DE2234821C3

DE2234821C3 - Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von Fluorpolymerisaten

Info

Publication number: DE2234821C3
Application number: DE19722234821
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Neyagawa Furukawa; Shun Koizumi; Yutaka Kometani; Kiyoichi Settsu Osaka Kondo; Takeshi Otoguni Kyoto Suzuki; Masayasu Takatsuki Tomoda; Osaka Toyonaka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1971-07-17
Filing date: 1972-07-15
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE2234821A1; GB1390847A; DE2234821B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Die aktive Komponente ist dabei das Diamin,

Amin ein tertiäres Amin ist. während die organische Dihydroxyverbindung wie in

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Offenlegungsschnft ausdrücklich vermerkt, selbst zeichnet, daß der Säureakzeptor ein Oxyd oder ao nicht als Aushärtungsmittel aktiv ist, sondern lediglich Hydroxyd von Mg, Pb oder Ca oder einer Korn- zum Einstellen der Aushärtungsgeschwindigkeit der bination von Zinkoxyd mit zweibasischem Blei- Diamine dient.

phosphit ist. Demzufolge ergibt sich aus dieser Offenlegungs-

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch schrift als notwedige Voraussetzung, daß das in gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin in Form as Kombination mit der Hydroxyverbindung verwendete eines Säureadditionsproduktes eingesetzt wird. Diamisi selbst hinreichend fähig sein muß, Fluor-

4 Masse nach einem oder mehreren der An- elastomere unter normalen Aushärtungsbedingungen

sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das auszuhärten.

Verhältnis von tertiärem Amin zu aromatischem In der Veröffentlichung in »Journal of Polymer

Polyol wie 5:1 bis ! :4 ist. 3<> Science«, Bd. 45, S. 405 bis 413 (1960), ist die Aushärtungsaktivität verschiedener Amine auf Fluor-

elastomere beschrieben. Daraus ergibt sich, daß die

Aushärtungsaktivität sehr stark von der Art des Amins abhängt. Während primäre Monoamine und primäre

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Formmassen 35 Diamine bereits bei Raumtemperatur und sekundäre '

auf der Basis von Fluorpolymerisaten, die für die Mono- und Diamine bei Temperaturen von 50 bis

Herstellung von fluoriertem Gummi durch Vuikani- 6O⁰C eine Aushärtung der Fluorelastomeren bewirken,

sation geeignet sind. tritt bei Verwendung von tertiären Aminen unter

Es ist bereits bekannt, daß gummiartige Fluorpoly- praktisch durchführbaren Bedingungen keine Aus-

merisate durch Vulkanisation eines fluorhaltigen 40 härtung ein.

Elaistomeren in Anwesenheit eines Vulkanisations- Der Fachmann mußte daher bei Kenntnis dieses

mittels hergestellt werden kann. Standes der Technik davon ausgehen, daß tertiäre

Wenn jedoch gummiartige Fluorpolymerisate nach Amine in dem Härtungssystem nach der vorgenannten den herkömmlichen Vulkanisationsverfahren unter Offenlegungsschrift nicht verwendbar sind.
Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel hergestellt 45 Überraschenderweise wurde nunmehr jedoch gewerden, so sind sie dann, wenn man versucht, die funden, daß durch die Verwendung eines tertiären Gummieigenschaften beizubehalten, üblicherweise mit Amins in Verbindung mit dem selbst nicht aktiven einer hohen bleibenden Verformbarkeit ausgestattet, aromatischen Polyol bei der Härtung von Fluorwährend sie dazu neigen, die Gummieigenschaften zu elastomeren nicht nur eine ausgezeichnete Härtungsverllieren, wenn man versucht, die bleibende Verform- 50 aktivität erhalten wird, sondern daß auch ein gummibarkeit zu vermindern. artiges Fluorpolymerisat entsteht, der sich durch eine

Die Bezeichnung »fluorhaltiges Elastomeres«, wie wesentlich geringere bleibende Verformbarkeit unter

sie hierin verwendet wird, gilt für Copolymere, bevor gleichzeitiger Beibehaltung der Gummieigenschaften

sie der Vulkanisation unterworfen worden sind, auszeichnet.

