CN101443366B - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟聚合物的制造方法，所述制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，使用水溶性自由基聚合引发剂并且不添加乳化剂，将含有全卤系烯键式单体和非全卤系烯键式单体的含氟单体混合物聚合，制造出含有含离子性官能团的含氟乳化颗粒的分散液；在第2阶段工序中，在该含离子性官能团的含氟乳化颗粒的存在下使用自由基聚合引发剂并且不添加乳化剂，进行含氟单体的乳液聚合，制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物，其中第1段工序中所制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒的用量范围为第2段工序中所得到的含氟聚合物的量的0.01～5.0质量％，将第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂的量设定为在第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒的量的0.01～1000质量％；由此，即使不使用乳化剂，也会在生成聚合物不附着在聚合槽的壁面上的条件下稳定地进行聚合，且能制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的新颖的制造方法。 
背景技术
当用乳液聚合法制造含氟聚合物时，使用乳化剂将聚合体系稳定化来进行乳液聚合的方法和大幅减少乳化剂的使用或不使用乳化剂来进行乳液聚合的方法以前就为人们所知。 
在后者的方法中，用于乳液聚合的过硫酸铵(APS)等水溶性聚合引发剂将所得到的含氟聚合物的末端基团变为羧基等离子性末端基团，利用这一点，在不添加乳化剂的条件下进行乳液聚合(日本特公昭48-18957号公报)。 
在该乳液聚合法中，开始时添加大量的水溶性聚合引发剂，初期以高浓度生成具有离子性官能团末端的聚合物，该具有离子性官能团末端的含氟聚合物具有乳化作用，作为所谓的聚合物乳化剂使聚合体系为乳化状态，即形成为胶束。其后，由于聚合的进行，这些胶束成长，形成乳化颗粒，该乳化颗粒进一步成长，形成较大的颗粒。该聚合物乳化剂颗粒在聚合的进行中也会接连不断地生成，因而即使初期的聚合物乳化剂颗粒不断成长、乳化作用降低，也能以稳定的乳化状态进行聚合。也就是说，为了稳定地进行乳液聚合，需要随着聚合的进行而生成新的聚合物乳化剂颗粒。其结果所得到的含氟聚合物只能形成为离子性末端的量较多的含氟聚合物。 
此外，以2段工序进行含氟单体的乳液聚合也为人们所知(日本特开昭52-84271号公报和国际专利公开第96/17876号小册子)。这些聚合法并不以生成聚合物乳化剂颗粒为目的，而是以在开始本来的乳液聚合(第2段工序)前控制聚合体系内的种子颗粒数为目的或以将在后续工序中添加的油溶性自由基引发剂稳定分散为目的来进行的。
例如日本特开昭52-84271号公报中，以2阶段制造至少含有偏二氟乙烯(VdF)的弹性聚合物。在第1段工序中，在水溶性自由基聚合引发剂的存在下使VdF与其他含氟单体进行乳液聚合，根据需要将水溶性自由基聚合引发剂分解后，在第2段工序中利用油溶性自由基聚合引发剂进行乳液聚合。在第1段工序的乳液聚合中，利用由水溶性自由基聚合引发剂所产生的亲水性基团的作用，所得到的含氟共聚物发挥出分散稳定剂的功能，因此不仅在第1段工序中而且在第2段工序中也可以不使用乳化剂(分散稳定剂)。 
在日本特开昭52-84271号公报中，在第1段工序所用的水溶性自由基聚合引发剂为第1段工序中使用的单体的量的0.01～20质量％、优选为0.05～10质量％，在实施例中，水溶性自由基聚合引发剂即使再多，也最多为第1段工序中所得到的VdF共聚物的1.5质量％。并且，其中记载了第1段工序中所制造的VdF共聚物为最终得到的VdF共聚物的量的1～80质量％，在实施例中，第1段工序中所制造的VdF共聚物占相当的比例，为最终VdF共聚物的5质量％以上。 
在日本特开昭52-84271号公报中的实施例的条件下，确实能够在不使用乳化剂(分散稳定剂)的条件下进行第1段工序和第2段工序的乳液聚合，并能够制造目标VdF共聚物，但是在聚合过程中聚合槽的壁面易附着生成聚合物，为了解决这一问题，乳化剂的使用不可避免。 
并且，在国际专利公开第96/17876号小册子中，通过在日本特开昭52-84271号公报所记载的2段乳液聚合法中进一步减少第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂的用量，得到了流动性良好、硫化速度和橡胶物性达到了平衡的含氟弹性状共聚物。 
在该国际专利公开第96/17876号小册子中，第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂被控制在总生成共聚物的量的0.001～0.003质量％，在实施例中，为了在第1段工序中制造总生成共聚物的3～10质量％的含氟共聚物，使用第1段工序中所制造的含氟共聚物的0.0016～0.0022质量％的量的水溶性自由基聚合引发剂。第1段工序中所制造的含氟共聚物的比例有所降低，相应地水溶性自由基聚合引发剂的用量大幅减少，因 此在日本特开昭52-84271号公报中指出的生成聚合物在聚合槽壁面上的附着这样的问题并未得到解决。 
此外，在日本特表2006-504844号公报中也记载了在不使用乳化剂的条件下以2段工序进行含氟聚合物的乳液聚合的内容。在第1段工序中，在大量的水溶性自由基引发剂存在下将VdF与其他含氟单体或非含氟单体进行乳液聚合，形成含氟聚合物颗粒(聚合场所)，制作出乳浊液。在接下来的第2段工序中，不对该乳浊液实施处理，而连续进行含氟聚合物的聚合。在第1、第2段工序中，由于水溶性自由基引发剂的使用量为最终得到的含氟共聚物的1质量％以上，因此如上所述，只能形成离子性末端较多的含氟共聚物。此外，其中对于日本特开昭52-84271号公报中所指出的生成聚合物在聚合槽壁面上的附着这样的问题并无记载。 
作为氟橡胶的制造方法，在碘化合物的存在下进行乳液聚合这种所谓的碘转移聚合法是为人们所知的(日本特开昭53-125491号公报和国际专利公开第00/01741号小册子)。该碘转移聚合法一般在含有碳原子数为4～10左右的全氟链的含氟乳化剂的存在下使用少量的水溶性自由基聚合引发剂(例如APS)进行乳液聚合。利用碘转移聚合法得到的氟橡胶的末端以高概率被含碘基团封端，其结果硫化特性、交联物的强度和耐压缩永久变形性等得到提高。此处减少APS的量的理由是因为，作为所得到的氟橡胶的末端，如果APS产生的离子性官能团(羧基)增多，则被含碘基团封端的末端基团量减少，不能得到所述优异效果，因此也需要使用乳化剂。 
因此，在碘转移聚合法中，若为了减少乳化剂的使用而采用日本特公昭48-18957号公报、日本特表2006-504844号公报中所记载的在原场所生成聚合物乳化剂的方法，则作为所得到的氟橡胶的末端基团的羧基增加(碘末端封端率降低)，因此无法获得碘转移聚合法的优点。 
在如上所述的碘转移聚合法中，重要的是不增加离子性官能团的量，因此不使用日本特开昭52-84271号公报和国际专利公开第96/17876号小册子这样的乳化剂而应用在第1段工序中产生大量离子性官能团的2段乳液聚合法，这样的想法还没有人想到。
发明内容
本发明的课题在于提供一种制造含氟聚合物的方法，在该制造方法中，即使不使用乳化剂，也可以在生成聚合物不附着在聚合槽的壁面上的条件下稳定地进行聚合，并且可制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物。 
