JP2009227902A

JP2009227902A - テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2009227902A
Application number: JP2008077659A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Morita; 滋守田; Mitsuru Kishine; 充岸根; Takashi Yoshimura; 崇吉村
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】重合速度が向上した新規なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−プロピレン（Ｐｒ）共重合体の製造法を提供する。
【解決手段】（Ａ）フッ化ビニリデン(ＶｄＦ)とヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)またはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとをビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に乳化重合してＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上製造する工程、および（Ｂ）重合溶媒１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子の存在下にＴＦＥとＰｒとを乳化重合する工程を含むＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い重合速度でテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を製造する方法に関する。

フッ素ゴムはその優れた耐熱性、耐薬品性などにより、自動車産業を初め各種の産業分野で利用されている。フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系のフッ素ゴムの重合速度は比較的速いが塩基類、特にアミン類に対しての耐性に問題があり、オイルのシール材などの分野での用途に制限がある。

そうしたアミン耐性をもったフッ素ゴムとして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）の共重合体が知られている。ＴＦＥとＰｒの共重合はパーフルオロオクタン酸アンモニウムに代表される含フッ素イオン性乳化剤を用いる乳化重合法で行われているが、乳化剤の使用量を減らすために、ＶｄＦとＴＦＥを第１段で乳化重合した後第２段でＴＦＥとＰｒを乳化重合することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ＴＦＥ−Ｐｒ系フッ素ゴムは本質的に重合速度が遅いため、特許文献１のように乳化剤を使用しない場合はさらに重合速度が遅くなってしまう。

一方、ＶｄＦ系のフッ素ゴムの場合、ＶｄＦとＴＦＥ、ＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰを第１段で乳化重合し、ついで第２段でＶｄＦ系の混合モノマーを乳化重合することが知られており（特許文献２〜５など）、重合速度の観点から第１段で得られる粒子の個数を１×１０¹⁴個以上にするのが好ましいことが記載されている。

特表２００６−５０４８４４号公報特開昭５２−６２３９１号公報国際公開第９６／１７８７６号パンフレット国際公開第００／１７４１号パンフレット国際公開第２００６／１１５４７号パンフレット

本発明は、重合速度が向上した新規なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−プロピレン（Ｐｒ）共重合体の製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、まずＶｄＦとＨＦＰまたはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥを特定の乳化剤を用いて乳化重合すると、粒子の個数を１×１０¹⁴個以上にすることができ、その後、ＴＦＥとＰｒを乳化重合することで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−プロピレン（Ｐｒ）共重合体の重合速度（特に重合初期の重合速度）を向上できることを見出した。

すなわち本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とをビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に乳化重合してＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上製造する工程、および
（Ｂ）重合溶媒１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子の存在下にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）とを乳化重合する工程
を含むＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の製造法に関する。

本発明によれば、重合速度が向上した新規なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−プロピレン（Ｐｒ）共重合体の製造法を提供することができる。

本発明のＴＦＥ−Ｐｒ共重合体を製造する方法は、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上製造する工程（Ａ）と、重合溶媒１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子の存在下にＴＦＥとＰｒとを乳化重合する工程（Ｂ）とからなる。

以下、各工程について説明する。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上製造する。ここで、重要なことは、重合反応速度の速い共重合組成の粒子（以下、「種粒子」ということもある）を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上製造することである。そのためには、ＶｄＦとＨＦＰまたはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとをビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に乳化重合することが必要である。

種粒子としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体粒子を選択する理由は、ＶｄＦとＨＦＰまたはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの重合速度が速いだけではなく、粒子数を確保しやすいからである。

工程（Ａ）で使用する単量体混合物中のＶｄＦの割合は、特に大きな制約はないが、５モル％以上であることが、効率的に種粒子を生成させることができることから好ましく、さらには３０モル％以上、特に６５モル％以上が好ましい。上限は、通常、８５モル％、特に８０モル％である。

ＶｄＦとＨＦＰまたはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの乳化重合をビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に行う理由は、特許文献４に記載のように乳化剤を存在させない場合は、他の重合条件を適宜選択しても、重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上という多数の種粒子を安定に製造できないからである。

