩尔％)构成的单体混合物，使内压达到1.47MPa。接着，用氮气压入过硫酸按(APS)的0.1％水溶液4ml，开始反应。
聚合的进行使内压降低到1.37MPa时，压入VdF-TFE-PMVE(75/7/18摩尔％)的单体混合物，使压力回到1.47MPa。以后，随着反应的进行，同样地压入单体混合物，在1.37～1.47MPa之间重复进行升压降压操作。另外，从聚合开始每3小时，用氮气压入APS(0.1％水溶液)1ml。
当单体加入量合计为372g时，冷却高压釜，排放单体，停止反应。聚合时间为6小时45分钟。
获得的乳浊液的重量为1493g，聚合物固形物浓度为24.9重量％，聚合物粒子的平均粒径为264nm，采用上式计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)为5×1013个，与第二步聚合工序开始时相比没有变化。
另外，将高压釜内附着的聚合物回收，在120℃下干燥12小时后，其重量％为0.37g。
向上述乳浊液中加入KAl(SO4)2的25％水溶液，进行凝析并水洗后，在120℃下干燥12小时，回收目的产物含氟聚合物。用NMR分析该含氟聚合物得知，是一种VdF/TFE/PMVE为75/7/18(摩尔％)的弹性体。
比较例1
向3升不锈钢制高压釜中加入纯水1.0升和全氟辛酸铵(10％水溶液)20g和1，4-二碘全氟丁烷1.21g，然后用氮气充分置换体系。一边以200rpm的转速搅拌一边升温至80℃，然后压入VdF-TFE-PMVE(72/4/24摩尔％)构成的单体混合物，使内压为1.47MPa。接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)的0.1％水溶液4ml，开始反应。
聚合的进行使内压降低到1.37MPa时，压入VdF-TFE-PMVE(75/7/18摩尔％)的单体混合物，使压力回到1.47MPa。以后，随着反应的进行，同样地压入单体混合物，在1.37～1.47MPa之间重复进行升压降压操作。另外，从聚合开始每3小时，用氮气压入APS(0.1％水溶液)1ml。
当单体加入量合计为372g时，冷却高压釜，排放单体，停止反应。聚合时间为15小时36分钟。
获得的乳浊液的重量为1366g，聚合物固形物浓度为24.9重量％，聚合物粒子的平均粒径为310nm，采用上式计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)为1.25×1013个。
另外，将高压釜内附着的聚合物回收，在120℃下干燥12小时后，其重量为1.45g。
向上述乳浊液中加入KAl(SO4)2的25％水溶液，进行凝析并水洗后，在120℃下干燥12小时，回收目的产物含氟聚合物。该含氟聚合物是一种VdF/TFE/PMVE为75/7/18(摩尔％)的弹性体。
实施例2
(第一步聚合工序)
向30升不锈钢制高压釜中加入纯水20升和全氟辛酸铵(10％水溶液)400g，用氮气充分置换体系。一边以200rpm的转速搅拌一边升温至80℃，然后压入偏氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)(VdF/HFP＝58/42摩尔％)构成的单体混合物，使内压为1.47MPa。接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)的1.6％水溶液500g，开始反应。
聚合的进行使内压降低到1.37MPa时，压入VdF-HFP(78/22摩尔％)的单体混合物，使压力回到1.47MPa。以后，随着反应的进行，同样地压入单体混合物，在1.37～1.47MPa之间重复进行升压降压操作。
当单体加入量合计为3.4kg时，冷却高压釜，排放单体，停止反应。聚合时间为106分钟。
获得的乳浊液的重量为24.1kg，聚合物固形物浓度为14.5重量％，聚合物粒子的平均粒径为48nm，按照上式计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)为1.62×1016个。
(稀释工序)
向30升不锈钢制高压釜中加入第一(步)聚合工序中获得的乳浊液2.1kg，加入纯水24kg进行稀释，使聚合物粒子数为5×1013个(每1cc水中)(稀释约11倍)。
(第二步聚合工序)