即本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，所述制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，使用水溶性自由基聚合引发剂(a)并且添加或不添加乳化剂，将含氟单体混合物(i)聚合，制造出含有含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的分散液；在第2段工序中，在该含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的存在下使用自由基聚合引发剂(b)并且添加或不添加乳化剂，进行含氟单体(ii)的乳液聚合，制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物(B)，该制造方法的特征在于： 
(1)第1段工序中所用的含氟单体混合物(i)为含有全卤系烯键式单体和非全卤系烯键式单体的单体混合物； 
(2)第1段工序中所制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量范围为第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01质量％～5.0质量％； 
(3)将第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂(a)的量设为第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的量的0.01质量％～1000质量％。 
附图说明
图1是实施例1的第1段工序中所得到的含氟乳化颗粒的IR-ATR光谱。 
图2是实施例1的第2段工序中所得到的含氟共聚物的IR-ATR光谱。 
具体实施方式
本发明的离子性官能团量为少量的含氟聚合物的制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，制造大量的含有离子性官能团 的含氟乳化颗粒(A)，在第2段工序中，在该含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的存在下进行含氟单体的乳液聚合。 
下面对各工序进行说明。 
第1段工序
在第1段工序中，制造含有大量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的分散液。此处，作为用于使含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的个数和乳化能力得到提高的要件，如上所述，最重要的是以下三个要件。 
(要件1) 
第1段工序中所用的含氟单体混合物(i)为包含全卤系烯键式单体和非全卤系烯键式单体的单体混合物。 
(要件2) 
第1段工序中所制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量范围为第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01～5.0质量％。 
(要件3) 
将第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂(a)的量设定为第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的量的0.01～1000质量％。 
下面对各要件进行说明。 
(要件1) 
第1段工序中所用的含氟单体混合物(i)为含有全卤系烯键式单体和非全卤系烯键式单体的单体混合物。 
在要件1中，全卤系烯键式单体易于通过自由基聚合在聚合物末端生成羧基等离子性官能团，通过以该全卤系烯键式单体为共聚成分，能够大量生成-CF2COOH末端或-CF(CF3)COOH末端，并使乳化能力提高。但是，如果仅使用全卤系烯键式单体，则亲油基团部分为全卤亚烷基链，因此选用全卤系烯键式单体和非全卤系烯键式单体的单体混合物(i)。 
作为全卤系烯键式单体，可以例示出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，从能够生成更多的-CF2COOH末端或-CF(CF3)COOH末端的方面考虑以及从共聚性 良好的方面考虑，优选TFE、HFP、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)等全氟系烯键式单体。 
出于利用共聚来获得全卤亚烷基链较短的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的目的，使用非全卤系烯键式单体。 
作为非全卤系烯键式单体，可以例示出VdF、三氟乙烯、CH2＝CHRf(Rf是碳原子数为1～5的全氟烷基)、CF2＝CFCH3、CH2＝CFCH3、CHF＝CFCH3、CHF＝CHCH3、CF2＝CHCH3等含氟单体；乙烯、丙烯等非氟类单体。特别是从共聚性良好的方面考虑，优选VdF、乙烯、丙烯。 
对第1段工序中使用的单体混合物中的全卤系烯键式单体的比例没有特别大的限制，但从有效地生成含离子性官能团的含氟乳化颗粒的角度出发，所述比例优选为20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。所述比例的上限根据全卤系烯键式单体的种类、非全卤系烯键式单体的种类等的不同而不同，通常从不使全卤亚烷基链变长的方面考虑，所述比例的上限为99摩尔％、特别是为95摩尔％。 
优选的单体的组合可以例示出TFE/VdF(1～99/1～99。摩尔％比。以下相同)、HFP/VdF(1～90/10～99)、TFE/HFP/VdF(1～98/1～90/1～98)、PMVE/VdF(1～99/1～99)、TFE/PMVE/VdF(1～98/1～98/1～98)、CTFE/VdF(1～99/1～99)、CTFE/VdF/TFE(1～98/1～98/1～98)、TFE/乙烯(1～99/1～99)、TFE/乙烯/PMVE(1～98/1～98/1～98)、TFE/乙烯/HFP(1～98/1～98/1～90)、TFE/丙烯(1～99/1～99)、TFE/丙烯/VdF(1～98/1～98/1～98)等，特别是从成本、共聚性良好的方面考虑，优选TFE/VdF(20～95/5～80)、HFP/VdF(1～90/10～99)、TFE/HFP/VdF(1～98/1～90/1～98)。 
(要件2) 
第1段工序中所制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量范围为第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01～5.0质量％。 
在本发明中，第1段工序的目的在于生成对于以后的乳液聚合的稳定化为必要且充分量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)，而并非在于制造作为最终目标的含氟聚合物(B)。因此，在第2段工序中的含离子性 官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量即使较多，也最多为含氟聚合物(B)的5.0质量％。如果在第2段工序中的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量过多，则含氟聚合物(B)所具有的离子性官能团(羧基)过多，则在例如使用双酚AF作为交联剂的氟橡胶的多元醇硫化体系中，从硫化速度降低等的方面考虑是不利的。并且，如果在第2段工序中的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量过少，则无法得到必要量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)，乳液聚合变得不稳定。在第2段工序中的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量的优选上限为含氟聚合物(B)的3.0质量％，进一步为1.0质量％，特别为0.9质量％，并且优选下限为0.05质量％，特别为0.1质量％。 
