JP2002308913A - 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体ラテックスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粉体特性や成形品の機械的特性に優れる含フ
ッ素重合体材料を与える含フッ素重合体ラテックスを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）：Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ−Ｚ
（１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族
基、Ｚはスルホン酸またはその塩、ｎは１〜８の整数）
で表される芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１
種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独
で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化
重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの
製造方法、それから得られるファインパウダーおよびデ
ィスパージョン。
ッ素重合体材料を与える含フッ素重合体ラテックスを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）：Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ−Ｚ
（１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族
基、Ｚはスルホン酸またはその塩、ｎは１〜８の整数）
で表される芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１
種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独
で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化
重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの
製造方法、それから得られるファインパウダーおよびデ
ィスパージョン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の芳香族系含
フッ素界面活性剤の存在下に水性媒体中で含フッ素オレ
フィンを乳化重合する含フッ素重合体ラテックスの製造
方法に関する。
フッ素界面活性剤の存在下に水性媒体中で含フッ素オレ
フィンを乳化重合する含フッ素重合体ラテックスの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素オレフィンをモノマーと
して水性分散液中で乳化重合して含フッ素重合体ラテッ
クスを製造する場合、重合系に界面活性剤（乳化剤）を
存在させることが必須であり、各種の界面活性剤が提案
され使用されている。
して水性分散液中で乳化重合して含フッ素重合体ラテッ
クスを製造する場合、重合系に界面活性剤（乳化剤）を
存在させることが必須であり、各種の界面活性剤が提案
され使用されている。
【０００３】こうした界面活性剤が、得られる含フッ素
重合体の種々の特性、たとえば粉体特性や成形品の機械
的特性に影響を及ぼすことが知られている（特開昭５２
−５２９８４号公報、特開昭５７−１６４１９９号公
報、特開平１１−２４６６０７号公報、特開平１１−５
１２１３３号公報など）。
重合体の種々の特性、たとえば粉体特性や成形品の機械
的特性に影響を及ぼすことが知られている（特開昭５２
−５２９８４号公報、特開昭５７−１６４１９９号公
報、特開平１１−２４６６０７号公報、特開平１１−５
１２１３３号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の芳香
族系含フッ素界面活性剤を使用して、含フッ素オレフィ
ンの乳化重合を行ない、粉体特性や成形品の機械的特性
に優れる含フッ素重合体材料を与える含フッ素重合体ラ
テックスを製造する方法を提供することを目的とする。
族系含フッ素界面活性剤を使用して、含フッ素オレフィ
ンの乳化重合を行ない、粉体特性や成形品の機械的特性
に優れる含フッ素重合体材料を与える含フッ素重合体ラ
テックスを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
(I)： Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ−Ｚ （１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族
基、Ｚはスルホン酸またはその塩、ｎは１〜８の整数）
で表される芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１
種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独
で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化
重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの
製造方法に関する。
(I)： Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ−Ｚ （１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族
基、Ｚはスルホン酸またはその塩、ｎは１〜８の整数）
で表される芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１
種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独
で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化
重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの
製造方法に関する。
【０００６】この芳香族系含フッ素界面活性剤として好
ましいものは、式（II）：
ましいものは、式（II）：
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｚおよびｎは前記と同じ）で示さ
れる界面活性剤である。
れる界面活性剤である。
【０００９】また、前記Ｚで示されるスルホン酸の塩と
しては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級ア
ルキルアミン塩が好ましい。
しては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級ア
ルキルアミン塩が好ましい。
【００１０】一方、乳化重合に供する含フッ素オレフィ
ンとしてはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が好まし
くあげられ、ＴＦＥの単独重合体であるポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）ラテックスの製造に好適であ
る。
ンとしてはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が好まし
くあげられ、ＴＦＥの単独重合体であるポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）ラテックスの製造に好適であ
る。
【００１１】なお、本発明でいうＰＴＦＥには、ＴＦＥ
の単独重合体のみならず、溶融流動性を付与しない程度
の少量の他の共単量体を共重合させて変性した変性ＰＴ
ＦＥも含む。この共単量体としては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキ
シビニルエーテル）トリフルオロエチレン、パーフルオ
ロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重
合割合はその共単量体の種類によって異なるが、共単量
体としてたとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）またはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）
を用いる場合には、通常２重量％まで、好ましくは０．
０１〜１重量％の量で共重合させればよい。
の単独重合体のみならず、溶融流動性を付与しない程度
の少量の他の共単量体を共重合させて変性した変性ＰＴ
ＦＥも含む。この共単量体としては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキ
シビニルエーテル）トリフルオロエチレン、パーフルオ
ロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重
合割合はその共単量体の種類によって異なるが、共単量
体としてたとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）またはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）
を用いる場合には、通常２重量％まで、好ましくは０．
０１〜１重量％の量で共重合させればよい。
【００１２】前記芳香族系含フッ素界面活性剤の添加
は、ＰＴＦＥの重合の場合は重合開始時に、水性媒体に
対し０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜
０．３重量％添加することが、得られるＰＴＦＥ粒子の
一次粒子径を小さく、たとえば０．０８〜０．２μｍと
できる点で好ましい。
は、ＰＴＦＥの重合の場合は重合開始時に、水性媒体に