用氮气充分置换加入了稀释乳浊液的高压釜内，然后一边以200rpm的转速搅拌一边升温至80℃，然后压入VdF-HFP(55.7/44.3摩尔％)构成的单体混合物，使内压达到1.47MPa。接着，用氮气压入二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)45.2g，开始反应。
聚合的进行使内压降低到1.37Mpa时，压入VdF-HFP(78/22摩尔％)的单体混合物，使压力回到1.47MPa。以后，随着反应的进行，同样地压入单体混合物，在1.37～1.47MPa之间重复进行升压降压操作。
当单体加入量合计为10.0kg时，冷却高压釜，排放单体，停止反应。聚合时间为280分钟。
获得的乳浊液的重量为38.6kg，聚合物固形物浓度为27.2重量％，聚合物粒子的平均粒径为166nm，采用上式计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)为5×1013个，与第二步聚合工序开始时相比没有变化。
另外，将高压釜内附着的聚合物回收，在120℃下干燥12小时后，其重量为8g。
向上述乳浊液中加入KAl(SO4)2的25％水溶液，进行凝析并水洗后，在120℃下干燥14小时，回收目的产物含氟聚合物。用NMR分析该含氟聚合物得知，是一种VdF/HFP为76.4/23.6(摩尔％)的弹性体。
比较例2
向30升不锈钢制高压釜中加入纯水26升和全氟辛酸铵(10％水溶液)26g，用氮气充分置换体系，然后将体系减压，吸入异戊烷0.54g。一边以200 rpm的转速搅拌一边升温至80℃，然后压入VdF-HFP(55/45摩尔％)构成的单体混合物，使内压为1.47MPa。接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)的1.34％水溶液500g，开始反应。
聚合的进行使内压降低到1.37MPa时，压入VdF-HFP(78/22摩尔％)的单体混合物，使压力回到1.47MPa。以后，随着反应的进行，同样地压入单体混合物，在1.37～1.47MPa之间重复进行升压降压操作，在单体混合物的追加量达到300g时，用氮气压入IPP 45.2g。
当单体加入量合计为10.0kg时，冷却高压釜，排放单体，停止反应。聚合时间为260分钟。
获得的乳浊液的重量为36.2kg，聚合物固形物浓度为27.8重量％，聚合物粒子的平均粒径为425nm，按照上式计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)为5.3×1012个。
另外，将高压釜内附着的聚合物回收，在120℃下干燥12小时后，其重量为33g。
向上述乳浊液中加入KAl(SO4)2的25％水溶液，进行凝析并水洗后，在120℃下干燥14小时，回收目的产物含氟聚合物。该含氟聚合物是一种VdF/HFP为77.3/22.7(摩尔％)的弹性体。
实施例3
(第一步聚合工序)
带有夹套的立式不锈钢制高压釜中，设置有锚式搅拌桨和2块挡板，能够装入3000g水。向其中加入纯水1767g和全氟辛酸铵，使其在水中的浓度为1.5重量％。接着，用氮气充分置换体系后抽真空，适量加入气态的六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)。一边以500rpm的转速搅拌，一边将内温保持在80℃，使压力为0.78MPa。从气相部取样，用气相色谱议进行组成分析得知，TFE/HFP＝51/49mol％。向其中加入作为聚合引发剂的溶解于少量纯水中的过硫酸铵(APS)1.325g(在水中的浓度为750ppm)，开始聚合。随着反应的进行，高压釜内的压力降低，因此连续地追加TFE/HFP混合气体(90.4/9.6mol％)，使压力在0.78MPa下保持一定。聚合反应进行102分钟后，停止搅拌和TFE/HFP气体的供给，立即吹扫除去未反应的TFE/HFP混合单体，冷却至室温。
获得的FEP乳液的固形物浓度为5.27重量％，聚合物粒子的平均粒径(由透射型电子显微镜照片测定。以下相同)为32nm。比重使用2.0，由上式计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)为1.6×1015个。另外，获得的聚合物的HFP组成(采用熔融NMR测定。以下相同)为16.4重量％。
(稀释工序)
带有夹套的立式不锈钢制高压釜中设置有フルゾ-ン桨(神钢pantec(パンテツク)(株)制)和2块挡板，能够装入3000g水。向其中加入第一步聚合工序中获得的乳液93g(聚合物量为4.9g)和纯水，使聚合物粒子数(每1cc水中)为8.4×1013个，纯水总量为1767g。稀释倍率为19倍，乳化剂全氟辛酸铵由第一步聚合工序中获得的乳液中带来，其在水中的浓度为0.075重量％。