若从其他方面来考虑在第2段工序中所用的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的量，则从第2段工序的聚合时的乳化颗粒的稳定性优异的角度考虑，相对于第1段工序中所用的聚合水量，该含氟乳化颗粒(A)的量优选为100～50000ppm，进一步优选为100～5000ppm。 
(要件3) 
将第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂(a)的量设定为第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的量的0.01～1000质量％。 
如上所述，本发明中的第1段工序的目的在于生成对于以后的乳液聚合的稳定化为必要且充分量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)。为此需要生成足够数量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)，因此，需要提高成为自由基聚合引发点的自由基的浓度。 
在本发明的第1段工序中，所使用的水溶性自由基聚合引发剂浓度高于日本特开昭52-84271号公报和国际专利公开第96/17876号小册子中的第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂浓度。并且，若与在日本特公昭48-18957号公报中为了生成聚合物乳化剂而使用的初期浓度相比较，则本发明的第1段工序所使用的水溶性自由基聚合引发剂的浓度与之程度相同或更高。 
本发明的第1段工序中水溶性自由基聚合引发剂(A)的用量最低为第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的量的0.01质量％以 上，进一步为0.02质量％以上，特别为0.1质量％以上。如果所述用量低于该范围，则无法生成必要数量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)。所述用量的上限为不阻碍聚合反应进行的浓度，通常最高为1000质量％左右、进一步100质量％左右、特别是50质量％左右、尤其5质量％左右。 
若从其他方面来考虑第1段工序中的水溶性自由基聚合引发剂(a)的用量，则从易于生成必要数量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的角度考虑，相对于第1段工序中所用的聚合水量，该水溶性自由基聚合引发剂(a)的用量优选为100ppm以上、进一步优选为1000ppm以上的浓度。所述用量的上限在20,000ppm左右足矣。 
在本发明中，是在至少满足这些要件的状态下进行聚合的，但为了进一步提高含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的乳化能力，优选还适宜采用以下要件。 
(要件4) 
所采用的聚合温度高于所使用的水溶性自由基聚合引发剂(a)的推荐聚合温度。 
在本发明的第1段工序中，当提高水溶性自由基聚合引发剂的浓度(要件3)时，使聚合温度高于通常的推荐聚合温度来促进自由基聚合引发剂的分解并产生大量的自由基，这有助于进一步提高自由基浓度。 
本发明的第1段工序中的优选聚合温度根据水溶性自由基聚合引发剂的种类、含氟单体的种类、其他聚合条件等的不同而不同，但是，优选将本发明的第1段工序中的聚合温度设定在高于推荐聚合温度10℃以上、进一步高于推荐聚合温度20℃以上的温度。聚合温度的上限通常最高为150℃。当然也可以在通常的聚合温度进行聚合。 
例如当使用APS作为水溶性自由基聚合引发剂时，推荐聚合温度为50℃～130℃，但在本发明中，优选采用70℃以上、优选80℃～150℃、进一步优选90℃～130℃的范围的聚合温度。 
此外，当使用合用还原剂的氧化还原系聚合引发剂时，优选采用5℃以上、优选10℃～100℃、进一步优选30℃～90℃的范围的聚合温度。 
(要件5)
采用低聚合压力。 
乳液聚合中的聚合压力根据所使用的单体的蒸气压等的不同而不同，根据这些条件适宜选定聚合压力。从生产率和高分子量化的方面考虑，通常在0.5～7.0MPa进行聚合。 
本发明的第1段工序中生成了对于以后的乳液聚合的稳定化为必要且充分的量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)，因此不需要含氟聚合物的高分子量化。反而，高分子量化则分子数减少，这样含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的数量会减少，这是不优选的。 
在本发明中，在上述要件3中使用了大量的水溶性自由基聚合引发剂，因此易于得到必要数量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)；然而为了进一步提高该数量以提高整体的乳化能力，优选降低聚合压力以减小各个含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的分子量，从而增加分子数(颗粒数)。 
优选的聚合压力根据所使用的单体的共聚性以及它们的组合等的不同而不同，在0.05～3.0MPa、进一步为0.05～1.5MPa、特别为0.1～1.0MPa的范围内选定聚合压力即可。如果聚合压力过低，则聚合无法进行。当然，可以采用通常的聚合压力例如0.8～7.0MPa。 
作为本发明的第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂(a)，可以使用现有公知的聚合引发剂。作为具体例，可以举出过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠等，在这些聚合引发剂之中，从生成离子性末端基团的能力良好的方面考虑，可以合适地使用APS、KPS。 
此外，还可以根据需要在上述引发剂中添加还原剂，采用使用了氧化还原反应的低温分解型的引发剂系。作为优选的还原剂，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、或亚硫酸氢钾等偏亚硫酸氢盐、焦硫酸盐和硫代硫酸盐等。当使用亚硫酸盐时，离子性末端基团有时为SO3。 
在本发明的含氟聚合物的制造方法中，优选在整个第1段工序和第2段工序中不使用乳化剂。但是，除去在环境方面具有特别问题的乳化剂，并不排除例如为了进一步增加第1段工序中的含氟聚合物颗粒的个数或为了进一步提高在第2段工序中的聚合的稳定性而使用乳化剂的情况。
作为可使用的乳化剂，可举出例如以C5F11COONH4为代表的RfCOONH4(Rf是碳原子数为3～6的全氟烷基)乳化剂、含有日本特表2004-533511号公报记载的双(全氟链烷烃磺酰基)酰亚胺或其盐的乳化剂、以日本特表2004-509993号公报记载的CF3(CF2)5CH2CH2SO3M(M＝NH4、H)为代表的乳化剂、以日本特开昭61-223007号公报记载的C3F7OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4等为代表的乳化剂等。在这些乳化剂之中，从进一步增加第1段工序中的含氟聚合物乳化颗粒的个数的方面出发，优选CF3(CF2)5CH2CH2SO3M(M＝NH4、H)、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，从提高第2段工序中的聚合稳定性的方面出发，优选C5F11COONH4。并且，如后所述，也可以在第1段工序中使用含有含氟乙烯基的乳化剂。 
