KR101298057B1 - 비불소화 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체의 중합 - Google Patents

비불소화 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체의 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비불소화 계면활성제를 사용하여 수중 매질 속에서 단량체, 특히 플루오로단량체를 중합하는 방법, 및 이러한 방법으로부터 형성된 플루오로중합체에 관한 것이다. 특히, 상기 중합방법은 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 비불소화 계면활성제를 사용한다. 또한, 수성 자유 라디칼 중합에서 계면활성제로서 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산 또는 폴리비닐 설폰산을 사용하는 것도 신규하다.
비불소화 계면활성제, 플루오로중합체, 플루오로단량체, 수성 매질, 자유 라디칼 중합.

Description

비불소화 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체의 중합{Polymerization of fluoropolymers using non-fluorinated surfactants}
본 발명은, 비불소화 계면활성제를 사용하여 수성 매질 속에서 단량체, 특히 플루오로단량체를 중합하는 방법, 및 이러한 방법으로부터 형성된 플루오로중합체에 관한 것이다. 특히, 상기 중합방법은 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 비불소화 계면활성제를 사용한다. 추가로, 수성 자유 라디칼 중합에서 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산 또는 폴리비닐 설폰산의 계면활성제로서의 용도 또한 신규하다.
플루오로중합체는 현탁액, 유액 및 미세유액 시스템을 포함하는 불균질 중합반응을 통해 주로 생성된다. 일반적으로, 이들 각각의 반응은 적합한 반응 매질 속에서 하나 이상의 단량체와 라디칼 개시제를 필요로 한다. 또한, 할로겐 함유 단량체의 유화중합은 통상 중합반응 기간 동안 반응물과 반응 생성물을 둘 다 유화시킬 수 있는 계면활성제를 필요로 한다. 플루오로중합체의 합성시 선택된 계면활성제는 일반적으로 퍼플루오로알킬 계면활성제이다. 할로겐화 중합체의 제조시 가장 일반적인 퍼플루오로알킬 계면활성제는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(AFPO)이다.
자유 라디칼 개시제로서 불소화 계면활성제 및 이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 유화중합이 미국 특허 제3,475,396호에 교시되어 있다. 상기 중합방법은 다양한 개선된 특성을 갖는 중합체를 제공하도록 개량되어 왔다[참조: 미국 특허 제3,857,827호, 제4,076,929호, 제4,360,652호, 제4,569,978호 및 제6,187,885호].
그러나, 불소 계면활성제는 고가의 특수 재료이다. 또한, 이들은 안정성이 높기 때문에 환경 중에 존속하는 경향이 있다. 플루오로알킬 계면활성제는 화학 분해에 대한 내성으로 인해 환경 및 유기체 내에 축적될 잠재력을 갖는다. 또한, 계면활성제는 높은 불소화도로 인해, 중합 동안, 성장하는 중합체 쇄와 계면활성제 사이의 원소 전달을 막으며, 이로써 생성물에서 분자량을 낮추고 중합반응을 억제할 가능성이 있을 것이다.
비-퍼플루오로알킬 계면활성제 또는 감소된 양의 퍼플루오로알킬 계면활성제를 사용하는 새로운 중합방법이 요구된다. 상기 과제를 해결하기 위해, 할로겐 함유 단량체의 중합에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 사용을 감소시키거나 제거하기 위한 몇 가지 상이한 접근법이 시도되었다.
과불소화 계면활성제 대신 부분 불소화 계면활성제를 사용하는 일부 유화중합방법이 설명되었다[참조: 미국 특허 제4,524,197호 및 제5,763,552호].
불균질 중합에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 양을 감소시키기 위한 또 다른 시도는, 통상적인 불소화 계면활성제가 비불소화 탄화수소 계면활성제와 조합되어 첨가되는 프로토콜을 수반한다. 그러나, 상기 개질은 반응속도를 실질적으로 더 낮추는 작용을 한다. 전문이 본원에 참조로 인용되는 WO 95-08598A를 참조한다.