(第二步聚合工序)
用氮气充分置换装有上述稀释乳液的高压釜体系后抽真空，适量加入液态HFP。一边以500rpm的转速搅拌，一边将内温保持在90℃，然后，用压缩机压入TFE/HFP混合气体(90.2/9.8mol％)至4.12MPa。从气相部取样，用气相色谱仪进行组成分析得知，TFE/HFP＝16/84mol％。向其中加入作为聚合引发剂溶解于少量纯水中的APS 0.884g(在水中的浓度为500ppm)，开始第二步聚合。随着反应的进行，高压釜内的压力降低，因此，连续地追加TFE/HFP混合气体(90.2/9.8mol％)，将压力在4.12MPa下保持一定。聚合反应进行110分钟后，停止搅拌和TFE/HFP混合气体的供给，立刻吹扫除去未反应的TFE/HFP混合单体，冷却到室温。
获得的FEP乳液的固形物浓度为19.3重量％，聚合物粒子的平均粒径为90nm。另外，获得的聚合物的HFP组成为17.2重量％。聚合物的得量为423g，减去预先加入的第一步聚合工序中获得的乳液部分，计算聚合速度，为3.8g/min。
比较例3
采用与实施例3的稀释工序和第二步聚合工序中使用的相同的高压釜，进行通常的一步乳液聚合。
首先，加入纯水1767g和全氟辛酸铵，使其在水中的浓度为0.075重量％。接着，用氮气充分置换高压釜体系后抽真空，适量加入液态的HFP。以500rpm的转速搅拌，将内温保持在90℃，然后用压缩机压入TFE/HFP混合气体(90.2/9.8mol％)至4.12MPa。从气相部取样，用气相色谱仪进行组成分析得知，TFE/HFP＝15/85mol％。向其中加入作为聚合引发剂溶解于少量纯水中的APS 0.884g(在水中的浓度为500ppm)，开始聚合。随着反应的进行，高压釜内的压力降低，因此连续地追加TFE/HFP混合气体(90.2/9.8mol％)，将压力在4.12MPa下保持一定。聚合反应进行330分钟后，停止搅拌和TFE/HFP混合气体的供给，立刻吹扫除去未反应的TFE/HFP混合单体，冷却到室温。
获得的FEP乳液的固形物浓度为12.3重量％，聚合物粒子的平均粒径为159nm。由这些值计算出的聚合物粒子数(每1cc水中)不超过3.3×1013个。另外，获得的聚合物的HFP组成为18.5重量％。聚合物的得量为248g，聚合速度为0.75g/min。可以看出，与实施例3相比，聚合速度约低1/5。
换言之，如果采用本发明的二步聚合法，即使乳化剂浓度相同，聚合速度也能够提高。相反，聚合速度相同时，可以降低乳化剂浓度。由于乳化剂的价格一般都很高，因此将乳化剂用量控制在低水平而能够获得高生产性的本发明对工业极为有益。
实施例4
以下说明的实施例，由于采用连续聚合，将第一步聚合工序和第二步聚合工序连续进行。
(第一聚合工序、稀释工序)
向外径0.25英寸、壁厚0.8mm、长8m的不锈钢制管子中，分别以0.55g/min、1.0g/min的流量连续地加入全氟辛酸铵、过硫酸铵(APS)、丙二酸二乙酯和脱氧离子交换水的混合物(全氟辛酸铵在水中的浓度为9.0重量％，APS在水中的浓度为500重量ppm、丙二酸二乙酯在水中的浓度为270重量ppm)以及VdF/HFP混合物(25/75mol％)。将管子加热到90℃，用背压阀将内压保持在6.2MPa。一边保持流出液的压力，一边送入带有搅拌机的容积450ml的不锈钢制高压釜中。以23.0g/min的流量向该高压釜中追加脱氧离子交换水，稀释。应予说明，使高压釜温度为100℃，同样地用背压阀将压力保持在6.2MPa，搅拌旋转数保持在620rpm。
结果，以水为基准的稀释倍率为47倍。
(第二步聚合工序)
分别以4.0g/min、3.2g/min的流量连续地向容积为1740ml的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入从上一工序流出的全部的橡胶粒子混合物和VdF/HFP混合物(83/17mol％)以及二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、2，2，3，3-四氟丙醇(FA)、全氟辛酸铵、丙二酸二乙酯(DEM)和脱氧离子交换水的混合物(IPP在水中的浓度为0.14重量％，FA在水中的浓度为0.22重量％、全氟辛酸铵在水中的浓度为2.06重量％、DEM在水中的浓度为0.82重量％)。将该高压釜的温度保持在90.0℃，将压力保持在6.2MPa，将搅拌旋转数保持在620rpm。采集连续流出的胶乳进行分析。
