DE2358270A1

DE2358270A1 - Kontinuierliches verfahren zum herstellen von fluorelastomeren

Info

Publication number: DE2358270A1
Application number: DE2358270A
Authority: DE
Inventors: Sewell David Weaver
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2207933B1; US3845024A; JPS4982791A; FR2207933A1; AU6267473A; AU470420B2; DE2358270C3; CA1015898A; DE2358270B2; NL156719B; NL7315950A; GB1434999A; IT1001880B; BE807599A; JPS5125279B2

Description

Dr. In«, v.v^r AM»
Or. ß(ö^< r^iPrf

Dr, Hana-A.. örauna ²²< November 1973

» (ΙΟΉ82)

Vieaver-1

E.I, PIi PQKT BE NEMOURS AND COMPANY IQth an.a ifepkefe Streets* Wilmington.* Bel*- 19898, V.Sfc»A·

Yepfaftpen. Zinn Herstellen; IIvt orel as to He^eR

Bie YO-^IiegeacLe E^finiiing "betrifft ein z&m kantirttiierlioiteii KischpolycierisiepeB; von, fl&o-ri ά mit anderen fluoriert en Mononieren; zn Misonp-olymereji mit Mmo^aleo? liolekttlargewichLtaverteilung« Jnsbesonclere sind die aioit ergebenden Produkte Miscttungert von hoolxmolekulapen; Stoffen: mit verbältnisiaässig rtieder-molekularen.

Stoffen,

Yiele fluorierte MisciipOlyDiere liaben wiektige industrielle iaiWendungen gefunden. Insbesondere Misoiipolyroere von Vinylidenflüiorid mit Hexafluorpropylen und Terpolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluor^ ätiiylen ©ind selir nützliclie Elastomere. Die boctt-molefeularen Sorten sind· beispielsweise bei der Herstellung; voa gehärteten elastomeren Gegenständen mit guten Zusammendrückbar« keitseigensohaften nützlich,.

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Derartige Produkte, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, "besitzen jedoch oft keine,für rasches und wirksames Extrudieren und Formpressen angemessenen Fliesseigenschaften. Von einem polymeren Produkt, das sowohl sehr hochmolekulare als auch verhält;nismässig niedrigmolekulare Stoffe enthält, wäre zu erwarten, dass es bei Beibehaltung guter kohäsiver Festigkeit bessere Verarbeitungsmerkmale aufweist. Ein derartiges Produkt müsste eine praktisch einheitliche Mischung sein.

Es ist möglich, ein polymeres Material dieser" Art durch einfaches mechanisches Abmischen von hoch- und niedermolekularen Polymeren herzustellen. Diese Methode macht natürlich die Herstellung von zwei getrennten Polymeren erforderlich, die dann sehr sorgfältig zu einem ausreichend einheitlichen Produkt abgemischt werden müssen.

Wünschenswert wäre die Herstellung eines Mischpolymeren, das eine breite Molekulargewiehtsverteilung aufweist, in einem einzigen Vorgang, ausgehend von äen Monomeren. Inder Anmeldung P 21 61 851.1-44 (USSfT 197 512} ist ein Verfah ren zum kontinuierlichen Mischpolymer!sieren von Vinylidenfluorid mit anderen Monomeren zu Mischpolymeren, die eine breite Mole— kulargewichtsverteilung und wünschenswerte Verarbeitungsmerkmale aufweisen, offenbart. Das dort beschriebene Verfahren verlangt, dass die Monomeren, Wasser und freiradikalische Polymerisationsinitiatoren einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden; dass ein Kettenübertragungsmittel dem Keaktor während einer Mehrheit von definierten Zeitzyklen zugeführt wird} dass das sich ergebende Reaktionsge— n&sch zum kontinuierlichen Polymerisieren gebracht vrir&i. und dass das Mischpolymere nach einem Mischer hin gelangt und unter definierten Bedingungen gemischt wird, bis die Molekulargewichtsverteilung des Mischpolymeren einheitlich ist.