对于使用乳化剂时的用量没有特别限制，但从环境方面考虑，优选控制在必要的最低限。该用量通常为聚合中所使用的水量的10～10000ppm，但当采用国际专利公开第00/01741号小册子给出的得到高浓度颗粒数并进行稀释的方法时，也可以使用10000～50000ppm的乳化剂。 
优选第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的数均分子量较低。 
此外，优选第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的离子性官能团含量比尽可能地高。 
离子性官能团含量比为利用后述的IR法测定时的CF的吸收与羧基的吸收之比，可以视为含氟聚合物中所具有的离子性官能团含量。 
此外若从其他方面来看本发明中的第1段工序的特征，则在不使用乳化剂的情况下，当聚合开始时的聚合体系的表面张力SmlI(聚合水的表面张力＝73mN/m)与第1段工序结束时的聚合体系的表面张力SmlF之差ΔSml(＝SmlI-SmlF)处于-10～-55mN/m时，可以发挥出优异的乳化能力。 
即，尽管由于含有离子性官能团的含氟乳化聚合物的生成而使得聚合体系的表面张力降低，但当差ΔSml处于上述范围时，可以认为生成了对于稳定进行第2段工序的乳液聚合为充分量的含有离子性官能团的 含氟乳化聚合物。优选的差ΔSml为-10～-55mN/m，进一步为-20～-55mN/m，特别为-30～-55mN/m。 
当使用乳化剂时，第1段工序开始时的聚合体系的表面张力与第1段工序结束时的聚合体系的表面张力之差非常小。 
在本发明中，由于在第1段工序中使用了大量的水溶性自由基聚合引发剂(a)，因此为了不使残存的水溶性自由基聚合引发剂对第2段工序中的聚合产生影响，优选在第1段工序结束后且在进入到第2段工序前插入降低第1段工序结束时残存在聚合体系中的水溶性自由基聚合引发剂(a)的量的工序。该降低水溶性自由基聚合引发剂(a)的量的工序只要在第1段工序结束后且在第2段工序进行前即可，可以在第1段工序结束后在原场所(第1段工序中使用的容器内)进行，也可以在第1段工序结束后取出到其他容器后进行，还可以在第1段工序结束后取出到第2段工序中所用的容器后进行。并且，该降低水溶性自由基聚合引发剂(a)的量的工序可以在第1段工序结束时即刻进行。 
作为降低水溶性自由基聚合引发剂(a)的量的手段，可以采用现有公知的手段。例如可以采用如下方法：用活性碳进行处理来使聚合引发剂分解的方法(日本特开昭52-84271号公报和国际专利公开第96/17876号小册子等)、放出含氟单体混合物(i)后提高温度来分解聚合引发剂的方法等。当第1段工序中消耗了全部聚合引发剂时，不需要实施该降低工序，这自不必说。此外，当在接下来的第2段工序中使用水溶性自由基聚合引发剂时，也可以残存有至多为第2段工序的使用中所必要的程度的量。 
此外，为了提高聚合速度以增加颗粒数，优选在第1段工序结束后且在第2段工序进行前具有将分散液的pH调整到3～11的范围内的工序(pH调整工序)。该pH调整工序只要在第1段工序结束后且在第2段工序进行前即可，可以在第1段工序结束后在原场所(第1段工序中使用的容器内)进行，也可以在第1段工序结束后取出到其他容器后进行，还可以在第1段工序结束后取出到第2段工序中所用的容器后进行。 
作为pH调节剂，没有特别限制，可以举出氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、 磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾、四硼酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸二氢钾、乙酸钠、磷酸、乙酸、硼酸、柠檬酸等。 
此外，从提高第2段工序的聚合速度、提高聚合物颗粒数的方面考虑，优选进行pH调整时的分散液的pH为3～11，进一步为4～7。 
当能够在第1段工序中制造大量的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)时，从提高生产率的角度出发，将其进行稀释并用于第2段工序的聚合中也是非常重要的。在进行稀释时，需要在第1段工序结束的时刻形成足够的颗粒数(稀释后，即在第2段工序开始时，形成1013个/ml左右的颗粒数的程度)，如上所述，为了增加颗粒数，有时也优选添加适当的乳化剂。在该情况下，优选合用以国际专利公开第2005/097836号小册子记载的CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)Y[式中，a表示0～10的整数，Y表示-SO3M或COOM，M表示H、NH4或碱金属]为代表的含有含氟乙烯基的化合物。 
此外，为了降低第1段工序中所得到的聚合物的分子量，还可以使用例如异戊烷、丙二酸二乙酯等现有公知的链转移剂。但是当使用链转移剂时，优选控制链转移剂的用量使之在第2段工序的聚合中不引起低分子量化或者不引起末端封端率的降低，或优选在第1段工序结束后从体系中除去链转移剂。 
第2段工序 
在本发明的第2段工序中，在由第1段工序制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的存在下，使用自由基聚合引发剂(b)且添加或不添加乳化剂，进行含氟单体(ii)的乳液聚合，制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物(B)。 
一般来说，在含有由第1段工序制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的乳浊液中可以充分稳定地进行第2段工序，因此可以无需重新使用乳化剂。但是，当第2阶段中聚合的含氟聚合物的乳化状态不稳定时或需要进一步提高乳浊液中的聚合物的浓度时等，为了提高乳化稳定性，可以使用针对该目的为必要量的现有公知的乳化剂。作为可以容许使用的乳化剂，可以例示出上述的乳化剂。
该第2段工序的乳液聚合在含有由第1段工序制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的乳浊液中进行，除此以外与使用乳化剂的乳液聚合没有特别不同。但是，由于该第2段工序是以高分子量化为目的的乳液聚合，因此优选将第2段工序中使用的聚合引发剂量设定为少量，即，设定为第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01～0.5质量％的范围、特别是0.05～0.2质量％的范围。 
作为第2段工序中所用的自由基聚合引发剂(b)，既可以是水溶性自由基聚合引发剂(b1)，也可以是油溶性自由基聚合引发剂(b2)。 
作为水溶性自由基聚合引发剂(b1)，可以连同优选的实例举出第1段工序中例示出的水溶性自由基聚合引发剂。 
作为油溶性自由基聚合引发剂(b2)，可以根据后述的聚合方法使用现有公知的油溶性自由基聚合引发剂，可以例示出例如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP，n-プロピルパ—オキシジカ—ボネ—ト)等在国际专利公开第96/17876号小册子中记载的油溶性自由基聚合引发剂，其中从作为引发剂的能力良好的方面考虑，优选IPP。 
在这些引发剂之中，从聚合中的乳化颗粒的稳定性良好的方面考虑，优选水溶性自由基聚合引发剂(b1)。 
作为第2段工序中所用的(所聚合的)含氟单体(ii)，没有特别限定，只要是含氟单体即可，含氟单体可以单独使用，也可以混合使用。并且，第1段工序的单体混合物与第2段工序的含氟单体可以是相同单体的组合，也可以是不同单体的组合。 
作为含氟单体(ii)，可以举出例如VdF、TFE、HFP、PAVE、CTFE等与在第1段工序中作为所使用的单体而示例出的单体相同的单体。这些单体可以单独使用或合用2种以上。 