対し０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜
０．３重量％添加することが、得られるＰＴＦＥ粒子の
一次粒子径を小さく、たとえば０．０８〜０．２μｍと
できる点で好ましい。
【００１３】本発明はまた、本発明の製造方法で得られ
た含フッ素重合体ラテックスから含フッ素重合体粒子を
凝析または凝集して得られる含フッ素重合体粉末（いわ
ゆる、「ファインパウダー」にも関する。
た含フッ素重合体ラテックスから含フッ素重合体粒子を
凝析または凝集して得られる含フッ素重合体粉末（いわ
ゆる、「ファインパウダー」にも関する。
【００１４】さらに本発明は、本発明の製造方法で得ら
れた含フッ素重合体ラテックスを濃縮または分散安定化
処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、特に一次
粒子径が０．０８〜０．２μｍのＰＴＦＥ粒子の水性分
散液にも関する。
れた含フッ素重合体ラテックスを濃縮または分散安定化
処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、特に一次
粒子径が０．０８〜０．２μｍのＰＴＦＥ粒子の水性分
散液にも関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、前記式（Ｉ）で示され
る特定の芳香族系含フッ素界面活性剤を使用する点に特
徴がある。
る特定の芳香族系含フッ素界面活性剤を使用する点に特
徴がある。
【００１６】式（Ｉ）において、前記のとおりＡｒは置
換基を有していてもよい２価の芳香族基、Ｚはスルホン
酸またはその塩、ｎは１〜８、好ましくは２〜４の整数
である。Ａｒとしては置換されていてもよいフェニレン
基、２価のナフタレン基などがあげられ、特に式（II）
に示すようなパラフェニレン基が好ましい。置換基とし
ては、たとえばアルキル基、アリール基、アシル基、ア
ルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホン酸基、活
性水素を有しない酸アミド基などがあげられる。
換基を有していてもよい２価の芳香族基、Ｚはスルホン
酸またはその塩、ｎは１〜８、好ましくは２〜４の整数
である。Ａｒとしては置換されていてもよいフェニレン
基、２価のナフタレン基などがあげられ、特に式（II）
に示すようなパラフェニレン基が好ましい。置換基とし
ては、たとえばアルキル基、アリール基、アシル基、ア
ルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホン酸基、活
性水素を有しない酸アミド基などがあげられる。
【００１７】Ｚで示されるスルホン酸の塩としては、ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級アルキルアミ
ン塩などがあげられ、特にナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩が好ましい。
ルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級アルキルアミ
ン塩などがあげられ、特にナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】本発明で特に好ましい芳香族系含フッ素界
面活性剤としては、つぎのものが例示できるが、これら
のみに限定されるものではない。
面活性剤としては、つぎのものが例示できるが、これら
のみに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、Ｍはスルホン酸塩を構成するアル
カリ金属、アンモニウムイオン、低級アルキルアミンな
ど）。
カリ金属、アンモニウムイオン、低級アルキルアミンな
ど）。
【００２１】式（Ｉ）の芳香族系含フッ素界面活性剤
は、たとえば Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ （式中、Ａｒおよびｎは前記と同じ）で示される化合物
をスルホン化し、要すれば塩の形に誘導することにより
得ることができる。
は、たとえば Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ （式中、Ａｒおよびｎは前記と同じ）で示される化合物
をスルホン化し、要すれば塩の形に誘導することにより
得ることができる。
【００２２】本発明の製造方法で重合する単量体である
含フッ素オレフィンとしては、式（１）：
含フッ素オレフィンとしては、式（１）：
【００２３】
【化４】
【００２４】［式中、Ｙ1はＦ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ3；
Ｙ2はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｒｆ3（Ｒｆ3は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基）または
Ｙ2はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｒｆ3（Ｒｆ3は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基）または
【００２５】
【化５】
【００２６】（Ｒｆ4は炭素数１〜６のパーフルオロア
ルキル基、ｂは０または１〜５の整数）］で示される単
量体、または式（２）：
ルキル基、ｂは０または１〜５の整数）］で示される単
量体、または式（２）：
【００２７】
【化６】
【００２８】［式中、Ｚ1はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基；Ｚ2はＨ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基または
−（ＣＦ2）d−Ｚ3（ｄは１〜１０の整数、Ｚ3はＦまた
はＨ）］で示される単量体などがあげられ、これらのう
ちの１種または２種以上が重合に供される。
ルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基；Ｚ2はＨ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基または
−（ＣＦ2）d−Ｚ3（ｄは１〜１０の整数、Ｚ3はＦまた
はＨ）］で示される単量体などがあげられ、これらのう
ちの１種または２種以上が重合に供される。
【００２９】式（２）で示される単量体の具体例として
は
は
【００３０】
【化７】
【００３１】などが好ましくあげられる。
【００３２】式（３）で示される単量体の具体例として
は、たとえばＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2
＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ4Ｆ
9、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3−Ｈなどを好ましくあげるこ
とができる。
は、たとえばＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2
＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ4Ｆ
9、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3−Ｈなどを好ましくあげるこ
とができる。
【００３３】本発明においては、これらの含フッ素オレ
フィンを単独重合して、または含フッ素オレフィン同士
を共重合して、さらにはエチレン性不飽和非フッ素単量
体と共重合することができる。
フィンを単独重合して、または含フッ素オレフィン同士
を共重合して、さらにはエチレン性不飽和非フッ素単量
体と共重合することができる。
【００３４】エチレン性不飽和非フッ素単量体として
は、たとえば式： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）e″Ｒ8 （式中、Ｒ8は炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜
１７の脂環式基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル
基、ｅ″は０または１である）で示されるアルキルビニ
ルエーテルまたはビニルエステルがあげられ、具体例と
しては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエ
ーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエス
テル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステ
ル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。
は、たとえば式： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）e″Ｒ8 （式中、Ｒ8は炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜
１７の脂環式基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル
基、ｅ″は０または１である）で示されるアルキルビニ
ルエーテルまたはビニルエステルがあげられ、具体例と
しては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエ
ーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエス
テル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステ
ル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。
【００３５】さらに式：
【００３６】
【化８】
【００３７】（式中、Ｚ5はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ
3；Ｒ9はＨ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜１７の脂肪族基、炭
素数３〜１７の脂環式基または炭素数１〜２０のフルオ
ロアルキル基）で表わされる化合物があげられ、具体例
としては、イソブチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ
フルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１
４，１４，１５，１５，１５−ノナコサフルオロペンタ
デシルアクリレート、オクチル−α−クロロアクリレー
ト、オクタデシルアクリレートなどがあげられる。
3；Ｒ9はＨ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜１７の脂肪族基、炭
素数３〜１７の脂環式基または炭素数１〜２０のフルオ
ロアルキル基）で表わされる化合物があげられ、具体例
としては、イソブチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ
フルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１
４，１４，１５，１５，１５−ノナコサフルオロペンタ
デシルアクリレート、オクチル−α−クロロアクリレー
ト、オクタデシルアクリレートなどがあげられる。
【００３８】また、式： ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｚ6 （式中、Ｚ6は塩素原子または炭素数１〜８のアルコキ
シ基を示す）で示される化合物も使用でき、具体例とし
てはたとえばアリルクロライド、アリルメチルエーテ
ル、アリルイソプロピルエーテル、アリルオクチルエー
テルなどがあげられる。
シ基を示す）で示される化合物も使用でき、具体例とし
てはたとえばアリルクロライド、アリルメチルエーテ
ル、アリルイソプロピルエーテル、アリルオクチルエー
テルなどがあげられる。
【００３９】またそのほかに、スチレンおよびスチレン
誘導体、マレイン酸ジアルキルエステル類などもあげら
れる。
誘導体、マレイン酸ジアルキルエステル類などもあげら
れる。
【００４０】さらにまた、水酸基、カルボキシル基、カ
ルボン酸エステル基、エポキシ基、チオール基などのＷ
Ｏ９５／３３７８２号パンフレット記載の官能基を有す
る含フッ素または非フッ素単量体も共重合可能である。
ルボン酸エステル基、エポキシ基、チオール基などのＷ
Ｏ９５／３３７８２号パンフレット記載の官能基を有す
る含フッ素または非フッ素単量体も共重合可能である。
【００４１】本発明で得られる含フッ素重合体の好まし
い構造は、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）を主成分とするものとフッ化ビニリデン
（ＶｄＦ）を主成分とするものとの２つに大別できる。
すなわち、その第１のグループは、ＴＦＥまたはＣＴＦ
Ｅを必須成分とし、さらに必要に応じて前記他の共重合
可能な単量体を共重合してえられる含フッ素重合体であ
る。
い構造は、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）を主成分とするものとフッ化ビニリデン
（ＶｄＦ）を主成分とするものとの２つに大別できる。
すなわち、その第１のグループは、ＴＦＥまたはＣＴＦ
Ｅを必須成分とし、さらに必要に応じて前記他の共重合
可能な単量体を共重合してえられる含フッ素重合体であ
る。
【００４２】前記の重合体において他の共重合可能な単
量体として特に好ましいものは、ＶｄＦ、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、
式：
量体として特に好ましいものは、ＶｄＦ、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、
式：
【００４３】
【化９】
【００４４】（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示され
るパーフルオロビニルエーテル類および式：
オロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示され
るパーフルオロビニルエーテル類および式：
【００４５】
【化１０】
【００４６】（式中、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨまたは
Ｆ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィ
ンおよびエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ンなどが好ましい。
Ｆ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィ
ンおよびエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ンなどが好ましい。
【００４７】ＴＦＥまたはＣＴＦＥを主成分とする含フ
ッ素重合体のさらに詳しい具体例としては、ＴＦＥの単
独重合体（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体
（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類
（１０モル％以下）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥま
たはＣＴＦＥとエチレン、さらに必要に応じて共重合可
能な含フッ素オレフィンとの共重合体（Ｅ（Ｃ）ＴＦ
Ｅ）、ＴＦＥとプロピレンを共重合したエラストマー状
の共重合体、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類
（１５モル％以上）を共重合したエラストマー状の共重
合体などが好ましくあげられる。
ッ素重合体のさらに詳しい具体例としては、ＴＦＥの単
独重合体（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体
（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類
（１０モル％以下）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥま
たはＣＴＦＥとエチレン、さらに必要に応じて共重合可
能な含フッ素オレフィンとの共重合体（Ｅ（Ｃ）ＴＦ
Ｅ）、ＴＦＥとプロピレンを共重合したエラストマー状
の共重合体、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類
（１５モル％以上）を共重合したエラストマー状の共重
合体などが好ましくあげられる。
【００４８】そのなかでのＰＦＡ系共重合体としては、
詳しくはＴＦＥ９５〜９９．７モル％と式： ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ12 （式中、Ｒｆ12は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基）で示されるパーフルオロビニルエーテル０．３〜
５．０モル％の共重合体が好ましい。
詳しくはＴＦＥ９５〜９９．７モル％と式： ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ12 （式中、Ｒｆ12は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基）で示されるパーフルオロビニルエーテル０．３〜
５．０モル％の共重合体が好ましい。
【００４９】またＥ（Ｃ）ＴＦＥ系共重合体としては、
ＴＦＥまたはＣＴＦＥ３０〜７０モル％、エチレン３０
〜７０モル％、および必要に応じて使用する第３成分の
含フッ素オレフィン０〜１５モル％の共重合体が好まし
い。第３成分としての含フッ素オレフィンとしては、
ＴＦＥまたはＣＴＦＥ３０〜７０モル％、エチレン３０
〜７０モル％、および必要に応じて使用する第３成分の
含フッ素オレフィン０〜１５モル％の共重合体が好まし
い。第３成分としての含フッ素オレフィンとしては、
【００５０】
【化１１】
【００５１】（式中、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨまたは
Ｆ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィ
ン、パーフルオロビニルエーテル類、ＨＦＰ、ヘキサフ
ルオロイソブチレンなどが用いることができ、とくに
Ｆ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィ
ン、パーフルオロビニルエーテル類、ＨＦＰ、ヘキサフ
ルオロイソブチレンなどが用いることができ、とくに
【００５２】
【化１２】
【００５３】（Ｚ3、Ｚ4およびｉは前記と同じ）、ヘキ
サフルオロイソブチレンなどが好ましい。
サフルオロイソブチレンなどが好ましい。
【００５４】ＴＦＥを主成分とするエラストマー状の共
重合体の１つは、ＴＦＥが４０〜７０モル％およびプロ
ピレン３０〜６０モル％からなる共重合体である。ま
た、これらの他に共重合可能な成分たとえば、ＶｄＦ、
ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル類など
を２０モル％以下含むこともできる。
重合体の１つは、ＴＦＥが４０〜７０モル％およびプロ
ピレン３０〜６０モル％からなる共重合体である。ま
た、これらの他に共重合可能な成分たとえば、ＶｄＦ、
ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル類など
を２０モル％以下含むこともできる。
【００５５】もう１つのエラストマー状重合体は、ＴＦ
Ｅとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合体で
あって、ＴＦＥ４０〜８５モル％、式：
Ｅとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合体で
あって、ＴＦＥ４０〜８５モル％、式：
【００５６】
【化１３】
【００５７】（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示され
パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の重合
体である。
オロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示され
パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の重合
体である。
【００５８】本発明の製造方法で製造する好ましい含フ
ッ素重合体の第２のグループは、ＶｄＦを主成分とする
重合体である。
ッ素重合体の第２のグループは、ＶｄＦを主成分とする
重合体である。
【００５９】すなわち、ＶｄＦを必須成分とし、さらに
必要に応じて他の単量体を共重合してえられる共重合体
であって、ＶｄＦを４０モル％以上含有する含フッ素重
合体である。
必要に応じて他の単量体を共重合してえられる共重合体
であって、ＶｄＦを４０モル％以上含有する含フッ素重
合体である。
【００６０】このＶｄＦ系重合体において他の共重合可
能な単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキ
サフルオロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテ
ル類などが好ましい具体例である。
能な単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキ
サフルオロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテ
ル類などが好ましい具体例である。
【００６１】ＶｄＦを主成分とする含フッ素重合体の具
体例として、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ
とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、
ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥ
とＣＴＦＥとの共重合体などが好ましくあげられる。
体例として、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ
とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、
ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥ
とＣＴＦＥとの共重合体などが好ましくあげられる。
【００６２】また、ＶｄＦを主成分とするこれらの含フ
ッ素重合体は、共重合するほかの単量体成分の有無、種
類や組成比を種々選択することにより樹脂状またはエラ
ストマー状の重合体とすることができる。
ッ素重合体は、共重合するほかの単量体成分の有無、種
類や組成比を種々選択することにより樹脂状またはエラ
ストマー状の重合体とすることができる。
【００６３】そのなかでも好ましい樹脂状のＶｄＦ系重
合体の具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ（５０〜９９／
１〜５０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ
（４５〜９９／０〜４５／１〜１０モル％比）共重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／０〜３０
／１〜２０モル％比）共重合体などがあげられる。
合体の具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ（５０〜９９／
１〜５０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ
（４５〜９９／０〜４５／１〜１０モル％比）共重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／０〜３０
／１〜２０モル％比）共重合体などがあげられる。
【００６４】また、ＶｄＦ系共重合体でエラストマー状
となる組成範囲の具体例として、ＶｄＦが４０〜９０モ
ル％、ＴＦＥが０〜３０モル％、ＨＦＰが１０〜５０モ
ル％の共重合体が好ましくあげられる。
となる組成範囲の具体例として、ＶｄＦが４０〜９０モ
ル％、ＴＦＥが０〜３０モル％、ＨＦＰが１０〜５０モ
ル％の共重合体が好ましくあげられる。
【００６５】さらに含フッ素重合体の具体例として、特
公昭６１−４９３２７号公報に記載されているような含
フッ素セグメント化ポリマーも含まれる。
公昭６１−４９３２７号公報に記載されているような含
フッ素セグメント化ポリマーも含まれる。
【００６６】この含フッ素セグメント化ポリマーとは、
基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイ
オダイド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダイ
ド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基ならびに該ヨウ
素原子と該残基間に介在する少なくと２種のポリマー鎖
セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フ
ッ素ポリマー鎖セグメントである）を必須構成成分とし
てなる。換言すれば、本発明の含フッ素セグメント化ポ
リマーは、基本的に、少なくとも２種のポリマー鎖セグ
メント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素
ポリマー鎖セグメントである）からなる連鎖と、その両
端に存在する炭素原子に結合したヨウ素原子を有するア
イオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに該ア
イオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須
構成分としてなるものである。すなわち、含フッ素セグ
メント化ポリマーの典型的構造は次式： Ｑ−［（Ａ−Ｂ−‥‥‥）Ｉ］ｆ″ ［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除い
た残基、Ａ、Ｂ、‥‥‥はそれぞれポリマー鎖セグメン
ト（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ素ポリ
マー鎖セグメントである）、Ｉは前記アイオダイド化合
物から遊離したヨウ素原子、ｆ″はＱの結合手の数を表
わす］で表わすことができる。
基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイ
オダイド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダイ
ド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基ならびに該ヨウ
素原子と該残基間に介在する少なくと２種のポリマー鎖
セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フ
ッ素ポリマー鎖セグメントである）を必須構成成分とし
てなる。換言すれば、本発明の含フッ素セグメント化ポ
リマーは、基本的に、少なくとも２種のポリマー鎖セグ
メント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素
ポリマー鎖セグメントである）からなる連鎖と、その両
端に存在する炭素原子に結合したヨウ素原子を有するア
イオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに該ア
イオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須
構成分としてなるものである。すなわち、含フッ素セグ
メント化ポリマーの典型的構造は次式： Ｑ−［（Ａ−Ｂ−‥‥‥）Ｉ］ｆ″ ［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除い
た残基、Ａ、Ｂ、‥‥‥はそれぞれポリマー鎖セグメン
ト（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ素ポリ
マー鎖セグメントである）、Ｉは前記アイオダイド化合
物から遊離したヨウ素原子、ｆ″はＱの結合手の数を表
わす］で表わすことができる。
【００６７】本発明で得られる含フッ素重合体の分子量
は、重合体の種類、用途、使用方法により、好適な範囲
が異なりとくに限定されないが、たとえば成形用途で
は、一般的には、含フッ素重合体自身の機械的強度の点
からあまり低いのは好ましくなく、通常数平均分子量と
して２０００以上、とくに５０００以上程度が好まし
い。また、成形性の点からあまり高いのは好ましくなく
通常１００００００以下、とくに７５００００以下程度
が好ましい。
は、重合体の種類、用途、使用方法により、好適な範囲
が異なりとくに限定されないが、たとえば成形用途で
は、一般的には、含フッ素重合体自身の機械的強度の点
からあまり低いのは好ましくなく、通常数平均分子量と
して２０００以上、とくに５０００以上程度が好まし
い。また、成形性の点からあまり高いのは好ましくなく
通常１００００００以下、とくに７５００００以下程度
が好ましい。
【００６８】さらにまた、含フッ素重合体の具体例のな
かで前記のＴＦＥを主成分とする樹脂状の共重合体、た
とえばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥのような溶融加工が可
能な含フッ素重合体のばあい、そのメルトフロー値は含
フッ素重合体の種類によっては定められた測定温度（た
とえばＰＦＡ、ＦＥＰでは３７２℃、ＥＴＦＥでは３０
