WO2000001741A1 - Procede de production de fluoropolymere - Google Patents

Description

明 糸田 含 フ _ッ 素 ポ リ マ ー の 製造法 技術 分 野

本 発 明 は含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 新規 な 乳化重 合 法 に よ る 製造法 に 関す る 。 背 景 技術

ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン

( V d F — H F P ) 系 ゃ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) ー パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル 系 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は 、 そ れ ら の 卓抜 し た 耐薬 品性 、 耐溶 剤 性 、 耐熱 性 を 示す こ と か ら 、過酷 な 環境 下 で使用 さ れ る 〇 リ ン グ 、 ガ ス ケ ッ ト 、 ホ ー ス 、 ス テ ム シ ー ル 、 シ ャ フ ト シ ー ル 、 ダイ ヤ フ ラ ム な ど と し て 自 動 車 工 業 、 半 導体 工 業 、 ィ匕 学 工 業 な ど の 分 野 に お い て広 く 用 い ら れて い る 。

こ う し た 用 途 に 用 い ら れ る フ ッ 素 ゴム と し て は 、 分子 末 端 に 高 活性 の ヨ ウ 素 原子 を 有す る ヨ ウ 素含有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 が あ る 。 こ の ヨ ウ 素 含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー は分子末端 の ヨ ウ 素原子 に よ り 良好 な 架橋 効率 が可 能 と な り 、 加硫性 に 優 れて い る た め 、 金 属 成 分 を も つ 化 学物 質 を 添加す る 必 要 が な い こ と か ら パ 一 ォ キ サ イ ド 加 硫 し て 成 形 品 と し て い る 。 そ の 結果 、 他 の 加硫 系 に 比 べ て 引 張 強度 、 破 断伸 び 、 圧縮 永 久 ひずみ性 に 優 れ た 加硫 物 が得 ら れて い る 。

こ の ヨ ウ 素含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は特 公 昭 6 3 一 4 1 9 2 8 号公報 に 記載 さ れ た い わ ゆ る ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 な ど の 乳化重 合 法 に よ り 製造 さ れて い る が 、 高 い 末端 ヨ ウ 素 化 率 を 達 成す る た め に は重 合 開 始剤 の 使用 量 を 抑 え る 必要 が あ り （ 建元 正祥 P 1 9 、 8 6 6 ミ ク 口 シ ン ポ ジ ウ ム 、 ラ ジ カ ル重合 に お け る ポ リ マ ー の 構造 規制 、 高 分子学会 （ 1 9 8 6 ) ) 、 そ の 分 生産性 を 上-げ る こ と がで き な い 。 重 合 開 始剤 の 使 用 量 の 制 約 が な い 重 合 系 で は 開 始剤 量 を 増 や す こ と で 容 易 に 重 合速度 を 大 き く す る こ と が可 能 で あ る が 、 ヨ ウ 素移 動重 合 系 で は 開 始 剤 末端 濃度 が最終 製 品 の 物性 に 大 き な影 響 を 与 え る た め 開 始剤 使用 量 の 増 大 は 望 め な い 。

生産性 を 向 上 さ せ る た め に種 々 の提案 がな さ れて い る 。 た と え ば特 開 平 3 — 3 3 1 0 8 号 公報 お よ び特 開 平 3 — 2 2 1 5 1 0 号 公報 に は 、 乳化重 合 を 連続 し て 行 な う こ と に よ り 、生産性 を 向 上 さ せ る 方法 が提案 さ れ て い る が 、 ヨ ウ 素 含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 特性 で あ る 良 好 な 引 張強度や 圧縮永久 ひず み性 が得 ら れ な い 。

ま た 、 特 開 平 5 — 2 2 2 1 3 0 号公報 に 、 1 . 7 M P a 以 上 （ ゲー ジ圧 。 以 下 同 様） の 高 圧 で 重合す る 方 法 が 提案 さ れ て い る が 、 高 圧化 の た め の 設備 が必要 と な る 。 さ ら に 特 開 昭 6 3 — 8 4 0 6 号公 報 に 、 マ イ ク ロ エ マ ル シ ョ ン 重合法 が提案 さ れ て い る が 、 初 期 に マ イ ク ロ エ マ ル シ ヨ ン を 形成 さ せ る た め に フ ッ 素 オ イ ル な ど の 使 用 が 必要 で あ り 、 こ の フ ッ 素 オ イ ル な ど が製 品 に 残 留 し 汚染 源 と な る の で洗浄 除去 が必 要 と な る 。

単 に 重合 系 を 安 定 さ せ 、 あ る い は重合速度 を 上 げ る た め に は乳化剤 の 使用 量 を 多 く すれ ばよ い が 、 乳 化 剤 自 身 が加硫 阻害 を 起す た め 、 こ れ ま た 洗浄 除去が必 要 と な る 。

こ の よ う に ヨ ウ 素 含有 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 生産 性 と 特性 の 維持 を 両 立 さ せ得 る 製造 法 は な い

ま た 、 フ ッ 素 ゴ ム に は前記 ヨ ウ 素含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一以外 に 、 そ の 加 硫時 の 特性や 加硫 成形 品 の 物 性面 の 要求 か ら 、 水溶 性 ラ ジ カ ル 開 始剤 に 起 因 す る 分子 末端 の ィ ォ ン 性官 能 基 の 量 を 低減化す る こ と が求 め ら れて -ぃ る も の が あ る 。 具体 的 に は ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族化 合物 と 第 4 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 、 第 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な ど と の 組合 せ に よ る い わ ゆ る ポ リ オ ー ル加 硫 に 用 い る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 。 こ の 含 フ ッ 素 ェ ラ ス ト マ 一 は二 段 階 の 乳化 重 合 法 で 製 造 す る こ と が提案 さ れ て い る （ W 0 9 6 1 7 8 7 6 ノ° ン フ レ ツ 卜 ） 。

こ の 二段重 合 法 は ま ず 、 第 一 段 階で水 溶性 ラ ジ カ ル 開 始剤 を 用 い て 、 総 得量 に 対 し て 数 ％ の ポ リ マ 一 を 重 合 し 種乳化粒子 を 作 り 、 第 二段 階 に て 有機パ ー ォ キ サ イ ド を 用 い て 種粒子 を 成 長 さ せ 、 残 り の 9 0 % 以 上 の ほ と ん ど の ポ リ マ ー を 合 成 す る 重 合 法 で あ る 。 し か し 、 こ の 重 合 法 で は 、 第 一段 階 で用 い る 加硫速度 に 悪影 響 を 与 え る 水 溶性 ラ ジカ ル開 始 剤 お よ び乳化 剤 の使 用 ： 1 に制 限 があ り 、 種粒子数 を 多 く で き な い こ と か ら 、 最 終 の 乳化粒子 径 が 5 0 0 n m を 超 え て 不安定 と な り 、 重合 槽 内 の ポ リ マ ー 付着 が多 く 、 そ の 洗浄 が 煩雑 で あ り 、 ま た 、 製 品 ロ ス も 多 く 生産性 が悪 か っ た 。

本発 明 者 ら は 、 前 記 し た よ う な 含 フ ッ 素 エ ラ ス 卜 マ ー を 今 ま で の 乳化 重 合用 の 設備 を 大 き く 変 え る こ と な く 、 エ ラ ス ト マ 一 の 特 性 を 維持 し つ つ 生産性 を 向 上 さ せ る ベ く 研究 を 重 ね 、 乳化重 合 を 2 段 に 分 け 、 さ ら に 、 一 段 目 の 重合 で 比 較 的 多 量 の 乳化 剤 を 使 用 し て 多数 の ポ リ マ ー 粒子 を 合成 し 、 つ い で 得 ら れ た 乳濁液 を 希釈 し て ポ リ マ 一 粒子濃度 お よ び乳化剤 濃度 を 下 げ 、 こ の 希釈 乳濁 液 を 用 い て 二段 目 の 重合 を 行 な う こ と に よ り 、 均 一 な 粒径 で か つ 本 来 の 特性 を 維持 し た ま ま 効 率 よ く 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 が得 ら れ る こ と を 見 出 し た 。

さ ら に 、 か か る 希釈 工程 を 含 む 二段重 合法 は他 の ^-フ ッ 素 ポ リ マ ー の 製造 に も 適用 す る こ と に よ り 、 優 れ た 作 用 効果 を 奏す る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完成 し た 。 た と え ば 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共 重合体 を 乳化 重 合 に て 得 る 場 合 、 通常 の 一段重 合 に 比 べ 、 本 発 明 の 二段 重 合 法 を 用 い れ ば、 同 一乳化 剤 濃 度 で も 重合速度 を 4 倍 以 上 に 上 げ ら れ る こ と が見 出 さ れ た 。

本発 明 の 乳化重 合法 を 用 い る こ と で得 ら れ る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 加 硫性 、 得 ら れ る 加硫物 の 特性 に 悪影 響 を 与 え る こ と な く 、 重 合最終 の 乳化粒子 径 を 5 0 0 n m 以下 、特 に 4 0 0 n m 以 下 に 容 易 に 抑 え る こ と が可 能 で 、 乳化液 の 安 定性 が大 幅 に 向 上 し 、 重 合槽 内 の ポ リ マ ー 付 着 が抑 え ら れ る 。 発 明 の 開 示

本発 明 は 、 （ a ) 水性媒体 中 で ラ ジ カ ル重合 開 始 剤 お よ び乳化剤 の 存在下 に 少 な く と も 一種 の 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 ま た は少 な く と も 一種 の 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー と 少 な く と も 一種 の 非 フ ッ 素 モ ノ マ 一 と の モ ノ マ ー 混合物 を 乳 ィヒ 重 合す る 第 一段重合 工程 、

( b ) 得 ら れた ポ リ マ ー 粒子 の 水 性乳 濁液 を 水 で希釈 し て 乳濁 液 中 の 単位水性媒体量 あ た り の 乳化 し た ポ リ マ 一 粒子数 お よ び乳化 剤 濃度 を 減 少 さ せ る 希釈 工程 、 お よ び ( C ) 得 ら れ た 希釈乳濁液 中 で 少 な く と も 一種 の 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー お よ び Z ま た は 少 な く と も 一 種 の 非 フ ッ 素 モ ノ マ 一 を 乳化重 合す る 第 二段重合 工程 か ら な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 製造 法 に 関 す る 。