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Dieses System macht einen Mischer oder Mischapparat mit grossem Rauminhalt erforderlich, der sämtliches Material, das in mindestens einem vollen Zyklus erzeugt wird, enthält. Ausserdem wird in diesem System eine ziemlieh grosse Menge Ubergangsproäukt während des Umschalt ens von dem einen Zustand zu dem anderen gebildet.

Die US-PS 3 547 857 lehrt die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Reaktoren mit grossem Eauminhalt, wobei der Monomerenzufluss zwischen dem ersten und zweiten oder nachfolgenden Reaktoren aufgespalten wird. Diese Literaturstelle zeigt nicht, wie ein derartiges Verfahren so zu steuern wäre, dass sich ein Produkt mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung bildet.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird' ein Verfahren zum kontinuierlichen Mischpolymerisieren von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen polymerisierbaren, ungesättigten, fluorierten Monomeren bereitgestellt, bei dem

(1) die Monomeren, Wasser und ein wasserlöslicher Bildner von freien Radikalen in einer Konzentration von etwa Ό,ΟΟΊ bis 2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren, in den ersten von zwei Reaktoren, der mit Rührvorrichtungen oder anderen Vorrichtungen zum Bewegen ausgerüstet ist und bei einer Temperatur von- etwa 50 bis I3O⁰ C und einem Druck von etwa 1716 bis 105 atü (25O-15OO psig) gehalten wird, mit solcher Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet werden, dass die Verweilzeit ausreicht, damit sich ein hochmolekulares Mischpolymeres bildet;

(2) der Produktstrom mit derselben Geschwindigkeit, mit der die Stoffe eingeleitet werden, abgezogen und sofort in den zweiten der beiden Reaktoren eingeleitet wird, der mit Rührvorrichtungen oder anderen Vorrichtungen zum Bewegen ausgerüstet ist und bei einer Temperatur

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von etwa 50 "bis 130° C und einem Druck von etwa 1716 bis 105 atü gehalten wird;

(3) zusätzliche Monomere, ein Kettenübertragungsmittel und fakultativ ein zusätzlicher Bildner von freien Radikalen in den zweiten Reaktor geleitet v/erden, wobei die Verweilzeit ausreicht, damit sich ein Mischpolymeres mit niedrigem Molekulargewicht bildet; und

(4) die Produktemulsion kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor abgezogen und das Mischpolymere abgetrennt wird.

Die Zeichnung veranschaulicht das Fliessdiagramm eines erfindungsgemässen Kaskaden-Reaktorsystems, das mit einem einzigen Katalysatorzufluss betrieben wird.

Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung hat ein Mischpolymeres mit hohem Molekulargewicht eine inhärente Viscosität zwischen etwa 1,5 und 3»O, während ein niedrigmolekulares Mischpolymeres eine inhärente Viscosität von ungefähr 0,1 bis 0,8 aufweist. Dabei werden beide Viscositäten "bei einer Konzentration von 0,1 g Mischpolymeres in 100 ml einer" Mischung auf 86,1 Gew.% Tetrahydrofuran und 13,9 Gew.% Dimethylformamid bei 30° C gemessen.

Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung sind die Ausdrücke "Mischpolymerisation" und "Mischpolymeres" nicht auf die gleichzeitige Polymerisation von zwei Monomeren oder auf ein Polymeres, das zwei unterschiedliche Monomerenarten enthält, beschränkt, sondern sollen auch die gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Monomeren bzw. ein Polymeres aus mehr als zwei unterschiedlichen Monomeren umfassen.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, ein Polymeres mit bxmodaler Molekulargewiehtsverteilung, das keine bedeutende Menge an Übergangsmaterial enthält, leicht herzustellen. Der Vorgang verläuft nach dem Anlaufen stets im stationären Zustand. Es ist möglich, unterschiedliche Poly-