이.아이. 듀퐁 드 네모아(E. I. du Pont de Nemours)에게 허여된 미국 특허 제2,559,752호는 "중합체의 수성 콜로이드 분산액(Aqueous colloidal dispersions of polymers)"에 관한 것이다. 중합된 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 안정한 수성 콜로이드 분산액은, 알칼리 퍼설페이트 또는 지방족 아조 화합물과 같은 H2O 가용성 중합 개시제(참조: 미국 특허 제2,471,959호, C.A. 43,6002g) 및 다불소화 이온화 가능한 분산제(I)의 존재하에 중합을 수행함으로써 수득하였다. 다불소화 이온화 가능한 분산제(I)는 다음 화합물들을 포함하는 다양한 화합물 그룹으로부터 취한다:
- 폴리플루오로알칸산, X(CF2)nCO2H, 폴리플루오로알킬 di-H 포스페이트, X(CF2)nCH2OPO(OH)2[X(CF2)nCH2OH 및 P2O5 또는 POCl3, 및 이들의 NH4 또는 알칼리금속염으로부터 수득 가능함];
- 폴리플루오로알킬 H 설페이트, X(CF2)nCH2OSO3H 및 이들의 NH4 또는 알칼리 금속염;
- 폴리플루오로알칸 포스폰산, H(CF2)nPO(OH)2[자유 라디칼 생성 촉매의 존재하에 C2F4 및 디알킬 포스파이트로부터 수득 가능하며, 이후 가수분해시킴] 및 이들의 NH4 또는 Na염.
본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제6,869,997호는, 플루오로중합체의 제조시 계면활성제로서 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산염의 용도를 기술한다.
본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제6,841,616호는, 플루오로중합체의 제조시 계면활성제로서 실록산계 계면활성제의 용도를 기술한다.
상술한 선행기술 중의 어느 것도 불소화 중합체의 합성시 계면활성제로서 비불소화 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 또는 이들의 염의 용도를 언급한 것이 없다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 또는 이들의 염이 중합체, 특히 불소화 중합체의 수계(aqueous-based) 합성시 계면활성제로서 사용될 수 있고, 이로써 불소화 계면활성제를 사용하지 않거나 이의 사용을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[발명의 요약]
본 발명은,
(a) 하나 이상의 라디칼 개시제, 하나 이상의 비불소화 계면활성제 및 하나 이상의 플루오로단량체를 포함하는 수성 유액을 형성시키는 단계 및
(b) 상기 플루오로단량체의 중합을 개시하는 단계를 포함하며, 이때
비불소화 계면활성제가 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 반응 매질 속에서 플루오로중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비불소화 계면활성제를 사용하여 수성 매질 속에서 형성시킨 플루오로중합체 수지에 관한 것이다.
본 발명은 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산 및/또는 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염을 계면활성제로서 사용하는 플루오로중합체의 중합방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 중합반응은 반응기에 물(바람직하게는 탈이온수), 하나 이상의 비불소화 계면활성제, 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로단량체, 및 임의로 연쇄전달제 및 부착방지제를 장전함으로써 수행하였다. 플루오로단량체를 도입하기 전에 반응기로부터 공기를 퍼징할 수 있다. 물은 반응기가 목적하는 출발 온도로 되기 전에 반응기에 첨가되지만, 기타 재료는 반응기가 상기 온도에 도달하기 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 라디칼 개시제를 첨가하여 중합 반응을 출발시키고 유지시킨다. 추가의 단량체가 임의로 첨가되어 소비된 단량체를 보충하고, 기타 재료는 중합을 수행하는 동안 임의로 첨가되어 반응을 유지시키고 최종 생성물 특성을 조절할 수 있다.
계면활성제
"계면활성제"라는 용어는 소수성 부분과 친수성 부분을 둘 다 갖는 분자 형태를 의미하며, 수성 시스템 속에 소수성 분자와 소수성 분자의 응집물을 안정시키고 분산시키는 작용을 한다. 본 발명의 다중산은 산 뿐만 아니라, 바람직하게는 암모늄 또는 나트륨염으로서 완전 또는 부분 중화된 산을 포함한다.
폴리아크릴산은 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산을 둘 다 포함한다.
폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 폴리비닐 포스폰산 계면활성제는, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%이다.
본 발명의 알킬 포스폰산, 폴리포스폰산, 폴리아크릴산 및 폴리비닐 설폰산 계면활성제와 이들의 염은 모두 수용성 또는 수분산성인 저분자량 분자이다.