während die Bezeichnung »gummiartiges Fluorpoly- 55 Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung

merisat« für eine vulkanisierte Masse steht, die durch wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von

Vulkanisierung der fluorhaltigen Elastomeren erhalten Fluorpolymerisaten, bestehend aus:

worden ist. Da verschiedenartige Verwendungen der a) einem fluorhaltigen Mischpolymerisat,

gumrniartigen Fluorpolymerisate eine Masse erfordern, b) 2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gc-

die eine niedrige bleibende Vereinbarkeit aufweist 60 wichtsteile Polymerisat, einer basischen Metall-

lind gleichzeitig die Gummieigenschaften besitzt, so verbindung als Säureakzeptor,

hat man bereits seit langem versucht, ein Verfahren c) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gc-

lu finden, um gummiartige Fluorpolymerisate mit wichtsteile Polymerisat, eines aromatischen PoIy-

einer niedrigen bleibenden Verformbarkeit und den ols oder eines Alkali- oder Erdalkaii-Salzes davon,

üblichen Gummieigenschaften zu schaffen. 65 d) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge-

Man hat zu diesem Zweck bereits ein Verfahren für wichlsteile Polymerisat, eines Amins und diese

die Herstellung von Massen mit verminderter bleiber.- Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß

der Verformbarkeit vorgeschlagen, bei dem ein das Amin ein tertiäres Amin ist.

3 4

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem tertiären (Bisphenol-B), 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-valerionsäure, Amin und dem aromatischen Polyol sollte Vorzugs- 2₁2-Bis-(4-hydroxy_Phenyl)-tetrafluorodichloropropan, weise etwa zwischen 5:1 bis 1:4 liegen. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphe-Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nylketon, Tri-(4-hydroxypher.yl)-methan, 3,3',5,5'-Tefluorhaltige Elastomere ist ein hochfluoriertes alasto- 5 trachlorbisphenol-A und 3,3',5,5'-Tetrabromobisphemeres Polymerisat oder Copolymerisat. Beispiele des- nol-A. Beispiele von bevorzugten aromatischen PoIyselben können Copolymerisate umfassen, die Vinyliden- ölen umfassen Hydrochinon, Bisphenol-A u.dgl. fluorid und ein oder mehrere andere fluorhaltige Diese Polyole können ebenfalls in Form vor Alkali-Olefine, wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Tri- metallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen vorliegen,
fluoräthyk?, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, io Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylfluorid, Perfluor-(Methylvinyläther) oder Per- Säureakzeptoren sind im allgemeinen solche, die in fluorpropylvinyläther umfassen. Bevorzugte Beispiele Vulkanisationsverfahren benutzt werden. Oxyde oder solcher Copolymerisate sind Copolymerisate, die Hydroxyde von Magnesium, Blei und Kalzium oder Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen enthalten, sowie _ej_ne Kombination von Zinkoxyd mit zweibasischem Terpolymerisate, die Vinylidenfluorid, Tetrafluor- 15 BJeiphosphit werden bevorzugt,
äthylen und Hexafluorpropen enthalten. Am vorteil- Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandhaftesten werden Vinyliiienfluorid-Hexafluorpropen- teilen kann die erfindungsgemäße fluorhaltige Elasto-Copolymerisate mit ernenn Molverhältnis im Bereich merzusammensetzung weiterhin andere Füllstoffe oder von 92: 8 bis 66: 34 verwendet, die durch Suspensions- Verstärkungsmittel wie Ruß, Siliziumdioxyd, Clay, polymerisationsreaktion bei niedriger Temperatur ao Diatomäenerde und Talk aufweisen und, falls nothergestellt worden sind (.dieses Copolymere ist in der wendig, kann sie [zusätzlich ein oder mehrere der eigenen Patentanmeldung P 21 65 237.9 offenbart), bekannten Vulkanisationsmittel enthalten, soweit sie sowie Vinylidenfiuorid-Tetrafluoräthylen-Hexafluor- im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.
propen-Terpolymerisate, in dem ein Molverhältnis der Es ist weiterhin möglich, einen Weichmacher oder Monomeren im Bereich liegt, der durch die folgenden 35 ein Pigment der erfindungsgemäßen Zusammenvier Punkte bestimmt wird: 85,7: 5 : 9,3, 59,7: 5 : 35,3, Setzung zuzusetzen.