０℃）、荷重（たとえば７ｋｇ）において０．０１×１
０−２〜５０×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ．、好ましくは
０．０５×１０−２〜２５×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ．、
とくに好ましくは０．１×１０−２〜１０×１０−２ｍ
ｌ／ｓｅｃ．である。
かで前記のＴＦＥを主成分とする樹脂状の共重合体、た
とえばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥのような溶融加工が可
能な含フッ素重合体のばあい、そのメルトフロー値は含
フッ素重合体の種類によっては定められた測定温度（た
とえばＰＦＡ、ＦＥＰでは３７２℃、ＥＴＦＥでは３０
０℃）、荷重（たとえば７ｋｇ）において０．０１×１
０−２〜５０×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ．、好ましくは
０．０５×１０−２〜２５×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ．、
とくに好ましくは０．１×１０−２〜１０×１０−２ｍ
ｌ／ｓｅｃ．である。
【００６９】また、ＴＦＥを主成分とするエラストマー
状の重合体、ＶｄＦの単独重合体およびＶｄＦ、ＴＦ
Ｅ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥの１種以上からなる樹脂状ま
たはエラストマー状の重合体などのようなＤＭＦやＴＨ
Ｆなどの溶剤に可溶な含フッ素重合体の場合、たとえば
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量測定値で、数平
均分子量が２０００〜１００００００、好ましくは５０
００〜７５００００、とくに好ましくは１００００〜５
０００００のものである。
状の重合体、ＶｄＦの単独重合体およびＶｄＦ、ＴＦ
Ｅ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥの１種以上からなる樹脂状ま
たはエラストマー状の重合体などのようなＤＭＦやＴＨ
Ｆなどの溶剤に可溶な含フッ素重合体の場合、たとえば
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量測定値で、数平
均分子量が２０００〜１００００００、好ましくは５０
００〜７５００００、とくに好ましくは１００００〜５
０００００のものである。
【００７０】また、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）の
場合、オリゴマー状のものから通称低分子量ＰＴＦＥと
呼ばれている分子量２０００〜１００万程度のもの、さ
らに溶融加工できないような高分子量体を含む。高分子
量ＰＴＦＥの場合の分子量は特定できないがおおよそ１
００万〜１０００万、最大２０００万程度ものもまで製
造できる。
場合、オリゴマー状のものから通称低分子量ＰＴＦＥと
呼ばれている分子量２０００〜１００万程度のもの、さ
らに溶融加工できないような高分子量体を含む。高分子
量ＰＴＦＥの場合の分子量は特定できないがおおよそ１
００万〜１０００万、最大２０００万程度ものもまで製
造できる。
【００７１】本発明の含フッ素重合体ラテックスは、乳
化重合法で製造する。
化重合法で製造する。
【００７２】乳化重合で使用される開始剤としては、通
常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開
始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウ
ム塩などの過硫酸類、過酸化水素あるいはこれらと亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と
の組合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイ
ソブチルアミジン二塩酸塩などがあげられる。また、公
知の油溶性開始剤も同様に使用できる。
常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開
始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウ
ム塩などの過硫酸類、過酸化水素あるいはこれらと亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と
の組合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイ
ソブチルアミジン二塩酸塩などがあげられる。また、公
知の油溶性開始剤も同様に使用できる。
【００７３】本発明の特徴は、乳化重合時の界面活性剤
（乳化剤）として前記式(I)の芳香族系含フッ素界面活
性剤を使用する点にある。使用量は重合溶媒（水性媒
体）に対し、合計添加量で０．００１〜２０重量％、好
ましくは０．０１〜１０重量％程度である。ただ、後述
するように、一次粒径の小さなＰＴＦＥ粒子を得る場合
には、添加時期および添加量を調整することが望まし
い。
（乳化剤）として前記式(I)の芳香族系含フッ素界面活
性剤を使用する点にある。使用量は重合溶媒（水性媒
体）に対し、合計添加量で０．００１〜２０重量％、好
ましくは０．０１〜１０重量％程度である。ただ、後述
するように、一次粒径の小さなＰＴＦＥ粒子を得る場合
には、添加時期および添加量を調整することが望まし
い。
【００７４】この特定の界面活性剤に加えて、要すれ
ば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム、式：
ば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム、式：
【００７５】
【化１４】
【００７６】のなどの含フッ素エーテル系乳化剤などを
併用してもよい。またハイドロカーボン系のアニオン
系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活性剤
も併用できる。
併用してもよい。またハイドロカーボン系のアニオン
系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活性剤
も併用できる。
【００７７】さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、
ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤などを使用することもできる。
ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤などを使用することもできる。
【００７８】連鎖移動剤としては、たとえばイソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、塩化メチル、フルオロカーボンヨ
ウ化物（たとえばＣＦ2Ｉ2、ＣＦ3Ｉ、Ｉ−（ＣＦ2）4
−Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩなど）などを用いることができ
る。
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、塩化メチル、フルオロカーボンヨ
ウ化物（たとえばＣＦ2Ｉ2、ＣＦ3Ｉ、Ｉ−（ＣＦ2）4
−Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩなど）などを用いることができ
る。
【００７９】本発明の乳化重合条件は、目的とする含フ
ッ素重合体の種類や組成、重合開始剤などによって適宜
選択され、通常反応温度は−２０℃〜１５０℃、好まし
くは５〜１００℃、重合圧力は１０ＭＰａＧ以下、好ま
しくは５ＭＰａＧ以下である。
ッ素重合体の種類や組成、重合開始剤などによって適宜
選択され、通常反応温度は−２０℃〜１５０℃、好まし
くは５〜１００℃、重合圧力は１０ＭＰａＧ以下、好ま
しくは５ＭＰａＧ以下である。
【００８０】また本発明の含フッ素重合体ラテックスの
製造において各成分（特に単量体、開始剤、連鎖移動剤
の各成分）についての重合槽への仕込み方法に、特に制
限はなく、使用される各種成分の全量を重合の最初から
仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的また
は分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なっても
よい。
製造において各成分（特に単量体、開始剤、連鎖移動剤
の各成分）についての重合槽への仕込み方法に、特に制
限はなく、使用される各種成分の全量を重合の最初から
仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的また
は分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なっても
よい。
【００８１】本発明の製造方法で得られる含フッ素重合
体ラテックスは、数平均粒子径が約０．０１〜１μｍ、
好ましくは０．０５〜０．７μｍの含フッ素重合体粒子
を約１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の
濃度で含むラテックス（水性乳濁液）であり、粒子の分
散乳化状態は安定したものである。
体ラテックスは、数平均粒子径が約０．０１〜１μｍ、
好ましくは０．０５〜０．７μｍの含フッ素重合体粒子
を約１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の
濃度で含むラテックス（水性乳濁液）であり、粒子の分
散乳化状態は安定したものである。
【００８２】本発明はまた、本発明の製造方法で得られ
た含フッ素重合体ラテックスを凝析または凝集させて含
フッ素重合体粒子を回収し乾燥して得られる含フッ素重
合体粉末に関し、さらには小粒径のＰＴＦＥファインパ
ウダーに関する。
た含フッ素重合体ラテックスを凝析または凝集させて含
フッ素重合体粒子を回収し乾燥して得られる含フッ素重