본 발명의 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산 및 폴리비닐 설폰산 계면활성제는 산과 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체 자체는 수용성 또는 수분산성이어야 한다.
기타 공계면활성제도 본 발명의 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산 및 폴리비닐 설폰산 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 공계면활성제는 비불소화 탄화수소 계면활성제, 실록산 계면활성제 또는 이들의 조합이다.
단량체
폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산 및 폴리비닐 설폰산 계면활성제를 사용하는 본 발명의 수계 중합에서 유용한 단량체는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 유용한 단량체는 아크릴산 및 아크릴산 에스테르(예: 알킬(메트) 아크릴레이트), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트), 말레산 에스테르(예: 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디-n-프로필 말레에이트, 디이소프로필 말레에이트, 디-2-메톡시에틸 말레에이트), 푸마르산 에스테르(예: 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디-n-프로필 푸마레이트, 디이소프로필 푸마레이트), 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴 무수물, 비닐 에스테르, 알파-올레핀, 불포화 디카복실산의 치환되거나 치환되지 않은 모노알킬 및 디알킬 에스테르, 비닐 방향족, 사이클릭 단량체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
플루오로단량체
"플루오로단량체" 또는 "불소화 단량체"라는 용어는 하나 이상의 불소 원자, 플루오로알킬 그룹, 또는 중합되는 알켄의 이중결합에 부착된 플루오로알콕시 그룹을 함유하는 중합성 알켄을 의미한다. 용어 "플루오로중합체"는 하나 이상의 플루오로단량체의 중합에 의해 형성된 중합체이며, 본질적으로 열가소성인, 즉 성형 및 압출 공정에서와 같이 가열시 유동함으로써 유용한 물품으로 성형될 수 있는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체를 포함한다. 플루오로중합체는 바람직하게는 하나 이상의 플루오로단량체를 50몰% 이상 함유한다. 열가소성 중합체는 전형적으로 결정질 융점을 나타낸다.
본 발명의 실시시 유용한 플루오로단량체는, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르, 비불소화 알릴 에테르, 불소화 디옥솔 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 특히 바람직한 공중합체는 약 71 내지 약 99중량%의 VDF와 이에 상응하게 약 1 내지 약 29중량%의 TFE를 포함하는 공중합체; 약 71 내지 99중량%의 VDF와 이에 상응하게 약 1 내지 29중량%의 HFP를 포함하는 공중합체(예: 미국 특허 제3,178,399호에 기재된 것); 및 약 71 내지 99 중량%의 VDF와 이에 상응하게 약 1 내지 29중량%의 트리플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체이다. 특히 바람직한 삼원공중합체는 VDF, HFP 및 TFE의 삼원공중합체와, VDF, 트리플루오로에텐 및 TFE의 삼원공중합체이다. 특히 바람직한 삼원공중합체는 10중량% 이상의 VDF를 가지며, 기타 공단량체는 다양한 함량으로 존재할 수 있지만, 이들의 함량은 삼원공중합체의 90중량% 이하이다.
개시제
용어 "개시제", "라디칼 개시제" 및 "자유 라디칼 개시제"는 자발적으로 유도되거나 열 또는 광에 대한 노출에 의해 유도되는 자유 라디칼 공급원을 제공할 수 있는 화학 물질을 지칭한다. 개시제의 예는 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 아조 화합물을 포함한다. 상기 용어는 또한 자유 라디칼의 공급원을 제공하는 데 유용한 산화환원 시스템을 포함한다. 용어 "라디칼" 및 "자유 라디칼"은 하나 이상의 홀 전자를 함유하는 화학종을 지칭한다.
상기 라디칼 개시제는 목적한 반응 속도에서 중합 반응을 개시하고 유지하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 첨가 정도는 바람직한 방법 및 라텍스 유액 특성에 따라 변화될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염을 포함할 수 있다. 반응 혼합물에 첨가되는 과황산염의 양(반응 혼합물에 첨가된 단량체의 총 중량을 기준으로 함)은 약 0.005 내지 약 1.0중량%이다.
상기 라디칼 개시제는 알킬 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시 에스테르와 같은 유기 퍼옥사이드를 전체 단량체의 약 0.5 내지 약 2.5중량%의 양으로 포함할 수 있다.
