WO2007129735A1 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007129735A1
WO2007129735A1 PCT/JP2007/059605 JP2007059605W WO2007129735A1 WO 2007129735 A1 WO2007129735 A1 WO 2007129735A1 JP 2007059605 W JP2007059605 W JP 2007059605W WO 2007129735 A1 WO2007129735 A1 WO 2007129735A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
polymerization
ionic functional
polymerization initiator
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059605
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuru Kishine
Masanori Kitaichi
Daisuke Ota
Masahiko Oka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to EP07743040A priority Critical patent/EP2017292B1/en
Priority to CN2007800168068A priority patent/CN101443366B/zh
Priority to US12/300,252 priority patent/US8580896B2/en
Priority to JP2008514513A priority patent/JP5077228B2/ja
Priority to AT07743040T priority patent/ATE523528T1/de
Publication of WO2007129735A1 publication Critical patent/WO2007129735A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluoropolymer.
  • the latter method uses a water-soluble polymerization initiator power S such as ammonium persulfate (APS) used for emulsion polymerization, and the end group of the resulting fluoropolymer as an ionic end group such as a carboxyl group.
  • a water-soluble polymerization initiator power S such as ammonium persulfate (APS) used for emulsion polymerization
  • APS ammonium persulfate
  • emulsion polymerization is carried out without adding an emulsifier (Japanese Patent Publication No. 48-18957).
  • a large amount of a water-soluble polymerization initiator is first added to form a polymer having an ionic functional group terminal at a high concentration at an initial stage, and this ionic functional group terminal is contained.
  • the fluoropolymer has an emulsifying action, and the so-called polymer emulsifier makes the polymerization system emulsified, that is, forms micelles. Thereafter, as the polymerization proceeds, these micelles grow into emulsified particles, which grow further into larger particles.
  • the polymer emulsifier particles are successively formed even during the polymerization, and therefore the polymerization proceeds in a stable emulsified state even if the initial polymer emulsifier particles grow and the emulsification action decreases. That is, in order to carry out emulsion polymerization stably, it is necessary to generate new polymer emulsifier particles as the polymerization proceeds. As a result, the resulting fluorinated polymer must have a large number of ionic ends and a fluorinated polymer.
  • an elastic polymer containing at least vinylidene fluoride is produced in two stages.
  • VdF and other fluorine-containing monomers are emulsion-polymerized in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator, and the water-soluble radical polymerization initiator is decomposed as necessary, followed by the second step.
  • the emulsion polymerization is carried out with an oil-soluble radical polymerization initiator.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by the action of the hydrophilic group caused by the water-soluble radical polymerization initiator plays the role of a dispersion stabilizer. It is described that it is not necessary to use an emulsifier (dispersion stabilizer) in the process.
  • the water-soluble radical polymerization initiator used in the first step in JP-A-52-84271 is from 0.01 to 20% by mass, preferably 0, of the monomer used in the first step. In the examples, it is at most 1.5% by mass of the VdF copolymer obtained in the first step.
  • the VdF copolymer produced in the first step is described as producing 80% by mass of the final VdF copolymer: In the examples, the final V dF copolymer It accounts for a considerable proportion of 5% by mass or more.
  • the water-soluble radical polymerization initiator used in the first step of the pamphlet of International Patent Publication No. 96Z17876 is limited to 0.001 to 0.003 mass% of the total amount of the copolymer produced.
  • 0.006 to 0 of the fluorinated copolymer produced in the first stage process 0.006 to 0 of the fluorinated copolymer produced in the first stage process.
  • 0022% by weight of a water-soluble radical polymerization initiator is used.
  • Japanese Patent Publication No. 2006-504844 describes that the emulsion polymerization of a fluorine-containing polymer is performed in two steps without using an emulsifier.
  • VdF and other fluorine-containing monomers or non-fluorinated monomers are emulsion-polymerized in the presence of a large amount of water-soluble radical initiator to form fluoropolymer particles (polymerization field).
  • fluoropolymer particles polymerization field
  • make an emulsion In the subsequent second stage process, the emulsion is not treated, and the fluoropolymer is continuously polymerized.
  • iodine transfer polymerization method in which emulsion polymerization is carried out in the presence of an iodine compound is known as a method for producing fluororubber (Japanese Patent Laid-Open No. 53-125491 and International Patent Publication No. 00/01741). Issue pamphlet).
  • This iodine transfer polymerization method is generally performed by emulsion polymerization using a small amount of a water-soluble radical polymerization initiator (for example, APS) in the presence of a fluorine-containing emulsifier containing a perfluoro chain having about 4 to 10 carbon atoms.
  • a water-soluble radical polymerization initiator for example, APS
  • the fluorororubber obtained by the iodine transfer polymerization method has a terminal end capped with an iodine-containing group with high probability.
  • the vulcanization characteristics, the strength of the cross-linked product, the compression set resistance, and the like are improved.
  • the reason for reducing the amount of APS is that when the ionic functional group (carboxyl group) resulting from APS increases as the terminal of the obtained fluororubber, the amount of terminal group blocked with iodine-containing group decreases, This is because the above-mentioned excellent effects cannot be obtained, and the use of an emulsifier is also necessary for this purpose.
  • the present invention produces a fluorinated polymer in which polymerization proceeds stably without the use of an emulsifier, and the produced polymer adheres to the wall surface of the polymerization tank, and has few ionic functional groups. It is an object to provide a method.
  • the present invention is directed to polymerizing the fluorinated monomer mixture G) using the water-soluble radical polymerization initiator (a) and without or with the addition of an emulsifier, thereby polymerizing the ionic functional group-containing fluorinated emulsion.
  • a second stage step for producing a fluorinated polymer (B) having a small amount of ionic functional groups are examples of the fluorinated monomer (ii).
  • the fluorine-containing monomer mixture G) used in the first step is a monomer mixture containing a perhalo ethylenic monomer and a non-perhalo ethylenic monomer,
  • the amount of fluorine-containing polymer (B) obtained in the second step of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) produced in the first step is 0.01 to 5.0 mass. % In range,
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) used in the first step is 0.01 to 1000 mass% of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) obtained in the first step. % Of the fluorine-containing polymer.
  • FIG. 1 is an IR-ATR spectrum of fluorine-containing emulsified particles obtained in the first step of Example 1.
  • FIG. 2 is an IR-ATR spectrum of the fluorinated copolymer obtained in the second step of Example 1.
  • the method for producing a fluorine-containing polymer having a small amount of ionic functional groups comprises a first stage step for producing a large number of ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A), and its ionicity. And a second step of emulsion polymerization of the fluorine-containing monomer in the presence of the functional group-containing fluorine-containing emulsion particle (A).
  • a dispersion containing a large number of ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) is produced.
  • the most important requirements for improving the number of ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) and emulsifying power are the following three requirements as described above.
  • Fluorinated monomer mixture used in the first step (0 is a monomer mixture containing a perhaloethylenic monomer and a non-perhalogenous ethylenic monomer.
  • the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) produced in the first step are within the range of 0 ⁇ 01-5. 0% by mass of the amount of the fluorinated polymer (B) obtained in the second step. To use.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) used in the first step is from 0.01 to 1000% by mass of the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) obtained in the first step. thing.
  • Fluorinated monomer mixture used in the first step (0 is a monomer mixture containing a perhaloethylenic monomer and a non-perhalogenous ethylenic monomer.
  • the perhalo-based ethylenic monomer generates an ionic functional group such as a carboxyl group at the end of the polymer by radical polymerization, and immediately uses this as a copolymerization component.
  • _CF (CF) COOH terminal can be generated more and emulsifying power is improved.
  • the lipophilic group part becomes a perhaloalkylene chain only with a perhaloethylenic monomer, a simple combination with a non-perhaloethylenic monomer is possible. It is referred to as a monomer mixture (i).
  • perhalogenated ethylenic monomers include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), black trifluoroethylene (CTFE), and perfluoro (alkyl butyl ether) (PAVE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE black trifluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl butyl ether)
  • -CF COOH end or — CF (CF)
  • Perfluorinated ethylenic monomers such as TFE, HFP, and perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) are preferred because more COOH ends can be generated and copolymerization is good.
  • the non-perhalogenated ethylenic monomer is used for the purpose of obtaining ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) having a short perhaloalkylene chain by copolymerization.
  • Non-fluorinated monomers such as propylene can be exemplified.
  • V dF, ethylene and propylene are preferable from the viewpoint of good copolymerizability.
  • the proportion of the perhalogenated ethylenic monomer in the monomer mixture used in the first stage step is not particularly limited, but is preferably 20% by mole or more, so that the ionic functional group can be efficiently used.
  • the amount is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, because it is preferable to produce the fluorine-containing emulsion particles.
  • Preferred monomer combinations are TFE / VdF (l to 99Zl to 99, mol% ratio, the same applies hereinafter), HFPZVdF (l to 90 / lO to 99), TFEZHFPZVdF (l to 98Zl to 90Zl to 98). , PMVEZVdF (l ⁇ 99 / :! ⁇ 99), TFEZPMVE / VdF (l ⁇ 98Zl ⁇ 98Zl ⁇ 98), CTFEZVdF (l ⁇ 99 / :!
  • the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) produced in the first step are within the range of 0.01 to 5.0% by mass of the amount of the fluorinated polymer (B) obtained in the second step. To use.
  • the purpose of the first step is to produce the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) in an amount necessary and sufficient to stabilize the subsequent emulsion polymerization. It is not the production of the final fluoropolymer (B). Accordingly, the amount of the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) used in the second step is at most 5.0% by mass of the fluorinated polymer (B). If the amount is too large, the fluorinated polymer (B) will have too many ionic functional groups (carboxyl groups). For example, the vulcanization rate will decrease in the fluororubber polyol vulcanization system using bisphenol AF as a crosslinking agent.
  • a preferred upper limit is 3.0% by mass, further 1.0% by mass, especially 0.9% by mass of the fluoropolymer (B), and a preferred lower limit is 0.05% by mass, especially 0.1% by mass. It is.
  • the amount of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) used in the second step is 100 to 100% of the amount of polymerization water used in the first step. 50000 ppm, more preferably 100 to 5000 ppm, from the viewpoint of excellent stability of the emulsified particles during the polymerization in the second stage.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) used in the first step is 0.01 to 1000% by mass of the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) obtained in the first step. thing.
  • the purpose of the first step in the present invention is to produce the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) in an amount necessary and sufficient to stabilize the subsequent emulsion polymerization. It is in. For that purpose, it is necessary to generate a sufficient number of ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A). To that end, radical radicals that are the starting point of radical polymerization are required. It is necessary to increase the concentration.
  • the concentration of the water-soluble radical polymerization initiator used in the first step of JP-A-52-84271 to International Patent Publication No. 96/17876 is determined. Also use at high concentration. Further, this concentration is related to or higher than the initial concentration used for producing the polymer emulsifier in JP-B-48-18957.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) used in the first step of the present invention is at least 0% of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) obtained in the first step. 01% by mass or more, further 0.02% by mass or more, especially 0.1% by mass or more. If the amount is less than this, the required number of ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) cannot be produced.
  • the upper limit is a concentration at which the progress of the polymerization reaction is not inhibited, and is usually about 1000% by mass, further about 100% by mass, especially about 50% by mass, and further about 5% by mass.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) used in the first step is viewed from another viewpoint, the amount of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) that can be easily produced is as follows. From the standpoint, a concentration of lOOppm or more, more preferably lOOOppm or more is preferable with respect to the amount of polymerization water used in the first stage process. An upper limit of 20, OOOppm is sufficient.
  • the polymerization is carried out in a state satisfying at least these requirements.
  • the following requirements are also appropriately adopted. It is preferable.
  • the concentration of the water-soluble radical polymerization initiator is increased (Requirement 3).
  • the polymerization temperature is set higher than the normal recommended polymerization temperature to decompose the radical polymerization initiator. Promoting the generation of a large amount of radicals contributes to further increasing the radical concentration.
  • the preferred polymerization temperature and polymerization temperature in the first step of the present invention vary depending on the type of water-soluble radical polymerization initiator, the type of fluorine-containing monomer, other polymerization conditions, etc., but the recommended polymerization temperature. It is preferable to set the temperature higher by 10 ° C or higher, more preferably by 20 ° C or higher. The upper limit of the polymerization temperature is usually up to 150 ° C. Of course, you may carry out at normal polymerization temperature.