28 : 30: 42 und 54: 30: 16 (dieses Terpolymerisat ist Die Vulkanisation der so hergestellten erfindungs-

in der eigenen Patentanmeldung P 21 65 239.1 be- gemäßen Zusammensetzung kann in einem bekannten

schrieben). herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. So

Polymerisate, die durch Polymerisation der vor- 30 kann beispielsweise die Zusammensetzung auf Walzen

stehend beschriebenen Monomeren zusammen mit gemahlen, in eine Form gegeben, einer ersten Vulkani-

einer geringen Menge anderer Vinylverbindungen, sation unter Druck und dann einer zweiten Vulkani-

Olefinverbindungen, Dienverbindungen oder Λ,/3-äthy- sation unterworfen werden. Im allgemeinen wird diese

lenisch ungesättigten Carbonsäuren erhalten worden Zweistufen-Vulkanisation bevorzugt ausgeführt, indem

sind, können ebenfalls in vorteilhafter Weise Ver- 35 zunächst die erste Vulkanisation bei einer Temperatur

wendung finden. Beispiele der tertiären Amine, die von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von etwa 20 bis

in Verbindung mit einem aromatischen Polyol ah 100 kg/cm² innerhalb 10 bis 180 Minuten ausgeführt

Vulkanisationsmittel in der vorliegenden Erfindung wird und dann die zweite Vulkanisation bei einer

verwendet werden, umfassen Dimethyldodecylamin, Temperatur von 150 bis 300⁰C innerhalb von 0 bis

Dimethyltetradecylamin, Diäthylhexadecylamin, Me- 40 30 Stunden durchgeführt wird. Andere Vulkani-

thyläthyloctadecylamin, iTrimethylamin, Diäthylme- sationsverfahren wie Vulkanisation nach dem Aus-

thylamin, Tri-n-propyla min, Tri-n-butylamin, Tri- formen durch Spritzguß oder Extrudieren oder ein

n-amylamin, Diäthylisopropylamin, Dimethyl-n-bu- Vulkanisationsverfahren, das ein Überziehen der

tylamin, Dimethylcycloh,exylamin, N-n ethylpiperidm. Oberfläche von Papier, Fasern, Folien, Blättern,

N-äthylpiperidin, N-pr-opylpiperidin, N-isopropyl- 45 Röhren, Schläuchen, Tanks, großen Gefäßen und

piperidin, N-butylpiperidin, N-isobutylpiperidin, anderen geformten Materialien (aus Fasern, Harz

N-isoamylpiperidin, N-methyl-3-isopropylpiperidin, oder Metall) mit einer Lösung oder einer Dispersion

2-Methyl-N, 3-DiäthyIpfperidin, Ν,Ν'-dimethylpiper- der Zusammensetzung in einem Medium umfaßt,

azin, Ν,Ν'-diäthylpiperfizin, Ν,Ν'-dipropyIpiperazin, welches aus einem oder mehreren Ketonen wie Methyl-N.N'-diisoamylpiperazin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl-tri- 50 äthylketon, Aceton oder Cyclohexanon oder Ätherri

triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraäthyltrimethylendi- wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Dioxan odei

amin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyltetraäthylendiamin und Tetrahydrofuran besteht, und vulkanisieren diesel

Μ,Ν,Ν',Ν'-tetramethylhexamethylendiamin. Beispiele Oberfläche, kann ebenfalls in wirksamer Weise benutzt

der bevorzugten tertiären Amine umfassen Triäthyl- werden.

amin, Tri-n-butylamin, Dimethyldodecylamin und 55 Das durch Vulkanisation der erhndungsgemäßer