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merisationsinitiatoren in jedem Eeaktor zu verwenden und auch solche Parameter, wie die Temperatur, die Verweilzeit, die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Druck und die Monomerenzusammensetzungen, unabhängig zu variieren. Die Reaktorleistungsfähigkeit wird nicht durch die ziemlich niedrige PolymerisStionsgeschwindigkeit des hochviscosen Bestandteils begrenzt. Die wichtigen mathematischen Ausdrücke für die Reaktionen, die für das erfindungsgemässe Verfahren gelten, können wie folgt abgeleitet werden:

Für die Zersetzung erster Ordnung eines Bildners freier Radikale (I), wie Persulfat,

2R·

zeigt eine Stoffbilanz, dass die Geschwindigkeit der Radikalbildung in einem kontinuierlich und im stationären Zustand betriebenen Reaktor durch die Gleichung

gegeben ist, in der bedeuten:

f * Geschwindigkeit der Radikalbildung, Mol/Stunde F β Katalysator-Zuflussgeschwindigkeit, Mol/Stunde

—1 k = Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung, Min. O = Reaktorverweilzeit, Minuten

Wenn dieselbe Stoffbilanz auf ein Reaktorsystem mit zwei Gefässen im Reihenbetrieb angewandt wird, wobei Katalysator nur dem ersten Reaktor zufliesst, ergibt sich

U-

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- 2F₁ ^k2^2 (3)

wobei die Tief zahl 1 sich auf die für die Gleichung (1) definierten Variablen unter den Bedingungen in dem ersten Reaktor und die Tief zahl 2 sich auf diejenigen in dem zweiten Reaktor bezieht.

Stillschweigend wird "bei der Ableitung der Gleichung (3) angenommen, dass die die beiden Reaktoren verbindende leitung kurz ist, so dass der Katalysatorzerfall in der Rohrleitung vernachlässigbar ist, d. h. dass die Verweilzeit des Materials zwischen Reaktoren sehr kurz ist. Dort, wo die Berechnung der Radikal-Bildungsgeschwindigkeit kritisch ist, kann eine einfache Korrektur· notwendig sein, um den Katalysatorzerfall in der Verbindungsleitung zu berücksichtigen.

Wenn dem zweiten Reaktor frischer Katalysator zugesetzt wird, muss der Gleichung ($) ein der Gleichung (2) analoger Ausdruck: hinzugefügt werden. Die Radikal-Bildungsgeschwindigkeit ist in dem zweiten Reaktor ist dann

²k202

f:

natürlich gilt die Gleichung (2) noch für den ersten Reaktor.

In der Zeichnung wird eine mögliche Ausführungsform der Erfindung in Form eines Fliessdiagramms gezeigt. In diesem Diagramm wird ein einziger Katalysatorzufluss angewandt, d. h.- , der Katalysator wird in den ersten Eeaktor, aber nicht in den zweiten Reaktor eingeleitet. Genauer gesagt, wird eine Lösung eines Bildners von freien Radikalen in Wasser

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durcli die Zuflussleitung 4 in den ersten Reaktor (Nr. Λ in~dem Diagramm) eingeleitet; die Monomeren werden üblicherweise als komprimierte Gase durch die Zuflussleitung 5 eingeführt; der Überlauf aus dem Kopf des ersten Reaktors wird in den unteren Teil des zweiten Reaktors 2 eingeleitet. Zusätzliches Monomeres wird in den zweiten Reaktor durch die Zuflussleitung 6 und das Kettenübertragungsmittel durch die Zuflussleitung 7 eingeführt, Der Überlauf aus dem Kopf des zweiten Reaktors wird in den Abscheider 3 eingeleitet, aus dem die unveränderten, gasförmigen Monomeren durch die Austrittsöffnung 8 zurückgewonnen und das Reaktionsprodukt durch die Ablassöffnung 9 abgezogen werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im ersten Reaktor hauptsächlich hochmolekulares Polymeres oder Mischpolymeres erzeugt. In dem zweiten Reaktor "bilden sich wegen der Anwesenheit des Kettenübertragungsmittels niedermolekulare Produkte und solche mit dazwischenliegendem Molekulargewicht. Wegen der wirksamen Bewegung in dem zweiten Reaktor ist jedoch das daraus abgezogene Produkt eine homogene Mischung mit praktisch bimodaler Molekulargewichtsverteilung. Die Reäktorgrösse wird gemäss der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit und.l/erweilzeit ausgewählt. Die letztere hängt von der Geschwindigkeit der Polymerisation der ausgewählten Monomeren unter, den in den Reaktoren herrschenden Temperatur- und Druekbedingungen ab. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist auch von dem Mengenanteil des Katalysators abhängig.