연쇄전달제
연쇄전달제는 생성물의 분자량을 조절하기 위해 중합반응에 첨가된다. 이들은 반응의 개시시 한꺼번에 중합반응에 첨가하거나 반응 전반에 걸쳐서 점증적으로 또는 일정한 양으로 첨가할 수 있다. 연쇄전달제의 첨가량 및 첨가 방식은 사용된 특정 연쇄전달제의 활성과 중합체 생성물의 목적하는 분자량에 따라 좌우된다. 중합반응에 첨가된 연쇄전달제의 양은 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량%이다.
본 발명에 유용한 연쇄전달제의 예는 연쇄 전달제로서 작용할 수 있는 알콜, 카보네이트, 케톤, 에스테르 및 에테르와 같은 산소화 화합물; 클로로카본, 하이드로클로로카본, 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로카본과 같은 할로카본 및 하이드로할로카본; 에탄 및 프로판을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
완충제
상기 중합 반응 혼합물은 중합 반응 전반에 걸쳐서 조절된 pH를 유지하기 위해 완충제를 임의로 함유할 수 있다. pH는 생성물에서 바람직하지 않은 색상 전개를 최소화하기 위해 약 4 내지 약 8의 범주 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
완충제는 유기산, 무기산 또는 이의 알칼리 금속염, 또는 이러한 유기산 또는 무기산의 염기 또는 염을 포함할 수 있으며, 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 4.5 내지 약 9.5의 pKa 및/또는 pKb값을 하나 이상 갖는다. 본 발명의 실시시 바람직한 완충제는, 예를 들면, 포스페이트 완충제 및 아세테이트 완충제를 포함한다. "포스페이트 완충제"는 인산의 염(들)이다. "아세테이트 완충제"는 아세트산의 염이다.
과황산칼륨이 라디칼 개시제로서 사용되는 완충제가 바람직하게 사용된다. 과황산염 라디칼 개시제와 함께 사용하기에 바람직한 완충제는 아세트산나트륨이다. 아세트산나트륨 완충제의 바람직한 양은, 반응에 첨가된 과황산염 개시제의 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 150중량%이다.
부착방지제
반응에 파라핀 왁스 또는 탄화수소 오일의 첨가는 반응기 성분에 중합체 점착을 최소화하거나 방지하기 위한 부착방지용으로 작용한다. 임의의 장쇄 포화 탄화수소 왁스 또는 오일은 이러한 기능을 수행할 수 있다. 반응기에 첨가된 오일 또는 왁스의 양은 반응기 성분에 대한 중합체 접착력 형성을 최소화하는 작용을 하는 양이다. 상기 양은 일반적으로 반응기의 내부 표면적에 비례하며, 반응기 내부 표면적 1cm2당 약 1 내지 약 40mg의 범위일 수 있다. 파라핀 왁스 또는 탄화수소 오일의 양은 바람직하게는 반응기 내부 표면적 1cm2당 약 5mg이다.
중합 조건
중합에 사용되는 온도는 선택된 개시제 시스템에 따라 20 내지 160℃의 범위일 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 35 내지 130℃, 가장 바람직하게는 65 내지 130℃이다. 한 양태에서, 상기 온도는 반응 동안 변한다.
중합에 사용된 압력은 반응 장치의 용량, 선택된 개시제 시스템 및 단량체 선정에 따라 280 내지 20,000kPa의 범위일 수 있다. 중합 압력은 바람직하게는 2,000 내지 11,000kPa, 가장 바람직하게는 2,750 내지 6,900kPa이다.
중합은 교반하에 이루어진다. 교반은 일정하거나 중합 과정 동안 공정 조건을 최적화하도록 변화될 수 있다. 한 양태에서, 둘 이상의 교반 속도와 둘 이상의 온도가 사용되어 반응을 조절한다.
본 발명의 방법의 한 양태에 따라, 교반기 및 열 조절 수단이 구비된 가압 중합 반응기에 물, 바람직하게는 탈이온수, 하나 이상의 본 발명의 계면활성제 및 하나 이상의 플루오로단량체가 장전된다. 상기 혼합물은 추가의 비불소화 계면활성제, 완충제, 부착방지제, 및 중합체 생성물의 분자량 조절을 위한 연쇄전달제 중의 하나 이상을 임의로 함유할 수 있다.