  • the recommended polymerization temperature is 50 to 130. Force that is C
  • a polymerization temperature in the range of 5 ° C or higher, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C. It is preferable to adopt
  • Adopt a low polymerization pressure Adopt a low polymerization pressure
  • the polymerization pressure in the emulsion polymerization varies depending on the vapor pressure of the monomer used and the like, and is appropriately selected according to these conditions. Usually, from the point of productivity and high molecular weight, it is carried out at 0.5 to 7. OMPa.
  • the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) are produced in an amount necessary and sufficient to stabilize the subsequent emulsion polymerization. There is no need for a high molecular weight polymer. On the other hand, the ability to reduce the number of molecules by increasing the molecular weight is undesirable because the number of S-ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) decreases.
  • the polymerization pressure is lowered to lower the molecular weight of each ionic functional group-containing fluorinated emulsion particle (A), and the number of molecules (number of particles) is reduced. I prefer to increase it.
  • the preferred polymerization pressure varies depending on the copolymerizability of the monomers used and their combinations, etc. S, 0.05-3. OMPa, and 0.05-: 1.5 MPa, especially 0. 1 ⁇ 1. Select within the range of OMPa. If it is too low, polymerization will not proceed. Of course, a normal polymerization pressure, for example, 0.8 to 7. OMPa may be employed.
  • water-soluble radical polymerization initiator (a) used in the first step of the present invention conventionally known ones can be used. Specific examples include ammonium persulfate (APS), (PS), sodium persulfate, etc. Among these, APS and KPS can be preferably used because of their good ability to generate ionic end groups.
  • reducing agents include sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite, metabisulfites such as sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite, pyrosulfates, and thiosulfates.
  • the ionic end group may be SO.
  • emulsifiers examples include RfCOONH (represented by C F COONH (
  • Emulsifier represented, C F OCF (CF) COONH described in JP-A-61-223007,
  • Emulsifiers such as C F OCF (CF) CF OCF (CF) COONH
  • OCF (CF) COONH further increases the number of fluoropolymer emulsified particles in the first stage.
  • C F COONH improves the stability of polymerization in the second stage process.
  • the amount to be used is not particularly limited, but it is desirable from the environmental point of view to minimize it. Usually 10 to 10% of the amount of water used for the polymerization:! OOOOppm The use of 10000 to 50000 ppm is also acceptable if the method of obtaining and diluting the number of highly concentrated particles shown in WO 00/01741 pamphlet can be taken It is.
  • the ionic functional group content ratio of the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) obtained in the first step is preferably as high as possible.
  • the ionic functional group content ratio is the ratio of the absorption of CF and the absorption of carboxyl groups as measured by the IR method described later, and shows the ionic functional group content in the fluoropolymer. That power S.
  • the surface tension of the polymerization system decreases due to the generation of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion polymer, but when the difference ⁇ Sml is in the above range, the emulsification in the second step is carried out. It can be said that a sufficient amount of an ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion polymer has been produced for stable polymerization.
  • a preferred difference ⁇ Sml is 10 55 mN / m, more preferably 20 to 55 mN / m, especially 30 55 mN / m.
  • a large amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) is used in the first step, so that the remaining water-soluble radical polymerization initiator does not affect the polymerization in the second step.
  • a process for reducing the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) remaining in the polymerization system at the end of the first stage process may be sandwiched. Preferred. Note that the step of reducing the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) may be performed on the spot (first step after the end of the first step, after the end of the first step and before the second step).
  • the step of reducing the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) may be performed immediately at the end of the first step.
  • a means for reducing the amount of the water-soluble radical polymerization initiator (a) a conventionally known means is used. Adopted. For example, a method in which a polymerization initiator is decomposed by treatment with activated carbon (JP 52-84271 A and pamphlet of International Patent Publication No. 96/17876, etc.), a temperature after releasing the fluorine-containing monomer mixture (i) A method of decomposing the polymerization initiator by raising the value can be employed. Of course, if all the polymerization initiator is consumed in the first stage, this reduction process is not necessary. Furthermore, if a water-soluble radical polymerization initiator is used in the next second stage, it may remain up to the amount required for its use.
  • the first step is completed after the first step.
  • pH adjustment step a step of adjusting the pH of the dispersion to be within a range of 3 to 11 (pH adjustment step) before performing the two-step step.
  • This pH adjustment process should be performed on the spot (in the container used in the first stage process) after the completion of the first stage process as long as it is after the completion of the first stage process and before the second stage process. Alternatively, it may be performed after taking out into another container after completion of the first stage process, or after taking out into a container used in the second stage process after completion of the first stage process.
  • the pH adjuster is not particularly limited, but ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, phosphorus Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium tetraborate, potassium citrate, potassium dihydrogen citrate, sodium acetate, phosphoric acid, acetic acid, boric acid, citrate, etc. Is given.
  • the pH of the dispersion when adjusting the pH is preferably 3 to 11, and more preferably 4 to 7 in terms of improving the polymerization rate and the number of polymer particles in the second step.
  • a conventionally known chain transfer agent such as isopentane or decyl malonate may be used.
  • the radical polymerization initiator (b) is used in the presence of the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) produced in the first step, and no emulsifier is added.
  • the fluorine-containing monomer (ii) is subjected to emulsion polymerization to produce a fluorine-containing polymer (B) having a small amount of ionic functional groups.
  • the emulsion containing the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) produced in the first step is sufficiently stable in the second step, so an emulsifier is newly used. You don't have to. However, if the emulsification state of the fluoropolymer polymerized in the second stage is unstable or if the concentration of the polymer in the emulsion is desired to be higher, the purpose is to improve the emulsion stability.
  • a conventionally known emulsifier may be used in an amount necessary for the purpose. Examples of emulsifiers that can be used are those mentioned above.
  • the emulsion polymerization in the second step is carried out in an emulsion containing the ionic functional group-containing fluorine-containing emulsion particles (A) produced in the first step, and emulsification using an emulsifier is performed.
  • the amount of the polymerization initiator used in the second stage process is set to 0% of the fluoropolymer (B) obtained in the second stage process. It is desirable to use a small amount in the range of 01 to 0.5 mass%, particularly in the range of 0.05 to 0.2 mass%.
  • the radical polymerization initiator (b) used in the second step may be either a water-soluble radical polymerization initiator (bl) or an oil-soluble radical polymerization initiator (b2).
  • water-soluble radical polymerization initiator (bl) examples include those exemplified in the first step and preferred examples and examples.
  • oil-soluble radical polymerization initiator (b2) a conventionally known one can be used according to the polymerization method described later, for example, diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), n-pro-
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • NPP pirperoxydicarbonate
  • the water-soluble radical polymerization initiator (bl) is preferred from the viewpoint of good stability of the emulsified particles in the polymerization.
  • the fluorine-containing monomer (ii) used (polymerized) in the second step is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing monomer, and may be used alone or mixed. Also good. Further, the monomer mixture in the first stage and the fluorine-containing monomer in the second stage may be the same monomer combination or different monomer combinations.
  • fluorine-containing monomer (ii) examples include monomers similar to those exemplified as the monomer used in the first step, such as VdF, TFE, HFP, PAVE, and CTFE. These may be used alone or in combination of two or more.
  • non-fluorinated monomer may be used in combination.
  • non-fluorine monomers include ethylene and propylene.
  • the fluoropolymer (B) obtained in the second step has a small amount of ionic functional groups.
  • the ionic functional group of the fluoropolymer (B) obtained in the second step is a carboxyl group, the ionic functional group content ratio of the fluoropolymer (B) is very small.
  • the polymerization method of the second step various polymerization methods used for the polymerization of fluorine-containing monomers can be adopted as long as the polymerization form is emulsion polymerization.
  • the polymerization method does not use an emulsifier. This is particularly effective when the amount of ionic functional group ends of the polymer is reduced, that is, the radical initiator must be extremely reduced.
  • the high-pressure polymerization method 2.5-6. OMPa
  • the above problem can be solved by polymerizing the polymer emulsifier and reducing the residual radical initiator and then polymerizing the desired copolymer in the second stage.
  • each process may be performed sequentially or continuously in a single polymerization tank, or the first stage process and the second stage process may be performed in separate polymerization tanks. You may go on.
  • the water-soluble radical polymerization initiator reducing step or the pH adjusting step after the first step it may be performed in the polymerization tank in the first step or in another tank. Further, a plurality of tanks may be connected continuously.
  • the fluorine-containing polymer (B) having a small amount of ionic functional groups obtained by the production method of the present invention may be either elastomeric (fluororubber) or resinous (fluororesin). It may be used for materials or paints.
  • the fluorororubber may be an iodine-containing fluororubber whose ends are blocked with iodine, or a polyol-vulcanized fluororubber whose ionic ends are considered to impair processability and vulcanization characteristics. It can also be suitably applied to manufacturing.
  • iodine-containing fluororubber whose ends are blocked with iodine
  • polyol-vulcanized fluororubber whose ionic ends are considered to impair processability and vulcanization characteristics. It can also be suitably applied to manufacturing.
  • Measuring device Microtrack UPA manufactured by HONEYWELL
  • the number average diameter of the obtained data is defined as the particle diameter.
  • Measuring device FACE CBVP type surface tension meter CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Measurement conditions: Plate method, 23 ° C
  • Sample preparation The obtained dispersion or emulsion is used for measurement as it is.
  • Measuring device Enhanced Intensity FT-IR Spectrometer FTS 575C (manufactured by BIO-RAD) Measurement conditions: Number of reflections: Once, Incident angle: 45 °, IR Internal reflection element: Diamond,
  • aqueous potassium hydroxide solution 1% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise to the dispersion containing ionic functional group-containing fluorine-containing emulsified particles (A), adjusted to pH 7-8, and 50 ° C in an electric furnace equipped with a damper. Water is removed by drying for 24 hours at 80 ° C in a vacuum drying electric furnace for 24 hours. At this time, it is advisable to use a wide mouth, for example, a glass container having a diameter of 20 cm so that the emulsion can be easily dried. If the polymer obtained by drying is solid, powder it in a mortar, and if it is liquid, measure the IR-ATR spectrum as it is.
  • the drying time In the case of a solid, if the drying is insufficient, it becomes difficult to grind, so it is preferable to extend the drying time. In both solid and liquid cases, absorption of water is observed in the vicinity of 1650cm-3350cm- 1 , especially when it is insufficiently dried and contains water, and in particular, absorption near 1650cm- 1 is the absorption of carbonyl groups. Note that there is a possibility of overlapping. In the obtained IR spectrum, the ratio of the carbonyl group absorption maximum height I to the CF absorption maximum height I, I / 1, is the carboxyl group content ratio.
  • the additives used are as follows. N990 (carbon black): Thermax MT (manufactured by Cancarb)
  • Peroxide vulcanization accelerator triallyl isocyanurate (TAIC) (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Peroxide vulcanizer Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation)
  • Kiyo Ichigo Mug 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • vulcanization curves at 160 and 170 ° C were obtained using JSR type curlastometer V type, and the minimum viscosity (ML) and vulcanization were obtained.
  • Degree (MH), induction time (T), proper vulcanization time (T), and optimum vulcanization time (T) were determined.
  • composition for vulcanization of the fluorinated copolymer produced in the examples compression molding with a hot press machine to form a sheet with a thickness of 2 mm, 100% modulus, tensile breaking strength, tensile strength according to JIS-K6251 The elongation at break was measured.
  • the test piece was dumbbell-shaped No. 4.
  • composition for vulcanization of the fluorine-containing copolymer produced in the examples was performed with a hot press machine to produce a sheet-like specimen having a thickness of 2 mm, and these were used in accordance with JIS-K6253. Hardness was measured.
  • compression molding was performed with a hot press machine to produce an O-ring (P24) with a wire diameter of 3.5 mm, and the O-ring was compressed by 25%.
  • the compression set (CS) was determined according to JIS-K6262 under the conditions of 200 ° C and 72 hours.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE Z tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the polymerization time required for the first step was 1.7 hours.
  • the solids concentration of this dispersion is 0.