Dimethyltetradecylamin. Derartige Amine können fluorhalligen Elastomerzu»ammensetzung hergestellte

darüberhinaus auch in Form der Säureadditionssalze gummiartige Fluorpolymerisate besitzt ausgezeichnete

wie des Chlorwasserstoffsäuiesalzes vorliegen, was Gummieigenschaften, wie Modulwerte für 100°/₀ig(

insbesondere bei den flüchtigeren tertiären Aminen wie Dehnung, Zugfestigkeil, Dehnbarkeit und Härte Trimelhylamin besonders vorteilhaft ist. 60 sowie andere Eigenschaften wie Wärmebeständigkeil

Beispiele der aromatischen Polyole umfassen: Kältebeständigkeit oder Beständigkeit gegenüber Che

2,2-Bis-(4-hydroxypheryl)-propan (Bisphenol-A), mikalien zusätzlich zu der niedrigen bleibender

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluoropropan (Bisphe- Verformbarkeit, insbesondere bei Raumtemperatui

nol-AF), Resorcinol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,7-Di- (d. h. 25 bis 30"C), und es hat weiterhin ausgezeichnet! hydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphlhalin, 1,6-Di- 65 Eigenschaften für verschiedenartige Anwendungen

hydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Di- Infolge der niedrigen bleibenden Verformbarkeit de

hydroxystilben, 2,6-Dihydroxyanthracen, Hydro- crfindungsgemäßen gummiartigen Fluorpolymerisati

chinon, Cathechol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan im Vergleich zu herkömmlichen gummiartigen Fluor

polymerisate ist er beispielsweise als Packmaterial für Öldruckmaschinen geeignet und vermeidet die Notwendigkeit eines komplizierten Abdichtverfahrens, welches bisher zur Verhinderung von öl- oder Luftlecks notwendig war, so daß auf diese Weise das Verfahren wesentlich vereinfacht wird.

F i g. 1 ist eine Zeichnung, die den Aufbau der Form darstellt, die für den Test der Fließeigenschaften der Vulkanisationszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

F i g. 2 ist ein Foto, welches den Zustand des erfindungsgemäßen Teststückes (Beispiel 3) nach dem Test der Fließeigenschaften zeigt.

F i g. 3 ist ein Foto eines Teststückes der Probe (Vergleichsbeispiel 4) nach dem Test der Fließeigenschäften.

Im einzelnen bedeutet:

C, C": Kolben,

D, D': Zylinder,

E, E': Stoffabflußnuten. ao Die fluorhaltige Elastomerzusammensetzung gemäß

der vorliegenden Erfindung erzeugt durch Vulkanisation nicht nur solchen gummiartigen Fluorpolymerisat, der eine niedrige bleibende Verformbarkeit und ausgezeichnete Gummieigenschaften aufweist, sondern er besitzt auch einen geringen Mooneyviskositätswert und eine ausgezeichnete Plastizität und weist daher wesentlich verbesserte Fließeigenschaften auf. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ermöglicht daher eine leichtere Herstellung von Erzeugnissen, die komplizierte Formen besitzen. Daneben besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine vorteilhafte gute Lagerungsstabilität. Die vorliegende Erfindung wird nunmehr an Hand von speziellen Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 und 2

Ein Autoklav mit 3 Liter Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl wurde mit 1000 Teilen (alle Teile sind auf das Gewicht bezogen) sauerstofffreiem entionisiertem Wasser beschickt. Die im Inneren befindliche Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, der seinerseits durch Tetrafluoräthylen ersetzt wurde. Anschließend wurden 96 Teile einer monomeren Mischung aus 27,1 Molprozent Vinylidenfluorid, 63,5 Molprozent Hexafluorpropen und 9,4 Molprozent Tetrafluoräthylen unter Druck in den Autoklav gegeben. Das Rühren wurde so lange fortgeführt, bis die Temperatur 100⁰C erreicht hatte, und dann wurden 10 Teile einer 6gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen. Der Polymerisationsdruck betrug 12 kg/cm².

Die erhaltene wäßrige Emulsion, die das polymere Produkt enthielt, wurde mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid gemischt, um eine Koagulation zu bewirken, Das so erhaltene Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Auf diese Weise wurden 423 Teile eines farblosen Terpolymerisats erhalten, welches Elastizität aufwies.