단량체(들)의 도입 전, 바람직하게는 중합 반응을 위한 산소 비함유 환경을 수득하기 위해 반응기로부터 공기를 제거하는 것이 바람직하다.
플루오로단량체의 중합을 개시하기 전에 본 발명의 계면활성제가 수성 반응 매질에 존재하는 한, 중합 성분들이 합체되는 순서는 변할 수 있다.
한 양태에서, 물, 개시제, 계면활성제 및 임의로 부착방지제, 연쇄전달제 및 완충제가 반응기에 장전되며, 반응기는 목적하는 반응 온도로 가열된다. 이어서, 단량체(들)를 반응기에, 바람직하게는 필수적으로 일정한 압력을 제공하는 속도로 공급되었다.
또는, 단량체 및 개시제는 하나 이상의 임의 성분들과 함께 반응기에 공급될 수 있다. 플루오로중합체 중합방법에 대한 기타 변형은 당업계에 공지된 바와 같이 예상된다.
반응기 압력은 주로 반응에 대한 기상 단량체의 공급을 조절함으로써 규제된다. 반응 압력은 통상 약 280 내지 약 20,000kPa, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 11,000kPa, 보다 바람직하게는 약 2,750 내지 약 6,900kPa이다.
목적하는 중량의 단량체가 반응기에 공급되면 단량체 공급을 종결한다. 추가의 라디칼 개시제가 임의로 첨가되며, 반응은 적합한 시간 동안 이루어질 수 있다. 반응기 내부의 단량체가 소모됨에 따라 반응기 압력 강하가 일어난다.
중합 반응의 종료시, 반응기는 주변 온도로 되고, 잔여 미반응 단량체는 주변 압력으로 배기된다. 이후, 상기 중합체(플루오로중합체)를 함유하는 수성 반응 매질이 반응기로부터 라텍스로서 회수된다. 상기 라텍스는 반응 성분들, 즉 물, 계면활성제, 개시제(및/또는 개시제의 분해 생성물) 및 플루오로중합체 고형분의 안정한 혼합물로 이루어진다.
일반적으로, 상기 라텍스는 약 10 내지 약 50중량%의 중합체 고형분을 함유한다. 라텍스 중의 중합체는 약 30nm 내지 약 500nm 범위의 크기를 갖는 소립자 형태이다.
중합 생성물은 통상 중합공정으로부터의 고체 부산물을 여과한 후 그대로 사용될 수 있거나 고형분을 분리하기 위해 응고된 후 세척 및 건조될 수 있는 라텍스이다. 라텍스 형태로 사용시, 상기 라텍스는 추가의 계면활성제 첨가에 의해 안정화될 수 있으며, 상기 추가의 계면활성제는 동일하거나 상이한 이온성 계면활성제이거나 비이온성 계면활성제와 같이 상이한 형태일 수 있다. 고체 생성물의 경우, 라텍스는 기계적으로 응고되거나 염 또는 산의 첨가에 의해 응고될 수 있으며, 이후 여과와 같이 익히 공지된 수단에 의해 분리된다. 일단 분리되면, 고체 생성물은 세척 또는 기타 기술에 의해 정제될 수 있으며, 분말로서 사용되도록 건조될 수 있고, 추가로 과립으로 가공될 수 있다.
실시예 1 내지 4
과황산칼륨 개시제와 함께 폴리아크릴산 계면활성제를 사용하여 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체를 제조하였다. 실험은 25ml 반응기(인데버 반응기, 제조원: Argonaut)에서 수행되며, 상기 반응기에 480㎕의 0.25중량% 계면활성제 수용액(즉, 300ppm) 및 250㎕의 1중량% 과황산칼륨 수용액(즉, 625ppm)을 첨가하였다. 이어서, 탈이온수를 첨가하여 총 반응기 장전량이 4g이 되게 한다. 상기 반응기를 질소 가스로 퍼징하였다. 상기 반응기는 밀봉하고, 500rpm에서 교반을 개시하였다. 실험 전반에 걸쳐서 교반이 유지된다. 반응기는 83℃로 가열하였다. 압력이 490psi에 도달할 때까지 반응기에 비닐리덴 플루오라이드를 장전하였다. 반응 온도는 83℃에서 유지되고, 반응 압력은 필요한 만큼의 비닐리덴 플루오라이드를 첨가함으로써 490psi에서 유지하였다. 소모된 VF2의 양이 목적하는 수준에 도달하면, VF2 공급이 중단된다. 30분 동안, 교반을 지속하고, 온도를 유지하였다. 교반 및 가열을 중단하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 잉여 가스를 배기하고, 라텍스를 회수하였다. 라텍스의 고형분을 비중계에 의해 측정한다. 상기 실시예들은 표 1에 요약하였다.