  • the surface tension Sml of the obtained dispersion is 36 mN / m, which is the same as the initial surface tension Sml.
  • the difference ⁇ Sml was -36 mN / m.
  • the IR-ATR spectrum of the carboxyl group-containing fluorine-containing emulsion particles in the dispersion was as shown in FIG. From this spectrum, the carboxyl group content ratio (I / 1) was calculated by the following method and found to be 0.29.
  • the emulsion obtained in the first stage and discharged from the monomer mixture was replaced with vacuum nitrogen at 94 ° C, pressurized with nitrogen at 0.02 MPa, heated for 2.5 hours, APS remaining in the suspension Completely decomposed.
  • a 6 liter stainless steel autoclave was charged with 2000 g of the dispersion that had undergone the polymerization initiator reduction step, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. 80 while stirring at 600 rpm.
  • a polymerization initiator solution in which 47 mg of APS was dissolved in 10 ml of pure water was injected with nitrogen gas to initiate the reaction.
  • the surface tension of the obtained emulsion is 67 mN / m, the solid content concentration is 23.5% by mass, and the fluorine-containing copolymer obtained through the first step and the second step The weight was 617g.
  • the average particle size of the fluorinated copolymer particles was 172 nm.
  • COOK'CF ' was calculated to be 0.02, and the carboxynole group content was reduced.
  • the Mooney viscosity ML (1 + 10) of the fluorine-containing copolymer after drying was 56 at 100 ° C.
  • the number average molecular weight Mn of the fluorine-containing copolymer was 8. 1 X 10 4, weight average molecular weight Mw of 1. 2 X 10 5, a molecular weight distribution Mw / Mn was 1.5.
  • the weight of the carboxynole group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) produced in the first step was 1. of the weight of the finally obtained fluorine-containing copolymer (B). Calculated as 9% by mass (the obtained fluorine-containing copolymer is 617g.
  • the term “emulsified particles” as used herein refers to particles other than water contained in the ionic functional group-containing fluorine-containing dispersion.)
  • the obtained fluorinated copolymer lOOphr was kneaded with a mixing roll at a ratio of 20 phr of N990, 4 phr of TAIC, and 15 phr of Parhexa 25B to obtain a vulcanizing composition.
  • the vulcanization characteristics of this product (Clastometer V manufactured by GS R Co., Ltd.) and the physical properties after oven vulcanization after press vulcanization are as shown in Table 1. It was.
  • the addition amount of the polymerization initiator APS and the polymerization pressure were varied as shown in Table 2, and the other conditions were the same as in Example 1 to polymerize the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A).
  • the pressure was repeatedly increased and decreased between ⁇ 0. OlMPa of the polymerization pressure.
  • Table 2 shows the polymerization conditions and results of the first stage process, that is, the amount of APS added, the pressure, the total charge of the monomer mixture, the polymerization time, the yield, the solid content concentration, and the carboxyl group content ratio.
  • Example 3_2 the obtained dispersion was diluted to 1/2 with pure water, and then the fluoropolymer (B) was polymerized.
  • Emulsifier CH CFCF OCF (CF) CF OCF (CF) CO ⁇ NH 50% aqueous solution 6.0
  • the polymerization time required for the first step was 3.0 hours.
  • the solids concentration of this dispersion is 0.
  • the amount of the polymerization initiator APS and the polymerization pressure were varied as shown in Table 4, and the other conditions were the same as in Example 7, and the ionic functional group-containing fluorinated emulsion particles (A) were polymerized.
  • the pressure was repeatedly increased and decreased between ⁇ 0. OlMPa of the polymerization pressure.
  • the results are shown in Table 4.
  • the polymerization initiator decreasing step and the second step were performed in the same manner as in Example 7.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexa full O b propylene Ren
  • the polymerization time required for the first step was 1.7 hours.
  • the solids concentration of this dispersion is 0.
  • the surface tension Sml of the obtained dispersion is 35 mN / m, which is the same as the initial surface tension Sml.
  • the difference ⁇ Sml was _37 mN / m.
  • the carboxyl group-containing fluorine-containing emulsified particles in this dispersion were dissolved in THF and measured by GP C.
  • the number average molecular weight Mn was 8.9 ⁇ 10 2 and the weight average molecular weight M w is 8. 9 X 10 2, a molecular weight distribution Mw / Mn was 1.
  • the surface tension of the obtained emulsion was 68 mN / m, the solid content concentration was 23.3 mass%, and the fluorine-containing copolymer obtained through the first step and the second step The weight of was 618g.
  • the average particle size of the fluorinated copolymer particles was 33 nm.
  • the number average molecular weight Mn of the fluorinated copolymer is 9.1 X 10 4
  • the weight average molecular weight Mw is 1.3 X 10 5
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.4.
  • the Mooney viscosity ML (1 + 10) of the fluorine-containing copolymer after drying was 53 at 100 ° C.
  • the weight of the carboxyl group-containing fluorine-containing emulsified particles (A) produced in the first step was 1.9 mass% of the weight of the finally obtained fluorine-containing copolymer (B).
  • the obtained fluorine-containing copolymer is 617 g.
  • the emulsified particles as used herein refer to those other than water contained in the ionic functional group-containing fluorine-containing milk dispersion.
  • Example 10-1 the obtained fluorine-containing copolymer lOOphr was kneaded with a mixing roll at a ratio of 20 phr of N990, 4 phr of TAIC, and 1.5 phr of Parhexa 25B. A sulfur composition was obtained. Also, in Example 10_2, the obtained fluorine-containing copolymer lOOphr was mixed with Mixingronore with N990 of 20 phr and bisphenol nore AF with 2.
  • the polymerization polymerization proceeds stably without adhesion of the produced polymer to the wall surface of the polymerization tank, and the content of the ionic functional group is small.
  • a new method for producing fluoropolymers can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　パーハロ系エチレン性単量体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む含フッ素単量体混合物を水溶性ラジカル重合開始剤を用いかつ乳化剤を添加せずに重合してイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子を含む分散液を製造する第１段工程と、該イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子の存在下でラジカル重合開始剤を用いかつ乳化剤を添加せずに含フッ素単量体の乳化重合を行いイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体を製造する第２段工程とを含み、第１段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子を第２段工程で得られる含フッ素重合体の量の０．０１～５．０質量％の範囲で使用し、第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤の量を第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子の０．０１～１０００質量％以上とすることで、乳化剤を使用しなくても重合槽の壁面に生成重合体が付着することなく安定して重合が進行し、しかも、イオン性官能基が少ない含フッ素重合体を製造する。