Venn die Temperatur und der Mengenanteil des Katalysator in den zweiten Reaktor ungefähr dieselben sind wie in dem ersten Reaktor, ist auch die Polymerisationsgeschwindigkeit in beiden Reaktoren etwa dieselbe. Da die Geschwindigkeit der Strömung durch das System konstant gehalten wird, sollten beide Reaktoren ungefähr gleich gross sein. Üblicherweise ist der zweite Reaktor entweder genau so gross wie der erste

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oder grosser, da es üblicherweise wünschenswert ist, mehr niedermolekulares Material in dem Produkt als hochmolekulares Material vorliegen zu haben. Er kann jedoch kleiner sein, beispielsweise wenn weniger niedrigmolekulares Material gewünscht wird. Die oben stehenden Betrachtungen beruhen auf der Annahme, dass die Polymerisation bei hohen Umsetzungen durchgeführt wird. In der Praxis werden Umsetzungen von 80 % oder darüber erreicht.

Das zweckmässigste Produkt für praktische Anwendungen ist ein Mischpolymeres von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen oder ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen. Obwohl die Mengenanteile der Monomeren variiert werden können, beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen in dem Zwei-Monomeren-System ungefähr 30 ^: 70 bis 70 : 30. Im Falle eines Drei-Monomeren-Systems ist die bevorzugte Zusammensetzung 25 bis 70 Gew.% Vinylidenfluorid, 19 bis 60 Gew.% Hexafluorpropylen und 3 bis 35 Gew.% Tetrafluoräthylen. Zu anderen Monomeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Vinylidenfluorid mischpolymerisiert werden können, gehören beispielsweise Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropen, Hexafluorbuten, fluorierte Vinylester, Derivate der Perfluoracrylsäure, fluorierte Alkylvinyläther (z. B. Perfluoralkylperfluorvinyläther) und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen.

Der relative Mengenanteil des Monomeren wird üblicherweise in beiden Reaktoren bei demselben Niveau gehalten. Die Mengenanteile können aber derart verändert werden, dass sich eine Mischung ergibt, die sich in der Zusammensetzung wie auch im Molekulargewicht unterscheidet.

Die Polymerisation wird durch einen Bildner von freien Radikalen, der irgendein anorganisches Persulfat, Peroxid, Per-

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phosphat, Perborat oder Percarbonat sein kann, eingeleitet. Die bevorzugten Initiatoren sind jedoch Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder eine Mischung von zwei odermehr solcher Verbindungen. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkali-, oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit; oder in Kombination mit einem Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxidierbaren Metallverbindung verwendet werden. Solche Initiatorsysteme sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisationstechnik geläufig. Der bevorzugte Initiator ist Ammoniumpersulfat, das vorzugsweise in einem Redoxsystem mit Natriumbisulfit verwendet wird.