また、特許文献３の実施例６のように、ビニル基含有含フッ素反応性乳化剤を単独使用し、かつ他の重合条件を適宜選択しても、せいぜい重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹³個程度である。

本発明で好適に使用できるビニル基含有含フッ素反応性乳化剤としては、たとえば含フッ素アリルエーテル鎖を有するカルボン酸の４級アンモニウム塩があげられ、特に式（１）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_n1−(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_n2−ＯＣＦ（ＣＦ₃)−ＣＯＯＮＨ₄
（式中、ｎ１は０〜１０の整数；ｎ２は０〜１０の整数）
で示される化合物が、種粒子の個数の増大効果が高い点から好ましい。

具体例としては、たとえば
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］₃−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄
などがあげられ、取り扱い性、入手の容易さ、粒子数増大の効果が良好な点から、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］₃−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄
が好ましい。

前記工程（Ａ）で使用する含フッ素イオン性乳化剤としては、たとえば式（２）：
Ｒｆ−[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_m1−(ＯＣＸ¹Ｘ²ＣＦ₂ＣＦ₂)_m2−[ＯＣＦ（ＣＦ₃）]_m3−(ＯＣＸ³Ｘ⁴ＣＦ₂)_m4−ＣＯＯＹ¹
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基;Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は同じかまたな異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｙ¹はＨ、−ＮＨ₄またはアルカリ金属原子；ｍ１は０〜４の整数；ｍ２は０〜４の整数；ｍ３、ｍ４は０または１、ｍ３＋ｍ４は０または１）
で示される化合物が、粒子の安定化効果、水への溶解性が良好な点から好ましい。

具体例としては、たとえば
Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦＨＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄
などがあげられる。特にビニル基含有含フッ素反応性乳化剤との併用効果（種粒子の個数増大効果、重合反応生成液の安定性向上、水への溶解性）が良好な点から、
Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄、
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦＨＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄
が好ましい。

含フッ素イオン性乳化剤としては、また、特表２００４−５３３５１１号公報記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含む乳化剤、特表２００４−５０９９９３号公報記載のＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ（Ｍ＝ＮＨ₄、Ｈ）に代表される乳化剤、特開昭６１−２２３００７号公報記載の乳化剤などがあげられる。

ビニル基含有含フッ素反応性乳化剤の量は、効果と経済性の観点から、通常は重合に用いる水量の５〜５０００ｐｐｍ、さらには１０〜１００ｐｐｍが好ましい。

含フッ素イオン性乳化剤の量は、環境面を考慮して、通常は重合に用いる水量の１００〜２００００ｐｐｍ、さらには５００〜３０００ｐｐｍが好ましい。

工程（Ａ）の乳化重合は、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて開始することが好ましい。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものが使用できる。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させる能力が良好な点から、ＡＰＳ、ＫＰＳが好適に使用できる。

また、上記開始剤に必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩などがあげられる。亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基がＳＯ₃になる場合がある。

重合開始剤の量は、重合に用いる水量の５〜５０００ｐｐｍ、さらには２０〜５００ｐｐｍが好ましい。

工程（Ａ）における乳化重合条件としては、つぎの条件が好ましく採用できる。

（重合温度）
使用する水溶性ラジカル重合開始剤で推奨される重合温度でよく、０〜１３０℃の範囲が採用される。

たとえば水溶性ラジカル重合開始剤としてＡＰＳを使用する場合、５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃、さらには７０〜９５℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。

また、還元剤を併用するレドックス系の重合開始剤を使用するときは、０℃以上、好ましくは０〜１００℃、さらには１０〜５０℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。

乳化重合における重合圧力は、使用する単量体の蒸気圧などによって異なり、それらの条件に合わせて適宜選定され、減圧ないし１５ＭＰａ、さらには０．５〜８ＭＰａの範囲が好ましい。

本発明の工程（Ａ）では、種粒子を工程（Ｂ）の乳化重合における重合速度を向上させるのに必要かつ充分な量である重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上生成させることにあるので、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体またはＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体の高分子量化は必要がない。却って、高分子量化により分子数が少なくなる方が種粒子の数が減り、望ましくない。