本発 明 の 製造 法 に よ れ ば、 少量 の 乳化剤 で得 ら れ る-ポ リ マ ー の 粒子径 を 低 く 抑 え る こ と がで き 、 そ の 結 果 、 安 定 し た 乳濁 液が得 ら れ る 。 ま た 、 得 ら れ る ポ リ マ ー 粒子 も 均 一 な 粒径 で あ り 、 か つ ポ リ マ ー 含有 量 を 高 濃度 と す る こ と がで き る 。

ま た 、 第二段 重 合 工程 の 重 合速度 も 、 従来 の ヨ ウ 素移 動重 合 法 と 比 べ て 2 倍 以 上 に 速 く す る こ と が で き る の で 全体 の 重合 時 間 を 短縮 で き る 。

し か も 、 最終 の ポ リ マ 一 得量 を 3 倍 に ま で 上 げ る こ と がで き る 。

ま た 、 第二段 重合 工程 に お い て 、 希釈乳濁液 、 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 お よ び Z ま た は 非 フ ッ 素 モ ノ マ ー を 連続 的 に 仕込 み つ つ 乳化 重合 を 連続 的 に 行 な う こ と が で き る 。

前記 製造法 に よ り 得 ら れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 は含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 お よ び含 フ ッ 素 樹脂 で あ り 、 含 フ ッ 素 ェ ラ ス ト マ 一 が ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド お よ びへ キ サ フ リレ ォ ロ プ ロ ピ レ ン を 含 み 、 含 フ ッ 素 樹脂 が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン お よ びへ キサ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン を 含 む こ と が 好 ま し い 。 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の 製造 法 は基 本 的 に 第 一段重合 工程 、 希釈 工程 お よ び第二段重 合 工程 の 3 工程 か ら な る 。

第 一段重 合 工 程 は 、 水 性媒体 中 で ラ ジ カ ル重 合 開 始 剤 お よ び乳化剤 の 存 在下 に 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 ま た は含 フ ッ 素 モ ノ マ ー と 非 フ ッ 素 モ ノ マ ー と の モ ノ マ ー 混 合物 を 乳 化 重合す る 工程 で あ る 。

こ の 工程 は 、 均 一 で 微 小 な 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 粒子 を 多 数 生成す る こ と を 目 的 と す る 。 し た が っ て 、 乳化剤 は比 較的 多 量 に 使用 す る 。 具体 的 に は 、 乳化 剤 の 種類 、 モ ノ マ ー 濃度 、 重合速度 な ど の 重合 条 件 な ど に よ っ て 変 わ る が 、 水 に 対す る 濃度 と し て 0 . 5 〜 ： L 0 重 量 ％ ( 以下 、 「 ％ 」 と い う ） 、 特 に ：！ 〜 3 % と す る の が好 ま し レ 。 第 一段重 合 工程 で は 、 生 成す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 粒子 の 個 数 を 1 X I 0 14 個 （ 水性媒体 1 c c あ た り の 個 数 ） 以 上 、 好 ま し く は 1 1 0 14〜 1 >< _{1 0} 17 個 、 よ り 好 ま し く は 1 X I 0 14〜 i X I 0 ^{1 6} 個 に 調 節 す る 。 第一段重 合 工程 に お け る ポ リ マ ー 粒子 の 個 数 の 調 節 は乳化剤 の 使 用 量 の ほ か 、 撹拌速度 の 制御 、 モ ノ マ ー 濃度 な ど に よ つ て 行 な う こ と が で き る 。 第 一段 重 合 工程 で 製造 す る ポ リ マ 一 粒子 の 平均 粒 径 は 2 0 0 n m以下 で 1 0 n m以 上 、 好 ま し く は 2 0 〜 ； 1 0 O n mで あ る 。 2 0 0 n m よ り も 大 き く な る と 第 一 段 重 合 工程 で 得 ら れ る ポ リ マ ー （ 種 ポ リ マ ー ） の 比率 が 増 え て 本発 明 の 効果 が 小 さ く な り 、 1 0 n m よ り 小 さ く な る と 第 二段重 合 工 程 で 粒子が不安 定 と な り 、 設定 し た 粒子数 に て 重合 を 完 了 で き な い 。

第一段重 合 工 程 で重 合 す る 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー と し て は、 た と え ばテ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） （ P A V E ) 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド （ V d F ) 、 ク ロ 口 ト リ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ C T F E ) ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 フ ツ イヒ ビ ニ リレ 、 ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ペ ン タ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、へ キ サ フ ル ォ ロ イ ソ ブテ ン 、 C F ₂= C F ( C F ₂) p X 3 ( p は 1 〜 1 0 の 整数 、 Χ 3 は F ま た は C 1 ) パ 一 フ ル オ ロ ー 2 — ブテ ン 、 C Η 2 = C ( C F ₃ ) 2 な ど の 単独 ま た は 2 種以 上 の 混合 モ ノ マ ー が あ げ ら れ る 。 -こ れ ら の 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー と 併用 （ 共 重 合 ） 可能 な 非 フ ッ 素 モ ノ マ 一 と し て は 、 た と え ばエ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 塩化 ビ ニ ル 、 カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ル エ ス テ ル類 、 ア ク リ ル類 ゃ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 お よ び / ま た は非 フ ッ 素 モ ノ マ 一 を 単独 ま た は組合せ て 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ

— が製造 で き る 。 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 と し て は 、 た と え ば ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) 、 ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド （ P V d F ) 、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ル ォ 口 エ チ レ ン （ P C T F E ) な ど の ホ モ ポ リ マ ー の ほ か 、 T F E — P A V E 共 重合体 （ P F A ) 、 T F E — H F P 共 重 合体 （ F E P ) 、 V d F — T F E 共 重合体 、 T F E 一 エ チ レ ン 共重 合体 （ E T F E ) 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) — エ チ レ ン 共重 合体 （ E C T F E ) な ど の 含 フ ッ 素 樹脂 ； た と え ば T F E _ ノ、°一 フ ル ォ ロ（ ァ ル キ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル） 系 エ ラ ス ト マ 一 、 V d F — H F P 系 エ ラ ス 卜 マ ー 、 V d F — C T F E 系 エ ラ ス 卜 マ 一 、 V d F — H F P — T F E 系 エ ラ ス ト マ 一 、 V d F — C T F E — T F E 系 エ ラ ス ト マ 一 、 T F E — プ ロ ピ レ ン 系 ェ ラ ス ト マ 一 、 T F E — プ ロ ピ レ ン 一 V d F 系 エ ラ ス ト マ 一 、 エ チ レ ン — H F P 系 エ ラ ス ト マ 一 な ど の 含 フ ッ 素 ェ ラ ス ト マ 一 な ど 、 乳化 重 合 で 製造 で き る 含 フ ッ 素 ポ リ マ — が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 前述 の よ う に 、 生 産性 に 劣 っ て い る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ る T F E — ノ、。一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 系 エ ラ ス 卜 マ ー 、 V d F — H F P 系 エ ラ ス ト マ 一 、 V d F — H F P — T F E 系 エ ラ ス 卜 マ 一 、 V d F — C T F E 系 エ ラ ス ト マ一-、 V d F _ C T F E — T F E 系 エ ラ ス ト マ 一 、 エ チ レ ン 一 H F P 系 エ ラ ス ト マ 一 、 エ チ レ ン 一 H F P — V d F 系 ェ ラ ス ト マ 一 、エ チ レ ン 一 H F P — T F E 系 エ ラ ス ト マ 一 、 T F E — プ ロ ピ レ ン 系 エ ラ ス ト マ 一 、 T F E — プ ロ ピ レ ン — V d F 系 エ ラ ス ト マ 一 な ど の 製造 に 本 発 明 の 製造 法 は好適 で あ り 、 特 に 、 ヨ ウ 素 移 動重合 法 に よ る ヨ ウ 素 含 有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一や 油 溶 性 ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 を 用 い た 分子末端安 定化 率 の 高 い 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 製造 に 好適 で あ る 。

乳化 重 合 は 、 水性媒体 中 で ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 お よ び 乳化剤 の 存在 で 行 な う 。 水性媒体 は通常 、 水 で あ り 、 ァ ル コ ー ル な ど の 安定剤 を 併用 し て も よ い 。

ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 と し て は 、 そ れぞれ 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 乳化 重 合 に 使用 さ れ る も の を そ の ま ま 使 用 で き る 。 具体例 と し て は 、 た と え ば過硫酸 ア ン モ ； ゥ ム 、 過硫酸 カ リ ウ ム な ど の 過硫酸塩 、 過酸化 力 一 ボ ネ — ト 、 過酸化 エ ス テ ル が好 ま し く 、 必 要 に 応 じ て 有機 過 酸化物 も 使用 可 能 で あ る 。

ま た 、 ラ ジ カ ル重合 開 始剤 に つ い て は 、 特 に V d F と H F P を 含 む 共重 合 系 （ た と え ば V d F Z H F P 、 V d F H F P Z T F E な ど ） の 乳化 重合 に お い て は 、 第 一 段重合 工程 （ a ) で は水 溶性 ラ ジ カ ル重 合 開 始 剤 を 使 用 し 、 後 述す る 第二段重 合 工程 （ c ) で は油 溶性 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 を 使 用 す る こ と が 、 得 ら れ る エ ラ ス ト マ 一 の 加 硫性お よ び加 硫物 の 特性 に 優 れ る 点 か ら 好 ま し い 。 場 合 に よ っ て 、 油 溶性 ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 は第一段 重 合 ェ 程 （ a ) の 途 中 カゝ ら 使用 し て も よ い 。

水溶性 ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 と し て は通 常周 知 の 水 溶 _性 の 過酸化物 が用 い ら れ 、 た と え ば 、 過硫酸 、 過 ホ ウ 酸 、 過塩 素酸 、 過 リ ン 酸 、 過 炭酸 な ど の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 ナ ト リ ウ ム 塩 、 カ リ ウ ム 塩 、 ま た は ジサ ク シ 二 ルパ 一 ォ キ サ イ ド 、 t _ ブ チ ル パ ー マ レ エ 一 ト 、 t 一 ブ チ ルハ イ ド ロ パ 一 オキサイ ド な ど が代表的 な も の と し て あ げ ら れ る 。