Da diese Polymerisation in einer wässrigen Emulsion durchgeführt wird, sollten die Reaktionskatalysatoren wasserlöslich sein. Die Katalysatoren, wie Persulfate oder Peroxide, können entweder durch Reduktionsmittel in einem Redoxsystem oder durch thermische Zersetzung zerlegt werden. Der pH des Reaktionsmediums ist normalerweise recht niedrig und beträgt beispielsweise etwa 2 bis etwa 7 1/2. Die Peststoffkonzentrat!on in jedem Reaktor beträgt üblicherweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.%, wobei eine Produktkonzentration' von etwa 15 Ws 25 G-ew.% bevorzugt wird. Trotzdem braucht die Konzentration nicht dieselbe in beiden Reaktoren zu sein. Die praktische Höchstkonzentration von Peststoffen in jedem Reaktor beträgt etwa 5Q Gew.%, da oberhalb der Konzentration die Viscosität des sich ergebenden Latexsystems für ein wirksames Rühren zu hoch ist. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens werden beide Reaktoren mit Flüssigkeit gefüllt, wobei der Rückdruck kontrolliert wird.

Die Monomeren müssen, damit sie in die Reaktoren eintreten können, unter ausreichend hohem Druck stehen. Üblicherweise

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wird der Monomerendruck bei etwa 42,2 bis 63,3 atü (600 900 psig) gehalten; jedoch ist der genaue Druck nicht kritisch, solange er ausreicht, um die Monomeren in die Reaktoren hineinzutreiben.

Das Kettenübertragungsmittel, das in dem zweiten Reaktor zur Verwendung gelangt, ist ein Material, das in jedem beliebigen gegebenen Polymerisationssystem der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, die Radikalaktivität von einem wachsenden Polymerenmolekül auf ein Molekül des Übertragungsmittels zu übertragen und dadurch das Wachsen eines anderen Polymerenmoleküls einzuleiten. Die gewöhnlichsten Kettenübertragungsmittel sind Alkohole, Ester, haiοgenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Mercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu verschiedenen Kettenübertragungsmitteln, die bei dem erfindnngsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehören u.a. Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Ithylacetat, Methylenbroniid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, n-Propanol, 2-Propanol, Aceton, Dodecylmercaptan, Methanol, Methylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Cyclohexanon, Methylenchloriä und dgl., entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen. Nützlich sind auch verschiedene Isoparaffine, wie Alkane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom auf jeweils 3 bis 6 nicht-tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 2,6-Dimethylheptan und dgl. Diäthylmalonat ist das bevorzugte Kettenübertragungsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Der Mengenanteil des Kettenübertragungsmittels beträgt ungefähr 1 bis 6 Mol je Mol Bildner von freien Radikalen.

Die Mengenanteile der den Reaktoren zugeführten Stoffe werden vorzugsweise so gewählt, dass das abgemischte Endpolymere eine inhärente Viscosität von etwa 0,4 bis 1,5» bestimmt bei einer Polymerenkonzentration von 0,1 Gew.% in einem Lösungsmittel, das sich aus 86,1 Gew.% Tetrahydrofuran

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und 15j9 Gew.% Dimethylformamid zusammensetzt, bei 30° C, aufweist. Die Emulsionspolymerisation wird Vorzugspreise "bei einer Temperatur von etwa 100 bis 130° C durchgeführt.

Oft ist es nützlich, dem ersten Reaktor einen Emulsionsstabilisator, wie ein oberflächenaktives Plittel, und/oder eine alkalische Verbindung zuzusetzen, um die Latexstabilität zu verbessern. Die alkalische Verbindung kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumphosphat, Dinatriumphosphat,- Mononatriumphosphat,«Natriumfluorid, Kaliumfluärid usw. sein. Nicht alle oberflächenaktiven Mittel sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet, da beispielsweise gewöhnliche aliphatische Säureseifen die Polymerisation hemmen. I¹IuOrkohlenstoffsäure-Seif.en werden bevorzugt. Zu ihnen gehören beispielsweise Ammonium-io-hydroperfluorheptanoat und Ammoniumperfluoroctanoat. Zu anderen Dispergierungsmitteln gehören beispielsweise Salze der Chlorendinsäure. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt etwa 0,01 bis 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des bei der Reaktion verwendeten Wassers. Wenn alkalische Verbindungen verwendet werden, sollte ihre Konzentration vorzugsweise so bemessen sein, dass ein pH-Wie'rt von etwa 3»5 t>is 6 in dem Reaktor aufrechterhalten wird. Andererseits sollte das Verhältnis der alkalischen Verbindungen zu dem Initiator etwa 0,1 bis g Natriumhydroxid je Gramm Ammoniumpersulfat entsprechen.