Description

明 細 書
含フッ素重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素重合体の新規な製造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体を乳化重合法で製造する場合、乳化剤を使用して重合系を安定化 して行う方法と、乳化剤の使用を大幅に減らす力または使用しないで乳化重合を行う 方法が古くから知られている。
[0003] 後者の方法は、乳化重合に使用する過硫酸アンモニゥム (APS)などの水溶性重 合開始剤力 S、得られる含フッ素重合体の末端基をカルボキシノレ基などのイオン性の 末端基にすることを利用して、乳化剤を添加せずに乳化重合を行う方法である（特公 昭 48— 18957号公報）。
[0004] この乳化重合法は、多量の水溶性重合開始剤を最初に添加し、初期にイオン性官 能基末端を有する重合体を高濃度で生成させ、このイオン性官能基末端を有する含 フッ素重合体は乳化作用をもち、いわゆるポリマー乳化剤として重合系を乳化状態と する、すなわちミセルを形成する。その後、重合の進行によりこれらのミセルが成長し て乳化粒子となり、これがさらに成長して大きな粒子になる。このポリマー乳化剤粒子 は重合の進行中にもつぎつぎと生成し、したがって初期のポリマー乳化剤粒子の成 長が進んで乳化作用が低下しても、安定した乳化状態で重合が進行する。ということ は、乳化重合を安定して行うためには、重合の進行に伴って新たなポリマー乳化剤 粒子が生成する必要がある。その結果得られる含フッ素重合体は、イオン性末端の 多レ、含フッ素重合体とならざるを得なレ、。
[0005] また、含フッ素単量体の乳化重合を 2段の工程で行うことも知られている（特開昭 52 — 84271号公報および国際特許公開第 96/17876号パンフレット）。これらの重合 法は、ポリマー乳化剤粒子を生成させることを目的としておらず、本来の乳化重合（ 第 2段工程）を開始する前に、重合系内の種粒子数をコントロールしたり、後の工程 で添加する油溶性ラジカル開始剤を安定に分散したりすることを目的に行われてい る。
[0006] たとえば特開昭 52— 84271号公報では、フッ化ビニリデン (VdF)を少なくとも含む 弾性重合体を 2段階で製造してレ、る。第 1段工程では VdFと他の含フッ素単量体とを 水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合をし、必要に応じて水溶性ラジカル 重合開始剤を分解した後、第 2段工程で油溶性ラジカル重合開始剤により乳化重合 をしている。第 1段工程の乳化重合で、水溶性ラジカル重合開始剤に起因する親水 性基の働きにより得られる含フッ素共重合体が分散安定剤の役割を果たすので、第 1段工程はもとより第 2段工程においても乳化剤（分散安定剤）を使用しなくてもよいと 記載されている。
[0007] 特開昭 52— 84271号公報における第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開 始剤は、第 1段工程で使用する単量体の 0. 01〜20質量％、好ましくは 0. 05〜10 質量％とされているが、実施例では多くても第 1段工程で得られる VdF共重合体の 1 . 5質量％までである。また、第 1段工程で製造する VdF共重合体は最終的に得られ る VdF共重合体の:!〜 80質量％を製造すると記載されているが、実施例では最終 V dF共重合体の 5質量％以上とかなりの割合を占めている。
[0008] 特開昭 52— 84271号公報における実施例の条件で、確かに乳化剤（分散安定剤 )を使用せずに第 1段工程および第 2段工程の乳化重合を行うことができ、 目的とす る VdF共重合体を製造することはできる力 重合の過程で重合槽の壁面に生成重合 体が付着しやすぐこの点を解消するためには乳化剤の使用は回避できない。
[0009] また国際特許公開第 96/17876号パンフレットでは、特開昭 52— 84271号公報 に記載の 2段階乳化重合法にぉレ、て、第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開 始剤の使用量をさらに減らすことにより、良好な流れ性や加硫速度、ゴム物性にバラ ンスが取れた含フッ素弾性状共重合体を得ている。
[0010] この国際特許公開第 96Z17876号パンフレットの第 1段工程において使用する水 溶性ラジカル重合開始剤は、総生成共重合体の 0. 001-0. 003質量％に抑えら れており、実施例では、第 1段工程で総生成共重合体の 3〜： 10質量％の含フッ素共 重合体を製造するために、第 1段工程で製造する含フッ素共重合体の 0. 0016〜0 . 0022質量％の水溶性ラジカル重合開始剤を用いている。第 1段工程で製造する 含フッ素共重合体の割合を減らしてはいるが、その分、水溶性ラジカル重合開始剤 の使用量を大幅に少なくしているため、特開昭 52— 84271号公報で指摘した重合 槽壁面への付着とレ、つた課題は解決されてレ、なレ、。
[0011] また、特表 2006— 504844号公報においても、乳化剤を使用しないで含フッ素重 合体の乳化重合を 2工程で行うことが書かれている。第 1段工程で、 VdFと他の含フ ッ素単量体または非含フッ素単量体とを多量の水溶性ラジカル開始剤存在下乳化 重合を行い、フルォロポリマー粒子（重合の場）を形成させ、乳濁液を作製する。続く 第二段工程で、この乳濁液の処理を施さず、連続して含フッ素重合体の重合を行つ ている。第 1、第 2段工程で、水溶性ラジカル開始剤を最終的に得られる含フッ素共 重合体を 1質量％以上使用している為、前述したようにイオン性末端の多い含フッ素 共重合体とならざるを得ない。また、特開昭 52— 84271号公報で指摘した重合槽壁 面への生成重合体の付着とレ、つた課題は書かれてレ、なレ、。
[0012] ところでフッ素ゴムの製造法として、ヨウ素化合物の存在下に乳化重合を行う、いわ ゆるヨウ素移動重合法が知られている（特開昭 53— 125491号公報および国際特許 公開第 00/01741号パンフレット）。このヨウ素移動重合法は、一般的に、炭素数 4 〜 10程度のパーフルォロ連鎖を含む含フッ素乳化剤の存在下に少量の水溶性ラジ カル重合開始剤（たとえば APS)を用いて乳化重合を行っている。ヨウ素移動重合法 で得られるフッ素ゴムは末端が高確率でヨウ素含有基で封鎖されており、その結果、 加硫特性や架橋物の強度、耐圧縮永久歪性などが向上する。ここで APSの量を少 なくする理由は、得られるフッ素ゴムの末端として APSに起因するイオン性官能基（ カルボキシル基）が多くなると、ヨウ素含有基で封鎖されている末端基量が少なくなり 、上記の優れた効果が得られないからであり、そのためにも乳化剤の使用は必要で ある。
[0013] したがって、ヨウ素移動重合法において、乳化剤の使用を低減化しようとして特公 昭 48 - 18957号公幸艮ゃ特表 2006 - 504844号公幸艮に記載されてレヽるポリマー？し 化剤をその場で生成する方法を採用すると、得られるフッ素ゴムの末端基としてカル ボキシル基が増える（ヨウ素末端封鎖率が低くなる）ため、ヨウ素移動重合法の利点 が得られない。 [0014] このようにヨウ素移動重合法では、イオン性官能基の量を増やさないということが重 要であるので、特開昭 52— 84271号公報および国際特許公開第 96/17876号パ ンフレットといった乳化剤を使用せずに第 1段工程でイオン性官能基を多く発生させ る 2段乳化重合法を適用するという考えはなかった。
発明の開示
[0015] 本発明は、乳化剤を使用しなくても重合槽の壁面に生成重合体が付着することなく 安定して重合が進行し、しかも、イオン性官能基が少ない含フッ素重合体を製造する 方法を提供することを課題とする。
[0016] すなわち本発明は、含フッ素単量体混合物 G)を水溶性ラジカル重合開始剤（a)を 用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して重合してイオン性官能基含有含フッ素 乳化粒子 (A)を含む分散液を製造する第 1段工程と、該イオン性官能基含有含フッ 素乳化粒子 (A)の存在下でラジカル重合開始剤 (b)を用いかつ乳化剤を添加せず にまたは添加して含フッ素単量体 (ii)の乳化重合を行レ、イオン性官能基量が少なレヽ 含フッ素重合体 (B)を製造する第 2段工程とを含む含フッ素重合体の製造方法であ つて、
(1)第 1段工程で使用する含フッ素単量体混合物 G)が、パーハロ系エチレン性単量 体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であり、
(2)第 1段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を第 2段ェ 程で得られる含フッ素重合体（B)の量の 0. 01-5. 0質量％の範囲で使用し、
(3)第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の量を第 1段工程で得ら れるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の 0. 01〜： 1000質量％とすることを 特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]実施例 1の第 1段工程で得られた含フッ素乳化粒子の IR—ATRスペクトルであ る。
[図 2]実施例 1の第 2段工程で得られた含フッ素共重合体の IR— ATRスペクトルであ る。
発明を実施するための最良の形態 [0018] 本発明のイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体を製造する方法は、多数のィ オン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を製造する第 1段工程と、そのイオン性官 能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の存在下に含フッ素単量体を乳化重合する第 2段 工程とからなる。
[0019] 以下、各工程について説明する。
[0020] 第 1段工程
第 1段工程では、多数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を含む分散液 を製造する。ここで、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の個数や乳化力を 向上させるための要件として、最も重要なことは、上記のとおり、つぎの 3つの要件で ある。
[0021] (要件 1)
第 1段工程で使用する含フッ素単量体混合物 (0が、パーハロ系エチレン性単量体 と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であること。
[0022] (要件 2)
第 1段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を第 2段工程 で得られる含フッ素重合体（B)の量の 0· 01-5. 0質量％の範囲で使用すること。
[0023] (要件 3)
第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の量を第 1段工程で得られ るイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の 0· 01〜： 1000質量％とすること。
[0024] つぎに各要件を説明する。
[0025] (要件 1)
第 1段工程で使用する含フッ素単量体混合物 (0が、パーハロ系エチレン性単量体 と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であること。
[0026] 要件 1において、パーハロ系エチレン性単量体はラジカル重合によってカルボキシ ル基などのイオン性官能基を重合体末端に生成しやすぐこれを共重合成分とする ことにより、 _CF COOH末端、または _CF (CF ) COOH末端を多く生成させること ができ、乳化力を向上させる。ただし、パーハロ系エチレン性単量体だけでは親油基 部分がパーハロアルキレン連鎖となるので、非パーハロ系エチレン性単量体との単 量体混合物 (i)とする。
[0027] パーハロ系エチレン性単量体としては、テトラフルォロエチレン (TFE)、へキサフル ォロプロピレン（HFP)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、パーフルォロ（アルキル ビュルエーテル）（PAVE)などが例示でき、 -CF COOH末端、または— CF (CF )
2 3
CO〇H末端をより多く生成させることができる点、共重合性が良好な点から TFE、 H FP、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE)などのパーフルォロ系エチレン 性単量体が好ましい。
[0028] 非パーハロ系エチレン性単量体は、共重合することによりパーハロアルキレン連鎖 が短くなつたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を得るという目的で使用する
[0029] 非パーハロ系エチレン性単量体としては、 VdF、トリフルォロエチレン、 CH =CH
2
Rf (Rfは炭素数：!〜 5のパーフルォロアルキル基）、 CF =CFCH CH =CFCH
2 3、 2 3、
CHF = CFCH CHF = CHCH CF =CHCHなどの含フッ素単量体；エチレン、
3、 3 2 3
プロピレンなどの非フッ素系単量体が例示できる。特に共重合性が良好な点から、 V dF、エチレン、プロピレンが好ましい。
[0030] 第 1段工程で使用する単量体混合物中のパーハロ系エチレン性単量体の割合は、 特に大きな制約はないが、 20モル％以上であることが、効率的にイオン性官能基含 有含フッ素乳化粒子を生成させることから好ましぐさらには 50モル％以上、特に 70 モル％以上が好ましい。上限は、パーハロ系エチレン性単量体の種類、非パーハロ 系エチレン性単量体の種類などによって異なる力 S、通常、パーハロアルキレン連鎖を 長くさせなレヽという点力ら、 99モノレ0 /0、特に 95モノレ0 /0である。
[0031] 好ましい単量体の組合せは、 TFE/VdF (l〜99Zl〜99。モル％比。以下同様） 、 HFPZVdF (l〜90/lO〜99)、 TFEZHFPZVdF (l〜98Zl〜90Zl〜98) 、 PMVEZVdF (l〜99/：!〜 99)、 TFEZPMVE/VdF (l〜98Zl〜98Zl〜 98)、 CTFEZVdF (l〜99/：!〜 99)、 CTFE/VdF/TFE (l~98/l~98/l 〜98)、TFEZエチレン（l〜99Zl〜99)、 TFE/エチレン/ PMVE (l〜98Zl 〜98/：！〜 98)、 TFEZエチレン ZHFP (1〜98/：!〜 98/：！〜 90)、 TFEZプロ ピレン（1〜99/：!〜 99)、 TFEZプロピレン/ VdF (l〜98Zl〜98Zl〜98)など が例示でき、特に丁 £/¥(1? (20〜95/5〜80)、 ^1??/¥(1? (1〜90/10〜99 )、 TFE/HFP/VdF (1〜98/：!〜 90/：！〜 98)がコストや共重合性が良好な点 力ら好ましい。
[0032] (要件 2)
第 1段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を第 2段工程 で得られる含フッ素重合体（B)の量の 0. 01-5. 0質量％の範囲で使用すること。