油 溶性 ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 と し て は 、 通 常 周 知 の 油 溶 性 の 過酸化 物 が用 い ら れ 、 た と え ば ジ イ ソ プ ロ ピ ル パ 一 ォ キ シ ジ 力 一 ポ ネ ー 卜 、 ジ s e c — ブ チ ルパ ー ォ キ シ ジ カ ー ポ ネ 一 ト な ど の ジ ア ル キ ル パ 一 ォ キ シ カ ー ボ ネ ー 卜 類 、 t 一 プチ ルパ 一 ォ キ シ イ ブチ レ ー ト 、 t ー ブチ ル バ 一 才 キ シ ピ バ レ 一 ト な ど の パ 一 ォ キ シ エ ス テ ル類 、 ジ t ー ブチ ルバ 一 オ キ サ イ ド な ど の ジ ア ル キ ル パ ー ォ キ サイ ド 類 な ど が 、 ま た 、 ジ （ ω— ハ イ ド ロ ー ド デ カ フ ル ォ 口 へ プ タ ノ ィ ル） パ ー ォ キ サ イ ド 、 ジ （ ω— ノ、 ィ ド ロ ー テ ト ラ デ カ フ リレ オ 口 ヘ プ タ ノ ィ ル） パ 一 ォ キ サ イ ド 、 ジ （ ω— ノ ィ ド ロ ー へ キ サデ カ フ ル ォ ロ ノ ナ ノ ィ ル ） パ ー ォ キ サ イ ド 、 ジ （パ ー フ ル ォ ロ ブチ リ ル） パ 一 ォ キ サ イ ド 、 ジ （ パ — フ ル パ レ リ ル） パ ー オ キ サ イ ド 、 ジ （ パ 一 フ ル ォ 口 へ キ サ ノ ィ ル） パ 一 オ キ サ イ ド 、 ジ （ パ ー フ ル ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル ） パ 一 オ キ サ イ ド 、 ジ （ パ ー フ ル ォ ロ ォ ク タ ノ ィ ル） パ 一 オ キ サ イ ド 、 ジ （ パ ー フ ル ォ ロ ノ ナ ノ ィ ル ） パ 一 オ キ サ イ ド 、 ジ（ ω— ク ロ ロ ー へ キ サ フ ル ォ ロ ブ チ リ ル） パ ー ォ キ サイ ド 、 ジ （ ω— ク ロ ロ ー デ カ フ ル ォ 口 へ キ サ ノ ィ ル） パ 一 ォ キ サ イ ド 、 ジ （ ω— ク ロ ロ ー テ ト ラ デカ フ ル ォ ロ ォ ク タ ノ ィ ル ） パ ー ォ キサ イ ド 、 ω— ハ イ ド ロ ー ド デ カ フ ル ォ ロ ヘ プタ ノ ィ ル 一 _ω— ノ、 イ ド 口 へ キサデカ フ ル ォ ロ ノ ナ ノ ィ ル 一 パ ー ォ キ サ イ ド 、 ω— ク ロ ロ ー へ キ サ フ ル ォ ロ ブチ リ ル ー _ω— ク ロ 一 デカ フ ルォ 口 へ キサ ノ ィ ル 一-パ

— ォ キ サ イ ド 、 ω— ノ、 ィ ド ロ ド デカ フ ル ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル ー パ 一 フ ル ォ ロ ブチ リ ル — パ 一 ォ キサ イ ド 、 ジ （ ジ ク ロ 口 ペ ン 夕 フ ル ォ ロ ブ タ ノ ィ ル） パ ー オ キ サ イ ド 、 ジ （ ト リ ク ロ 口 ォ ク 夕 フ ル ォ 口 へ キ サ ノ ィ ル ）パ 一 ォ キ サ イ ド 、 ジ （ テ ト ラ ク ロ ロ ウ ン デ カ フ ル ォ ロ ォ ク 夕 ノ ィ ル ） パ ー オ キ サ イ ド 、 ジ （ ペ ン 夕 ク ロ ロ テ ト ラ デ カ フ ル ォ ロ デ力 ノ ィ ル） パ ー オ キ サ イ ド 、 ジ （ ゥ ン デ カ ク ロ ロ ド ト リ ア コ ン タ フ ル ォ ロ ド コ サ ノ イ リレ） パ 一 ォ キ サ イ ド の ジ [パ 一 フ ロ ロ （ ま た は フ ル ォ ロ ク ロ 口 ） ァ シ ル ]パ ー オ キ サ イ ド 類 な ど が代表 的 な も の と し て あ げ ら れ る 。

使用 量 は特 に 制 約 は な い が 、 得 ら れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の 分子鎖 末端 を 制 御 す る 場 合 に は水溶 性 ラ ジ カ ル 重合 開 始剤 の 使用 量 を で き る 限 り 少 な く す る こ と が重 要 で あ る 。 た と え ば水性媒体 に 対す る 濃度 で 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 % 、 好 ま し く は 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 5 % の 間 で 調 整す れ ば よ い 。

本発 明 の 重 合 法 に 使 用 さ れ る 乳化剤 は 、 広 範 囲 の も の が使用 可 能 で あ る が 、 重 合 中 に 起 こ る 乳化剤 分子へ の 連 鎖移 動反 応 を 制 御 す る 観点 か ら 、 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 鎖 ま た は フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル鎖 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 ま た は ス ル ホ ン 酸 の 塩類 が好 ま し い 。

乳化 剤 の 具体例 と し て は 、 つ ぎの よ う な も の が あ る 。 C ₇ F ₁₅ C 00 N H 4、

、 C ^ 8«F ^r ₁1₇7COONH

CF ₃CF ₂CF ₂OCFCOONH₄ 、

CF ₃CF ₂CF ₂OCFCF ₂OCFCOONH₄

CF CF

CF ₃CF ₂CF ₂0 (CFCF ₂0)₂CFCOONH₄

CF CF

段重 合 工程後 ま で の 乳化剤 の 合 計使用 量 は 、 添加 さ れ た 水 の 約 0 . 0 5 〜 1 . 0 % が好 ま し く . 特 に 、 0 . 1 〜 0 . 5 % が好 ま し い 。

第一段 の 乳化 重 合 は 、 特 に 制 約 は な い が 、 一般 的 に は 反 応器 中 に 乳化 剤 を 含 む 水性媒体 お よ び含 フ ッ 素 モ ノ マ

— ま た は モ ノ マ ー 混合物 を 導 入 し て お き 、 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 を 導 入す る こ と に よ り 行 な う 。モ ノ マ - の 導 入 は 、

^ 、)曰

吊 舰 液体 の モ ノ マ ー は 予 め 水性 媒体 中 に 乳化 さ せ て い て も よ い 。 常温 で 気体状 の モ ノ マ ー は圧 入す る 。 重 合 は 撹拌下 に 行 な う 。

乳化 重 合 条 件 は 乳化 剤 量 、 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 量 以 外 は 各 重 合 法 で 公 知 か つ 通 常 の 条 件 で よ く 、 た と え ば含 フ ッ 素樹脂 で あ る P T F E 、 F E P 、 P F A な ど の 製造 で は 、 重 合 温度 5 〜 1 2 0 °C 、 重 合 圧 力 0 . 2 〜 8 M P a な ど の 条 件 が採 用 さ れ る 。 ま た 、 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 乳化 重 合 、 特 に ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 に お け る 重 合 条 件 と し て は 、 た と え ばつ ぎ の 条 件 が好適 に 採用 さ れ る 。

実 質 的 に 無酸 素 下 で 、 水 性媒体 中 で 、 ヨ ウ 素 化 合物 ま た は臭 素化 合物 、好 ま し く は ジ ヨ ウ 素化 合物 の 存在下 に 、 前記含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 を 加 圧下 で撹拌 し な が ら ラ ジ カ ル 開 始剤 お よ び乳化剤 の 存在下乳 化 重 合 を 行 な う 。

ヨ ウ 素化合物 ま た は 臭素化 合 物 と し て は 、一般式（ I ) :

R ( I ) ( B r ) y ( I )

( 式 中 、 R は炭 素 数 1 〜 1 6 の 飽和 も し く は不 飽和 の 2 価 の フ ル ォ ロ 炭化 水 素 基 ま た は 2 価 の ク 口 口 フ ル ォ ロ 炭 化水 素基 ま た は 炭 素数 1 〜 3 の 飽和 も し く は不飽和 の 2 価 の 炭化水 素 基 で あ り 、 X お よ び y は 0 . 1 ま た は 2 で あ り 、 x + y = 2 で あ る ） で 表 わ さ れ る 化合物 を 用 い る こ と が で き る 。 た と え ば 1 , 3 — ジ ョ 一 ド ノ \° — フ リレ オ 口 プ ロ パ ン 、 1 ， 4 — ジ ョ ー ド ノ° — フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 ， 3 — ジ ョ 一 ド 一 2 — ク ロ ロ ノヽ。 一 フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 ， 5 — ジ ョ 一 ド ー 2 , 4 — ジ ク ロ ロ パ 一 フ ル ォ ロ ペ ン タ ン 、 1 ， 6 — ジ ョ ー ド ノ、。一 フ ル ォ 口 へ キ サ ン 、 1 , 8 — ジ ョ — ド ノ、。 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 、 1 ， 1 2 — ジ ョ 一 ド ノ、。 一 フ ル ォ ロ ド デカ ン お よ び 1 ， 1 6 — ジ ョ 一 ド ノ \。 一 フ ル ォ ロ へ キ サ デ カ ン 、 ジ ョ 一 ド メ タ ン 、 1 , 2 — ジ ョ 一 ド エ 夕 ン 、 1 , 3 — ジ ョ 一 ド ー n — プ ロ ノ\° ン 、 C F ₂ B r ₂、 B r C F 2 C F 2 B r , C F ₃ C F B r C F 2 B r , C F C 1 B r B r C F ₂ C F C l B r , C F B r C l C F C l B r 、 B r C F ₂ C F 2 C F 2 B r , B r C F ^ F B r O C F 3 , 1 — ブ ロ モ ー 2 — ョ 一 ド ノ \° — フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 1 — ブ ロ モ ー 3 — ョ ー ド ノ°一 フ ル ォ ロ プ ロ ノ。 ン 、 1 — ブ 口 モ ー 4 ー ョ 一 ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 2 — ブ ロ モ _ 3 — ョ ー ド パ ー フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 3 — ブ ロ モ 一 4 一 ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ テ ン 一 1 、 2 — ブ ロ モ ー 4 ー ョ ー ド ノ \° — フ ル ォ ロ ブテ ン — 1 、 ベ ン ゼ ン の 各種置換位置 の モ ノ ョ 一 ド モ ノ ブ ロ モ 置換体 、 ジ ョ ー ド モ ノ ブ ロ モ 置 換体 、 -モ ノ ョ 一 ド ジ ブ 口 モ 置換体 、 （ 2 — ョ ー ド エ チ ル） お よ び ( 2 — プ ロ モ ェ チ ル ） 置換体で あ る 。 こ れ ら の 化 合物 は 単独 で 使用 し て も よ く 、 相 互 に 組 み合 わ せ て使 用 す る こ と も で き る 。 な か で も 、 重 合 反応 性 、 架 橋 反応 性 、 入 手 の 容 易 さ な ど か ら 、 1 , 4 一 ジ ョ 一 ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ 夕 ン が好 ま し い 。 ジ ヨ ウ 素 化合物 の 量 は 、 含 フ ッ 素 モ ノ マ — 全重 量 に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 重 量 ％ で あ る 。 ヨ ウ 素 化 合物 の 存在下 に 乳化 重 合 す る と き 、 重 合速度 が大 き く な る 点で 有利 で あ る 。