进而还可以合用非氟类单体。作为这样的非氟类单体，可以举出例如乙烯、丙烯等。 
第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的离子性官能团的量较少。当第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的离子性官能团为羧基时，含氟聚合物(B)的离子性官能团含量比非常小。
对于第2段工序的聚合方法来说，只要聚合形式为乳液聚合即可，可以采用在含氟单体的聚合中使用的各种聚合方法，但是在不使用乳化剂的聚合体系中，在减少聚合物的离子性官能团末端的量(即，必须极力减少自由基引发剂)的情况下，第2段工序的聚合方法是特别有效的。例如，在国际专利公开第2004/009647号小册子记载的高压聚合法(2.5～6.0MPa)中，如果大量添加引发剂，则聚合难以控制。因而，必须用少量引发剂进行聚合，但是利用少量引发剂难以产生具有离子性官能团末端的聚合物，无法得到乳化稳定性，事实上不能进行聚合。并且，在碘转移聚合法中，为了进一步提高聚合物的末端封端率，必须利用更少量的引发剂进行聚合，因此产生与上述高压聚合法同样的问题。但是，只要利用第1段工序中的大量的水溶性自由基引发剂将具有离子性官能团末端的聚合物(即聚合物乳化剂)聚合，并使残存的自由基引发剂减少，然后在第2段工序中进行所期望的共聚物的聚合，就能够解决上述问题。 
本发明的含氟聚合物的制造方法可以在单一聚合槽内逐步或连续进行各工序，也可以在不同的聚合槽内进行第1段工序和第2段工序。并且，当实施第1段工序后的降低水溶性自由基聚合引发剂的工序和pH调整工序时，可以在第1段工序的聚合槽内进行，也可以在另外的槽内进行。此外，还可以连接2个以上的槽而连续进行。 
利用本发明的制造方法得到的离子性官能团量为少量的含氟聚合物(B)可以是弹性体性(氟橡胶)或树脂性(氟树脂)聚合物，也可以是成形材料用或涂料用的聚合物。 
作为氟橡胶，可以是用碘将末端封端的含碘氟橡胶，也能够合适地应用于一般认为离子性末端会损害其加工成形性或硫化特性的多元醇硫化系的氟橡胶的制造。 
实施例 
下面，通过实施例等对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于这些实例。 
此外，下面给出在本说明书中使用的特性的测定方法和评价方法。
(1)NMR 
测定装置：BRUKER社制造 
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm) 
19F-NMR测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm) 
(2)数均(重均)分子量 
利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用东曹株式会社制造的GPC HLC-8020，使用Shodex社制造的柱(串联连接1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M)，以流速1ml/分钟流通作为溶剂的四氢呋喃(THF)，由测定出的数据计算出数均(重均)分子量。 
(3)平均粒径 
测定装置：HONEYWELL社制造的Microtrack UPA 
测定方法：动态光散射法 
以8ml纯水稀释0.05ml待测定的乳浊液，制成试样，于室温进行测定。以所得到的数据的个数平均径为粒径。 
(4)表面张力 
测定装置：协和界面科学株式会社制造的FACE CBVP式表面张力仪CBVP-A3型 
测定条件：威廉板法(プレ—ト法)、23℃ 
试样的制作：直接将所得到的分散液或乳浊液用于测定。 
(5)羧基含量比 
测定装置：Enhanced Intensity FT-IR Spectrometer FTS575C(BIO-RAD社制造) 
测定条件：反射次数：1次，入射角：45℃，IR内反射元件：金刚石 
试样的制作：在含有含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的分散液中滴加1质量％氢氧化钾水溶液，调整到pH7～8，用装备有阻尼器(damper)的电炉于50℃干燥24小时，接着用真空干燥电炉于80℃干燥24小时，以除去水分。此时，为了使乳浊液易于干燥，可使用广口(例如，直径20cm)的玻璃制容器。如果干燥后得到的聚合物是固体，则用研钵进行粉碎， 如果是液体，则直接以液体状态测定IR-ATR光谱。当干燥后得到的聚合物是固体时，如果干燥不充分，则难以粉碎，因此可延长干燥时间。并且，无论是固体还是液体的情况下，如果干燥不充分而含有水，则可以在1650cm-1、3350cm-1附近观察到水的吸收，特别是在1650cm-1附近的吸收有可能与羰基的吸收重合，因此必须注意。将所得到的IR光谱的羰基的最高吸收高度ICOOK和CF的最高吸收高度ICF之比ICOOK/ICF定义为羧基含量比。 
(6)硫化特性、硫化物的机械物性和压缩永久变形 
<添加剂> 
所使用的添加剂如下。 
N990(炭黑)：Thermax MT(Cancarb制造) 
过氧化物系硫化促进剂：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式会社制造) 
过氧化物系硫化剂：PERHEXA25B(日本油脂株式会社制造) 
MgO：KYOWAMAG150(协和化学工业株式会社制造) 
Ca(OH)2：CALDIC2000(近江化学工业株式会社制造) 
<硫化特性> 
当对实施例中制造出的含氟共聚物的组合物进行硫化时，使用JSR-Curelastometer V型(JSR型硫化仪)，求出160℃和170℃时的硫化曲线，求得最低粘度(ML)、硫化度(MH)、诱导时间(T10)、硫化中点时间(T50)、正硫化时间(T90)。 
<100％模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率> 
使用实施例中制造出的含氟共聚物的硫化用组合物，利用热压力机进行模压成型，制成厚度2mm的片材，基于JIS-K6251，测定100％模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。试验片制成哑铃形状4号形。 
<硬度> 
使用实施例中制造出的含氟共聚物的硫化用组合物，利用热压力机进行模压成型，制作出厚度2mm的片状试验片，使用这些试验片，基于JIS-K6253测定硬度。
<压缩永久变形> 
使用实施例中制造出的含氟共聚物的硫化用组合物，利用热压力机进行模压成型，制作出线径3.5mm的圆形环(P24)，将圆形环压缩25％，在200℃、72小时的条件下，基于JIS-K6262求出压缩永久变形(CS)。 
实施例1 
(第1段工序) 
在6升的不锈钢制高压釜中投入3.0升纯水、8.0g磷酸氢二钠十二水合物，用氮气充分置换体系内。以600rpm进行搅拌并同时升温到94℃后，压入偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)(＝7/20/73摩尔％)的单体混合物，直至体系内的内压达到0.21MPa。接着，用氮气压入将2g过硫酸铵(APS)溶解在5.5ml的纯水中所得到的聚合引发剂溶液，开始反应。 
在随着聚合的进行内压降低到0.19MPa的时刻，压入VdF/TFE/HFP(＝31/36/33摩尔％)的单体混合物，直到内压为0.21MPa。然后，随着聚合反应的进行，同样地压入单体混合物，在0.19～0.21MPa之间反复5次升压降压。 
在单体混合物的投料量总计达到15g的时刻，停止搅拌，将聚合槽内残留的单体混合物排出，停止反应，将高压釜冷却到室温，得到3030g的含有含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的分散液(以下，有时也仅称为分散液)。 