[0033] 本発明において、第 1段工程の目的は、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A )を以降の乳化重合を安定させるのに必要かつ充分な量で生成させることにあり、最 終目的である含フッ素重合体 (B)を製造することではない。したがって、第 2段工程 におけるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の使用量は、多くても含フッ素 重合体 (B)の 5. 0質量％までである。多くなりすぎると、含フッ素重合体 (B)が有する イオン性官能基 (カルボキシル基）が多くなりすぎ、たとえばビスフエノール AFを架橋 剤として用いるフッ素ゴムのポリオール加硫系においては加硫速度が低下するなど の点で不利になる。また、少なすぎると必要量のイオン性官能基含有含フッ素乳化 粒子 (A)が得られず、乳化重合が不安定になる。好ましい上限は含フッ素重合体 (B )の 3. 0質量％、さらには 1. 0質量％、特に 0. 9質量％であり、好ましい下限は 0. 0 5質量％、特に 0. 1質量％である。
[0034] 第 2段工程にぉレ、て使用するイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の量を別 の観点からみると、第 1段工程で使用する重合水量に対して 100〜50000ppm、さ らには 100〜5000ppm力 第 2段工程の重合時における乳化粒子の安定性に優れ る点から好ましい。
[0035] (要件 3)
第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の量を第 1段工程で得られ るイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の 0. 01〜： 1000質量％とすること。
[0036] 上記のように、本発明における第 1段工程の目的は、イオン性官能基含有含フッ素 乳化粒子 (A)を以降の乳化重合を安定させるのに必要かつ充分な量で生成させる ことにある。そのためには、充分な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を 生成させることが必要であり、そのためにはラジカル重合の開始点となるラジカルの 濃度を高めることが必要である。
[0037] 本発明の第 1段工程においては、特開昭 52— 84271号公報〜国際特許公開第 9 6/17876号パンフレットの第 1段工程で使用している水溶性ラジカル重合開始剤 濃度よりも高い濃度で使用する。またこの濃度は、特公昭 48— 18957号公報でポリ マー乳化剤を生成させるために使用する初期濃度と比較すると、同程度またはより多 くなるといった関ィ系にある。
[0038] 本発明の第 1段工程において水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の使用量は、最低で も第 1段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の 0. 01質量％ 以上、さらには 0. 02質量％以上、とくには 0. 1質量％以上とする。これより少ないと 、必要な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を生成させることができなレ、 。上限は重合反応の進行が阻害されない濃度であり、通常 1000質量％程度、さらに は 100質量％程度、とくには 50質量％程度、さらには 5質量％程度までである。
[0039] 第 1段工程における水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の使用量を別の観点からみると 、必要な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を生成させやすレ、点から第 1段工程で使用する重合水量に対して lOOppm以上、さらには lOOOppm以上の濃 度が好ましい。上限は 20, OOOppm程度で充分である。
[0040] 本発明においては、少なくともこれらの要件を満たした状態で重合を行うが、イオン 性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の乳化力をさらに高めるために、つぎの要件も 適宜採用することが好ましい。
[0041] (要件 4)
使用する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)で推奨される重合温度よりも高い重合温 度を採用すること。
[0042] 本発明の第 1段工程では、水溶性ラジカル重合開始剤の濃度を高くしている（要件 3)ところ、重合温度を通常の推奨重合温度よりも高くしてラジカル重合開始剤の分解 を促進して多量のラジカルを発生させることが、ラジカル濃度をさらに高めることに寄 与する。
[0043] 本発明の第 1段工程における好ましレ、重合温度は、水溶性ラジカル重合開始剤の 種類、含フッ素単量体の種類、他の重合条件などによって異なるが、推奨重合温度 より 10°C以上、さらには 20°C以上高く設定することが好ましい。重合温度の上限は、 通常 150°Cまでである。もちろん、通常の重合温度で行ってもよい。
[0044] たとえば水溶性ラジカル重合開始剤として APSを使用する場合、推奨重合温度は 50〜： 130。Cである力 本発明においては、 70°C以上、好ましくは 80〜： 150°C、さら には 90〜： 130°Cの範囲の重合温度を採用することが好ましい。
[0045] また、還元剤を併用するレドックス系の重合開始剤を使用するときは、 5°C以上、好 ましくは 10〜： 100°C、さらには 30〜90°Cの範囲の重合温度を採用することが好まし レ、。
[0046] (要件 5)
低い重合圧力を採用すること。
[0047] 乳化重合における重合圧力は、使用する単量体の蒸気圧などによって異なり、そ れらの条件に合わせて適宜選定されている。通常は、生産性と高分子量化の点から 、 0. 5〜7. OMPaで行ってレヽる。
[0048] 本発明の第 1段工程では、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を以降の乳 化重合を安定させるのに必要かつ充分な量で生成させることにあるので、含フッ素重 合体の高分子量ィ匕は必要がない。却って、高分子量化により分子数が少なくなる方 力 Sイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の数が減り、望ましくない。
[0049] 本発明においては、前記要件 3で多量の水溶性ラジカル重合開始剤を使用してい るので、必要な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)は得られやすくなつ ているが、さらにその数を増やして全体としての乳化力を高めるために、重合圧力を 低くして個々のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の分子量を下げ、分子数 (粒子数）を増やすことが好ましレ、。
[0050] 好ましい重合圧力は、使用する単量体の共重合性やそれらの組合せなどによって 異なる力 S、 0. 05〜3. OMPa,さらには 0. 05〜： 1. 5MPa、とくには 0. 1~1. OMPa の範囲で選定すればよい。低すぎると重合が進まない。もちろん、通常の重合圧力、 たとえば 0. 8〜7. OMPaを採用してもよい。
[0051] 本発明の第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（a)としては、従来公 知のものが使用できる。具体例としては、過硫酸アンモニゥム (APS)、過硫酸力リウ ム (KPS)、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させ る能力が良好な点から、 APS、 KPSが好適に使用できる。
[0052] また、上記開始剤に必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分 解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリ ゥム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水 素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチォ硫酸塩などがあげられる。 亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基が SOになる場合がある。
3
[0053] 本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、第 1段工程および第 2段工程を 通して乳化剤を使用しない方が好ましい。しかし、環境面で特段の問題がある乳化 剤を除き、たとえば第 1段工程で含フッ素重合体粒子の個数をさらに増やすために、 または第 2段工程での重合の安定性をより高くするために使用することを除外するも のではない。
[0054] 使用可能な乳化剤としては、たとえば C F COONHに代表される RfCOONH (
5 11 4 4
Rfは炭素数 3〜6のパーフルォロアルキル基）乳化斉 IJ、特表 2004— 533511号公報 記載のビス（ペルフルォロアルカンスルホニル)イミドまたはその塩を含む乳化剤、特 表 2004— 509993号公報記載の CF (CF ) CH CH SO M (M = NH、 H)に代
3 2 5 2 2 3 4 表される乳化剤、特開昭 61— 223007号公報記載の C F OCF (CF ) COONH、
3 7 3 4
C F OCF (CF ) CF OCF (CF ) COONHなどに代表される乳化剤などがあげられ
3 7 3 2 3 4
る。これらのうち、 CF (CF ) CH CH SO M (M = NH、 H)、 C F OCF (CF ) CF
3 2 5 2 2 3 4 3 7 3 2
OCF (CF ) COONHは第 1段工程において含フッ素重合体乳化粒子の個数をさら
3 4
に増やす点で好ましぐ C F COONHは第 2段工程での重合の安定性を向上させ
5 11 4
る点で好ましい。また、後述するように、第 1段階工程に含フッ素ビュル基含有乳化 剤を使用することも可能である。
[0055] 使用する場合の量は、特に制約はないが必要最小限に抑えることが環境面からは 望ましレ、。通常は重合に用いる水量の 10〜： !OOOOppmである力 国際特許公開第 00/01741号パンフレットに示す高濃度粒子数を得て希釈する手法がとれる場合 には 10000〜50000ppm使用することも可肯である。
[0056] 第 1段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の数平均分子量 は、低いものが好ましい。
[0057] また、第 1段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)のイオン性 官能基含有量比はできる限り高レ、ことが好ましレ、。
[0058] イオン性官能基含有量比とは、後述する IR法で測定したときの CFの吸収とカルボ キシル基の吸収の比であり、含フッ素重合体に占めるイオン性官能基含有量をみる こと力 Sできる。
[0059] また本発明における第 1段工程の特徴を別の観点からみると、乳化剤を使用しない 場合は、重合開始時の重合系の表面張力 Sml (重合水の表面張力 = 73mN/m) と第 1段工程の終了時の重合系の表面張力 Smlとの差 A Sml ( = Sml— Sml )
F I F
が一10〜一 55mN/mにあるときに、優れた乳化力が発揮される。
[0060] すなわち、イオン性官能基含有含フッ素乳化重合体の生成により重合系の表面張 力が低下していくのであるが、差 Δ Smlが上記の範囲にあるとき、第 2段工程の乳化 重合を安定して行うのに充分な量のイオン性官能基含有含フッ素乳化重合体が生 成したといえる。好ましい差 Δ Smlとしては、 10 55mN/m、さらには一 20〜 — 55mN/m、特に 30 55mN/mである。
[0061] 乳化剤を使用する場合は、第 1段工程の開始時の重合系の表面張力と第 1段工程 の終了時の重合系の表面張力との差は、非常に小さくなる。
[0062] 本発明では第 1段工程で多量の水溶性ラジカル重合開始剤（a)を使用するので、 残存する水溶性ラジカル重合開始剤が第 2段工程での重合に影響を及ぼさないよう に、第 1段工程が終了した後第 2段工程に進む前に、第 1段工程の終了時に重合系 中に残存する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の量を減少させる工程を挟むことが好 ましレ、。なお、この水溶性ラジカル重合開始剤（a)の量を減少させる工程は、第 1段 工程の終了後で第 2段工程を行う前であればよぐ第 1段工程終了後にその場 (第 1 段工程で使用した容器内）で行っても、第 1段工程終了後に他の容器に取り出した 後行っても、第 1段工程終了後に第 2段工程で使用する容器に取り出した後行っても よい。また、この水溶性ラジカル重合開始剤（a)の量を減少させる工程は、第 1段ェ 程の終了時に即座に行ってもよい。
[0063] 水溶性ラジカル重合開始剤（a)の量を減少させる手段としては従来公知の手段が 採用される。たとえば活性炭素で処理して重合開始剤を分解させる方法 (特開昭 52 — 84271号公報および国際特許公開第 96/17876号パンフレットなど）、含フッ素 単量体混合物 (i)を放出した後温度を上げて重合開始剤を分解する方法などが採用 できる。もちろん、第 1段工程で全ての重合開始剤を消費した場合は、この減少工程 を施す必要はない。さらに、つぎの第 2段工程で水溶性ラジカル重合開始剤を使用 する場合は、その使用に必要な量程度までは残存してレ、てもよレ、。
[0064] さらに、重合速度をはやめて粒子数を増加させるために、第 1段工程の終了後で第
2段工程を行う前に、分散液の pHが 3〜： 11の範囲内になるように調整する工程 (pH 調整工程）を含むことが好ましい。なお、この pH調整工程は、第 1段工程の終了後で 第 2段工程を行う前であればよぐ第 1段工程終了後にその場 (第 1段工程で使用し た容器内）で行っても、第 1段工程終了後に他の容器に取り出した後行っても、第 1 段工程終了後に第 2段工程で使用する容器に取り出した後行ってもよい。
[0065] pH調整剤としては、とくに制限されるものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリ ゥム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素 ナトリウム、炭酸水素カリウム、りん酸水素ニナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸 ナトリウム、りん酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クェン酸カリウム、クェン酸二水素カリ ゥム、酢酸ナトリウム、りん酸、酢酸、ホウ酸、クェン酸などがあげられる。
[0066] また、 pH調整する際の分散液の pHは、 3〜11が、さらには 4〜7力 第 2段工程の 重合速度の向上、ポリマー粒子数の向上の点から好ましい。