ま た 、 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に は 、 ヨ ウ 素 を 含 む 単量 体 を 共 重合す る こ と も 可 能 で あ る 。 ヨ ウ 素 を 含 む 単 量体 と し て は 、 パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル化 合物 がそ の 共 重 合性 か ら 好適 で あ る 。 た と え ば、 特公平 5 — 6 3 4 8 2 号公報や 特 開 昭 6 2 一 1 2 7 3 4 号公 報 に 開 示 さ れ て い る パ 一 フ ノレ オ 口 （ 6 ， 6 ジ ヒ ド ロ ー 6 — ョ 一 ド 一 3 — ォ キ サ 一 1 — へ キ セ ン ） や 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ 5 — ョ ー ド 一 3 一 ォ キサ 一 1 一 ペ ン テ ン ） な ど が好適 で あ る 。

重 合温度 は 、 使 用 す る 開 始剤 の 性質 お よ びモ ノ マ ー に よ っ て 約 1 0 °C 〜 1 0 0 °C の範 囲 で変 え る こ と がで き る 。 し か し 4 0 °C 未 満 で は 、 過硫酸塩単独 で は重合 速度 が 小 さ く 、亜硫酸塩 な ど を 添加 し た レ ド ッ ク ス 系 が好 ま し い 。

使用 す る ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 は 、 従来 か ら フ ッ 素 系 ェ ラ ス ト マ 一 の ヨ ウ 素 移 動重 合法 で使用 さ れて い る も の と 同 じ も の で あ っ て よ い 。 こ れ ら の 開 始剤 に は 前記 の よ う に有機 お よ び無機 の過 酸化物 な ら び に ァ ゾ化 合物 があ る 。 典型 的 な 開 始剤 と し て 過硫酸塩類 、 過酸化 カ ー ボ ネ ー ト 類 、 過酸化 エ ス テ ル類 な ど が あ り 、 好 ま し い 開 始剤 と し て過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) が あ げ ら れ る 。 A P—S は単独 で使用 し て も よ く 、 ま た サ ル フ ァ イ ト 類 、 亜硫酸 塩類 の よ う な 還元 剤 と 組み合 わ せ て 使用 す る こ と も で き る 。

乳化 重 合 に 使用 さ れ る 乳化 剤 と し て は 、 前記 の よ う な 広 範 囲 な も の が使 用 可 能 で あ る が 、 重 合 中 に 生 ず る 乳化 剤 分子 へ の 連鎖移 動 反 応 を 抑 制 す る 観 点 か ら 、 フ ル ォ ロ 力 一 ボ ン 鎖 ま た は 、 フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル鎖 を 有す る 力 ルボ ン酸 の塩類 が望 ま し い。乳化剤 の第 一 段重 合工程（ a ) で の 使用 量 は 、 添加 さ れ た 水 の 約 0 . 5 〜 1 0 % が望 ま し く 、 特 に 0 . 5 〜 8 % が望 ま し レ 。

重合圧 力 は 、 広 い 範 囲 で変化 さ せ る こ と がで き る 。 一 般 に は 、 0 . 5 〜 8 M P a の 範 囲 で あ る 。 重合圧 力 は 、 高 い 程 重 合 速度 は 大 き く な る た め 、 生産 性 の 向 上 の 観点 か ら 、 0 . 8 M P a 以 上 で あ る こ と が望 ま し レ 。

第 一段重 合 工 程 で得 ら れ る 乳濁 剤 中 に は ポ リ マ ー 粒チ ( 水 1 c c あ た り ） が 1 X I 0 14 個 以 上 乳化 分散 し て い る 。 こ の 乳濁液 を つ ぎ の 希釈 工程 に 供す る 。

希釈 工程 で は 、 ポ リ マ ー 粒子数 お よ び乳化 剤 量が多 い 第一段 重合 工程 で 得 ら れ た 乳濁液 を 水 で 希釈 し 、 最 終 的 に 目 的 と す る ポ リ マ ー 粒子数 お よ び乳化 剤量 と す る 。 希 釈 は 、 ポ リ マ 一 粒子数 （ 水 1 c c あ た り ） が 3 X 1 0 13 〜 1 X I 0 15 個 、 好 ま し く は 3 X 1 θ β Χ ΐ 0 ! 4 個 と な り 、 乳化剤 濃度 が 0 . 3 〜 3 0 m g Z g ポ リ マ ー 、 好 ま し く は 3 〜 3 O m g Z g ポ リ マ 一 と な る よ う に 行 な う の が好 ま し い 。 し た が っ て 、 希釈 は 3 倍以 上 、 通 常 3

〜 1 0 0 倍 の 範 囲 で行 な う の が好 ま し い 。

第一 段重合 工程 で 生 成 さ れ 、 希釈工程 で希釈 さ れ 、 第 二段重 合 ェ程 に 用 い ら れ る ポ リ マ ー 量 は最終 （第 二段-重 合 工程終 了 後） の ポ リ マ 一 量 の 0 . 5 〜 1 0 % 、 特 に 0 .

5 〜 3 % と す る の が 、 得 ら れ た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 加硫 特性 の 点 か ら 好 ま し い 。

こ の 希釈乳濁液 を 用 い て 第 二段 重 合 工 程 を 実施 す る 。 第 二段 重合 工程 で の 乳化 重 合 は 、 乳化 剤 濃度以外 は第 一 段 重合 工程 と 同 様 で よ い 。 な お 、 ラ ジ カ ル重合 開 始 剤 と し て 油 溶性 の も の に 変更 し て も よ い 。

ま た 、 第二段 重合工程 で乳化重 合 に 供す る 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 お よ び / ま た は 非 フ ッ 素 モ ノ マ ー は 、 第 一段 重 合 工程 と 同 じ で あ っ て も 異 な っ て い て も よ い 。 た と え ば第 一 段重 合 ェ程 を 非 フ ッ 素 モ ノ マ ー を 単独 で使用 し て 行 な い 、 第 二段 重合 工程 を 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー を 使用 し て 行 な つ て も よ い

ヨ ウ 素化 合物 ま た は臭 素化 合 物 の 量 は 得 ら れ る ポ リ マ 一全重 量 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 5 % 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 % で あ る 。

こ の 化合物 （ I ) の 添加 は 、 重 合す べ き 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー が T F E と パ ー フ ル ォ ロ （ ビ エ ル エ ー テ ル ） を 含 む 系 （ た と え ば T F E パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ — テ ル） 、 T F E / V d F / H F P , V d F / T F E / パ 一 フ ル ォ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） な ど ） の 場 合 に 、 エ ラ ス ト マ 一 の 加 硫性 が 良 好 な 点 で 有利 で あ る 。

こ の 第二段 重 合 工程 で は ポ リ マ 一 粒子 の 個数 は実 質 的 に 変 化 せ ず 、 粒子 径 の み が増 大 す る 。 し た が っ て 、 乳 濁 液 を 安 定 に す る た め 、 第 二段 重 合 工程 に お い て 増 大 す る 粒子径 に 合 わ せ て 、 乳 化 剤 を 追 加 し て も よ い 。 そ の 量 は ポ リ マ 一 l g あ た り 0 . l 〜 5 m g 、 好 ま し く は 0 . 6 〜 1 . 8 m g の 範 囲 を 保つ 量 が好 ま し い 。 - 第 二段重合 工程 は ポ リ マ 一 粒子 の 平均 粒子径 が 5 0 0 n m 以下 、 特 に 2 5 0 〜 4 0 0 n m と な っ た 時点 で 停止 す る の が 、 重合槽壁 へ の ポ リ マ ー の 付着 防止 、 生 産 性 の 点 カゝ ら 好 ま し い 。 た だ し 、 連続重 合 法 を 採用 す る 場 合 に は 、 長 期 運転 を 可能 に す る 観 点 か ら 、 平 均粒径 力 5 0 ~ 2 0 0 n m と な る 条 件 と す る こ と が好 ま し い 。

第二段重 合工程 で は乳濁 液 中 の ポ リ マ ー 粒子 数 が適 切 に 調 節 さ れ て お り 、 結果 と し て 粒子径 も 適切 に 調 節 さ れ て い る の で 、 重 合 反応器 の 器壁 に 付着す る ポ リ マ ー 量 を 低減 で き る と 共 に 、 重 合後 の 水 性分散液 の ポ リ マ ー 濃度 も 高 レゝ も の が得 ら れ る 。