第1段工序需要的聚合时间为1.7小时。该分散液的固体成分浓度为0.6质量％。 
所得到的分散液的表面张力SmlF为36mN/m，该表面张力SmlF与初期的表面张力SmlI之差ΔSml为-36mN/m。 
此外，分散液中的含羧基的含氟乳化颗粒的IR-ATR光谱如图1所示。由该光谱利用以下方法计算出羧基含量比(ICOOK/ICF)，结果为0.29。 
如图1所示设定-COOK的羰基的吸收(1655cm-1)的基线。即，画直线AB。然后，由该吸收的最高高度C沿垂直方向引直线，将该垂线与直线AB相交的点设为D。以该线段CD的长度为ICOOK(ICOOK＝0.136)。同样地， 作为CF的吸收(1126cm-1)的基线，画直线EF，由该峰的最高高度G沿垂直方向引直线，将该垂线与直线EF相交的点设为H。以线段GH的长度为ICF(ICF＝0.471)。由这些值计算出ICOOK/ICF。 
此外，该分散液中的含羧基的含氟乳化颗粒不溶解于THF中，由此未能用GPC测定分子量。 
(聚合引发剂减少工序) 
对于第1段工序中所得到的、排出了单体混合物的乳浊液，在94℃，在进行真空氮置换后，用氮以0.02MPa进行加压，加热2.5小时，将残存在乳浊液中的APS完全分解。 
(第2段工序) 
在6升的不锈钢制高压釜中投入2000g经历了聚合引发剂减少工序的分散液后，用氮气充分置换体系内。以600rpm搅拌的同时升温到80℃，压入VdF/TFE/HFP(＝22/11/67摩尔％)的单体混合物，使内压为1.55MPa。接下来，用氮气压入将47mg的APS溶解在10ml的纯水中所得到的聚合引发剂溶液，开始反应。 
在随着聚合的进行内压降低到1.45MPa的时刻，压入VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的单体混合物，直到内压为1.55MPa，接下来压入3.06g的1，4-二碘全氟丁烷。然后，随着聚合反应的进行，同样仅压入单体混合物，在1.45～1.55MPa之间反复升压降压。并且，由聚合开始起3、6、9小时后压入47mg的APS。 
在单体混合物的投料量总计达到664g的时刻，将高压釜冷却到室温，将单体混合物排出，停止反应，得到2627g的离子性官能团量为少量的含氟聚合物(B)的乳浊液(以下有时也仅称为乳浊液)。第2段工序所需要的聚合时间为10小时。 
所得到的乳浊液的表面张力为67mN/m，固体成分浓度为23.5质量％，通过第1段工序和第2段工序得到的含氟共聚物的重量为617g。并且，含氟共聚物颗粒的平均粒径为172nm。 
此外，所述乳浊液中的含氟共聚物的IR-ATR光谱如图2所示。由该光谱利用以下方法计算羧基含量比(ICOOK’/ICF’)，结果为0.02，羧基含量减少。
如图2所示设定-COOK的羰基的吸收(1660cm-1)的基线。即，画直线IJ。然后，由该吸收的最高高度K沿垂直方向引直线，将该垂线与直线IJ相交的点设为L。以该线段KL的长度为ICOOK’(ICOOK’＝0.01)。同样地，作为CF的吸收(1129cm-1)的基线，画直线MN，由该峰的最高高度O沿垂直方向引直线，将该垂线与直线MN相交的点设为P。以线段OP的长度为ICF’(ICF’＝0.572)。由这些值计算出ICOOK’/ICF’。 
由高压釜取出所述乳浊液，考察在高压釜的壁面附着的聚合物的重量，结果附着的聚合物的重量为0.23g，有少量附着。 
接下来，在取出的乳浊液中加入27％Al2(SO4)3水溶液，进行凝析并水洗，然后在80℃干燥6小时，接着在120℃干燥12小时，回收含氟共聚物，利用NMR分析考察共聚组成，结果VdF/TFE/HFP＝53/22/25摩尔％。并且，干燥后的含氟共聚物的门尼粘度ML(1+10)在100℃为56。 
此外，根据GPC测定的结果，含氟共聚物的数均分子量Mn为8.1×104，重均分子量Mw为1.2×105，分子量分布Mw/Mn为1.5。 
在该实施例中，经计算，第1段工序中所制造出的含羧基的含氟乳化颗粒(A)的重量为最终得到的含氟共聚物(B)的重量的1.9质量％(所得到的含氟共聚物为617g。乳化颗粒为2000g×0.006＝12g。由此得出乳化颗粒的比例为12g/617g×100＝1.9质量％。在此所谓的乳化颗粒是指含离子性官能团的含氟分散液中所含有的除水以外的物质。)。 
相对于100phr(Parts per hundred resin，每百份(树脂))所得到的含氟共聚物，用混合辊以20phr的N990、4phr的TAIC、1.5phr的PERHEXA 25B的比例进行混炼，得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性(JSR株式会社制造的Curelastometer V)、加压硫化后进行烘箱硫化后的物性如表1所示，所得到的硫化用组合物显示出良好的特性。 
表1 
  
  单位 实施例1
实施例1中制造的含氟共聚物N990TAICPERHEXA25B 重量份重量份重量份重量份 1002041.5
硫化特性硫化温度最低粘度(ML)硫化度(MH)诱导时间(T10)硫化中点时间(T50)正硫化时间(T90) ℃KgfcmKgfcmmin.min.min. 1600.5818.51.32.23.7
硫化条件加压硫化烘箱硫化 -- 160℃×10分钟180℃×4小时
机械的物性100％模量(M100)拉伸断裂强度(TB)拉伸断裂伸长率(EB)硬度(肖氏硬度A、峰值)硬度(肖氏硬度A、1秒) MPaMPa％-- 2.820.53257168
压缩永久变形(CS)条件：200℃×72小时 ％ 27.1
实施例2～5 
(第1段工序) 
如表2所示改变聚合引发剂APS的添加量、聚合压力，其他条件与实施例1相同，将含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)聚合。此外，压力在聚合压力的±0.01MPa之间反复升压降压。在表2中记载了第1段工序的聚合条件和结果，即，记载了APS添加量、压力、单体混合物的总投料量、聚合时间、产量、固体成分浓度、羧基含量比。 
(聚合引发剂减少工序) 
进行与实施例1相同的处理。 
(第2段工序)
在0.5升的不锈钢制高压釜中投入169g经历了聚合引发剂减少工序的各分散液，然后用氮气置换体系内。以875rpm搅拌的同时升温到80℃，压入VdF/TFE/HFP(＝22/11/67摩尔％)的单体混合物，直至内压达到1.55MPa。接着用氮气压入1g3.9质量％APS水溶液，开始反应。 
在随着聚合的进行内压降低到1.45MPa的时刻，压入VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的单体混合物，直到内压为1.55MPa，接下来压入0.255g的1，4-二碘全氟丁烷。然后，随着聚合反应的进行，同样地仅压入单体混合物，在1.45～1.55MPa之间反复升压降压。此外，对于聚合反应较慢的情况，聚合开始3小时后压入1g3.9质量％APS水溶液。 
在单体混合物的投料量总计达到57～65g的时刻，将高压釜冷却到室温，将单体混合物排出，停止反应，得到各乳浊液。在表2中记载了第2段工序的聚合条件和结果，即，记载了有无对分散液进行处理、APS总添加量、单体混合物的总投料量、聚合时间、产量、固体成分浓度、聚合物的平均粒径、附着在高压釜的壁面的聚合物的状态(以下也称为聚合物附着状况)。此外，聚合物附着状况如下进行定义、评价。 
3：在搅拌桨、搅拌轴、聚合槽侧面和底部未附着聚合物 
2：在搅拌桨、搅拌轴、聚合槽侧面和底部附着有少量聚合物 
1：在搅拌桨、搅拌轴、聚合槽侧面和底部显著附着有聚合物 
此外，在实施例3-2中，将所得到的分散液用纯水1/2稀释后，进行含氟聚合物(B)的聚合。在实施例4-2中，用27质量％的氨水将所得到的分散液调整到pH＝7后，进行含氟聚合物(B)的聚合。
实施例6 
(第1段工序) 