工程（Ａ）にて得られる重合体の分子量を低下させるために、たとえばイソペンタン、マロン酸ジエチルなどの従来公知の連鎖移動剤を用いてもよい。しかし使用する場合は、工程（Ｂ）での重合にて低分子量化、または末端封鎖率の低下を引き起こさないような量の使用に抑える、または工程（Ａ）終了後に系から除去することが望ましい。

さらに、重合速度をはやめて粒子数を増加させるために、工程（Ａ）の終了後で工程（Ｂ）を行う前に、分散液（重合反応生成液）のｐＨが３〜１１の範囲内になるように調整する工程（ｐＨ調整工程）を含むことが好ましい。なお、このｐＨ調整工程は、工程（Ａ）の終了後で工程（Ｂ）を行う前であればよく、工程（Ａ）終了後にその場（工程（Ａ）で使用した容器内）で行っても、工程（Ａ）終了後に他の容器に取り出した後行っても、工程（Ａ）終了後に工程（Ｂ）で使用する容器に取り出した後行ってもよい。

ｐＨ調整剤としては、とくに制限されるものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム、りん酸、酢酸、ホウ酸、クエン酸などがあげられる。またレドックス反応の場合には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、などの亜硫酸塩も好適に用いられる。

また、ｐＨ調整する際の分散液のｐＨは、３〜１１が、さらには４〜７が、工程（Ｂ）における重合速度の向上、ＴＦＥ−Ｐｒ共重合体粒子数の向上の点から好ましい。

本発明では工程（Ａ）で多量の水溶性ラジカル重合開始剤を使用するので、残存する水溶性ラジカル重合開始剤が工程（Ｂ）での重合に影響を及ぼさないように、工程（Ａ）が終了した後工程（Ｂ）に進む前に、工程（Ａ）の終了時に重合系中に残存する水溶性ラジカル重合開始剤の量を減少させる工程を挟むことが好ましい。なお、この水溶性ラジカル重合開始剤の量を減少させる工程は、工程（Ａ）の終了後で工程（Ｂ）を行う前であればよく、工程（Ａ）終了後にその場（工程（Ａ）で使用した容器内）で行っても、工程（Ａ）終了後に他の容器に取り出した後行っても、工程（Ａ）終了後に工程（Ｂ）で使用する容器に取り出した後行ってもよい。また、この水溶性ラジカル重合開始剤の量を減少させる工程は、工程（Ａ）の終了時に即座に行ってもよい。

水溶性ラジカル重合開始剤の量を減少させる手段としては従来公知の手段が採用される。たとえば活性炭素で処理して重合開始剤を分解させる方法（特開昭５２−８４２７１号公報および国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットなど）、ＶｄＦやＨＦＰなどの単量体混合物を放出した後温度を上げて重合開始剤を分解する方法などが採用できる。もちろん、工程（Ａ）で全ての重合開始剤を消費した場合は、この減少工程を施す必要はない。さらに、つぎの工程（Ｂ）で水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合は、その使用に必要な量程度までは残存していてもよい。

工程（Ａ）では、種粒子の重合反応生成液１ｍｌあたりの個数を１×１０¹⁴個以上にする。１×１０¹⁴個よりも少なくなると従来のようにつぎの工程（Ｂ）におけるＴＦＥとＰｒの共重合速度を向上させることができない。重合反応生成液１ｍｌあたりの好ましい種粒子の個数は、１×１０¹⁴個以上、さらには１×１０¹⁵個以上である。上限は２×１０¹⁶個程度である。

工程（Ａ）で１×１０¹⁴個を超える多数の種粒子を製造できた場合には、これを希釈して工程（Ｂ）の重合に用いることが生産性を向上させる意味でも重要である。希釈する場合には工程（Ａ）が終了した時点で種粒子の重合反応生成液１ｍｌあたりの個数を１×１０¹⁴個を超える粒子数（希釈後、すなわち工程（Ｂ）開始時に種粒子の重合溶媒１ｍｌあたりの個数が１×１０¹⁴個以上）となっていることが必要である。

工程（Ｂ）
本発明の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で製造した種粒子の存在下でラジカル重合開始剤を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加してＴＦＥおよびＰｒの乳化重合を行う。工程（Ｂ）開始時には種粒子の重合溶媒１ｍｌあたりの個数は１×１０¹⁴個以上である必要がある。