本発 明 の 乳化重 合 法 は 、 い わ ゆ る バ ッ チ式重 合 法 、 後 述 す る 実施例 に 示す よ う な モ ノ マ ー 混合 物 を 連 続 的 に 追 加 す る セ ミ バ ッ チ 式重 合 法 、 第 一段重 合 工程 で 得 ら れ た 水 性乳濁 液 を 水 で 希釈 し て 所 定 の ポ リ マ 一 粒子 数 お よ 乳化剤 濃度 を 有す る 希釈乳濁液 を 準備 し 、 こ れ を 第 二 段 重合 工 程 に 連続 的 に 供給 す る 連続重 合法 、 そ の ほ か 第 一 段重合 工程 か ら 第 二 段 重 合 工程 ま で完全 に 連続 的 に 行 な う 連続 重合 法 を 採用 す る こ と がで き る 。

連続重 合法 を 採用 す る 場合 、 第 一段重 合 工程 、 希釈 ェ 程 は 、 押 し 出 し 流 れが得 ら れ る チ ュ ー ブ型 、 テ ー ラ ー ポ ルテ ッ ク ス型 の反応器や完全混合型 の槽型反応器 な ど種 々 の タ イ プの 反 応器 を 採用 で き る 。 さ ら に こ れ ら を 組 み 合 741

17 PCT/JP99/03608 わ せ て 用 い て も か ま わ な い 。 中 で も 押 し 出 し 流 れ が得 ら れ る タ イ プ は 、 生 成粒子数 が多 く な る と い う 理 由 か ら 好 ま し い 。 第二段重 合 工 程 は 、 同 様 に 種 々 の 反 応器 が採用 で き る が 、 組成分布 の 少 な い 均 質 な ポ リ マ ー を 得 る 観点 か ら 、 完全混合 型 の 槽型 反 応器 が好 ま し い 。 - つ ぎ に 、 本発 明 の 製造 法 を 実施例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 実 施例 に 限定 さ れ る も の で は な い 。 実施例 1

(第 一段重合 工 程 ）

3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ に 純水 1 . 0 リ ッ ト ル お よ びパ ー フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ 1 0 % 水 溶液） 2 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充分置換 し た 。 2 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 8 0 °C に 昇温 し た の ち 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド （ V d F ) — テ 卜 ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ T F E ) — パ 一 フ ル ォ 口 （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M V E ) ( V d F / T F E / P M V E = 6 9 Z 5 Z 2 6 モ ル ％ ) 力、 ら な る モ ノ マ ー 混合物 を 内 圧 が 1 . 4 7 M P a に な る よ う に 圧 入 し た 。 つ い で過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 0 . 1 % 水 溶液 4 m 1 を 窒 素 ガ ス で圧 入 し 、 反応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 1 . 3 7 M P a ま で 降 下 し た 時 点で V d F — T F E — P M V E ( 7 5 / 7 / 1 8 モル ％ ) の モ ノ マ 一 混 合 物 を 圧 入 し 1 . 4 7 M P a に 戻 し た 。 以 後 、 反応 の 進行 に 伴 い 、 同 様 に モ ノ マ 一 混合物 を 圧入 し 、 1 . 3 7 〜 1 . 4 7 M P a の 間 で 昇圧降圧 を 繰 り 返 し た 。

モ ノ マ ー 仕込量 が合 計 で 3 3 5 g と な っ た 時 点 で ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 モ ノ マ ー を 排 出 し て 反 応 を 停 止 し た 。 重 合 時 間 は 4 5 分 間 で あ っ た 。 得 ら れ た 乳濁 液 の 重 量 は 1 3 2 8 g 、 ポ リ マ ー 固 形 分 濃度 は 2 6 . 1 重 量 ％ 、 ポ リ マ 一 粒子 の 平均粒子径 （ ハ ネ ゥ エ ル （ H O N E Y W E L L ) 社製 の マ イ ク ロ 卜 ラ ッ ク 9 3 4 0 U P A で測 定 ） は 5 6 n mで あ っ た 。

ま た 、 こ の 平 均 粒子径 か ら 次式 に よ り 算 出 し た ポ リマ 一 粒子 の 個 数 （ 水 l c c あ た り ） は 2 . 1 X 1 0 15 個 で め つ 7こ 。 ポリマー固形分濃度

ポリマー粒子の個数 =

100- (ポリマ—固形分濃度） .

x比重 x 10⁶

( 式 中 、 ポ リ マ 一 粒子 の 個 数 は水 l c c あ た り で あ り 、 本実施例 に お い て は 比 重 は 1 . 8 を 代入す る 。 ）

( 希釈 工 程 ）

3 リ ッ ト リレ の ス テ ン レ ス ス チ ー ル 製 の ォ ー ト ク レ 一 ブ に 第 一段重 合 工程 で得 ら れ た 乳濁 液 を 3 4 g 入 れ 、 ボ リ マ 一 粒子数 が 5 X 1 0 ¹3 個 （ 水 1 c c あ た り ） と な る よ う に 純 水 9 6 6 g を 加 え て 希釈 （ 約 2 9 倍 ） し た 。

( 第 二段重 合 工程 ） _ 希釈 し た 乳濁 液 に パ ー フ リレ オ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 1 0 % 水 溶 液 ） を 1 5 g お よ び 1 ， 4 ー ジ ョ ー ド パ — フ リレ オ ロ ブ タ ン を 1 . 2 g 仕込 ん だ の ち 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で充 分置換 し た 。 2 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 8 0 °C に 昇温 し た の ち 、 V d F — T F E — P M V E ( 7 2 / 4 Z 2 4 モ ル ％ ) か ら な る モ ノ マ ー 混 合物 を 内 圧 が 1 . 4 7 M P a に な る よ う に 圧入 し た 。 つ い で 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 0 . 1 % 水溶 液 4 m l を 窒 素 ガ ス で 圧 入 し 、 反 J心 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 1 . 3 7 M P a ま で 降 下 し た 時点 で V d F - T F E - P M V E ( 7 5 / 7 / 1 8 モル ％ ) の モ ノ マ ー 混合物 を 圧 入 し 、 1 . 4 7 M P a に 戻 し た 。 以後 、 反 応 の 進行 に 伴 い 、 同 様 に モ ノ マ ー 混 合物 を 圧-入 し 、 1 . 3 7 〜 1 . 4 7 M P a の 間 で 昇圧降圧 を 繰 り 返 し た 。 ま た 、 重 合 開 始 か ら 3 時 間 ご と に A P S ( 0 . 1 % 水 溶液） 1 m 1 を 窒 素 ガ ス で圧 入 し た 。

モ ノ マ ー 仕込 量 が合 計 で 3 7 2 g と な つ た 時 点 で ォ ー 卜 ク レ ー ブ を 冷却 し 、 モ ノ マ ー を 排 出 し て 反 応 を 停止 し た 。 重 合 時 間 は 6 時 間 4 5 分 で あ つ た 。

得 ら れ た 乳濁液 の 重 量 は 1 4 9 3 g 、 ポ リ マ ー 固 形 分 濃度 は 2 4 . 9 重 量 ％ 、 ポ リ マ 一 粒子 の 平均粒径 は 2 6

4 n mで あ り 、 前記 の 式 に よ り 算 出 し た ポ リ マ 一 粒子数

(水 1 c c あ た り ） は 5 X 1 0 13 個 と 、 第 二段重 合 工程 開 始 時 と 変化 な か っ た 。

た 、 ォ一 ト ク レ ー ブ 内 に 付着 し て い る ポ リ マ ー を 回 収 し 1 2 0 °C で 1 2 時 間乾燥 し た と こ ろ 、 そ の 重 量 ％ は

0 3 7 g で あ っ た 。

刖 記乳濁液 に K A 1 ( S O 4) 2 の 2 5 % 水溶液 を カ卩 ぇ て 凝析 し 水 洗 し た の ち 、 1 2 0 °C で 1 2 時 間乾燥 し て 、 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 回 収 し た 。 こ の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を N M R で 分析 し た と こ ろ 、 V d F Z T F E Z

P M V E が 7 5 / 7 / 1 8 ( モ ル % ) の エ ラ ス ト マ 一 で め つ た 。

比 較例 1

3 リ ッ 卜 ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 ォ一 ト ク レ ー ブ に 純水 1 . 0 リ ッ ト ルお よ びパ一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 1 0 % 水溶 液） を 2 0 g お よ び 1 ， 4 ー ジ ョ — ド パ ー フ ル ォ ロ ブ タ ン を 1 . 2 1 g 仕込 ん だ の ち 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充分置換 し た 。 2 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 8 0 °C に 昇温 し た の ち 、 V d F - T F E - P M V E ( 7 2 7 4 / 2 4 モ ル ％ ) 力ゝ ら な る モ ノ マ ー 混 合物 を-内 圧 が 1 . 4 7 M P a に な る よ う に 圧入 し た 。 つ い で 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 0 . 1 % 水 溶液 4 m 1 を 窒 素 ガ ス で圧入 し 、 反 応 を 開 始 し た

重 合 の 進行 に よ り 内 圧 が 1 . 3 7 M P a ま で 降 下 し た 時点 で V d F — T F E — P M V E ( 7 5 7 1 8 モル ％ ) の モ ノ マ ー 混合 物 を 圧 入 し 、 1 . 4 7 M P a に 戻 し た 。 以後 、 反 応 の 進行 に 伴 い 、 同 様 に モ ノ マ ー 混合 物 を 圧 入 し 、 1 . 3 7 〜 ： I . 4 7 M P a の 間 で 昇圧 降圧 を 繰 り 返 し た 。 ま た 、 重 合 開 始 か ら 3 時 間 ；: Γ と に A P S ( 0 , 1 % 水 溶液） 1 m l を 窒 素 ガ ス で 圧 入 し た 。

モ ノ マ 一 仕込 量 が合 計 で 3 7 2 g と な っ た 時 点 で ォ ー ト ク レ ー ブ を 冷却 し 、 モ ノ マ ー を 排 出 し て 反 応 を 停 止 し た 。 重 合 時 間 は 1 5 時 間 3 6 分 で あ っ た 。

得 ら れ た 乳濁 液 の 重 量 は 1 3 6 6 g 、 ポ リ マ ー 固 形 分 濃度 は 2 4 . 9 重 量 ％ 、 ポ リ マ ー 粒子 の 平均粒径 は 3 1 O n mで あ り 、 前記 の 式 に よ り 算 出 し た ポ リ マ ー 粒子数