添加6.0g的乳化剂CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50％水溶液，其他条件与实施例1相同，将含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)聚合。结果列于表3。聚合引发剂减少工序、第2段工序也与实施例2～5同样地进行。结果列于表3。 
表3 
  
  单位 实施例1 实施例6
第一段工序                             压力                                 CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50％水溶液添加量                         APS添加量                            单体混合物的总投料量                 聚合时间                             产量                                 固体成分浓度                         羧基含量比                                  MPa         g     g     g     小时  g     重量％-          0.20    -   2.0 15  1.7 30300.6 0.29     0.20    6.0 2.0 15  1.7 30360.6 -   
第二段工序 利用纯水的稀释工序(用50质量％的纯水稀释原液)利用氨水的中和工序 引发剂总添加量 单体混合物的总投料量 聚合时间 产量 固体成分浓度 聚合物平均粒径 聚合物附着状况 -     -           mg    g     g     小时  g     质量％nm    -          无  无  78  60      4.2 229 23.5172 3        无  无  39  60      3.0 228 24.0125 2   
实施例7 
(第1段工序) 
在6升的不锈钢制高压釜中投入3.0升纯水、8.0g磷酸氢二钠十二水合物，用氮气充分置换体系内。以600rpm搅拌的同时升温到94℃后，压入偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)(＝21/10/69摩尔％)的 单体混合物，直至体系内的内压达到0.21MPa。接着，用氮气压入将1g过硫酸铵(APS)溶解在5.5ml的纯水中所得到的聚合引发剂溶液，开始反应。 
在随着聚合的进行内压降低到0.19MPa的时刻，压入VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的单体混合物，直到内压为0.21MPa。然后，随着聚合反应的进行，同样地压入单体混合物，在0.19～0.21MPa之间反复9次升压降压。 
在单体混合物的投料量总计达到9g的时刻，停止搅拌，排出聚合槽内残留的单体混合物，停止反应，将高压釜冷却到室温，得到3022g分散液。 
第1段工序所需要的聚合时间为3.0小时。该分散液的固体成分浓度为0.7质量％。 
此外，将该分散液中的含羧基的含氟乳化颗粒溶解于THF，用GPC进行测定，结果数均分子量Mn为1.4×104，重均分子量Mw为2.4×104，分子量分布Mw/Mn为1.7。结果列于表4。 
(聚合引发剂减少工序) 
进行与实施例1相同的处理。 
(第2段工序) 
在0.5升的不锈钢制高压釜中投入169g经历了聚合引发剂减少工序的各分散液，然后用氮气置换体系内。以875rpm搅拌的同时升温到80℃，压入VdF/TFE/HFP(＝22/11/67摩尔％)的单体混合物，直至内压达到1.55MPa。接下来，用氮气压入1g3.9质量％APS水溶液，开始反应。 
在随着聚合的进行内压降低到1.45MPa的时刻，压入VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的单体混合物，直到内压为1.55MPa，接着压入0.255g的1，4-二碘全氟丁烷。然后，随着聚合反应的进行，同样地仅压入单体混合物，在1.45～1.55MPa之间反复升压降压。 
在单体混合物的投料量总计达到58g的时刻，将高压釜冷却到室温，将单体混合物排出，停止反应，得到各乳浊液。在表4中记载了第2段工序的聚合条件和结果，即，记载了有无对分散液进行处理、APS总添加量、单体混合物的总投料量、聚合时间、产量、固体成分浓度、聚合 物的平均粒径、聚合物附着状况。此外，聚合物附着状况如下进行定义、评价。 
3：在搅拌桨、搅拌轴、聚合槽侧面和底部未附着聚合物 
2：在搅拌桨、搅拌轴、聚合槽侧面和底部附着有少量聚合物 
1：在搅拌桨、搅拌轴、聚合槽侧面和底部显著附着有聚合物 
实施例8～9 
如表4那样改变聚合引发剂APS的量、聚合压力，其他条件与实施例7相同，将含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)聚合。此外，压力在聚合压力的±0.01MPa之间反复升压降压。结果列于表4。聚合引发剂减少工序、第2段工序也与实施例7同样地进行。 
表4 
  
  单位 实施例7 实施例8 实施例9
第一段工序压力APS添加量单体混合物的总投料量 聚合时间产量固体成分浓度羧基含量比数均分子量Mn重均分子量Mw分子量分布Mw/Mn MPaggg小时g重量％---- 0.201.09 3.030220.70.411.4×1042.4×1041.7 0.601.016 0.430220.70.141.9×1044.4×1042.4 0.804.016 0.130250.90.17---
第二段工序利用纯水的稀释工序(用50质量％的纯水稀释原液)利用氨水的中和工序 引发剂总添加量单体混合物的总投料量聚合时间产量固体成分浓度聚合物平均粒径 聚合物附着状况 -- mgg小时g质量％nm- 无 无 39583.722522.8223 3 无 无 39533.522224.1175 3 无 无 39514.522021.8167 3
实施例10 
(第1段工序) 
在6升的不锈钢制高压釜中投入3.0升纯水、8.0g磷酸氢二钠十二水合物，用氮气充分置换体系内。以600rpm搅拌的同时升温到94℃，然后压入偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)(＝60/40摩尔％)的单体混合物，直至体系内的内压达到0.21MPa。接着，用氮气压入将2g过硫酸铵(APS)溶解在5.5ml的纯水中所得到的聚合引发剂溶液，开始反应。 
在随着聚合的进行内压降低到0.19MPa的时刻，压入VdF/HFP(＝78/22摩尔％)的单体混合物，直到内压为0.21MPa。然后，随着聚合反应的进行，同样地压入单体混合物，在0.19～0.21MPa之间反复进行3次升压降压。 
在单体混合物的投料量总计达到3g的时刻，停止搅拌，将聚合槽内残留的单体混合物排出，停止反应，将高压釜冷却到室温，得到3015g的分散液。 
第1段工序所需要的聚合时间为1.7小时。该分散液的固体成分浓度为0.3质量％。 
所得到的分散液的表面张力SmlF为35mN/m，所述表面张力SmlF与初期的表面张力SmlI之差ΔSml为-37mN/m。 
此外，将该分散液中的含羧基的含氟乳化颗粒溶解于THF中，用GPC进行测定，结果数均分子量Mn为8.9×102，重均分子量Mw为8.9×102，分子量分布Mw/Mn为1。 
(聚合引发剂减少工序) 
进行与实施例1相同的处理。 
(第2段工序) 
在6升的不锈钢制高压釜中投入2000g经历了聚合引发剂减少工序的分散液，然后用氮气置换体系内。以600rpm搅拌的同时升温到80℃，压入VdF/TFE/HFP(＝22/11/67摩尔％)的单体混合物，直至内压达到1.55MPa。接着，用氮气压入将47mg的APS溶解在10ml的纯水中所得到的聚合引发剂溶液，开始反应。