Zu 100 Teilen des Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluoräthylenterpolymerisats (mit einem Molverhältnis 77,5 :16:17,5), welches so erhalten worden war, wurden nacheinander 20 Teile mittlere Thermalkohle, 15 Teile Magnesiumoxyd, 3 Teile Tri-n-butylamin und 2 Teile Hydrochinon hinzugegeben, und die Mischung wurde auf einer Gummiwalze bei Raumtemperatur gemahlen und. das Produkt über Nacht altern gelassen.

Die Zusammensetzung wurde erneut gemahlen, in eine Form gegeben und 30 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck von 55 kg/cm² behandelt, um die erste Vulkanisation durchzuführen, und dann zu einem Blatt oder einem Block verformt.

Das Produkt wurde der Form entnommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 200⁰C 24 Stunden lang erhitzt, um die zweite Vulkanisation zu vervollständigen.

Der Modulwert für eine 100%ige Dehnung, die Zugfestigkeit, die Dehnbarkeit und die Härte wurden an einem Blatt aus dem so erhaltenen Material gemessen, während die bleibende Verformbarkeit an einem Block aus dem so erhaltenen Material bestimmt wurde.

Die Mooneyviskosität (Mooney scorch) wurde ebenfalls bei dieser Vulkanisationszusammensetzung bestimmt.

Es wurden weitere Versuche unter Verwendung von einem Teil Hydrochinon (Beispiel 2), sowie unter Auslassung des Hydrochinon (Vergleichsbeispiel 1) unter Auslassung des Tri-n-Butylamins (Vergleichsbeispiel 2) und unter Verwendung von N,N'-Dicinnamyliden-l,6-Hexandiamin als einziges Vulkanisationsmittel, welches ein bekanntes Vulkanisationsmittel darstellt (Vergleichsbeispiel 3), durchgeführt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

• · 1 1	Beispiel 2	Vergleichs-	Vergleichs	Vergleichs
!1SpJ Ci X	100	beispiei 1	beispiel 2	beispiel 3
100	15	100	100	100
15	20	15	15	15
20	3	20	20	20
3	1	3		—.
2	—	—	2	—
—	30	—	—	3
34	20	40	63	49
30	27	nicht	nicht	11
43	7	vulkani	vulkani	15,6
13	siert	siert	4,6

Vulkamsationszusammensetzung

Copolymerisat (Teile)

Magnesiumoxyd (Teile)

Mittlerer thermischer Kohlenstoff (Teile)

Tri-n-butylamin (Teile)

Hydrochinon (Teile)

NjN'-Dicinnamyliden-l^-Hexandiamin

σ«ΐε)

Mooney-Wert (Mooney scorch)

Minimaler Mooneywert

3 Punkte höher (Minuten)

18 Punkte höher (Minuten)

At 18-3 (Minuten)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Beispiel 2	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
Beispiel 1	92	beispiel 1	beispiel 2	beispiel 3
	143
	140	—	—	—
	80	—	—	—
—	35,0	—	—	—
	9,6			50,0
	ausge	—	—	23,0
ausge- .	zeichnet	—	—	mäßig
zeichnet

Eigenschaften des vulkanisierten Gummis Modul für eine 100°/₀ige Dehnung (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnbarkeit (°/₀)

Härte (Hs)

Bleibende Verformbarkeit (%)

200⁰C · 24 Stunden

30⁰C · 22 Stunden

Fließeigenschaften

Anmerkung 1: Der Modulwert für eine 100%ige Dehnung (kg/cm*), die Zugfestigkeit (kg/cm²) und die Dehnbarkeit (%) sind die gemessenen Werte gemäß JIS K 6301, bei einer Dumbbellprobe (Nr. 3) aus einem Probenblatt unter Verwendung einer Universalzugfestigkeitstestmaschine (Toyo Sokki Manufacturing Co., Ltd: Modell UTM III).