( 水 l c c あ た り ） は 1 . 2 5 X 1 0 13 個 で あ っ た 。 ま た 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ 内 に 付着 し て い る ポ リ マ ー を 回 収 し 1 2 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 し た と こ ろ 、そ の 重 量 は 1 . 4 5 g で あ っ た 。

前記乳濁 液 に K A 1 ( S O ₄) 2 の 2 5 % 水 溶 液 を 加 え て 凝析 し 水洗 し た の ち 、 1 2 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 し て 、 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 回 収 し た 。 こ の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は V d F Z T F E Z P M V E が 7 5 / 7 / 1 8 ( モ ル ％ ) の エ ラ ス ト マ 一 で あ っ た 。

実施例 2

( 第一段重 合 工程）

3 0 U ッ 卜 ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル 製 の ォ 一 ト ク レ-ー ブ に 純水 2 0 リ ツ 卜 ル お よ びパ — フ ル ォ 口 オ ク タ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ 1 0 % 水 溶 液 ) 4 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 量記は

窒 素 ガ ス で 充分 置換 し た 2 0 0 r p m で撹拌 し な が ら の % 1

8 0 。C に 昇温 し た の ち 、 ビ 二 リ デ ン フ ル オ ラ イ ド （ V d F ) 一 へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン （ H F P ) ( V d F Z H F P = 5 8 / 4 2 モ ル % ) か ら な る モ ノ マ ー 混合 物 を 内 圧が 1 . 4 7 M P a に な る よ う に 圧入 し た 。 つ い で過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 1 . 6 % 水 溶液 5 0 0 g を 窒素 ガ ス で圧入 し 、 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 1 . 3 7 M P a ま で 降下 し た 時点 で V d F - H F P ( 7 8 / 2 2 モ ル % ) の モ ノ マ 一 混合物 を 圧入 し 、 1 . 4 7 M P a に 戻 し た 。 以 後 、 反 応 の 進行 に 伴 い 、 同 様 に モ ノ マ 一 混合物 を 圧 入 し 、 1 . 3 7 〜 1 . 4 7 M P a の 間 で 昇圧 降圧 を 繰 り 返 し た 。

モ ノ マ一仕込 量 が合 計 で 3 . 4 k g と な っ た 時 点 で ォ 一 ト ク レ — ブ を 冷 却 し 、 モ ノ マ一を 排 出 し て 反 応 を 停止 し た 。 重合 時 間 は 1 0 6 分 間 で あ っ た 。

得 ら れ た 乳濁 液 の は 2 4 . l k g 、 ポ リ マ 一 固 形 分 濃度 は 1 4 . 5 重 、 ポ リ マ 一 粒子 の 平均 粒子径 は 4 8 n mで あ り 、 前 式 よ り 算 出 し た ポ リ マ ー 粒子数 (水 1 c c あ た り ） . 6 2 X 1 0 ^{1 5} 個 で あ っ た 。 ( 希釈 ェ程 ）

3 0 リ ッ 卜 ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 の ォ ー ト ク レ O 00/01741

22 PCT/JP99/03608 ブ に 第 一重合 工程 で 得 ら れ た 乳 濁 液 を 2 . 1 k g 入 れ 、 ポ リ マ ー 粒子数 力？ 5 X 1 0 13 個 （水 1 c c あ た り ） と な る よ う に 純 水 2 4 k g を 力 D え て 希釈 （ 約 1 1 倍 ） し た 。 (第二 段重 合 工程 ）

し た 乳 濁 液 の 入 っ た ォ 一 ト ク レ ー ブ 内 を 窒 素 ガ-ス で充分置換 し た の ち 、 2 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 8 0 : に 昇温 し た の ち 、 V d F _ H F P ( 5 5 . 7 / 4 4 . 3 モ ル ％ ) か ら な る モ ノ マ 一 混合物 を 内 圧 が 1 . 4 7 M P a に な る よ う に 圧 入 し た 。 つ い で ジ イ ソ プ ロ ピ ル パ―ォ 十 シ ジ カ ー ポ ネ 一 卜 （ I P P ) 4 5 . 2 g を 窒 素 ガ ス で 圧 入 し 、 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧が 1 . 3 7 M P a ま で 降下 し た 時点 で V d F — H F P ( 7 8 2 2 モ ル ％ ) の モ ノ マ ー 混合物 を 圧入 し 、 1 . 4 7 M P a に 戻 し た 。 以後 、 反 応 の 進行 に 伴 い 、 同 様 に モ ノ マ ー 混 合物 を 圧入 し 、 1 . 3

1 4 7 M P a の 間 で 昇圧 降圧 を 繰 り 返 し た 。

モ ノ マ ー 仕込 量 が合 計 で 1 0 . 0 k g と な っ た 時 点 で ォ ー 卜 ク レ ー ブ を 冷却 し 、 モ ノ マ 一 を 排 出 し て 反 応 を 停 止 し た 。 重合 時 間 は 2 8 0 分 間 で あ っ た 。

得 ら れ た 乳 濁液 の 重 量 は 3 8 . 6 k g , ポ リ マ 一 固 形 分濃度 は 2 7 . 2 重 量 ％ 、 ポ リ マ 一 粒子 の 平均粒径 は 1 6 6 n mで あ り 、 前記 の 式 に よ り 算 出 し た ポ リ マ ー 粒子 数 （水 1 c c あ た り ） は 5 X 1 0 13 個 と 、 第二段 重 合 ェ 程 開 始 時 と 変 化 な か っ た 。

ま た 、 ォ ― ト ク レ ー ブ 内 に 付着 し て い る ポ リ マ 一 を 回 収 し 1 2 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 し た と こ ろ 、 そ の 重 量 は 8 g で あ っ た

前記 乳濁 液 に K A 1 ( S 0 4 ) 2 の 2 5 % 水溶 液 を カロ え て 凝折 し 水洗 し た の ち 、 1 2 0 °C で 1 4 時 間 乾燥 し て 、 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 回 収 し た 。 こ の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を N M R で 分析 し た と こ ろ 、 V d F Z H F P が

7 6 . 4 / 2 3 . 6 ( モ ル ％ ) の エ ラ ス ト マ 一 で あ っ た 。 比 較例 2

3 0 リ ツ ト ル の ス テ ン レ ス ス チ ー リレ製 の ォ ー ト ク レ ー ブ に 純 水 2 6 リ ッ ト ル お よ びパ 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム ( 1 0 % 水 溶 液） を 2 6 g 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分置換 し た の ち 系 内 を 減圧 に し て ィ ソ ペ ン 夕 ン 0 . 5 4 g を 吸 入 さ せ た 。 2 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 8 0 °C に 昇温 し た の ち 、 V d F — H F P ( 5 5 / 4 5 モ ル ％ ) か ら な る モ ノ マ 一 混 合 物 を 内 圧 が 1 . 4 7 M P a に な る よ う に 圧 入 し た 。 つ い で過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム（ A P S ) の 1 , 3 4 % 水溶液 5 0 0 g を 窒 素 ガ ス で圧入 し 、 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 1 . 3 7 M P a ま で 降 下 し た 時 点 で V d F — H F P ( 7 8 / 2 2 モ ル ％ ) の モ ノ マ 一 混 合物 を 圧入 し 、 1 . 4 7 M P a に 戻 し た 。 以 後 、 反 応 の 進行 に 伴 い 、 同 様 に モ ノ マ 一 混 合 物 を 圧 入 し 、 1 . 3 7 〜 1 . 4 7 M P a の 間 で 昇圧 降圧 を 繰 り 返 し 、 モ ノ マ 一混合物 の 追 加 量 が 3 0 0 g に な っ た 時点 で I P P 4 5 . 2 g を 窒 素 ガ ス で 圧入 し た 。

モ ノ マ 一 仕込 量 が合 計 で 1 0 . 0 k g と な っ た 時 点 で ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷却 し 、 モ ノ マ ー を 排 出 し て 反 応 を 停 止 し た 。 重合 時 間 は 2 6 0 分 間 で あ っ た 。

得 ら れ た 乳濁 液 の 重 量 は 3 6 . 2 k g , ポ リ マ ー 固 形 分 濃度 は 2 7 . 8 重 量 ％ 、 ポ リ マ ー 粒子 の 平均 粒子 径 は 4 2 5 n mで あ り 、 前 記 の 式 に よ り 算 出 し た ポ リ マ 一 粒 子数 （ 水 丄 c c あ た り ） は 5 . 3 X 1 0 12 個 で あ っ た 。 ま た 、 ォ 一 卜 ク レ ー ブ 内 に 付着 し て い る ポ リ マ 一 を 回 収 し 1 2 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 し た と こ ろ 、 そ の 重 量 は 3 3 g で あ つ た 。

前記 乳濁液 に K A 1 ( S O 4 ) 2 の 2 5 % 水溶 液 を 加 -え て 凝折 し 水洗 し た の ち 、 1 2 0 °C で 1 4 時 間 乾燥 し て 、 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 回 収 し た 。 こ の 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 は V d F Z H F P が 7 7 . 3 / 2 2 . 7 ( モ ル ％ ) の エ ラ ス 卜 マ — で あ っ た 。

実施例 3

( 第 一段重 合 ェ程 ）

ア ン カ一攪拌翼 、 じ や ま 板 2 枚 を 設 置 し た 水 3 0 0 0 g を 収容 し う る シ ャ ケ ッ ト 付 き 縦型 ス テ ン レ ス ス チ ー ル 製 ォ ー 卜 ク レ ー ブ に 、 純 水 1 7 6 7 g と ノ、°一フ ル ォ ロ ォ ク 夕 ン 酸 ア ン モ 二 ゥ ム を 対水 1 . 5 重量 ％ と な る よ う に 仕込 ん だ 。 次 い で 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た 後真 空 に 引 き 、 ガ ス 状 の へ キ サ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ H F P ) と テ 卜 ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) を 適量仕込 ん だ 。

5 0 0 r p m で 攪拌 し な が ら 、 内 温 を 8 0 ' C に 保 ち 圧 力 を 0 . 7 8 M P a と し た 。 気相 部 を サ ン プ リ ン グ し 、 ガ ス ク ロ マ 卜 ダ ラ フ で 組成 分析 し た と こ ろ 、 T F E / H F P = 5 1 / 4 9 m o 1 % で あ っ た 。 こ こ に 重合 開 始 剤 と し て 少 量 の 純水 に 溶 カゝ し た 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム（ A P S ) 1 . 3 2 5 g ( 対水 7 5 0 p p m ) を 添加 し 、 重 合 を 開 始 し た 。 反 応 の 進行 に 伴 つ て オ ー ト ク レ ー ブ 内 圧 力 が低 下す る の で 、 T F E / H F P 混合 ガ ス （ 9 0 . 4 / 9 .