从处于开始反应并且体系充分稳定的状态的第一步聚合工序、稀释工序中流出的稀释后的胶乳的粒子个数(每1cc水中)为3.3×1014个。另外，第二步聚合工序中，粒子数同样为2.0×1014个，平均粒径为97nm，聚合物固形物浓度为14.3重量％。
向第二步聚合工序后的上述胶乳中加入KAl(SO4)2的25重量％水溶液，凝析并水洗之后，在120℃下干燥12小时，回收目的产物含氟聚合物。用NMR分析该含氟聚合物得知，是一种VdF/HFP为77/23mol％的弹性体。
比较例4
与实施例4的第二步聚合工序同样，在第一步聚合工序、稀释工序中，增大脱氧离子交换水的加料流量，以使管子中的乳化剂浓度与实施例1稀释后的浓度相同，而不直接进行稀释，第一聚合工序完毕时的、第二步聚合工序后的粒子个数(每1cc水中)为8.6×1012个，粒径为270nm。
所获胶乳的机械稳定性，比实施例1中获得的胶乳差。
                   产业上的利用可能性
采用本发明的制造方法，可以不使聚合条件大幅度地改变，并以少量的乳化剂获得稳定的乳浊液，获得的聚合物粒子均匀而且是高浓度的，即使是聚合引发剂用量受限制的聚合体系，聚合速度也能够很高，聚合时间还可以缩短到一半以下，而且还可以使最终聚合物得量增加，进一步地，还可以大幅度降低聚合容器器壁上附着的聚合物量，因此，可以维持含氟聚合物的各种物性不变，大幅度地提高生产性。

Claims (12)

1.一种含氟聚合物的制造方法，该方法是由以下工序构成：
(a)在水性介质中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，使乳化剂在水性介质中的浓度在0.5重量％以上，使含氟单体或含氟单体与非含氟单体的单体混合物进行乳液聚合的第一步聚合工序，其中的乳液聚合是使用相对于水性介质的乳化剂浓度为0.5重量％以上的大量乳化剂，且使得到的乳浊液中乳化的聚合物粒子数成为每1cc水性介质中1×1014个以上；
(b)将获得的聚合物粒子的水性乳浊液用水稀释，使乳浊液中的每单位水性介质中的被乳化的聚合物粒子数和乳化剂浓度降低的稀释工序；以及
(c)在获得的稀释乳浊液中，使含氟单体和/或非含氟单体进行乳液聚合的第二步聚合工序，其中作为聚合温度采用5～120℃范围内的温度，作为非含氟单体使用乙烯、丙烯、氯乙烯、羧酸乙烯酯类、丙烯酸类和/或甲基乙烯基醚。
2.权利要求1中所述的制造方法，其中，第一步聚合工序(a)中使用水溶性自由基聚合引发剂，第二步聚合工序(c)中使用油溶性自由基聚合引发剂。
3.权利要求1中所述的制造方法，其中，第一步聚合工序和/或第二步聚合工序(c)中，在通式(I)所示化合物的存在下进行乳液聚合：
                R(I)x(Br)y    (I)
式中，R为碳原子数1～16的饱和或不饱和的2价氟代烃基或2价氯氟代烃基或碳原子数1～3的饱和或不饱和的2价烃基，x和y为0、1或2，x+y＝2。
4.权利要求1中所述的制造方法，其中，在稀释工序(b)中用水稀释，使乳浊液中的聚合物粒子数在每1cc水性介质中达到3×1013～1×1015个的范围内。
5.权利要求1～4任一项中所述的制造方法，其中，使稀释工序(b)中获得的稀释乳浊液中的聚合物量为第二步聚合工序(c)中获得的最终得量的0.5～10％。
6.权利要求1～4任一项中所述的制造方法，其中，调节第二步聚合工序(c)中的单体加料量，以使第二步聚合工序(c)中获得的聚合物粒子的平均粒径在500nm以下。
7.权利要求1～4任一项中所述的制造方法，其中，在稀释工序(b)和/或第二步聚合工序(c)中追加乳化剂，以使每1g聚合物粒子的乳化剂量维持在0.3～30mg的范围内。
8.权利要求1～4任一项中所述的制造方法，其中，在第二步聚合工序中，一边连续地加入稀释乳浊液、含氟单体和/或非含氟单体，一边连续地进行乳液聚合。
9.权利要求1～4任一项中所述的制造方法，其中，获得的含氟聚合物为含氟弹性体。
10.权利要求9中所述的制造方法，其中，含氟弹性体中含有偏氟乙烯和六氟丙烯。
11.权利要求1或4中所述的制造方法，其中，获得的含氟聚合物为含氟树脂。
12.权利要求11中所述的制造方法，其中，含氟树脂中含有四氟乙烯和六氟丙烯。
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