基本的には、工程（Ａ）で製造した重合反応生成液が安定である場合工程（Ｂ）は十分安定して進むので、乳化剤を新たに使用しなくてもよい。ただ、工程（Ｂ）で重合するＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の乳化状態が不安定である場合やＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の濃度をより高くしたい場合など、乳化安定性の向上を目的とする場合は、従来公知の乳化剤をその目的に必要な量で使用してもよい。使用が許容できる乳化剤としては前述の含フッ素イオン性乳化剤が例示できる。

この工程（Ｂ）の乳化重合は、工程（Ａ）で製造した種粒子を特定個数以上含む重合溶媒中で行うこと以外は、乳化剤を使用する乳化重合と特に異なることはない。ただ、この工程（Ｂ）は高分子量化を目的とする乳化重合であるから、工程（Ｂ）で使用する重合開始剤量を工程（Ｂ）で得られるＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の０．０１〜０．５質量％の範囲、特に０．０５〜０．２質量％の範囲と、少量にすることが望ましい。

工程（Ｂ）で使用するラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤でも油溶性ラジカル重合開始剤でもよい。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、工程（Ａ）で例示したものが、好ましい例と共にあげられる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、後述する重合方法に応じて従来公知のものが使用でき、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などといった国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットに記載されている油溶性ラジカル重合開始剤が例示でき、なかでも開始剤としての能力が良好な点からＩＰＰが好ましい。

これらのうち重合における乳化粒子の安定性が良好な点から、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。

工程（Ｂ）で共重合するＴＦＥとＰｒは、得られるＴＦＥ−Ｐｒ共重合体がゴム組成になる範囲（ＴＦＥ／Ｐｒ＝４５／５５〜６５／３５モル％比）で供給される。

さらに要すれば、その他の共重合可能な単量体を共重合させてもよい。共重合割合は他の単量体にもよるが、共重合体の０．１〜２モル％が好ましい。

他の単量体としては、パーフルオロビニルエーテル類、フルオロアリルエーテル類、架橋性基含有単量体などがあげられる。

架橋性基を導入するための架橋性基含有単量体としては、たとえばシアノ基を導入するためのＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂=ＣＦＯ[ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ]₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮなどのニトリル基含有単量体；たとえばカルボキシル基を導入するためのＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₂=ＣＦＯ[ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ]₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨなどのカルボキシル基含有単量体；などが例示できる。

工程（Ｂ）の重合方法は、重合形態が乳化重合であれば、含フッ素単量体の重合に使用されている各種の重合方法が採用できるが、乳化剤を使用しない重合系において、重合体のイオン性官能基末端の量を減少させる、すなわちラジカル開始剤を極端に少なくしなければならない場合に特に有効である。例えば、国際特許公開第２００４／００９６４７号パンフレット記載の高圧重合法（２．５〜６．０ＭＰa）では、開始剤を多く添加すると重合の制御が難しくなってしまう。したがって、少ない開始剤で重合しなければならないが、少ない開始剤ではイオン性官能基末端を有する重合体が発生しにくくなり、乳化安定性が得られず、事実上重合することはできない。また、ヨウ素移動重合法では、重合体の末端封鎖率をさらに高めるために、より少ない開始剤で重合を行わなければならないので、前述の高圧重合法と同様な問題が生じる。しかし、工程（Ａ）で多量の種粒子を生成させ、残存するラジカル開始剤を減少させてから、工程（Ｂ）で所望の共重合体の重合を行えば、上記における問題は解決することができる。

本発明の含フッ素重合体の製造方法は、単一の重合槽で各工程を逐次または連続して行ってもよいし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を別の重合槽で行ってもよい。また、工程（Ａ）後の水溶性ラジカル重合開始剤の減少工程やｐＨ調整工程を実施する場合は、工程（Ａ）の重合槽で行っても、別の槽で行ってもよい。さらに、複数の槽を連結して連続的に行ってもよい。