[0067] 第 1段工程で多数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を製造できた場合 には、これを希釈して第 2段工程の重合に用いることが生産性を向上させる意味でも 非常に重要である。希釈する場合には第 1段工程が終了した時点で十分な粒子数（ 希釈後、すなわち第 2段工程開始時に 1013個 Zml程度の粒子数になる程度）となつ ていることが必要であり、前述したように、粒子数を増大させるために適切な乳化剤を 添加することが好ましい場合もある。この場合には国際特許公開第 2005/097836 号パンフレット記載の CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) _CF (CF ) Y〔式中、 aは、
2 2 3 2 a 3
0〜10の整数を表し、 Yは一 SO M、または COOMを表し、 Mは H、 NH、またはァ
3 4 ルカリ金属を表す〕に代表される含フッ素ビニル基含有化合物の併用が好適である。 [0068] また、第 1段工程にて得られる重合体の分子量を低下させるために、たとえばイソべ ンタン、マロン酸ジェチルなどの従来公知の連鎖移動剤を用いてもよい。しかし使用 する場合は、第 2段工程での重合にて低分子量化、または末端封鎖率の低下を引き 起こさないような量の使用に抑える、または第 1段工程終了後に系力も除去すること が望ましい。
[0069] 第 2段工程
本発明の第 2段工程では、第 1段工程で製造したイオン性官能基含有含フッ素乳 化粒子 (A)の存在下でラジカル重合開始剤 (b)を用いかつ乳化剤を添加せずにま たは添加して含フッ素単量体 (ii)の乳化重合を行レ、イオン性官能基量が少なレ、含フッ 素重合体 (B)を製造する。
[0070] 基本的には、第 1段工程で製造したイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を 含む乳濁液で第 2段工程は十分安定して進むので、乳化剤を新たに使用しなくても よい。ただ、第 2段階で重合する含フッ素ポリマーの乳化状態が不安定である場合や 乳濁液中の重合体の濃度をより高くしたい場合など、乳化安定性の向上を目的とす る場合は、従来公知の乳化剤をその目的に必要な量で使用してもよい。使用が許容 できる乳化剤としては前述のものが例示できる。
[0071] この第 2段工程の乳化重合は、第 1段工程で製造したイオン性官能基含有含フッ 素乳化粒子 (A)を含む乳濁液中で行うこと以外は、乳化剤を使用する乳化重合と特 に異なることはない。ただ、この第 2段工程は高分子量化を目的とする乳化重合であ るから、第 2段工程で使用する重合開始剤量を第 2段工程で得られる含フッ素重合 体（B)の 0. 01〜0. 5質量％の範囲、特に 0. 05〜0. 2質量％の範囲と、少量にす ることが望ましい。
[0072] 第 2段工程で使用するラジカル重合開始剤 (b)としては、水溶性ラジカル重合開始 剤 (bl)でも油溶性ラジカル重合開始剤 (b2)でもよレヽ。
[0073] 水溶性ラジカル重合開始剤（bl)としては、第 1段工程で例示したものが、好ましレ、 例と共にあげられる。
[0074] 油溶性ラジカル重合開始剤（b2)としては、後述する重合方法に応じて従来公知の ものが使用でき、たとえばジイソプロピルパーォキシジカーボネート（IPP)、 n—プロ ピルパーォキシジカーボネート（NPP)などといった国際特許公開第 96/17876号 パンフレットに記載されている油溶性ラジカル重合開始剤が例示でき、なかでも開始 剤としての能力が良好な点から IPPが好ましい。
[0075] これらのうち重合における乳化粒子の安定性が良好な点から、水溶性ラジカル重 合開始剤 (bl)が好ましい。
[0076] 第 2段工程で使用する（重合する）含フッ素単量体 (ii)としては、含フッ素単量体であ れば特に限定されず、単独使用であっても混合使用であってもよい。また、第 1段ェ 程の単量体混合物と第 2段工程の含フッ素単量体とは、同じ単量体の組合せであつ ても、異なる単量体の組合せであってもよい。
[0077] 含フッ素単量体 (ii)としては、たとえば VdF、 TFE、 HFP、 PAVE, CTFEなど第 1 段工程に使用する単量体として例示されたものと同様の単量体があげられる。これら は単独または 2種以上を併用してもよい。
[0078] さらに非フッ素系の単量体を併用してもよい。そうした非フッ素系単量体としては、 たとえばエチレン、プロピレンなどがあげられる。
[0079] 第 2段工程で得られる含フッ素重合体 (B)は、イオン性官能基の量は少なレ、。第 2 段工程で得られる含フッ素重合体 (B)のイオン性官能基がカルボキシル基であるとき 、含フッ素重合体 (B)のイオン性官能基含有量比は非常に少ないものである。
[0080] 第 2段工程の重合方法は、重合形態が乳化重合であれば、含フッ素単量体の重合 に使用されている各種の重合方法が採用できるが、乳化剤を使用しない重合系にお いて、重合体のイオン性官能基末端の量を減少させる、すなわちラジカル開始剤を 極端に少なくしなければならない場合に特に有効である。例えば、国際特許公開第 2 004/009647号パンフレット記載の高圧重合法（2. 5〜6. OMPa)では、開始剤を 多く添加すると重合の制御が難しくなつてしまう。したがって、少ない開始剤で重合し なければならないが、少ない開始剤ではイオン性官能基末端を有する重合体が発生 しにくくなり、乳化安定性が得られず、事実上重合することはできない。また、ヨウ素移 動重合法では、重合体の末端封鎖率をさらに高める為に、より少ない開始剤で重合 を行わなければならないので、前述の高圧重合法と同様な問題が生じる。しかし、第 1段工程で多量の水溶性ラジカル開始剤でイオン性官能基末端を有する重合体、す なわちポリマー乳化剤を重合し、残存するラジカル開始剤を減少させてから、第 2段 工程で所望の共重合体の重合を行えば、上記における問題は解決することができる
[0081] 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、単一の重合槽で各工程を逐次または連 続して行ってもよいし、第 1段工程と第 2段工程を別の重合槽で行ってもよい。また、 第 1段工程後の水溶性ラジカル重合開始剤の減少工程や pH調整工程を実施する 場合は、第 1段工程の重合槽で行っても、別の槽で行ってもよい。さらに、複数の槽 を連結して連続的に行ってもよい。
[0082] 本発明の製造方法で得られるイオン性官能基が少ない含フッ素重合体 (B)は、ェ ラストマー性 (フッ素ゴム)であっても樹脂性 (フッ素樹脂）であってもよぐ成形材料用 でも塗料用でもよい。
[0083] フッ素ゴムとしては、末端がヨウ素で封鎖されたヨウ素含有フッ素ゴムでもよいし、ィ オン性末端が加工成形性や加硫特性を阻害すると考えられているポリオール加硫系 のフッ素ゴムの製造にも好適に適用できる。 実施例
[0084] つぎに本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0085] なお、本明細書において使用した特性の測定方法および評価方法はつぎに示す ものである。
[0086] (l) NMR
測定装置： BRUKER社製
H— NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =0ppm)
19F_NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン = 0ppm)
(2)数平均 (重量平均)分子量
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により、東ソー（株）製の GPC HLC- 8020を用レ、、 Shodex社製のカラム（GPC KF-801を 1本、 GPC KF-802を 1本、 GPC KF-806Mを 2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン (THF)を流速 lml/分で流して測定したデータより算出する。 (3)平均粒子径
測定装置： HONEYWELL社製のマイクロトラック UPA
測定方法:動的光散乱法
測定する乳濁液 0. 05mlを純水 8mlで希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得ら れたデータの個数平均径を粒子径とする。
(4)表面張力
測定装置:協和界面科学 (株)製の FACE CBVP式表面張力計 CBVP-A3型 測定条件：プレート法、 23°C
試料の作製:得られた分散液または乳濁液をそのまま測定に用いる。
(5)カルボキシル基含有量比
測定装置： Enhanced Intensity FT-IR Spectrometer FTS 575C (BIO-RAD社製） 測定条件：反射回数； 1回、入射角； 45° 、 IR Internal reflection element；ダイヤモン ド、
試料の作製:イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を含む分散液に 1質量％水 酸化カリウム水溶液を滴下し、 pH7〜8に調整し、ダンパーを備えた電気炉で 50°C、 24時間、続いて、真空乾燥電気炉で 80°C、 24時間乾燥させ水分を除去する。この 際、乳濁液が乾燥しやすいように、 口の広レ、、たとえば、直径 20cmのガラス製の容 器を用いるとよい。乾燥して得られたポリマーが固体であれば乳鉢で粉碎し、液体で あればそのままの状態で IR— ATRスペクトルを測定する。固体の場合、乾燥が不十 分であると、粉砕しにくくなるので、乾燥時間を延長させるとよい。また、固体、液体ど ちらの場合でも、乾燥が不十分で水を含有していると水の吸収が 1650cm— 3350c m—1付近に見られ、特に 1650cm— 1付近の吸収はカルボニル基の吸収と重なる可能 性があるので注意しなければならない。得られた IRスペクトルのカルボニル基の吸収 最高高さ I と CFの吸収最高高さ I の比 I /1 をカルボキシル基含有量比と
COOK CF COOK CF
する。
(6)加硫特性、加硫物の機械的物性および圧縮永久歪み
<添加剤>
使用した添加剤は次の通りである。 N990 (カーボンブラック）：サーマックス MT (Cancarb製）
パーオキサイド系加硫促進剤：トリアリルイソシァヌレート (TAIC) (日本化成 (株)製） パーオキサイド系加硫剤：パーへキサ 25B (日本油脂 (株)製）
MgO：キヨ一ヮマグ 150 (協和化学工業 (株)製）
Ca (OH) ：力ノレディック 2000 (近江化学工業 (株)製）
2
[0088] ぐ加硫特性 >
実施例で製造した含フッ素共重合体の組成物を加硫する際に、 JSR型キュラストメ ータ V型を用いて 160および 170°Cにおける加硫曲線を求め、最低粘度（ML)、加 硫度（MH)、誘導時間 (T )、適正加硫時間（T )最適加硫時間（T )を求めた。
10 50 90
[0089] < 100%モジュラス、引張破断強度、引張破断伸び >
実施例で製造した含フッ素共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により 圧縮成形し、厚さ 2mmのシートとし JIS— K6251に準じて、 100%モジュラス、引張 破断強度、引張破断伸びを測定した。試験片は、ダンベル状 4号形とした。
[0090] <硬度 >
実施例で製造した含フッ素共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により 圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試験片を作製し、これらを用いて JIS—K6253に 準じて硬度を測定した。
[0091] <圧縮永久歪み >
実施例で製造した含フッ素共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により 圧縮成形し、線径 3. 5mmの Oリング (P24)を作製し、〇リングを 25%圧縮し、 200 °C、 72時間の条件下、 JIS— K6262に準じて圧縮永久歪み（CS)を求めた。
[0092] 実施例 1
(第 1段工程）
6リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水 3. 0リットノレ、リン酸水素 2 ナトリウム 12水和物 8. Ogを仕込み、系内をチッ素ガスで充分に置換した。 600rpm で攪拌しながら 94°Cに昇温した後、フッ化ビニリデン (VdF) Zテトラフルォロェチレ ン（TFE) /へキサフルォロプロピレン（HFP) ( = 7/20Z73モル0/。）の単量体混合 物を系内の内圧が 0. 21MPaとなるように圧入した。ついで過硫酸アンモニゥム（AP S) 2gを 5. 5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開 始した。
[0093] 重合の進行に伴い内圧が 0. 19MPaに降下した時点で VdF/TFE/HFP ( = 31 /36/33モル％)の単量体混合物を内圧が 0. 21MPaとなるまで圧入した。以後、 重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、 0. 19〜0. 21MPaの間で 昇圧降圧を 5回繰り返した。
[0094] 単量体混合物の仕込み量が合計で 15gとなった時点で、攪拌を停止し、重合槽内 に残留する単量体混合物を排出して反応を停止し、オートクレープを室温まで冷却 し、 3030gのイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を含む分散液 (以下、単に 分散液ということもある）を得た。
[0095] 第 1段工程に要した重合時間は 1. 7時間であった。この分散液の固形分濃度は 0.
6質量％であった。
[0096] 得られた分散液の表面張力 Smlは 36mN/mであり、初期の表面張力 Smlとの
F I
差 Δ Smlは— 36mN/mであった。
[0097] また、分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子の IR— ATRスペクトルは 図 1に示すものであった。このスペクトルから、つぎの方法でカルボキシル基含有量 比（I /1 )を算出したところ、 0· 29であった。
COOK CF
[0098] —COOKのカルボニル基の吸収（1655cm—1)のベースラインを、図 1に示すように 設定する。すなわち、直線 ABを引く。つぎに、この吸収の最高高さ Cから垂直方向に 直線を引き、直線 ABと交わる点を Dとする。この線分 CDの長さを I とする（I
COOK COOK
=0. 136)。同様に、 CFの吸収（1126cm—1)のベースラインとして直線 EFを引き、こ のピークの最高高さ Gから、垂直方向に直線を引き直線 EFと交わる点を Hとする。線 分 GHの長さを I とする（I =0. 471)。これらの値から I /1 を算出した。
CF CF COOK CF
[0099] また、この分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子は THFに溶解しなか つたことから GPCでの分子量測定はできなかった。
[0100] (重合開始剤減少工程）
第 1段工程で得られ、単量体混合物が排出された乳濁液を 94°Cで、真空チッ素置 換後、チッ素で 0. 02MPaで加圧し、 2. 5時間加熱し、乳濁液中に残存する APSを 完全に分解した。
[0101] (第 2段工程）