6 m o 1 % ) を 連続 的 に 追 力 [I し 、 圧 力 は 0 . 7 8 M P a で 一定 に 保 っ た。 1 0 2 分 間 重 合 反 応 を 行 な っ た 後 、 攪 拌お よ び T F E Z H F P 混 合 ガ ス の 供給 を 止 め 、 直 ち に 未 反 応 T F E Z H F P 混合 モ ノ マ ー を パ ー ジ 除去 し 、 室 温 ま で 冷却 し た 。

得 ら れ た F E P ェ マ ル ジ ヨ ン の 固 形 分 濃度 は 5 . 2 7 重 量 ％ で、 ポ リ マ 一 粒子 の 平均粒子径 （ 透過型 電子顕^ 鏡写真 よ り 測 定 。 以 下 同 じ ） は 3 2 n m で あ っ た 。 比 重

2 . 0 を 用 い て 前 記 の 式 に よ り 算 出 し た ポ リ マ ー 粒子数

(水 1 c c あ た り ） は 1 . 6 X 1 0 15 個 で あ っ た 。 ま た 得 ら れ た ポ リ マ ー の H F P 組成（ 溶 融 N M R に よ り 測 定 。 以下 同 じ ） は、 1 6 . 4 重 量 ％ で あ っ た 。

( 希釈 ェ程）

フ ル ゾ一 ン 翼 （神鋼 ノ、 " ン テ ッ ク (株） 製 ） 、 じ ゃ ま 板 2 枚 を 設置 し た 水 3 0 0 0 g を 収容 し う る ジ ャ ケ ッ ト 付 き 縦型 ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 第 一段 重 合ェ程 で得 ら れ た エ マ レ ジ ョ ン 9 3 g ( ポ リ マ ー 量 と し て は 4 . 9 g ) と 純 水 を 入れ 、 ポ リ マ ー 粒子数 （ 水 1 c c あ た り ） が 8 . 4 X 1 0 ^{1 3} 個 で 純水 総 量 が 1 7 6 7 g と な る よ う に し た 。 希釈倍率 は 1 9 倍 と な り 、 乳 化剤 で あ る パ一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム は第 一段 重 合 工程 で得 ら れ た ェ マ レ ジ ヨ ン か ら も た ら さ れ 、 そ の 対 水 濃度 は 0 . 0 7 5 重 量 ％ と な る

(第二段重合 ェ程 ）

上記 の 希釈 し た エ マ ル ジ ョ ン 内 包す る オ ー ト ク レ ー プ の 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充分 に 置換 し た 後真 空 に 引 き 、 H F P を 液で適 量仕込 ん だ 。 5 0 0 r p mで 攪拌 を 行 な い 内 温 を 9 0 °c に . 保 っ た 後 、 コ ン プ レ ッ サ 一 に よ り T F E Z H F P 混合 ガ ス （ 9 0 . 2 / 9 . 8 m o 1 % ) を 4 . 1 2 M P a ま で圧 入 し た 。 気相 部 を サ ン プ リ ン グ し 、 ガ ス ク ロ マ 卜 グ ラ フ で 組成 分析 し た と ろ 、 T F E / H F P

= 1 6 / 8 4 m o 1 % で あ 7こ 重 合 開 始剤 と し て 少量 の 純 水 に 溶 か し た A P S 0 . 8 8 4 g (対水 5 0 0 p p m ) を 添加 し 、 第二 合 を 開 始 し た 。 反 応 の 進 行 に 伴 っ て ォ一 卜 ク レ ー ブ 内 圧 力 が低下 す る の で 、 T E / H F P 混合 ガ ス ( 9 0 . 2 / 9 . 8 m o 1 % ) を 連 続 的 に 追 加 し 、 圧 力 は 4 . 1 2 M P a で 一定 に 保 っ た 。 1 1 0 分 間 □ 反 応 を 行 な つ た 後 、 攪 拌 お よ び T F E / H F P 混 合 ガ ス の 供給 を 止 め 、 ¾ ち に 未 反 応 T F E / H F P 混 合 モ ノ マ ― パ一ジ 除去 ¾. nn. ま で 冷却 し た 。

得 ら れ た F E P ェ マ ル ジ ョ ン の 固 形 分 濃度 は 1 9 . 3 重量 ％ で 、 ポ リ マ一粒子 の 平 均 粒子径 は 9 0 η m で あ つ た 。 ま た 、 得 ら れ た ポ リ マ一の H F P 組 成 は 、 1 7 . 2 重 量 ％ で あ つ た 。 ポ リ マ 一 と し て は 4 2 3 g の 1守 星 ^ あ り 、 予 め 仕込 ん だ第 一段重 合 ェ程 で得 ら れた ェ マ ル ジ ョ ン 分 を 差 し 引 い て 重合速度 を 計算 す る と 3 . 8 g m i n で あ っ た

比 較例 3

実施 例 3 の 希釈工程 お よ び第 二 段重合 工程 で 用 い た の と 同 じ ォ ー ト ク レ ー ブ に よ り 、 通常 の 一 段乳化 重 合 を 行 な っ た 。

ま ず 、 純水 1 7 6 7 g と パ 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム を 対水 0 . 0 7 5 重 量 ％ と な る よ う に 仕込 ん だ 。 次 い で 、 ォ一 ト ク レ ー ブ の 系 内 を 窒 素 ガ ス で充 分 に 置換 し た 後真 空 に 引 き 、 H F P を 液 で適量仕込 ん だ。 5 0 0 r ρ m で攪拌 を 行 な い 内 温 を 9 0 °C に 保 っ た 後 、 コ ン プ レ ッ サ 一 に よ り T F E Z H F P 混合 ガ ス （ 9 0 . 2 / 9 . 8 m o 1 % ) を 4 . 1 2 M P a ま で圧入 し た 。 気相 部 を サ ン プ リ ン グ し 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ で 組成分析 し た と こ ろ 、 T F E / H F P = 1 5 / 8 5 m o 1 % で あ っ た 。

ί 里 Φ A

開 始剤 と し て少 量 の純水 に溶 か し た A P S 0 .

8 8 4 g (対水 5 O O p p m ) を 添加 し 、 重合 を 開 始 し た 。 反 応 の 進行 に 伴 つ て ォ ー ト ク レ ー ブ 内 圧 力 が低下一す る の で 、 T F E Z H F P 混 合 ガ ス （ 9 0 . 2 / 9 . 8 m o 1 % ) を 連続 的 に 追 加 し 、 圧 力 は 4 . 1 2 M P a で 定 に 保 つ た 3 3 0 分 間 反 応 を 行 な っ た 後 、 攪 拌 お よ び T F E / H F P 混合 ガ ス の 供給 を 止 め 、 直 ち に 未 反 応 T F E / H F P 混合 モ ノ マ ー を パ ー ジ 除去 し 、 室温 ま で 冷 却 し た 。

得 ら れ た F E P ェ マ ル ジ ョ ン の 固 形分濃度 は 1 2 . 3 重 量 ％ で 、 ポ リ マ — 粒子 の 平均 粒子径 は 1 5 9 n m で あ つ た 。 こ れ ら の 値 か ら 計算 さ れ る ポ リ マ ー 粒子数 （ 水 1 c c あ た り ) は 3 . 3 X 1 0 13 個 に す ぎ な か っ た 。 ま た 得 ら れ た ポ リ マ ー の H F P 組成 は 、 1 8 . 5 重 量 ％ で あ つ た 。 ポ リ マ ー と し て は 2 4 8 g の 得量 で あ り 、 重 合 速 度 は 0 . 7 5 g Z m i n で あ っ た 。 実施例 3 と 比 較す る と 重合 速度 は約 1 / 5 と 低 い こ と が ゎ カゝ る 。

言 い 力、 え れ ば、 本発 明 の 二段重 合 法 を 用 い れ ば、 同 じ 乳化剤 濃度 で も 重 合速 度 を 大 き く で き る 。 逆 に 、 重 合速 度 を 合 わ せ る 場合 は 、 乳化 剤 濃度 を 低 く で き る 。 乳 化 剤 は 一般 的 に 高価 で め る 力 ら 、 乳化 剤 量 を 低 く 抑 え て 高 い 生産性 を 得 ら れ る 本 発 明 は 、工 業 的 ί:二 極 め て 有 益 で あ る 。 実施例 4

以下 に 説 明 す る 実施例 は 、 連続重合 に よ る も の で あ る た め 、 第 一段重 合 工 程 と 第二段重 合 工程 は 、 連 続 的 に 行 わ れて い る 1

28 PCT/JP99/03608

( 第一 段重 合工 程 、 希釈 ェ 程 ）

外径 0 . 2 5 ィ ン チ 、 肉 厚 0 . 8 m m 、 長 さ 8 m の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 チ ュ 一 ブ に 、 パ 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 、 過硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル と 脱 酸 素 ィ ォ ン 交換水混合 物 ( パ ー フ ル-ォ 口 ォ ク 夕 ン 酸 ア ン モ 二 ゥ ム の 対水 9 . 0 重 量 ％ 、 A P S の 対水 5 0 0 重 量 P P m 、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル の 対水 2 7

0 重量 P P m ) お よ び V d F / H F P 混 合物 （ 2 5 Z 7

5 m o 1 % ) を そ れぞれ 0 . 5 5 g / m i n 、 1 . 0 g

/ m i n の 流 量 で連続 的 に 仕込 ん だ。 チ ュ ー ブ は 9 0 ° C に 加温 し 、 背 圧 弁 に よ り 内 圧 を 6 . 2 M P a に 保持 し た 。 流 出液 の 圧 力 を 保 持 し つ つ 、 攪拌機 付 き ス テ ン レ ス ス チー ル製 内容積 4 5 0 m 1 の ォ — 卜 ク レ - - ブ に送 っ た 。 同 ォ — ト ク レ ー ブ に は 、 脱 酸 素 ィ オ ン 乂 換水 を 2 3 . 0 m i n の 流量 で 追 加 仕込 み し 、 釈 し た 。 な お 、 ォ