つぎに本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

なお、本明細書において使用した特性の測定方法および評価方法はつぎに示すものである。

（１）平均粒子径
測定装置：ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。

（２）粒子数
計算方法：（１）で求めた平均粒子径と固形分含有量から、ポリマー比重を１．５５として計算する。

（３）元素分析
測定装置：ＴＨＥＲＵＭＯＯｒｉｏｎ７２０Ａ、フッ素イオン選択電極
測定方法：試料約１．５ｍｇを酸素ガス中で燃焼させ１０ｍｌの純水に吸収させ、１０ｍｌの緩衝液で中性とし、フッ素イオン選択電極で測定する。

（４）ガラス転移温度Ｔｇ
測定装置：ＭＥＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ８２２ｅ
測定方法：試料約１０ｍｇを資料台にセットし、−５０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、吸熱の具合を記録して、比熱変化のあるところでベースラインと変曲点に接線を引き、上下で交差する部分の中央点をＴｇとする。

（５）ムーニー粘度（１００℃）
測定装置：ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＯＯＮＥＹＭＶ２０００Ｅ
測定方法：装置を１００℃（または１２１℃、１７０℃）に設定し、測定試料約３５ｇをＬローターではさみ、１分余熱後測定を開始し、１１分後（開始から１０分後）の値をとる。

（６）ＮＭＲ
測定装置：ＢＲＵＫＥＲＡＶＡＮＣＥ３００
測定方法：固体ＮＭＲを測定し−７５ｐｐｍから−８５ｐｐｍの強度の全体に対する比から計算で求める。

実施例１
工程（Ａ）
３リットルのステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに純水１５００ｍｌ、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄０．１５ｇおよびＣ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄３．０ｇを仕込み、系内を真空に引いた後チッ素ガスで充分に置換した。系内温度８０℃にて、イソペンタン０．０１ｍｌおよびＶｄＦ／ＨＦＰ（＝６５／３５モル％）の単量体混合物を系内の内圧が１．５ＭＰａとなるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０４ｇを４ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が１．４５ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）のＶｄＦとＨＦＰの単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を３回圧入し、内圧が１．５０ＭＰａまで下がった時点で残存ガスを排出して重合を終了した。つづいて系内の温度を９０℃にまで上げて残存するＡＰＳを分解させた。

得られた重合反応生成液は１５４５ｇであり、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子（平均粒子径０．０３８μｍ）を重合反応生成液１ｍｌあたり２．２×１０¹⁴個含んでいた（固形分含有量１．０９質量％）。

この重合反応生成液のｐＨは４であり、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７に調整した。

工程（Ｂ）
３リットルのステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに、工程（Ａ）で得たｐＨ調整された分散液全量（重合溶媒１ｍｌあたり２．２×１０¹⁴個のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子を含んでいる）とＮａ₂ＳＯ₃１０ｇ、ＮａＨＳＯ₃８．２ｇを仕込んだ後、系内を真空に引いた後チッ素ガスで充分に置換した。Ｐｒで微加圧とした後攪拌しながら１５℃に温度調節し、Ｐｒでさらに０．４５ＭＰａまで加圧した。さらにＴＦＥを２．０７ＭＰａになるまで圧入した。ついでＡＰＳ０．６ｇを６ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合開始後、約１時間おきにＡＰＳ０．２５ｇを純水４ｍｌに溶解した重合開始剤を窒素ガスで圧入した。重合の進行に伴い内圧が２．０５ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／Ｐｒ（＝５５／４５モル％）の単量体混合物を内圧が２．０７ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴う内圧低下に対し、同様に単量体混合物を圧入した。なお、追加モノマーの合計重量が５ｇとなった時点で、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉを１．５ｇ純水４ｍｌとともに窒素で圧入した。追加したモノマー混合物の合計重量が３１８ｇとなった時点（重合開始から２１５分後）で残存モノマーを放出し、重合を停止した。この重合で、重合開始から合計重量１０ｇの追加モノマー混合物を系内に追加するために掛かった時間は１６分であった。

得られた重合反応生成液は１５７６ｇであり、固形分含有量は２１．６７質量％であった。得られた重合反応生成液から１０％硫酸を用いて凝析し、純水で洗浄した後、熱風乾燥炉により８０℃にて８時間、さらに１２０℃にて１２時間乾燥した。