合体粉末に関し、さらには小粒径のＰＴＦＥファインパ
ウダーに関する。
【００８３】本発明の製造方法で得られた含フッ素重合
体粒子は、ＰＴＦＥの乳化重合における汎用乳化剤であ
るパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどを単独で使
用して得られた重合体粒子と比較して、一次粒子径が小
さいものが得られる。したがって、この一次粒子径の小
さな含フッ素重合体粒子を凝集乾燥して得られる粉末は
従来にないものである。
体粒子は、ＰＴＦＥの乳化重合における汎用乳化剤であ
るパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどを単独で使
用して得られた重合体粒子と比較して、一次粒子径が小
さいものが得られる。したがって、この一次粒子径の小
さな含フッ素重合体粒子を凝集乾燥して得られる粉末は
従来にないものである。
【００８４】ＰＴＦＥ粒子の一次粒子径が小さい、特に
０．０８〜０．２μｍ、好ましくは０．１〜０．１６μ
ｍのＰＴＦＥラテックスを得るには、本発明で使用する
特定の芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を
０．００１〜０．５重量％（対水性媒体）、好ましくは
０．０１〜０．３重量％（対水性媒体）の量で重合開始
時に水性媒体に添加しておき、乳化重合を開始させるこ
とが望ましい。重合開始時に他の界面活性剤、たとえば
パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどを併用しても
よいが、一次粒子径を小さくするためには、重合開始時
に前記特定の芳香族系含フッ素界面活性剤の１種を単独
で、または２種以上を混合して使用することが好まし
い。重合を開始した後は、粒子径の調整や分散安定性を
維持するために、さらに特定の芳香族系含フッ素界面活
性剤や他の界面活性剤（たとえばパーフルオロオクタン
酸アンモニウムなど）を追加してもよい。
０．０８〜０．２μｍ、好ましくは０．１〜０．１６μ
ｍのＰＴＦＥラテックスを得るには、本発明で使用する
特定の芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を
０．００１〜０．５重量％（対水性媒体）、好ましくは
０．０１〜０．３重量％（対水性媒体）の量で重合開始
時に水性媒体に添加しておき、乳化重合を開始させるこ
とが望ましい。重合開始時に他の界面活性剤、たとえば
パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどを併用しても
よいが、一次粒子径を小さくするためには、重合開始時
に前記特定の芳香族系含フッ素界面活性剤の１種を単独
で、または２種以上を混合して使用することが好まし
い。重合を開始した後は、粒子径の調整や分散安定性を
維持するために、さらに特定の芳香族系含フッ素界面活
性剤や他の界面活性剤（たとえばパーフルオロオクタン
酸アンモニウムなど）を追加してもよい。
【００８５】このＰＴＦＥファインパウダーを使用し押
出成形して得られる成形体は強度が大きい。それゆえ、
従来は強度不足を補うために押出しに時間を掛けていた
が、本発明の粉末を使用するときは押出し時間を短縮で
き、また強度不足による成形品の後加工（延伸や圧延加
工など）時の切断を抑制することができる。
出成形して得られる成形体は強度が大きい。それゆえ、
従来は強度不足を補うために押出しに時間を掛けていた
が、本発明の粉末を使用するときは押出し時間を短縮で
き、また強度不足による成形品の後加工（延伸や圧延加
工など）時の切断を抑制することができる。
【００８６】凝析または凝集は、従来公知の方法をその
まま採用できる。たとえば、ラテックスに攪拌下に凝析
剤（凝集剤）を添加して凝析（凝集）させる方法、ラテ
ックスを凍結・解凍することにより凝析させる方法（凍
結凝析法）、ラテックスを機械的に高速攪拌することの
みにより凝析させる方法（機械凝析法）、細いノズルか
らラテックスを噴出させると同時に水を蒸発させる方法
（スプレー凝析法）などが好ましく採用される。要すれ
ば、凝集助剤を添加してもよい。乾燥は室温で放置して
もよいし、２５０℃までの加熱状態で乾燥させてもよ
い。
まま採用できる。たとえば、ラテックスに攪拌下に凝析
剤（凝集剤）を添加して凝析（凝集）させる方法、ラテ
ックスを凍結・解凍することにより凝析させる方法（凍
結凝析法）、ラテックスを機械的に高速攪拌することの
みにより凝析させる方法（機械凝析法）、細いノズルか
らラテックスを噴出させると同時に水を蒸発させる方法
（スプレー凝析法）などが好ましく採用される。要すれ
ば、凝集助剤を添加してもよい。乾燥は室温で放置して
もよいし、２５０℃までの加熱状態で乾燥させてもよ
い。
【００８７】本発明はさらに、本発明の製造方法で得ら
れた含フッ素重合体ラテックスを濃縮するか、または分
散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、
いわゆるディスパージョンにも関する。
れた含フッ素重合体ラテックスを濃縮するか、または分
散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、
いわゆるディスパージョンにも関する。
【００８８】濃縮方法としては公知の方法が採用され、
用途（たとえば水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用
撥水剤など）に応じて、濃度４０〜６０重量％に濃縮さ
れる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれ
ることがあるが、その場合はさらに分散安定剤を添加し
てもよい。そうした分散安定剤としては、本発明で使用
する前記界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添
加してもよい。好ましい分散安定剤としてはポリオキシ
アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、特にポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえば
ユニオンカーバイド社製のトライトンＸ−１００（商品
名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル
（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品
名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンエーテル類があげられる
が、これらのみに限定されるものではない。
用途（たとえば水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用
撥水剤など）に応じて、濃度４０〜６０重量％に濃縮さ
れる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれ
ることがあるが、その場合はさらに分散安定剤を添加し
てもよい。そうした分散安定剤としては、本発明で使用
する前記界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添
加してもよい。好ましい分散安定剤としてはポリオキシ
アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、特にポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえば
ユニオンカーバイド社製のトライトンＸ−１００（商品
名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル
（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品
名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンエーテル類があげられる
が、これらのみに限定されるものではない。
【００８９】また、用途によっては濃縮せずに分散安定
化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分
散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は前
記と同じものがあげられる。
化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分
散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は前
記と同じものがあげられる。
【００９０】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００９１】実施例１ ６リットル容のステンレススチール製の攪拌機付きオー
トクレーブに脱イオン水３リットル、式：
トクレーブに脱イオン水３リットル、式：
【００９２】
【化１５】
【００９３】で示されるパーフルオロノネニルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを濃度３２０ｐｐｍとなる
ように添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）を２０ｐｐｍの濃度になるように入れた。オートク
レーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥを重合系が０．
７８ＭＰａなるまで圧入し、７０℃まで加熱して重合を
開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下す
るのでＴＦＥを追加圧入して重合圧力を０．７８ＭＰａ
に保った。重合開始１５時間後にＴＦＥを放出して重合
を停止し、本発明のＰＴＦＥラテックスを得た（濃度：
２０．２重量％）。このラテックス中のＰＴＦＥ粒子
（１次粒子）の数平均粒子径は１３４ｎｍであった。
ンゼンスルホン酸ナトリウムを濃度３２０ｐｐｍとなる