Anmerkung 2: Die Härte wurde gemessen unter Verwendung eines Asker Härtetesters der Firma Kohbunshi Keiki Manufacturing Co., Ltd. (Modell J), und sie wurde in (Hs) ausgedrückt.

Anmerkung 3: Gemäß JIS K 6301 wurde ein Probenblock, der nach der zweiten Vulkanisation erhalten worden war, in einem Ofen von 200°C unter einer 25%igen Druckerhöhung 24 Stunden lang angeordnet und dann wieder herausgenommen, 30 Minuten lang bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann die Dicke gemessen unter Verwendung eines Peacock Gummiprobendickenmessers. Die bleibende Verformbarkeit wurde nach der folgenden Gleichung berechnet und in Prozent ausgedrückt:

bleibende Verformbarkeit (%)

St off abflußnuten (E) und (E') fließen, worin eine Vulkanisation stattfand. Nachdem der Druck 30 Minuten lang ausgeübt worden war, wurde die vulkani-

sierte Masse aus der Form entnommen und begutachtet und danach wurde entschieden, ob die Resultate ausgezeichnet, gut, mäßig oder nicht annehmbar waren.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß das gummi-

artige Fluorpolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete bleibende Verformbarkeit, insbesondere bei Raumtemperatur, ausweist im Vergleich mit einem Produkt des Vergleichsbeispiels 3. Die Vulkanisationszusammensetzung der vorliegenden

Erfindung weist weiterhin ausgezeichnete Fließeigenschaften auf im Vergleich mit dem Produkten dei Vergleichsbeispiele, was auch aus ihren geringen Minimum-Mooney-Werten hervorgeht.

- h

•100,

35

40

Tabelle 2

Dicke vor dem Zusammenpressen in mm, Dicke nach dem Zusammenpressen m mm, Dicke des Distanzstückes (mm).

45

Anmerkung 4: Der Mooney-Viskositätswert (Mooney scorch) wurde bei 140° C unter Verwendung eines S-förmigen Rotors gemessen, und zwar auf einem Mooney-Viskometer, wie es in JIS K 6300 beschrieben ist. _M .

Anmerkung 5: At 18-3 bedeutet die Differenz in Minuten zwischen 18 Punkt höher (in Minuten) und 3 Punkt höher (in Minuten).

Anmerkung 6: Die Fließeigenschaften wurden nach folgendem Verfahren gemessen: Jede Vulkanisation-Zusammensetzung wurde der Gummiwalze in Form eines 8-mm-Blattes entnommen. Aus jedem derseipen wurden zwei scheibenförmige Probestücke im Gewicnt von 5,5 Gramm hergestellt. ,

Jede dieser beiden so hergestellten Probestucke wurde in die Zylinder (D) und (D') einer Fließtestform (siehe F i g. 1) gegeben, die auf eine Temperatur von 150° C vorerhitzt war. Die Kolben (C) und (C j wurden in die Zylinder (D) und (D J/ingesetzt Dw Zusammensetzung wurde zwischen die auf 150 C erhitzten Platten eingelegt und es wurde ein Druck von 50 kg/cm'- angelegt. Die Probenzusammensetzung in den Zylindern (D) und (D') der Form konnte in die

	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 4
Vulkanisationszusammen
setzung
Copolymerisat nach Bei spiel 1 (Teile	100	100
Magnesiumoxyd (Teile)	15	15
Mittlerer thermischer
Kohlenstoff (Teile)	20	20
Triäthylamin (Teile) ...	1,5
Hydrochinon (Teile) ...	1
Hexamethylen-diamin-
carbamat (Teile)	—	1,5
Eigenschaften des vulkani
sierten Gummis
Modul bei 100%iger
Dehnung (kg/cm²)	66	87
Zugfestigkeit (kg/cm²)..	155	167
Dehnbarkeit (%)	180	160
Härte (Hs)	75	77
Bleibende Verformbar
keit (°/₀)
200⁰C-24 Stunden ....	33,0	41,5
Bleibende Verformbar
keit (%)
30⁰C-22 Stunden	11,0	18,0
Fließeigenschaften	ausge zeichnet	nicht annehmba