Zusammenfassung;

Offenbart wird, ein kontinuierliches Kaskadenverfahren zum Mischpolymerisieren von Vinylidenfluorid mit anderen fluorierten Monomeren zu einem Produkt mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wobei in dem ersten von zwei Reak toren ein hochmolekulares Produkt gebildet und sofort in den zweiten Reaktor eingeleitet wird, dem ein Kettenübertragungsmittel und zusätzliche Monomere zugesetzt werden. Niedrigmolekulares Material, das in dem zweiten Reaktor ge

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bildet wird, wird in diesem Reaktor mit dem hochmolekularen Material aus dem ersten Reaktor vermischt. Das aus dem zweiten Reaktor ausgetragene polymere Produkt weist eine breite, bimodale Molekulargewichtsverteilung auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun durch die nachfolgenden repräsentativen Beispiele von bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erläutert. In den Beispielen sind sämtliche Teile, Mengenanteile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zwei gerührte 2-Liter-Autoklavenreaktoren werden, wie in der Zeichnung gezeigt, in Serie geschaltet und mit Einlassund Auslassöffnungen versehen. Für das Zumessen der Zuflüsse geeignete Pumpen werden bereitgestellt, um die Monomeren und Initiatorlösung unter einem Druck von 6313 atü, der durch ein Druckkontrollventil an der Auslassöffnung des zweiten Reaktors aufrechterhalten wird, zuzuführen. Die Reaktoren werden mit einer Lösung von Oj99 g/l Ammoniumpersulfat in Wasser gefüllt. Der erste Reaktor wird auf 78° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, und der zweite Reaktor wird auf 105° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Ein Gemisch.aus Vinylidenfluorid (14-1,9 g/Stunde) und Hexafluorpropylen (106,8 g/Stunde) wird komprimiert und zusammen mit einer Lösung von 0,99 g/l Ammoniumpersulfat in Wasser (4,0 1/Std.) dem ersten Heaktor zugeführt, so dass sich, in dem ersten Reaktor eine Nennverweilzeit von 30 Minuten ergibt. Während dieser Zeit polymerisieren 94,4- % der zugeführten Monomeren, so dass sich eine wässrige Emulsion ergibt, die 4,8 Gew.% Polymeres enthält, das, wenn es isoliert wird, eine inhärente Viscosität von 1,61 aufweist und 59»5 % Vinylidenfluorid enthält. Die Polymerisat!onsgeschwindigkeit beträgt unter diesen Bedingungen 234,7 g/Stunde.

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Die aus dem ersten Reaktor abströmende Emulsion wird zusammen mit 4,9 g/Min, Diäthylmalonat, 466,9 g/Std. Vinylidenfluorid und 351,6 g/Std. Hexafluorpropylen unmittelbar dem zweiten Reaktor zugeführt. Der zweite Reaktor wird bei 105° G gehalten, und die ablaufende Polymerisation führt zur Bildung einer Emulsion, die 20,3 % Polymeres enthält, das, wenn es isoliert wird , eine inhärente Viscosität von 0,89 und einen Vinyliäenfluorid-Gehalt von 57,8 % aufweist* .

Die Gesamtproduktionsgeschwindigkeit beträgt bei beiden Reaktoren 1020,2 g/Std. für einen gesamten Umsatz von 95>4 %* Die Polymerisationsgeschwindigkeit in dem zweiten Reaktor beträgt somit 785,5 g/Std. eines Polymeren, das eine berechnete inhärente Viscosität von 0,66 hat.