ように添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）を２０ｐｐｍの濃度になるように入れた。オートク
レーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥを重合系が０．
７８ＭＰａなるまで圧入し、７０℃まで加熱して重合を
開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下す
るのでＴＦＥを追加圧入して重合圧力を０．７８ＭＰａ
に保った。重合開始１５時間後にＴＦＥを放出して重合
を停止し、本発明のＰＴＦＥラテックスを得た（濃度：
２０．２重量％）。このラテックス中のＰＴＦＥ粒子
（１次粒子）の数平均粒子径は１３４ｎｍであった。
【００９４】得られたＰＴＦＥラテックスを固形分濃度
１２〜１３重量％に水で希釈した後機械的に攪拌して凝
集し、回収後、１３０℃にて１８時間乾燥して本発明の
ＰＴＦＥファインパウダーを得た（標準比重：２．１
７）。
１２〜１３重量％に水で希釈した後機械的に攪拌して凝
集し、回収後、１３０℃にて１８時間乾燥して本発明の
ＰＴＦＥファインパウダーを得た（標準比重：２．１
７）。
【００９５】このＰＴＦＥファインパウダーを成形助剤
（出光石油化学（株）製のＩＰ１６２０（商品名））と
混合してペースト化し、ペースト押出成形に供した。ペ
ースト押出はつぎの条件で行なった。 押出機：（株）島津製作所製のオートグラフ。
（出光石油化学（株）製のＩＰ１６２０（商品名））と
混合してペースト化し、ペースト押出成形に供した。ペ
ースト押出はつぎの条件で行なった。 押出機：（株）島津製作所製のオートグラフ。
【００９６】リダクション比（Ｒ／Ｒ）：１００ 得られた押出し成形物を３８０℃で５分間加熱焼成して
成形品とし、このものの引張強度を調べたところ、３９
ＭＰａであった。
成形品とし、このものの引張強度を調べたところ、３９
ＭＰａであった。
【００９７】なお、各物性の測定法はつぎのとおりであ
る。 標準比重：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に準じて水没法
により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含
フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を
掛け２分間保持することにより作製する。
る。 標準比重：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に準じて水没法
により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含
フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を
掛け２分間保持することにより作製する。
【００９８】含フッ素重合体ラテックスの一次粒子径：
乳化重合後の含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテック
スを固形分濃度０．１５重量％に水で希釈し、この希釈
した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光
の透過率と、透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定
して決定した数基準長さ平均粒子径とをプロットして作
成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過
率（５５０ｎｍ）の値から一次粒子径を決定する。成形
品の引張強度：ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがって測定
する。
乳化重合後の含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテック
スを固形分濃度０．１５重量％に水で希釈し、この希釈
した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光
の透過率と、透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定
して決定した数基準長さ平均粒子径とをプロットして作
成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過
率（５５０ｎｍ）の値から一次粒子径を決定する。成形
品の引張強度：ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがって測定
する。
【００９９】実施例２ パーフルオロノネイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの初期添加量を１００ｐｐｍとし、ＰＴＦＥ得量が
４．３重量％となった時点からパーフルオロオクタン酸
アンモニウムの濃度２ｐｐｍ水溶液を連続して添加（連
続添加の合計量：５００ｐｐｍ）しながら１２時間重合
したほかは実施例１と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテ
ックス（濃度：３０．２重量％）を製造した。
ウムの初期添加量を１００ｐｐｍとし、ＰＴＦＥ得量が
４．３重量％となった時点からパーフルオロオクタン酸
アンモニウムの濃度２ｐｐｍ水溶液を連続して添加（連
続添加の合計量：５００ｐｐｍ）しながら１２時間重合
したほかは実施例１と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテ
ックス（濃度：３０．２重量％）を製造した。
【０１００】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーおよび
成形品の物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表
１に示す。
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーおよび
成形品の物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表
１に示す。
【０１０１】比較例１ パーフルオロノネイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムに代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｐ
ＦＯＡ）を１０００ｐｐｍ添加し、重合時間を８時間と
したほかは実施例１と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテ
ックス（濃度：２０．１重量％）を製造した。
ウムに代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｐ
ＦＯＡ）を１０００ｐｐｍ添加し、重合時間を８時間と
したほかは実施例１と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテ
ックス（濃度：２０．１重量％）を製造した。
【０１０２】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーおよび
成形品の物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表
１に示す。
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーおよび
成形品の物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表
１に示す。
【０１０３】比較例２ パーフルオロノネイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムに代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用
い、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの初期添加量
を１００ｐｐｍとし、ＰＴＦＥ得量が４．３重量％とな
った時点からパーフルオロオクタン酸アンモニウムの濃
度２ｐｐｍ水溶液を連続して添加（連続添加の合計量：
５００ｐｐｍ）しながら１０時間重合したほかは実施例
２と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテックス（濃度：３
０．１重量％）を製造した。
ウムに代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用
い、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの初期添加量
を１００ｐｐｍとし、ＰＴＦＥ得量が４．３重量％とな
った時点からパーフルオロオクタン酸アンモニウムの濃
度２ｐｐｍ水溶液を連続して添加（連続添加の合計量：
５００ｐｐｍ）しながら１０時間重合したほかは実施例
２と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテックス（濃度：３
０．１重量％）を製造した。
【０１０４】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーおよび
成形品の物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表
１に示す。
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーおよび
成形品の物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表
１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウムなどの従来の汎用含フッ素界
面活性剤を使用した場合に比して一次粒子径の小さい重
合体粒子、特にＰＴＦＥ粒子のラテックスが得られる。