Beispiel 3 Tabelle 3

Die Zusammensetzung der Tabelle 2 wurde in der Vulkanisationszusammensetzung

gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben vulkani- Copolymerisat nach Beispiel 1 (Teile) .... 100

siert, und die Eigenschaften des gummiartigen Fluor- 5 Magnesiumoxyd (Teile) 15

Polymerisats der erhaltenen Produkte wurden be- Mittlerer thermischer Kohlenstoff (Teile) 20

stimmt. Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tri-n-butylaniin (Teile) 2

Tabelle 2 aufgeführt. Bisphenol-A (Teile) 2

F i g. 2 zeigt ein Foto der Fließeigenschaften des Mi

Probestückes gemäß Beispiel 3 (die Stoffabflußnuten io Mooney scorcii

der Form sind vollständig gefüllt). Minimaler Mooney-Wert 30

F i g. 3 zeigt ein Foto der Fließeigenschaften des ^{3 l>unk}te höher (mm) 25

Teststückes gemäß Vergleichsbeispiel 4 (die Stoff- ^l° ^Punkte höher (min) 35

abflußnuten der Form sind nicht vollständig gefüllt). ^At ¹⁸'³ (^min) ¹⁰

Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der Vulkani-

sationszusammensetzung gemäß der vorliegenden Er- B e i s ρ i e 1 5

findung ist somit klar erkenntlich. Das gleiche Vulkanisationsverfahren wurde wieder-

B e i s D i e I 4 ^⁰'^{1 m}'¹ ^^er Ausnahme, daß die Mengen des Tri·

n-butylamins und des Hydrochinons wie in Tabelle 4

Die Mooney-scorch-Werte der Zusammensetzung 20 gezeigt variiert wurden.

nach Tabelle 3 wurden gemessen und die Ergebnisse Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4

sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. aufgeführt.

Vulkanisationszusammensetzung Copolymerisat nach Beispiel 1

(Teile)

Magnesiumoxyd (Teile)

Mittlerer thermischer Kohlenstoff

(Teile)

Tri-n-butylamin (Teile)

Hydrochinon (Teile)

Mooney-scorch-Werte

Minimaler Mooney-Wert

3 Punkte höher (min)

18 Punkte höher (min)

At 18-3 (min)

Eigenschaften des vulkanisierten Materials

Modul für lOOVoige Dehnung

(kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnbarkeit (%)

Härte (Hs)

Bleibende Verformbarkeit ("/„)

30⁰C · 22 Stunden

Anmerkung:

1. Vulkanisation: 170°C · 30 Minuten;

2. Vulkanisation: 200⁰C · 24 Stunden.

100 15

20 2 0,6

39

21

28

70 146

200 75

12,8

100

15

20 2 1,0

37

21

29

119 150

130 79

9,0

	5-5	5-6
	100	100
	15	15
	20	20
	1,5	2,5
	0,8	0,8
	37	37
	29	19
	43	26
	14	7
	84	104
	160	129
	180	110
	76	79
	12,3	11,8
5-4
100
15
20
2
U
35
23
32
9
111
142
130
79
8,8

Beispiel 6

Ein 3-Liter-AutokIav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetisch betriebenen Rührer versehen war, wurde mit 1 Liter sauerstofffreiem Wasser und 0,3 Gramm Methylzellulose (50 cp) beschickt. Die im Inneren befindliche Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, welcher seinerseits evakuiert wurde und dann wurden unter vermindertem Druck 300 ml l,l,2-TrichIor-l,2,2-trifluoräthan in den Autoklav

ursorifn^f ^Sen· ^Anschi'eßend wurden 300 g der hS ^{ε ein}gegebenen Monomerenmischung aus Mexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluor- ? ™¹ t\^nem ^Molve<-hältnis von 50,6:44,9:4,5

^Unter

peroxyd,

?-J^8tsP^rozentigen Lösung von " " °^r' ²'²>³>4,4.5,6,6-octafluorhexanoyl> ⁱⁿ^²™

ⁱⁿ

l-Tank, der mil

' wurden dann in ™ «.!,,-,Mt war

und als Reservoir für den Poiymerisationsinitiator diente, gegeben. Die im Inneren befindliche Luft wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurde der Inhalt in den Autoklav gepreßt, indem ein Stickstoffdruck angewendet wurde und die Polymerisationsreaktion wurde starten gelassen.