得られたＴＦＥ−Ｐｒ共重合体はフッ素含有率５６．８質量％、ガラス転移温度Ｔｇは２．５℃であった。１２１℃でのムーニー粘度は３３であった。

比較例１
３リットルのステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに純水１５００ｍｌ、Ｎａ₂ＳＯ₃１０ｇ、ＮａＨＳＯ₃８．２ｇを仕込み、系内を真空に引いた後チッ素ガスで充分に置換した。Ｐｒで微加圧とした後攪拌しながら１５℃に温度調節し、Ｐｒでさらに０．４５ＭＰａまで加圧した。さらにＴＦＥを２．０７ＭＰａになるまで圧入した。

ついでＡＰＳ０．６ｇを６ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。重合開始後、約１時間おきにＡＰＳ０．２５ｇを純水４ｍｌに溶解した重合開始剤を窒素ガスで圧入した。重合の進行に伴い内圧が２．０５ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／Ｐｒ（＝５５／４５モル％）の単量体混合物を内圧が２．０７ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴う内圧低下に対し、同様に単量体混合物を圧入した。追加モノマー混合物の合計重量が３００ｇとなった時点（重合開始から５５４分後）で残存モノマーを放出し、重合を停止し、ＴＦＥ−Ｐｒ共重合体を得た。この重合で、重合開始から合計重量１０ｇの追加モノマー混合物を系内に追加するために掛かった時間は１２５分であった。

比較例２
工程（Ａ）
実施例１と同様にしてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子を含む重合反応生成液を１５５０ｇ得た。ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子（平均粒子径０．０３７μｍ）は重合反応生成液１ｍｌあたり３．３×１０¹⁴個含んでいた（固形分含有量１．４３質量％）。

工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られた重合反応生成液を３８７ｇ用い、純水１１５０ｍｌ、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄２．２５ｇを加える以外は実施例１と同様にして重合を開始させた。実質的な粒子数は８．２×１０¹³個である。

追加モノマー混合物の合計重量が３１８ｇとなった時点（重合開始から３２８分後）で残存モノマーを放出し、重合を停止した。この重合で、重合開始から合計重量１０ｇの追加モノマー混合物を系内に追加するために掛かった時間は３８分であった。

得られた重合反応生成液は１９５８ｇであり、固形分含有量は２０．８６質量％であった。

ＴＦＥ−Ｐｒ共重合体はフッ素含有率５７．４質量％、ガラス転移温度Ｔｇは３．５℃であった。１２１℃でのムーニー粘度は３４であった。

実施例２
工程（Ａ）
乳化剤をＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄に変更した以外は実施例１と同様にしてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子を含む重合反応生成液１５７７ｇを得た。ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子（平均粒子径０．０２８μｍ）は重合反応生成液１ｍｌあたり７．６×１０¹⁴個含んでいた（固形分含有量１．５０質量％）。

工程（Ｂ）
上記工程（Ａ）で得られた重合反応生成液を７８８ｇ用い、純水を７５０ｍｌとし、初期の実質的粒子数を１ｍｌあたり３．８×１０¹⁴個としたほかは実施例１の工程（Ｂ）と同様にして重合した。追加モノマー混合物の重量が３３３ｇとなった時点（重合開始から２３８分後）で残存モノマーを放出し、重合を停止し、ＴＦＥ−Ｐｒ共重合体粒子を含む重合反応生成液を１９６４ｇ得た。この重合で、重合開始から合計重量１０ｇの追加モノマー混合物を系内に追加するために掛かった時間は１３分であった。

得られたＴＦＥ−Ｐｒ共重合体はフッ素含有率５７．１質量％、ガラス転移温度Ｔｇ５．５℃、１２１℃でのムーニー粘度は３１であった。

実施例３
工程（Ａ）
乳化剤をＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄に変更した以外は実施例１の工程（Ａ）と同様に行なった。

得られた重合反応生成液は１５２５ｇであり、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粒子（平均粒子径０．０２８μｍ）を重合反応生成液１ｍｌあたり７．６×１０¹⁴個含んでいた（固形分含有量１．５質量％）。