6リットルのステンレススチール製のオートクレープに、重合開始剤減少工程を経た 分散液 2000gを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。 600rpmで攪拌しなが ら 80。Cに昇温し、 VdF/TFEZHFP ( = 22Zll/67モル0 /0)の単量体混合物を 内圧が 1. 55MPaとなるように圧入した。ついで APS47mgを 10mlの純水に溶解し た重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
[0102] 重合の進行に伴い内圧が 1. 45MPaに降下した時点で VdF/TFE/HFP ( = 50 /20/30モル％)の単量体混合物を内圧が 1. 55MPaとなるまで圧入し、ついで 1 , 4—ジョードパーフルォロブタン 3. 06gを圧入した。以後、重合反応の進行に伴い 、同様に単量体混合物のみを圧入し、 1. 45-1. 55MPaの間で昇圧降圧を繰り返 した。また、重合開始から 3、 6、 9時間後に APSを 47mg圧入した。
[0103] 単量体混合物の仕込み量が合計で 664gとなった時点でオートクレーブを室温にま で冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、 2627gのイオン性官能基量が少 ない含フッ素重合体 (B)の乳濁液（以下、単に乳濁液ということもある）を得た。第 2段 工程に要した重合時間は 10時間であった。
[0104] 得られた乳濁液の表面張力は 67mN/mであり、固形分濃度は 23. 5質量％であ り、第 1段工程および第 2段工程を通して得られた含フッ素共重合体の重量は 617g であった。また、含フッ素共重合体粒子の平均粒径は 172nmであった。
[0105] また、この乳濁液中の含フッ素共重合体の IR—ATRスペクトルは図 2に示すもので あった。このスペクトルから、つぎの方法でカルボキシル基含有量比（I /1 )を
COOK' CF' 算出したところ、 0. 02であり、カルボキシノレ基含有量が低減化されていた。
[0106] _CO〇Kのカルボニル基の吸収（1660cm—1)のベースラインを、図 2に示すように 設定する。すなわち、直線 Uを引く。つぎに、この吸収の最高高さ Kから垂直方向に 直線を引き、直線 Uと交わる点を Lとする。この線分 KLの長さを I とする（I =
COOK' COOK'
0. 01)。同様に、 CFの吸収（1129cm—1)のベースラインとして直線 MNを引き、この ピークの最高高さ〇から、垂直方向に直線を引き直線 MNと交わる点を Pとする。線 分 OPの長さを I とする（I =0. 572)。これらの値から I ZI を算出した。 [0107] この乳濁液をオートクレーブから取り出し、オートクレーブの壁面に付着していた重 合体の重量を調べたところ、 0. 23gと少量であった。
[0108] ついで取り出した乳濁液に 27%A1 (SO )水溶液を加えて凝祈し、水洗した後 80
2 4 3
°Cにて 6時間、続いて 120°Cにて 12時間乾燥して含フッ素共重合体を回収し、 NM R分析により共重合組成を調べたところ、 VdFZTFEZHFP = 53/22/25モル0 /0 であった。また、乾燥後の含フッ素共重合体のムーニー粘度 ML (1 + 10)は 100°C で 56であった。
[0109] また、 GPC測定の結果より、含フッ素共重合体の数平均分子量 Mnは 8. 1 X 104で あり、重量平均分子量 Mwは 1. 2 X 105であり、分子量分布 Mw/Mnは 1. 5であつ た。
[0110] この実施例において、第 1段工程で製造されたカルボキシノレ基含有含フッ素乳化 粒子 (A)の重量は、最終的に得られた含フッ素共重合体 (B)の重量の 1. 9質量％と 計算される（得られた含フッ素共重合体は 617g。乳化粒子は、 2000g X 0. 006 = 1 2g。これらから乳化粒子の割合は、 12g/617g X 100 = 1. 9質量％。ここで言う乳化 粒子とは、イオン性官能基含有含フッ素分散液中に含まれる水以外のものを示す。 )
[0111] 得られた含フッ素共重合体 lOOphrに対し、ミキシングロールにて N990を 20phr、 TAICを 4phr、パーへキサ 25Bを 1 · 5phrの比率で混練りし、加硫用組成物を得た。 このものの加硫特性（ジヱイ ·エス ·アール (株)製のキュラストメータ V)、プレス加硫後 にオーブン加硫を行った後の物性は表 1に示すとおりであり、良好な特性を示した。
[0112] [表 1]
表 1
Figure imgf000022_0001
実施例 2〜5
(第 1段工程）
重合開始剤 APSの添加量、重合圧力を表 2のように変量し、その他の条件は実施 例 1と同様にして、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を重合した。なお、圧 力は、重合圧力の ± 0. OlMPaの間で昇圧降圧を繰り返した。表 2に、第 1段工程の 重合条件および結果、すなわち、 APS添加量、圧力、単量体混合物の総仕込量、 重合時間、得量、固形分濃度、カルボキシル基含有量比を記した。 [0114] (重合開始剤減少工程）
実施例 1と同様な処理を行つた。
[0115] (第 2段工程）
0. 5リットルのステンレススチール製のオートクレープに、重合開始剤減少工程を経 た各分散液 169gを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。 875ι·ριηで攪拌しな 力 ¾80°Cに昇温し、 (1?7丁？£/1«^ ( = 22/11/67モル％)の単量体混合物 を内圧が 1. 55MPaとなるように圧入した。ついで 3. 9質量％八？3水溶液の lgをチ ッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
[0116] 重合の進行に伴い内圧が 1. 45MPaに降下した時点で VdF/TFE/HFP ( = 50 /20/30モル％)の単量体混合物を内圧が 1. 55MPaとなるまで圧入し、ついで 1 , 4—ジョードパーフルォロブタン 0. 255gを圧入した。以後、重合反応の進行に伴 レ、、同様に単量体混合物のみを圧入し、 1. 45-1. 55MPaの間で昇圧降圧を繰り 返した。また、重合反応が遅いものに関しては、重合開始から 3時間後に 3. 9質量％ APS水溶液の lgを圧入した。
[0117] 単量体混合物の仕込み量が合計で 57〜65gとなった時点でオートクレーブを室温 にまで冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、各乳濁液を得た。表 2に、第 2段工程の重合条件および結果、すなわち、分散液の処理の有無、 APS総添加量、 単量体混合物の総仕込量、重合時間、得量、固形分濃度、ポリマーの平均粒子径、 オートクレープの壁面に付着していたポリマーの状態（以下、ポリマー付着具合ともい う）を記した。なお、ポリマー付着具合は、次のように定義し、評価した。
3 :攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが付着していな力 た
2 :攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーがわずかに付着していた 1：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが著しく付着していた
[0118] なお、実施例 3 _ 2については、得られた分散液を純水で 1/2に希釈した後、含フ ッ素重合体 (B)の重合を行ったものである。実施例 4-2については、得られた分散液 を 27質量％のアンモニア水で pH = 7に調整した後、含フッ素重合体（B)の重合を行 つたものである。
[0119] [表 2] ¾： Δ 単位 実施例 1 実施例 2 実施例 3— 1 実施例 3— 2実施例 4 — 1 実施例 4一 2 実施例 5 第一段工程
圧力 MPa 0.20 0.20 0.20 0.20 0.50
APS添加量 g 2.0 0.2 1.0 4.0 2.0 単量体混合物の総仕込量 g 15 13 15 15 17 重合時間 h 1.7 2.7 1.7 1.7 0.5 得量 g 3030 3024 3027 3031 3030 固形分濃度 重量％ 0.6 0.5 0.5 0.5 0.6 カルボキシル基含有量比 ― 0.29 0.18 0.23 0.48 0.28 第一段て @
純水による希积工程 ― なし なし なし あり なし なし なし
(原液を 50質量％の純水で希积）
アンモニア水による中和工程 ― なし なし なし なし なし あり なし 開始剤総添加量 mg 78 39 39 78 78 39 78 単量体混合物の総仕込量 g 60 63 64 65 62 57 62 重合時間 h 4.2 3.6 3.2 3.9 4.9 4.5 4.2 得量 g 229 232 233 231 u 1 226 231 固形分濃度 質量 % 23.5 26,0 27.2 25.0 26.4 23.7 24.2 ポリマー平均粒子径 匪 172 197 171 210 315 123 178 ポリマー付着具合 ― 3 2 3 2 3 3 3
[0120] 実施例 6
(第 1段工程）
乳化剤 CH =CFCF OCF (CF ) CF OCF (CF ) CO〇NHの 50%水溶液を 6· 0
2 2 3 2 3 4 g添加し、その他の条件は実施例 1と同様にして、イオン性官能基含有含フッ素乳化 粒子 (A)を重合した。結果を表 3に示した。重合開始剤減少工程、第 2段工程も実施 例 2〜5と同様に行った。結果を表 3に示した。
[0121] [表 3]
Figure imgf000025_0001
実施例 7
(第 1段工程) 6リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水 3· 0リットル、りん酸水素 2 ナトリウム 12水和物 8. Ogを仕込み、系内をチッ素ガスで充分に置換した。 600rpm で攪拌しながら 94°Cに昇温した後、フッ化ビニリデン (VdF) /テトラフルォロェチレ ン（TFE) /へキサフルォロプロピレン（HFP) ( = 2lZlOZ69モル0/。）の単量体混 合物を系内の内圧が 0. 21MPaとなるように圧入した。ついで過硫酸アンモニゥム（ APS) lgを 5. 5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を 開合した。
[0123] 重合の進行に伴い内圧が 0. 19MPaに降下した時点で VdF/TFE/HFP ( = 50 /20/30モル％)の単量体混合物を内圧が 0. 21MPaとなるまで圧入した。以後、 重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、 0. 19〜0. 21MPaの間で 昇圧降圧を 9回繰り返した。
[0124] 単量体混合物の仕込み量が合計で 9gとなった時点で、攪拌を停止し、重合槽内に 残留する単量体混合物を排出して反応を停止し、オートクレープを室温まで冷却し、 3022gの分散液を得た。
[0125] 第 1段工程に要した重合時間は 3. 0時間であった。この分散液の固形分濃度は 0.
7質量％であった。
[0126] また、この分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子を THFに溶解し、 GP Cで測定を行ったところ、数平均分子量 Mnは 1. 4 X 104であり、重量平均分子量 M wは 2. 4 X 104であり、分子量分布 Mw/Mnは 1. 7であった。結果を表 4に示した。
[0127] (重合開始剤減少工程）
実施例 1と同様な処理を行つた。
[0128] (第 2段工程）
0. 5リットルのステンレススチール製のオートクレープに、重合開始剤減少工程を経 た各分散液 169gを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。 875ι·ριηで攪拌しな 力 ¾80°Cに昇温し、 (1?7丁？£/1«^ ( = 22/11/67モル％)の単量体混合物 を内圧が 1. 55MPaとなるように圧入した。ついで 3. 9質量％八？3水溶液の lgをチ ッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
[0129] 重合の進行に伴い内圧が 1. 45MPaに降下した時点で VdF/TFE/HFP ( = 50 /20/30モル％)の単量体混合物を内圧が 1 · 55MPaとなるまで圧入し、ついで 1 , 4ージョードパーフルォロブタン 0. 255gを圧入した。以後、重合反応の進行に伴 レ、、同様に単量体混合物のみを圧入し、 1. 45〜： 1. 55MPaの間で昇圧降圧を繰り 返した。
[0130] 単量体混合物の仕込み量が合計で 58gとなった時点でオートクレーブを室温にま で冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、各乳濁液を得た。表 4に、第 2段 工程の重合条件および結果、すなわち、分散液の処理の有無、 APS総添加量、単 量体混合物の総仕込量、重合時間、得量、固形分濃度、ポリマーの平均粒子径、ポ リマー付着具合を記した。なお、ポリマー付着具合は、次のように定義し、評価した。
3 :攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが付着していなかった
2 :攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーがわずかに付着していた
1：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが著しく付着していた
[0131] 実施例 8〜9
重合開始剤 APSの量、重合圧力を表 4のように変量し、その他の条件は実施例 7と 同様とし、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を重合した。なお、圧力は、重 合圧力の ± 0. OlMPaの間で昇圧降圧を繰り返した。結果を表 4に示した。重合開 始剤減少工程、第 2段工程も実施例 7と同様に行つた。
[0132] [表 4]
表 4
Figure imgf000028_0001
実施例 10
(第 1段工程）
6リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水 3. 0リットル、りん酸水素 2 ナトリウム 12水和物 8. Ogを仕込み、系内をチッ素ガスで充分に置換した。 600rpm で攪拌しながら 94°Cに昇温した後、フッ化ビニリデン (VdF) /へキサフルォロプロピ レン（HFP) ( = 60/40モル0 /0)の単量体混合物を系内の内圧が 0· 21MPaとなるよ うに圧入した。ついで過硫酸アンモニゥム（APS) 2gを 5. 5mlの純水に溶解した重合 開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
[0134] 重合の進行に伴い内圧が 0. 19MPaに降下した時点で VdF/HFP ( = 78/22モ ル％)の単量体混合物を内圧が 0. 21MPaとなるまで圧入した。以後、重合反応の 進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、 0. 19〜0. 21MPaの間で昇圧降圧を
3回繰り返した。
[0135] 単量体混合物の仕込み量が合計で 3gとなった時点で、攪拌を停止し、重合槽内に 残留する単量体混合物を排出して反応を停止し、オートクレープを室温まで冷却し、 3015gの分散液を得た。
[0136] 第 1段工程に要した重合時間は 1. 7時間であった。この分散液の固形分濃度は 0.