― 卜 ク レ ー ブ温度 は 、 1 0 0 。c に し 、 圧 力 は 同 様 に 背圧 弁 に よ り 6 . 2 M P a に 、 攪 拌 回 転数 は 6 2 0 r p m に そ れぞれ保持 し た

果 的 に 、 水 基 準 に よ る 希釈倍 率 は 4 7 倍 と な っ た 。

( 第二段重合 工 程 ) - 刖 ェ程 か ら 流 出 し た ゴ ム 粒子混 合物 の 全量 と V d F /

H F 物 （ 8 3 / 1 7 m o 1 % ) お よ び ジ イ ソ プ ロ ピ ルパ一 ォ キ シ ン カ ー ボ ネ ー ト （ I P P ) 、 2 , 2 , 3 , 3 一 テ 卜 ラ フ ル ォ 口 プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル （ F A ) 、 パ ー フ ル ォ ロ ォ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 、マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル（ D

E M ) と 脱酸 素 ィ オ ン 交換水混合物 （ I P P の 対 水 0 . 1 4 重 量 ％ 、 F A の 対 水 0 . 2 2 重量 ％ 、 パ ー フ ル ォ ロ ォ ク タ ン 酸 ア ン モ 二 ゥ ム の 対水 2 . 0 6 重 量 ％ 、 D E M 1741

29 PCT/JP99/03608 の 対水 0 . 8 2 重 量 ％ ) を そ れぞれ 4 . 0 g Z m i n 、

3 . 2 g Z m i n の 流量で 連続 的 に 内 容 積 1 7 4 0 m l の 攪 拌機 付 き ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 仕 込 ん だ 。 同 ォ 一 ト ク レ ー ブ は 、 温度 9 0 . 0 °C 、 圧 力 6 2 M P a に 、 攪拌 回転数 は 6 2 0 r p m に そ れぞれ保-持 し た 。 連続 的 に 流 出 す る ラ テ ッ ク ス を 採取 し 分析 し た 。

反 応 を 開 始 し 充分 に 系 が安 定 し た 状態 に お け る 、 第 一 段重合 工程 、 希釈 工 程 で 流 出 し た 希釈後 の ラ テ ッ ク ス の 粒子 の 個 数 （ 水 l c c あ た り ） は 、 3 . 3 X 1 0 14 個 で あ っ た 。 ま た 、 第二段 重合 工程 で は 、 同 様 に 2 . 0 x1 0

^{1 4} 個 で 、 平 均粒径 は 9 7 n m 、 ポ リ マ 一 固 形 分 濃度 は 1

4 . 3 重量 ％ で あ っ た 。

第二段 重合 工程後 の 前記 ラ テ ッ ク ス に K A 1 ( S O ₄) 2 の 2 5 重 量 ％ 水溶液 を 加 え て 凝祈 し 水洗 し た 後 、 1 2 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 し て 、 目 的 と す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 回 収 し た 。 こ の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を N M R で 分析 し た と こ ろ 、 V d F / H F P が 7 7 / 2 3 m o 1 % の エ ラ ス 卜 マ ー で あ っ た 。

比 較例 4

実施例 4 に お け る 第 二段重 合 工程 を 同 様 に し て 、 第 一 段重 合 工 程 、 希釈 工程 に お い て 、 チ ュ ー ブ 中 で の 乳化剤 濃度 を 実施例 1 の 希釈 後 と 同 様 に な る よ う に 、 脱酸 素 ィ オ ン 交 換水 の 仕込 み流 量 を 増や し 、 そ の ま ま 希 釈 を 行 な わ ず に 、 第 一段 重 合 工 程 を 終 え た 場 合 の 、 第 二段重合 ェ 程後の粒子の個数 （水 1 c c あ た り ） は 、 8 . 6 X 1 0 12 個 で 、 粒径 は 2 7 0 n mで あ っ た 。

得 ら れ た ラ テ ッ ク ス の 機械 的安 定性 は 、 実施例 1 で 得 ら れた も の に 比 べ て 悪 か っ た 。 産業 上 の 利 用 可 能 性

本発 明 の 製造 法 に よ れ ば、 大 幅 に 重合 条件 を 変 更 せず に 、 少 量 の 乳化 剤 量 で 安 定 し た 乳 濁 液 が得 ら れ 、 か つ 得 ら れ る ポ リ マ ー 粒子 も 均 一 か つ 高 濃度 と す る こ と が で き る 、 重 合 開 始 剤 の 使 用 量 に 制 約 が あ る 重 合 系 で あ っ て も 重 合速度 も 速 く す る こ と が で き 重 合 時 間 も 半 分 以下 に 短 縮 で き 、 し か も 最終ポ リ マ ー 得 量 も 増 加 さ せ る こ と が で き る 、 さ ら に 、 重 合容 器 の 器壁 に 付着す る ポ リ マ ー 量 を 低減 で き る の で 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 各 種物 性 を 維 持 し た ま ま 生産性 を 大 幅 に 向 上 す る こ と が で き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 ( a ) 水性媒体 中 で ラ ジ カ ル重 合 開 始 剤 お よ び乳 化 剤 の 存 在下 に 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー ま た は含 フ ッ 素 モ ノ マ ― と 非 フ ッ 素 モ ノ マ — と の モ ノ マ 一 混合物 を 乳化 重-合 す る 第 一段重合 工 程

( b ) 得 ら れ た ポ リ マ ー 粒子 の 水性乳濁 液 を 水 で 希釈 し て 乳濁 液 中 の 単位水 性媒体量 あ た り の 乳ィ匕 し た ポ リ マ一粒子数 お よ び乳化 剤 濃度 を 減 少 さ せ る 希釈 工程 、 お よ び

( c ) 得 ら れ た 希釈乳 濁 液 中 で含 フ ッ 素 モ ノ マ ー お よ び Z ま た は非 フ ッ 素 モ ノ マ ー を 乳 化 重合 す る 第 二段 重 合ェ程 か ら な る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 製造 法 。

第一段重合工程 （ a ) に お い て は 水溶 性 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 を 用 い 、 か つ 第 二段重合 ェ程 （ c ) に お い て は油 溶 性 ラ ジ カ ル重合 開 始剤 を 用 い る 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 製造法 。

第 一段 重 合工程 お よ び ま た は第 二段重 合 工程 （ c ) に お い て 、 一般 式 （ I ) ：

R ( I ) X ( B r ) y ( I ) ―

( 式 中 、 R は灰 素 数 1 〜 1 6 の 飽和 も し く は不 飽和 の 2 価 の フ ル ォ ロ 炭化水 素 基 ま た は 2 価 の ク ロ 口 フ ル ォ 口 炭化 水 素 基 、 ま た は 炭 素 数 1 〜 3 の 飽和 も し く は 不 飽和 の 2 価 の 炭化 水 素 基 で あ り 、 X お よ び y は 0 、 1 ま た は 2 で あ り 、 X + y = 2 で あ る ) で表 わ さ れ る 化 合物 の 存在下 に 乳化重 合 す る 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 製造 法 。

第 一 段重合 工程 （ a ) を 得 ら れ る 乳濁 液 中 の 乳 化 し た ポ リ マ ー 粒子 数 を 水 性媒体 1 c c あ た り 1 X I 0 14 個 以 上 と な る よ う に 行 な い 、 続 く 希釈 工 程 （ b ) で 乳 濁液 中 の ポ リ マ 一 粒子数 が水性媒体 1 c c あ た り 3 X 1 0 ! 3〜 1 X I 0 5個 の 範 囲 内 に な る よ う に 水 で 希釈 す る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれ か に 記 載 の 造 法 。

5. 希釈工程 （ b ) で 得 ら れ る 希釈乳 濁液 中 の ポ リ マ ー 量 を 第二段重合 工 程 （ c ) で 得 ら れ る 最 終得量 の 0 . 5 〜 1 0 % に す る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 4 項 の い ずれ か に 記載 の 製造法 。

6. 第 一段重合 工程 （ a ) で使用 す る 乳化 剤 の 水 性媒体 に 対す る 濃度 を 0 . 5 重 量 ％ 以 上 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の い ずれ か に 記載 の 製造 法 。

7. 第二段 重合 工程 （ c ) で得 ら れ る ポ リ マ ー 粒子 の 平 均粒子径 が 5 0 0 n m以下 と な る よ う に 第二段重 合 ェ 程 （ c ) で の モ ノ マ ー 仕込 み量 を 調 節 す る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 6 項 の い ずれか に 記載 の 製造 法 。

8. 希釈工程 （ b ) お よ び / ま た は第 二段重 合工 程 （ c ) に お い て 、 ポ リ マ ー 粒子 1 g あ た り の 乳 化 剤 量 が 0 . 3 〜 3 O m g の 範 囲 内 に 維持 さ れ る よ う に 乳化 剤 を 追 加 す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ずれ か に 記載 の 製造法 。

9. 第二段重合工程において、 希釈乳濁液、 含フ ッ素モノ マー および Zまたは非フ ッ 素モノ マーを連続的に仕込みつつ乳化 重合を連続的に行なう 請求の範囲第 1 項〜第 8項のいずれか に記載の製造法。

10. 得られる含フ ッ素ポ リ マーが含フ ッ素エラス トマ一である 請求の範囲第 1 項〜第 9 項のいずれかに記載の製造法。

11. 含フ ッ素エラス トマ一がビニ リ デンフルオラィ ドおよびへ キサフルォロ プロ ピ レ ンを含む請求の範囲第 1 0 項に記載の 製造法。

12. 得られる含フ ッ素ポ リ マーが含フ ッ素樹脂である請求の範 囲第 1 項、 第 4項〜第 9 項のいずれかに記載の製造法。 _

13. 含フ ッ素樹脂がテ ト ラ フルォロエチレンおよびへキサフル ォロ プロ ピ レンを含む請求の範囲第 1 2 項に記載の製造法。