Ein separater 2O-L.iter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Reservoir für die kontinuierliche Zugabe der Monomerenmischung mit einer Monomerenmischung gefüllt, die Hexafl uorpropen, Vinyliden- ι ο fluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 20:68:12 enthielt und wurde dann mit dem Autoklav verbunden, in dem die Polymerisationsreaktion vor sich ging. Wenn die Polymerisationsreaktion voranschritt und der Innendruck des Autoklav für die Polymerisationsreaktion um 1 kg/cm² vermindert wurde, dann wurde Monomerenmischung zugegeben, um einen konstanten Polymerisationsdruck von 9 bis 10 kg/cm²G im Inneren des Autoklavs aufrechtzuerhalten. Unter Wiederholung der vorstehend »0 beschriebenen Wiederbeschickungsverfahren und durch zusätzliche Zugabe von 50 ml des Polymerisationsinitiators wurde die Polymerisationsreaktion etwa 5 Stunden lang fortgesetzt. Die nicht umgesetzte Monomerenmischung wurde zurückgewonnen und »5 es wurde ein weißes Terpolymerisat in Form von kleinen Teilchen erhalten, welches getrocknet wurde und eine Ausbeute von etwa 300 g eines Elastomeren ergab. Unter Verwendung des Terpolymeren (Mo! verhältnis: Vinylidenfluorid 64, Hexafluorpropen Tetrafluoräthylen 19) wurde die Zusammensetzun der Tabelle 5 hergestellt, die dann in der gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisier wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgende Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5
Vulkanisationszusammensetzung

Copolymerisat (Teile) 100

Magnesiumoxyd (Teile) 4

Mittlerer thermischer Kohlenstoff (Teile) 30

Hydrochinon (Teile) 0,8

Tri-n-butylamin (Teile) 2

Mooney-scorch-Werte

Minimaler Mooneywert 37

3 Punkte höher (min) 14

18 Punkte höher (min) 26

At 18-3 (min) 12

Eigenschaften des vulkanisierten Gummis

Modul für 100%ige Dehnung (kg/cm^a) ... 38

Zugfestigkeit (kg/cm²) 134

Dehnbarkeit (%) 250

Härte (Hs) 74

Bleibende Verformbarkeit (%)

30⁰C-24 Stunden 13,0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

ι O, 2 v/ bestimmtes Polymerisat mit fluorhaltigen Elastomeren Patentansprüche· vermischt wird. Dieses Verfahren hat sich jedoch nicht als praktikabel erwiesen, da es dazu neigt, die Gummi-

1. Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis eigenschaften zu beeinflussen, obgleich es andererseits von Fluorpolymerisaten, bestehend aus: 5 die bleibende Verformbarkeit des erhaltenen gummivuii η j- artigen Fluorpolymensats vermindert.

a) einem fluorhaltigen Mischpolymerisat, _{Aus der} deutschen Offenlegungsschrift 1 960 762

b) 2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 _{jst weherhin ein} Aushärtungssystem für Fluorelasto-Gewichtsteile Polymerisat, einer basischen _mgn _{bekannt) das zwar eine gute} Aushärtung der-Metallverbindung als Säureakzeptor _{je se},_{benj jedoch noch nicht die} vorstehend erwähnten

c) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 ₅__ζίει|_εη Eigenschaften, nämlich verminderte blei. Gewichtsteile Polymerisat, eines aroma- _bende verformbarkeit unter Beibehaltung der Gummitischen Polyols oder eines Alkali oder Erd- _eig_ensch_aften liefert.

alkalisalzes davon, _Das j_n dieser Offenlegungsschrift beschriebene

d) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 _{Aushärtungssyst}em setzt sich aus einem Diamin und Gewichtsteile Polymerisat, eine? Amins, _ήηα _organj_schen Dihydroxyverbindung zusammen.