Figure 112008009598519-pct00001
실시예 5
폴리아크릴산 계면활성제 및 과황산칼륨(KPS) 개시제를 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조하였다. 탈이온수를 사용하였다. 시약은 별다른 언급이 없는 한 ACS 시약 등급의 품질이다. 폴리아크릴산은 45중량% 용액으로서 입수하였다. 7.5ℓ스테인레스 스틸 반응기에 물 4030g, 파라핀 왁스 4g, 폴리아크릴산 중의 1.26중량% 계면활성제 수용액 100.0g, 및 과황산칼륨 중의 1.2중량% 및 아세트산나트륨 중의 0.72중량%의 개시제 수용액 100g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤으로 퍼징하고 0.5시간 동안 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 계속 교반하며, 반응기를 121℃로 가열하였다. 상기 반응기 압력이 4454kPa가 될 때까지 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 362g을 장전하였다. 개시제 용액 17g을 먼저 240g/hr로 장전한 다음, 정상 상태로 공급되는 개시제 용액을 약 60.0g/h의 속도로 장전하였다. 상기 반응 온도는 121℃로 유지시키고, 반응 압력은 비닐리덴 플루오라이드를 필요한만큼 첨가함으로써 4480kPa로 유지시켰다. 1.65시간 후, 비닐리덴 플루오라이드의 공급을 중지시켰다. 소정량의 비닐리덴 플루오라이드, 즉 2202g이 반응기에 첨가되었다. 0.3시간 동안, 교반을 지속하고, 상기 온도를 유지시키며, 개시제 수용액 공급을 지속시켰다. 수성 개시제 공급을 중단시킨 다음, 0.17시간 동안, 교반 및 반응 온도를 유지시켰다. 교반 및 가열을 중단시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 잉여 가스를 배기시키고, 스테인레스 스틸 메쉬를 통해 반응기로부터 라텍스를 비웠다. 약 1.0중량%의 응고물이 반응 동안 형성되었다. 라텍스를 비중계로 고형분 측정한 결과, 고형분 중합체 수율은 반응기에 공급된 비닐리덴 플루오라이드의 중량을 기준으로 하여, 88.5중량%인 것으로 밝혀졌다. 단량체를 중합체로 전환시키는 데 사용된 과황산칼륨의 양은, 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.13중량%이었다.
실시예 6
폴리아크릴산 계면활성제 및 과황산칼륨(KPS) 개시제를 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조하였다. 탈이온수를 사용하였다. 시약은 별다른 언급이 없는 한 ACS 시약 등급의 품질이다. 폴리아크릴산은 45중량% 용액으로서 입수하였다. 7.5ℓ스테인레스 스틸 반응기에 물 4330g, 파라핀 왁스 4g, 및 폴리아크릴산 중의 1.31중량% 계면활성제 수용액 100.0g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤으로 퍼징하고 0.5시간 동안 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 계속 교반하며, 반응기를 121℃로 가열하였다. 상기 반응기 압력이 4454kPa가 될 때까지 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 362g을 장전하였다. 과황산칼륨 중의 1.2중량% 및 아세트산나트륨 중의 0.72중량%의 개시제 수용액 19g을 먼저 120g/hr로 장전한 다음, 정상 상태로 공급되는 개시제 용액을 약 60.0g/h의 속도로 장전하였다. 75분 수행한 후, 개시제 용액 공급 속도를 36g/h로 감소시키고 나머지 반응 전반에 걸쳐서 이 속도를 유지시켰다. 반응 온도는 121℃로 유지시키고, 반응 압력은 비닐리덴 플루오라이드를 필요한만큼 첨가함으로써 4480kPa로 유지시켰다. 1.87시간 후, 비닐리덴 플루오라이드의 공급을 중지시켰다. 소정량의 비닐리덴 플루오라이드, 즉 2204g이 반응기에 첨가되었다. 0.3시간 동안, 교반을 지속하고, 상기 온도를 유지시키며, 개시제 수용액 공급을 지속시켰다. 수성 개시제 공급을 중단시킨 다음, 0.17시간 동안, 교반 및 반응 온도를 유지시켰다. 교반 및 가열을 중단시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 잉여 가스를 배기시키고, 스테인레스 스틸 메쉬를 통해 반응기로부터 라텍스를 비웠다. 0.54중량%의 응고물이 반응 동안 형성되었다. 라텍스를 비중계로 고형분 측정한 결과, 고형분 중합체 수율은 반응기에 공급된 비닐리덴 플루오라이드의 중량을 기준으로 하여, 98.0중량%인 것으로 밝혀졌다. 단량체를 중합체로 전환시키는 데 사용된 과황산칼륨의 양은, 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.071중량%이었다.
실시예 7
폴리아크릴산 계면활성제 및 과황산칼륨(KPS) 개시제를 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조하였다. 탈이온수를 사용하였다. 시약은 별다른 언급이 없는 한 ACS 시약 등급의 품질이다. 폴리아크릴산은 45중량% 용액으로서 입수하였다. 7.5ℓ스테인레스 스틸 반응기에 물 4330g, 파라핀 왁스 4g, 및 폴리아크릴산 중의 0.63중량% 계면활성제 수용액 100.0g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤으로 퍼징하고 0.5시간 동안 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 계속 교반하며, 반응기를 121℃로 가열하였다. 상기 반응기 압력이 4454kPa가 될 때까지 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 432g을 장전하였다. 과황산칼륨 중의 1.2중량% 및 아세트산나트륨 중의 0.72중량%의 개시제 수용액 13g을 먼저 72g/hr로 장전한 다음, 정상 상태로 공급되는 개시제 용액을 약 36.0g/h의 속도로 장전하였다. 90분 수행한 후, 개시제 용액 공급 속도를 24g/h로 감소시키고 이 속도를 유지하며 수행하였다. 반응 온도는 121℃로 유지시키고, 반응 압력은 비닐리덴 플루오라이드를 필요한만큼 첨가함으로써 4480kPa로 유지시켰다. 1.87시간 후, 비닐리덴 플루오라이드의 공급을 중지시켰다. 소정량의 비닐리덴 플루오라이드, 즉 2204g이 반응기에 첨가되었다. 0.3시간 동안, 교반을 지속하고, 상기 온도를 유지시키며, 개시제 수용액 공급을 12g/h로 지속시켰다. 수성 개시제 공급을 중단시킨 다음, 0.17시간 동안, 교반 및 반응 온도를 유지시켰다. 교반 및 가열을 중단시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 잉여 가스를 배기시키고, 스테인레스 스틸 메쉬를 통해 반응기로부터 라텍스를 비웠다. 0.92중량%의 응고물이 반응 동안 형성되었다. 라텍스를 비중계로 고형분 측정한 결과, 고형분 중합체 수율은 반응기에 공급된 비닐리덴 플루오라이드의 중량을 기준으로 하여, 93.0중량%인 것으로 밝혀졌다. 단량체를 중합체로 전환시키는 데 사용된 과황산칼륨의 양은, 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.045중량%이었다.
실시예 8
폴리아크릴산과 T-5863 폴리실록산과의 혼합된 계면활성제와 개시제로서의 과황산칼륨(KPS) 개시제를 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조하였다. 탈이온수를 사용하였다. 시약은 별다른 언급이 없는 한 ACS 시약 등급의 품질이다. 폴리아크릴산은 45중량% 용액으로서 입수하였으며, T-5863은 100% 순수하다. 7.5ℓ스테인레스 스틸 반응기에 물 4030g, 파라핀 왁스 4g, 폴리아크릴산 중의 0.41중량% 및 T-5863 1.9중량%의 계면활성제 수용액 100.0g, 및 과황산칼륨 중의 0.5중량% 및 아세트산나트륨 중의 0.31중량%의 개시제 수용액 350g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤으로 퍼징하고 0.5시간 동안 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 계속 교반하며, 반응기를 82℃로 가열하였다. 상기 반응기 압력이 4454kPa가 될 때까지 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 478g을 장전하였다. 개시제 용액 64g을 먼저 36g/hr로 장전한 다음, 반응 전반에 걸쳐서 정상 상태로 공급되는 개시제 용액을 장전하였다. 반응 온도는 121℃로 유지시키고, 반응 압력은 비닐리덴 플루오라이드를 필요한만큼 첨가함으로써 4480kPa로 유지시켰다. 2.6시간 후, 비닐리덴 플루오라이드의 공급을 중지시켰다. 소정량의 비닐리덴 플루오라이드, 즉 2200g이 반응기에 첨가되었다. 0.3시간 동안, 교반을 지속하고, 상기 온도를 유지시키며, 개시제 수용액 공급을 지속시켰다. 수성 개시제 공급을 중단시킨 다음, 0.17시간 동안, 교반 및 반응 온도를 유지시켰다. 교반 및 가열을 중단시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 잉여 가스를 배기시키고, 스테인레스 스틸 메쉬를 통해 반응기로부터 라텍스를 비웠다. 약 0.8중량%의 응고물이 반응 동안 형성되었다. 라텍스 고형분을 비중계로 측정한 결과, 고형분 중합체 수율은 반응기에 공급된 비닐리덴 플루오라이드의 중량을 기준으로 하여, 90.3중량%인 것으로 밝혀졌다. 단량체를 중합체로 전환시키는 데 사용된 과황산칼륨의 양은, 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.104중량%이었다.
Figure 112008009598519-pct00002
Figure 112008009598519-pct00003

Claims (11)

  1. (a) 하나 이상의 라디칼 개시제; 하나 이상의 비불소화 계면활성제; 및 비닐리덴 플루오라이드, 및 임의로 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르 및 불소화 디옥솔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 단량체로 이루어진 단량체 조성물을 포함하는 수성 유액을 형성시키는 단계 및
    (b) 상기 단량체 조성물의 중합을 개시하여 열가소성 플루오로중합체 라텍스를 형성하는 단계를 포함하는, 수성 반응 매질 중에서 중합체를 제조하는 방법으로서,
    여기서, 상기 비불소화 계면활성제가 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 열가소성 플루오로중합체가 71 내지 100중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 포함하며,
    상기 방법 중에 불소화 계면활성제가 사용되지 않고, 상기 라텍스가 30nm 내지 500nm 범위의 크기를 갖는 입자 형태의 열가소성 플루오로중합체를 포함하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 비불소화 계면활성제가 암모늄염 또는 나트륨염 형태인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴산이 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 및 이들의 염인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 또는 이들의 염이, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0%로 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 또는 이들의 염이, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.5%로 존재하는, 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물이 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 비닐리덴 플루오라이드 공중합체가, 비닐리덴 플루오라이드 외에도, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 방법.
  10. a) 하나 이상의 라디칼 개시제;
    b) 하나 이상의 비불소화 계면활성제; 및
    c) 하나 이상의 열가소성 플루오로중합체를 포함하는 수성 플루오로중합체 조성물로서,
    여기서, 상기 비불소화 계면활성제가 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 열가소성 플루오로중합체가 필수적으로 71 내지 100중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체, 및 임의로 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르 및 불소화 디옥솔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 단량체로 이루어지며,
    당해 조성물이 라텍스이며 불소화 계면활성제를 함유하지 않는 것인, 수성 플루오로중합체 조성물.
  11. 열가소성 플루오로중합체; 및 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 비불소화 계면활성제를 열가소성 플루오로중합체의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 2.0%로 포함하는 플루오로중합체 수지 조성물로서,
    여기서, 상기 열가소성 플루오로중합체가 필수적으로 71 내지 100중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체, 및 임의로 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르 및 불소화 디옥솔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 단량체로 이루어지고, 당해 조성물이 불소화 계면활성제를 함유하지 않는 것인, 플루오로중합체 수지 조성물.
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