このものは分散安定性や機械的分散性に優れたものであ
る。また、本発明の製造方法で得られた含フッ素重合
体、特にＰＴＦＥの粉末は押出し成形により強度の大き
な成形体を製造することができるので、延伸や圧延など
の後加工においても強度不足による切断などの不具合を
抑制できる。
ロオクタン酸アンモニウムなどの従来の汎用含フッ素界
面活性剤を使用した場合に比して一次粒子径の小さい重
合体粒子、特にＰＴＦＥ粒子のラテックスが得られる。
このものは分散安定性や機械的分散性に優れたものであ
る。また、本発明の製造方法で得られた含フッ素重合
体、特にＰＴＦＥの粉末は押出し成形により強度の大き
な成形体を製造することができるので、延伸や圧延など
の後加工においても強度不足による切断などの不具合を
抑制できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠井 俊二 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 市川 賢治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KB08 KB29 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AB07Q AC22P AC24P AC26P AC27P AC28P AC31P AE02Q AE03Q AE04Q AE09Q AE13Q AG02Q AG04Q AG06Q AG08Q AL03Q AL05Q AL08Q AL24Q AL26Q AL34Q BB12Q BB17Q BB18Q BC04Q CA01 CA03 DA01 EA07 EA09 FA20 GC13 GC16
Claims (9)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： Ｃ3nＦ6n-1−Ｏ−Ａｒ−Ｚ （１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族
基、Ｚはスルホン酸またはその塩、ｎは１〜８の整数）
で表される芳香族系含フッ素界面活性剤の少なくとも１
種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独
で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化
重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの
製造方法。 - 【請求項２】 前記芳香族系含フッ素界面活性剤が、式
（II）： 【化１】 （式中、Ｚおよびｎは前記と同じ）で示される界面活性
剤である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記Ｚで示されるスルホン酸の塩が、ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級アルキルアミ
ン塩である請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記含フッ素オレフィンがテトラフルオ
ロエチレンであり、得られる含フッ素重合体がポリテト
ラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族
系含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を水性媒体に対
して０．００１〜０．５重量％の量で重合開始時に添加
して乳化重合を開始する請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 得られる含フッ素重合体粒子の一次粒子
径が０．０８〜０．２μｍである請求項５記載の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法で得られた含フッ素重合体ラテックスから含フッ素重
合体粒子を凝析または凝集して得られる含フッ素重合体
粉末。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法で得られた含フッ素重合体ラテックスを濃縮または分
散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液。 - 【請求項９】 含フッ素重合体粒子がポリテトラフルオ
ロエチレンであり、その一次粒子径が０．０８〜０．２
μｍである請求項８記載の含フッ素水重合体性分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001109886A JP2002308913A (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001109886A JP2002308913A (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308913A true JP2002308913A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=18961759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001109886A Pending JP2002308913A (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002308913A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003078479A1 (fr) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de dispersion aqueuse de polytetrafluoroethylene et procede de production de cette derniere |
| JP2005298541A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Kao Corp | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
| JP2009517502A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するために使用されるフッ素化界面活性剤 |
| WO2009069320A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
| US7855259B2 (en) | 2005-10-20 | 2010-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-processable fluororesin |
| CN115850541A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-28 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型ptfe乳液、其制备方法及应用 |
-
2001
- 2001-04-09 JP JP2001109886A patent/JP2002308913A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003078479A1 (fr) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de dispersion aqueuse de polytetrafluoroethylene et procede de production de cette derniere |
| US7141620B2 (en) | 2002-03-20 | 2006-11-28 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition and process for its production |
| JP2005298541A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Kao Corp | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
| JP4541020B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2010-09-08 | 花王株式会社 | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
| US7855259B2 (en) | 2005-10-20 | 2010-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-processable fluororesin |
| JP2009517502A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するために使用されるフッ素化界面活性剤 |
| WO2009069320A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
| CN115850541A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-28 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型ptfe乳液、其制备方法及应用 |
| CN115850541B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-03-22 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型ptfe乳液、其制备方法及应用 |
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