Das Polymere wird durch Koagulieren der Emulsion, nachfolgendes Filtrieren, Waschen und Trocknen des bröckeligen Materials, isoliert. Es wird mit 30 Teilen je lOO Teilen Kautschuk (30 phrO^^-^ssCMT-black}, 3 MgO, 6 Ca(OH)₂, 2 Bisphenol AF und 0,5 Benzyltriphenylphosphoniumchlorid kompoundiert und unter Druck 10 Minuten lang bei 177° ° und danach im Ofen 4 Stunden bei 260° C und 18 Stunden bei 260° Ο gehärtet. In der Tabelle I werden die physikalischen Eigenschaften dieses Vulkanisats mit denjenigen eines Polymeren verglichen, das nach dem cyclischen Moore-Verfahren hergestellt worden ist. Es ist zu ersehen, dass sieh nach dem zweokmässigeren und kontrollierbaren, erfindungsgemässen Verfahren ein Polymeres mit praktisch gleichwertigen Eigenschaften gebildet hat.

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Tabelle I Physikalische Eigenschaften von kompoundierteta Gut

Eigenschaft

100 30

72

33

160

Härte (Shore A)
(ASTSl-Test D-676)

Zusammendrückbarkeit (ASTM-Test D-395-61, Methode B) (70 Std. bei 232,2° C Pellets)

Dehnung beim Bruch (ASTM-Test D-412-66)

Zugverformung beim Bruch (ASTM-Test D-412-66)

Dehnung bei 100 %iger Spannung, kg/cm² (ASTM-Test D-4-12-66)

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm (ASSM-Test D-M2-66)

Härtungsrezept:

Polymeres

MT-Euss

Magnesiumoxid

Calciumhydroxid

Bispnenol AF

Benzyltriphenylphosphonium-

ehlorid 0,5

Härtungszyklus: 10 Min. bei 176,7° C

Nachhärtung - 4 Std. stufenweise bis 26O₁O 18 Std. bei 260,0°

Mischpolymeres nach Moore, P 21 61"851.1-

Kontrollgut

72 %

%

5%

70,3 123

Hach dem Kaskadenverfahren hergestelltes Mischpolymeres

72,8 120,2

Beispiel 2

Es wird eine Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet, nur
dass getrennte Zugabestellen für die Zufuhr eines Initiator-Reduktionsmittels nach dem ersten Reaktor und für die Zufuhr von zusätzlicher Initiatorlösung nach dem zweiten

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Reaktor vorgesehen v/erden. Beide Reaktoren werden "bei 110° C und 63,3 atü gehalten.

Die Zuflüsse nach dem ersten Reaktor sind:

3 1/Std. einer Lösung von 0,67 g/l Ammoniumpersulfat und 0,2 g/l NaO'H in Wasser

3 1/Std. einer Lösung von 0,366 g/l Natriumsulfat

in Wasser

400 g/Std. Tetrafluoräthylen 830 g/Std. Vinylidenfluorid 770 g/Std. Hexafluorpropylen

Me Polymerisation führt zur Bildung einer. Emulsion, die 174-0 g/Std. (22,5 %) eines Polymeren enthält, dessen inhärente Viscosität 1,91 und dessen veranschlagte Zusammensetzung 23 % Tetrafluoräthylen, 40 % Vinylidenfluorid und 31 % Hexafluorpropylen betragen.

Diese Emulsion wird unmittelbar nach dem zweiten Reaktor "zusammen mit

6 1/Std. einer Lösung von 2,78 g/l Ammoniumpersulfit und 0,8 g/l NaOTi in Wasser

4 g/Std. Diäthylmalonat 450 g/Std. Tetrafluoräthylen 850 g/Std. Vinylidenfluorid 640 g/Std. Hexafluorpropylen

hingeführt.