工程（Ｂ）
３リットルのステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに、工程（Ａ）で得たｐＨ調整された分散液７６５ｇとＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄０．７６５ｇ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄１．５３ｇと純水７７３ｍｌを仕込み（初期の実質的粒子数を１ｍｌあたり３．７×１０¹⁴個に調整）、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉを用いなかった以外は実施例1と同様にして反応を開始した。重合は、途中、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）１．１２ｇを純水４ｍｌと共に１４回加え、マロン酸ジエチル１．６ｇを５回圧入した以外は実施例１と同様にして行い、追加モノマー混合物の重量が２５０ｇとなった時点（重合開始から２９９分後）で残存モノマーを放出し、重合を停止し、ＴＦＥ−Ｐｒ−ＣＢＶＥ共重合体粒子を含む重合反応生成液を２１０９ｇ得た。固形分含有量は１６．６質量％であった。この重合で、重合開始から合計重量１０ｇの追加モノマー混合物を系内に追加するために掛かった時間は２９分であった。

得られたＴＦＥ−Ｐｒ−ＣＢＶＥ共重合体は、ＮＭＲ分析と元素分析の結果から、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ＝５４．７／４４．７／０．６モル％であり、また、フッ素含有率６０．７質量％で、ガラス転移温度Ｔｇは４．０℃であった。ムーニー粘度は、１２１℃で７５であった。

実施例４
架橋成形工程
実施例１の工程（Ｂ）で得られたＴＦＥ−Ｐｒ共重合体１００質量部に、カーボンブラックとしてＮ９９０（サーマックスＭＴ（Ｃａｎｃａｒｂ製））２５質量部、パーオキサイド系架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）３質量部、パーオキサイド系加硫剤としてパーブチルＰ（日本油脂（株）製）２質量部、ステアリン酸ナトリウム１質量部をオープンロールで混練した後、１７０℃にて２０分間プレス架橋をし、加硫特性を調べたところ、誘導時間（Ｔ₁₀）は０．７であり、最適加硫時間（Ｔ₉₀）は４．２であり、架橋速度が向上していることが分かった。

ついで後架橋を２００℃にて４時間行い、架橋シートを作製した。得られた架橋シートについて、機械物性を調べたところ、１００％モジュラスは４．３ＭＰａであり、引張破断強度は１８．２ＭＰａであり、引張破断伸びは４１０％であり、機械物性に優れたものであることが分かった。

＜加硫特性＞
実施例で製造したＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の組成物を加硫する際に、ＪＳＲ型キュラストメータＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める。

＜機械特性＞
実施例で製造したＴＦＥ−Ｐｒ共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシートとしＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸びを測定する。試験片は、ダンベル状４号形とする。

Claims

（Ａ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとをビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に乳化重合してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体粒子を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上製造する工程、および
（Ｂ）重合溶媒１ｍｌあたり１×１０¹⁴個以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体粒子の存在下にテトラフルオロエチレンとプロピレンとを乳化重合する工程
を含むテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の製造法。
前記工程（Ａ）で使用するビニル基含有含フッ素反応性乳化剤が、含フッ素アリルエーテル鎖を有するカルボン酸の４級アンモニウム塩である請求項１記載の製造法。
前記含フッ素アリルエーテル鎖を有するカルボン酸の４級アンモニウム塩が、式（１）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_n1−(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_n2−ＯＣＦ（ＣＦ₃)−ＣＯＯＮＨ₄
（式中、ｎ１は０〜１０の整数；ｎ２は０〜１０の整数）
で示される化合物である請求項２記載の製造法。
前記工程（Ａ）で使用する含フッ素イオン性乳化剤が、式（２）：
Ｒｆ−[ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂]_m1−(ＯＣＸ¹Ｘ²ＣＦ₂ＣＦ₂)_m2−[ＯＣＦ（ＣＦ₃）]_m3−(ＯＣＸ³Ｘ⁴ＣＦ₂)_m4−ＣＯＯＹ¹
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基;Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は同じかまたな異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｙ¹はＨ、−ＮＨ₄またはアルカリ金属原子；ｍ１は０〜４の整数；ｍ２は０〜４の整数；ｍ３、ｍ４は０または１、ｍ３＋ｍ４は０または１）
で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。