在随着聚合的进行内压降低到1.45MPa的时刻，压入VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的单体混合物，直到内压为1.55MPa，接下来压入3.06g的1，4-二碘全氟丁烷。然后，随着聚合反应的进行，同样地仅压入单体混合物，在1.45～1.55MPa之间反复升压降压。并且，聚合开始1、3、6、8小时后压入47mg的APS。 
在单体混合物的投料量总计达到664g的时刻，将高压釜冷却到室温，将单体混合物排出，停止反应，得到2651g的乳浊液。第2段工序所需要的聚合时间为10小时。 
所得到的乳浊液的表面张力为68mN/m，固体成分浓度为23.3质量％，通过第1段工序和第2段工序得到的含氟共聚物的重量为618g。并且，含氟共聚物颗粒的平均粒径为33nm。 
由高压釜取出所述乳浊液，考察在高压釜的壁面上附着的聚合物的重量，结果附着重量为0.85g，为少量附着。 
接下来在取出的乳浊液中加入27％Al2(SO4)3水溶液，进行凝析并水洗，然后于80℃干燥6小时，接着于120℃干燥12小时，将含氟共聚物回收，利用NMR分析考察共聚组成，结果VdF/TFE/HFP＝53/22/25摩尔％。 
此外，根据GPC测定的结果，含氟共聚物的数均分子量Mn为9.1×104，重均分子量Mw为1.3×105，分子量分布Mw/Mn为1.4。并且，干燥后的含氟共聚物的门尼粘度ML(1+10)在100℃为53。在该实施例中，经计算，第1段工序中所制造出的含羧基的含氟乳化颗粒(A)的重量为最终得到的含氟共聚物(B)的重量的1.9质量％(所得到的含氟共聚物为617g。乳化颗粒为2000g×0.003＝6g。由此得出乳化颗粒的比例为6g/618g×100＝1.0质量％。在此所谓的乳化颗粒是指含离子性官能团的含氟分散液中所含有的除水以外的物质。)。 
在实施例10-1中，相对于100phr所得到的含氟共聚物，用混合辊以20phr的N990、4phr的TAIC、1.5phr的PERHEXA25B的比例进行混炼，得到硫化用组合物。并且，在实施例10-2中，相对于100phr所得到的含氟共聚物，用混合辊以20phr的N990、2.0phr的双酚AF、0.6phr的氯化-8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(以下简称为DBU-B)、3phr的 氧化镁、6phr的氢氧化钙的比例进行混炼，得到硫化用组合物。这些硫化用组合物的硫化特性、加压硫化后进行烘箱硫化后的物性如表5所示，显示出良好的特性。 
表5 
  
  单位 实施例10-1 实施例10-2
实施例10中制造出的含氟共聚物N990TAICPERHEXA25B双酚AFDBU-BMgOCa(OH)2 重量份重量份重量份重量份重量份重量份重量份重量份 1002041.5---- 10020--2.00.636
硫化特性硫化温度最低粘度(ML)硫化度(MH)诱导时间(T10)正硫化时间(T90) ℃KgfcmKgfcmmin.min. 1600.5217.81.44.2 1701.148.081.68.6
硫化条件加压硫化烘箱硫化 -- 160℃×10分钟180℃×4小时 170℃×15分钟230℃×24小时
机械物性100％模量(M100)拉伸断裂强度(TB)拉伸断裂伸长率(EB)硬度(肖氏硬度A、峰值)硬度(肖氏硬度A、1秒) MPaMPa％-- 2.919.83257168 3.511.93507974
压缩永久变形(CS)条件：200℃×72小时 ％ 29.2 44.4
工业实用性 
本发明能够提供制造含氟聚合物的新方法，在本发明的制造方法中，即使不使用乳化剂，也能够在生成聚合物不会附着在聚合槽的壁面的条件下稳定地进行乳液聚合，且能够制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物。

Claims (11)

1.一种含氟聚合物的制造方法，所述制造方法包括第1段工序和第2段工序，在第1段工序中，使用水溶性自由基聚合引发剂(a)并且不添加乳化剂，将含氟单体混合物(i)聚合，制造出含有含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的分散液，所述离子性官能团为羧基；在第2段工序中，在该含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的存在下使用自由基聚合引发剂(b)并且不添加乳化剂，进行含氟单体(ii)的乳液聚合，制造出离子性官能团量为少量的含氟聚合物(B)，第2段工序中的所述离子性官能团为羧基，
该制造方法的特征在于：
(1)第1段工序中所用的含氟单体混合物(i)为含有全卤系烯键式单体和非全卤系烯键式单体的单体混合物；
(2)第1段工序中所制造出的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的用量范围为第2段工序中所得到的含氟聚合物(B)的量的0.01质量％～5.0质量％；
(3)将第1段工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂(a)的量设为第1段工序中所得到的含离子性官能团的含氟乳化颗粒(A)的量的0.01质量％～1000质量％；
(4)经历第1段工序和第2段工序而不添加乳化剂。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在第1段工序结束后降低残存在聚合体系中的水溶性自由基聚合引发剂(a)的量的工序。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法包括在第1段工序结束后、第2段工序进行前将分散液的pH调整到3～11的范围内的工序。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，第2段工序中所使用的自由基聚合引发剂(b)为水溶性自由基聚合引发剂(b1)。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，第1段工序的含氟单体混合物(i)和第2段工序的含氟单体(ii)是相同单体的组合。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，第1段工序的单体混合物(i)和第2段工序的含氟单体(ii)是不同单体的组合。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，第1段工序中的聚合温度为5℃以上。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，将第1段工序中的单体混合物(i)的压力维持在0.05MPa～3.0MPa的范围内。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，第1段工序中使用的单体混合物(i)中的全卤系烯键式单体为20摩尔％以上。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，将第2段工序中使用的聚合引发剂量设为第2段工序中得到的含氟聚合物(B)的量的0.005质量％～0.2质量％的范围。
11.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，第1段工序开始时的聚合体系的表面张力Sm1I和第1段工序结束时的聚合体系的表面张力Sm1F之差ΔSm1为-10mN/m～-55mN/m，该ΔSm1＝Sm1I-Sm1F。
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