Die Polymerisation führt zur Bildung einer Endemulsion, die 23,2 % Polymeres (363Ο g/St'd.) enthält, das, wenn es isoliert wird, eine' inhärente Viecosität von 1,20 und eine Zusammensetzung von 24 % Tetrafluoräthylen, 45 % Vinylidenfluorid und 31 % Hexafluorpropylen aufweist.

Es ergibt sich durch Rechnung, dass ein Polymeres mit einer inhärenten Viscosität von 0,45 in dem zweiten Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 1880 g/Std. gebildet wird.

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Das in diesem Verfahren gebildete Polymere zeigt, verglichen mit Polymeren derselben Zusammensetzung mnd inhärenten' Visoosität, die in einem einzelnen Reaktor hergestellt wurden, überlegene Verarbeitimgs- und Extrudieren genschaft en.

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Claims

LC-1482 ,ν '

Patentansprüche

Verfahren zum kontinuierlichen Mischpolymerisieren von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen polymerisierbar en, ungesättigten, fluorierten Monomeren zu einem polymeren Produkt, das eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man schrittweise:

(1) die Monomeren, Wasser und einen wasserlöslichen Bildner von freien Radikalen bei einer Konzentration von etwa 0,001 bis 2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren, in den ersten von zwei Reaktoren, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgerüstet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130° G und einem Druck von etwa 17 »6 bis 105 atü gehalten wird, mit solcher Strömungsgeschwindigkeit einleitet, dass die Verweilzeit ausreicht, damit sich ein hochmolekulares Mischpolymeres bildet;

(2) den Produktstrom aus dem ersten Reaktor mit derselben Geschwindigkeit wie die Zuflussgeschwindigkeit der Stoffe in den genannten Reaktor, abzieht und sogleich das genannte Produkt in den zweiten der beiden Reaktoren, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgerüstet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130° C und einem Druck von etwa 17₅6 bis 105 atü gehalten wird, einleitet; In den genannten zweiten Reaktor eine zusätzliche Menge von fluorierten Monomeren und ein Kettenüber-^ tragungsmittel einleitet, wobei der Mengenanteil des genannten Kettenübertragungsmittels etwa 1 bis 6 Mol je ilol des Bildners von freien Radikalen beträgt und die Verweilzeit in den genannten zweiten Reaktor ausreicht, damit sich ein Mischpolymeres mit niedrigem Molekulargewicht bildet, und

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(4) die Produktemulsion kontinuierlich aus den zweiten Reaktor abzieht und das polymere Produkt davon abtrennt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zweiten Reaktor zusätzlichen Bildner von freien Radikalen zuführt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in jedem Reaktor etwa 42,2 bis 63,3 ^a"fcü beträgt .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in jedem Reaktor etv/a 100 bis 13O C
beträgt.
5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den ersten Reaktor einen Emulsionsstabilisator zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorierten Monomeren, die in jeden Reaktor eingeführt werden, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
in Gewichtsverhältnissen von etwa 3 °* 70 bis 70 '» 30
sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorierten Monomeren 25 bis 70 Gew.% Vinylidenfluorid, 16 bis 90 Gew.% Hexafluorpropylen und 3 bis

35 Gew.% Tetrafluoräthylen umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der Bildner von freien Radikalen Ammoniumpersulfat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel Diäthylmalonat ist.

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4§ 235827Q
10. Fluoriertes Mischpolymeres, hergestellt nach, dem Verfahren gemäss Ansprach 1.
11. Mischpolymeres nach Ansprach 10, das eine inhärente Viscosität von etwa 0,4- "bis 1,5 aufweist, "bestimmt "bei einer Konzentration von 0,1 G-ew.% in einem Lösungsmittel, das sich aus 86,1 G-ew.% Tetrahydrofuran und 13,9 Gew.% Dimethylformamid zusammensetzt, "bei 30 C.

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