3質量％であった。
[0137] 得られた分散液の表面張力 Smlは 35mN/mであり、初期の表面張力 Smlとの
F I
差 Δ Smlは _ 37mN/mであった。
[0138] また、この分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子を THFに溶解し、 GP Cで測定を行ったところ、数平均分子量 Mnは 8. 9 X 102であり、重量平均分子量 M wは 8. 9 X 102であり、分子量分布 Mw/Mnは 1であった。
[0139] (重合開始剤減少工程）
実施例 1と同様な処理を行つた。
[0140] (第 2段工程）
6リットルのステンレススチール製のオートクレープに、重合開始剤減少工程を経た 分散液 2000gを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。 600rpmで攪拌しなが ら 80°Cに昇温し、 VdF/TFE/HFP ( = 22/l l/67モル0 /0)の単量体混合物を 内圧が 1. 55MPaとなるように圧入した。ついで APS47mgを 10mlの純水に溶解し た重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
[0141] 重合の進行に伴い内圧が 1. 45MPaに降下した時点で VdF/TFE/HFP ( = 50 /20/30モル％)の単量体混合物を内圧が 1. 55MPaとなるまで圧入し、ついで 1 , 4—ジョードパーフルォロブタン 3. 06gを圧入した。以後、重合反応の進行に伴い 、同様に単量体混合物のみを圧入し、 1. 45-1. 55MPaの間で昇圧降圧を繰り返 した。また、重合開始から 1、 3、 6、 8時間後に APSを 47mg圧入した。 [0142] 単量体混合物の仕込み量が合計で 664gとなった時点でオートクレーブを室温にま で冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、 265 lgの乳濁液を得た。第 2段 工程に要した重合時間は 10時間であった。
[0143] 得られた乳濁液の表面張力は 68mN/mであり、固形分濃度は 23. 3質量％であ り、第 1段工程および第 2段工程を通して得られた含フッ素共重合体の重量は 618g であった。また、含フッ素共重合体粒子の平均粒径は 33nmであった。
[0144] この乳濁液をオートクレーブから取り出し、オートクレーブの壁面に付着していた重 合体の重量を調べたところ、 0. 85gと少量であった。
[0145] ついで取り出した乳濁液に 27%A1 (SO )水溶液を加えて凝析し、水洗した後 80
2 4 3
°Cにて 6時間、続いて 120°Cにて 12時間乾燥して含フッ素共重合体を回収し、 NM R分析により共重合組成を調べたところ、 VdFZTFEZHFP = 53/22/25モル0 /0 であった。
[0146] また、 GPC測定の結果より、含フッ素共重合体の数平均分子量 Mnは 9. 1 X 104で あり、重量平均分子量 Mwは 1. 3 X 105であり、分子量分布 Mw/Mnは 1. 4であつ た。また、乾燥後の含フッ素共重合体のムーニー粘度 ML (1 + 10)は 100°Cで 53で あった。この実施例において、第 1段工程で製造されたカルボキシル基含有含フッ素 乳化粒子 (A)の重量は、最終的に得られた含フッ素共重合体 (B)の重量の 1. 9質 量％と計算される（得られた含フッ素共重合体は 617g。乳化粒子は、 2000g X 0. 0 03 = 6g。これらから乳化粒子の割合は、 6g/618g X 100 = 1. 0質量％。ここで言う 乳化粒子とは、イオン性官能基含有含フッ素乳分散液中に含まれる水以外のものを 示す。）。
[0147] 実施例 10— 1では、得られた含フッ素共重合体 lOOphrに対し、ミキシングロール にて N990を 20phr、 TAICを 4phr、パーへキサ 25Bを 1. 5phrの比率で混練りし、 加硫用組成物を得た。また、実施例 10_ 2では、得られた含フッ素共重合体 lOOphr に対し、ミキシングローノレにて N990を 20phr、ビスフエノーノレ AFを 2. Ophr、 8—ベ ンジノレ一1 , 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] _ 7—ゥンデセニゥムクロリド（以下 DBU— Bと略す）を 0. 6phr、酸化マグネシウムを 3phr、水酸化カルシウムを 6phrの比率で 混練りし、加硫用組成物を得た。これらの加硫特性、プレス加硫後にオーブン加硫を 行った後の物性は表 5に示すとおりであり、良好な特性を示した。
[表 5]
表 5
Figure imgf000031_0001
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、乳化剤を使用しなくても重合槽の壁面に生成重合体 が付着することなく安定して乳化重合が進行し、しかも、イオン性官能基が少ない含 フッ素重合体を製造する新たな方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 含フッ素単量体混合物 (i)を水溶性ラジカル重合開始剤 (a)を用いかつ乳化剤を 添加せずにまたは添加して重合してイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を含 む分散液を製造する第 1段工程と、該イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の 存在下でラジカル重合開始剤 (b)を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して 含フッ素単量体 (Π)の乳化重合を行レ、イオン性官能基量が少なレ、含フッ素重合体 (B )を製造する第 2段工程とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、
(1)第 1段工程で使用する含フッ素単量体混合物 (i)が、パーハロ系エチレン性単量 体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であり、
(2)第 1段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)を第 2段ェ 程で得られる含フッ素重合体（B)の量の 0. 01-5. 0質量％の範囲で使用し、
(3)第 1段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の量を第 1段工程で得ら れるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子 (A)の 0. 01〜： 1000質量％とすることを 特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
[2] 前記イオン性官能基がカルボキシル基である請求の範囲第 1項記載の製造方法。
[3] 第 1段工程および第 2段工程を通して乳化剤を添加しない請求の範囲第 1項また は第 2項記載の製造方法。
[4] 第 1段工程が終了した後、重合系中に残存する水溶性ラジカル重合開始剤 (a)の 量を減少させる工程を含む請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の製造方 法。
[5] 第 1段工程の終了後で第 2段工程を行う前に、分散液の pHが 3〜： 11の範囲内にな るように調整する工程を含む請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造方 法。
[6] 第 2段工程で使用するラジカル重合開始剤 (b)が水溶性ラジカル重合開始剤 (bl) である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の製造方法。
[7] 第 1段工程の含フッ素単量体混合物 (i)と第 2段工程の含フッ素単量体 (ii)とが同じ 単量体の組合せである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。
[8] 第 1段工程の単量体混合物 (i)と第 2段工程の含フッ素単量体 (ii)とが異なる単量体 の組合せである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。
[9] 第 1段工程における重合温度力 ¾°C以上である請求の範囲第 1項〜第 8項のいず れかに記載の製造方法。
[10] 第 1段工程における単量体混合物 (i)の圧力を 0. 05〜3. OMPaの範囲内に維持 する請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の製造方法。
[11] 第 1段工程で使用する単量体混合物 (0中のパーハロ系エチレン性単量体が 20モ ル％以上である請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の製造方法。
[12] 第 2段工程で使用する重合開始剤量を第 2段工程で得られる含フッ素重合体 (B) の 0. 005-0. 2質量％の範囲とする請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれかに記 載の製造方法。
[13] 第 1段工程の開始時の重合系の表面張力 Sm^と第 1段工程の終了時の重合系の 表面張力 Sml との差 A Sml ( = Sml—Sml )が一10〜一 55mNZmである請求
F I F
の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2007/059605 2006-05-10 2007-05-09 含フッ素重合体の製造方法 WO2007129735A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07743040A EP2017292B1 (en) 2006-05-10 2007-05-09 Process for production of fluorine-containing polymers
CN2007800168068A CN101443366B (zh) 2006-05-10 2007-05-09 含氟聚合物的制造方法
US12/300,252 US8580896B2 (en) 2006-05-10 2007-05-09 Process for preparing fluorine-containing polymer
JP2008514513A JP5077228B2 (ja) 2006-05-10 2007-05-09 含フッ素重合体の製造方法
AT07743040T ATE523528T1 (de) 2006-05-10 2007-05-09 Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen polymeren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006131562 2006-05-10
JP2006-131562 2006-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007129735A1 true WO2007129735A1 (ja) 2007-11-15

Family

ID=38667843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/059605 WO2007129735A1 (ja) 2006-05-10 2007-05-09 含フッ素重合体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8580896B2 (ja)
EP (1) EP2017292B1 (ja)
JP (1) JP5077228B2 (ja)
CN (1) CN101443366B (ja)
AT (1) ATE523528T1 (ja)
WO (1) WO2007129735A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012513532A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化イオノマーの核を有するフルオロポリマー粒子
JP2012513530A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化イオノマーの分散微粒子を使用する水性重合により製造されるフルオロポリマー
JP2016535814A (ja) * 2013-10-30 2016-11-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤を使用した重合によって得ることができる過酸化物硬化性フルオロポリマー

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065638A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4818957B1 (ja) 1969-09-11 1973-06-09
JPS5284271A (en) 1976-01-01 1977-07-13 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing elastomeric copolymers
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS5692943A (en) * 1979-12-12 1981-07-28 Hoechst Ag Aqueous florinated polymer dispersion containing multishelled modified particle and method
JPS61223007A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 Daikin Ind Ltd フルオロエラストマ−の乳化重合法
JPH07292033A (ja) * 1994-04-25 1995-11-07 Bayer Ag 硬化部位モノマー類を含んでいないパーオキサイド硬化性フルオロゴム
JPH08100033A (ja) * 1994-07-12 1996-04-16 Hoechst Ag コア／シェル粒子構造を有するテトラフルオロエチレン−エチレン系コポリマー
WO1996017876A1 (fr) 1994-12-06 1996-06-13 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymere elastique qui presente une excellente transformabilite au moulage, son procede de preparation et composition vulcanisable presentant une excellente transformabilite au moulage
WO2000001741A1 (fr) 1998-07-07 2000-01-13 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de fluoropolymere
WO2004009647A1 (ja) 2002-07-24 2004-01-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマーの製造方法
JP2004509993A (ja) 2000-09-22 2004-04-02 デュポン　ダウ　エラストマーズ　エルエルシー フルオロエラストマーの製造方法
JP2004533511A (ja) 2001-05-10 2004-11-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 極限環境にさらされる適用物用の界面活性剤／添加剤としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩ならびにそのための方法
WO2005097836A1 (ja) 2004-04-07 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
JP2006504844A (ja) 2002-10-31 2006-02-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6642307B1 (en) * 1998-10-13 2003-11-04 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoropolymer
EP1489113B1 (en) 2002-03-14 2014-05-21 Daikin Industries, Ltd. Fluorocopolymer, process for producing fluorocopolymer, curable fluorocopolymer composition, and cured object
JP2005104992A (ja) 2003-01-24 2005-04-21 Daikin Ind Ltd 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法
JP4599958B2 (ja) 2004-04-07 2010-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー重合体及びその製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4818957B1 (ja) 1969-09-11 1973-06-09
JPS5284271A (en) 1976-01-01 1977-07-13 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing elastomeric copolymers
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS5692943A (en) * 1979-12-12 1981-07-28 Hoechst Ag Aqueous florinated polymer dispersion containing multishelled modified particle and method
JPS61223007A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 Daikin Ind Ltd フルオロエラストマ−の乳化重合法
JPH07292033A (ja) * 1994-04-25 1995-11-07 Bayer Ag 硬化部位モノマー類を含んでいないパーオキサイド硬化性フルオロゴム
JPH08100033A (ja) * 1994-07-12 1996-04-16 Hoechst Ag コア／シェル粒子構造を有するテトラフルオロエチレン−エチレン系コポリマー
WO1996017876A1 (fr) 1994-12-06 1996-06-13 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymere elastique qui presente une excellente transformabilite au moulage, son procede de preparation et composition vulcanisable presentant une excellente transformabilite au moulage
WO2000001741A1 (fr) 1998-07-07 2000-01-13 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de fluoropolymere
JP2004509993A (ja) 2000-09-22 2004-04-02 デュポン　ダウ　エラストマーズ　エルエルシー フルオロエラストマーの製造方法
JP2004533511A (ja) 2001-05-10 2004-11-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 極限環境にさらされる適用物用の界面活性剤／添加剤としてのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびその塩ならびにそのための方法
WO2004009647A1 (ja) 2002-07-24 2004-01-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマーの製造方法
JP2006504844A (ja) 2002-10-31 2006-02-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合
WO2005097836A1 (ja) 2004-04-07 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー重合体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012513532A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化イオノマーの核を有するフルオロポリマー粒子
JP2012513530A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化イオノマーの分散微粒子を使用する水性重合により製造されるフルオロポリマー
JP2016535814A (ja) * 2013-10-30 2016-11-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤を使用した重合によって得ることができる過酸化物硬化性フルオロポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
US8580896B2 (en) 2013-11-12
ATE523528T1 (de) 2011-09-15
JPWO2007129735A1 (ja) 2009-09-17
US20090215980A1 (en) 2009-08-27
CN101443366B (zh) 2012-07-18
EP2017292A4 (en) 2010-05-19
JP5077228B2 (ja) 2012-11-21
EP2017292A1 (en) 2009-01-21
EP2017292B1 (en) 2011-09-07
CN101443366A (zh) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7566762B2 (en) Process for preparing fluoropolymer
US9580590B2 (en) Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
EP1556426B1 (en) Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin
JP5061446B2 (ja) 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
US20070208131A1 (en) Method for producing fluorine-containing elastomer polymer
US20090227727A1 (en) Method for producing fluorine-containing elastomer polymer
JP2006036986A (ja) 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー
JPH1060054A (ja) フッ化ビニリデンの重合方法
JP2004525239A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合法
JP2012500322A (ja) アジド含有フルオロポリマー及びその調製
WO2015003451A1 (zh) 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法
WO2011024857A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
WO2007129735A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
US20200017620A1 (en) Method for making fluoropolymers
CN111247176B (zh) 合成氟聚合物的方法
EP0702036B1 (en) Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer
EP1741729A1 (en) Polymerization process
US20240191012A1 (en) Method of Making a Fluoropolymer Dispersion Having a Low Amount of Perfluoroalkanoic Acids or Salts Thereof and the Fluoropolymer Comprises a Low Ionic End Group Ratio
AU2023227088A1 (en) Method for making fluoropolymers containing ion exchange groups
JP2009227902A (ja) テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07743040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008514513

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007743040

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12300252

Country of ref document: US

Ref document number: 200780016806.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE