DE19916332A1 - Fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, Verfahren zur Herstellung desselben und Zusammensetzung, die dasselbe zusammen mit Epoxyharz umfaßt - Google Patents

Fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, Verfahren zur Herstellung desselben und Zusammensetzung, die dasselbe zusammen mit Epoxyharz umfaßt

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Abstract

Ein fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden und einen eta¶50 DEG ¶-Wert von 100 bis 10000 hat, wird durch Quellung eines Fluorkautschuk-Vernetzungsproduktes in einem organischen Lösungsmittel mit anschließender Zersetzung in Gegenwart einer Base und eines Peroxids hergestellt. Das erhaltene fluorierte Oligomer ist in Lösungsmittel löslich und auf diese Weise einfach von Füllstoffen usw. abzutrennen und kann in effektiver Weise als Kettenverlängerungsagens für Epoxyharz, Isocyanatharz, Oxazolinharz usw. verwendet werden.

Description

1. Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und auf eine Zusammensetzung, die dasselbe zusammen mit Epoxyharz umfaßt; sie bezieht sich insbesondere auf ein fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, das durch Zersetzung von Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukten erhalten wird, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und auf eine Zusammensetzung, die dasselbe mit Epoxyharz umfaßt.
2. Stand der Technik
Die Ausnutzung von normalen Kautschukabfällen durch Wiederaufbereitung hat keine positiven Kostenvorzüge, dagegen stellt die Ausnutzung der Abfälle von vulkanisiertem Fluorkautschuk, von denen Grate, die während des Kautschuk- Vulkanisations-Formverfahrens gebildet werden, typisch sind, unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduzierung wegen der hohen Ausgangsmaterialkosten von Fluorkautschuk eine Hauptaufgabe dar.
Bisher wurde der vernetzte, vulkanisierte Fluorkautschuk durch mechanisches Pulverisieren von Graten, Abfallstücken, usw. aus vernetztem, vulkanisiertem Fluorkautschuk mit anschließendem Plastifizieren oder durch zusätzliche Behandlung mit Salpetersäure, Kaliumpermanganat oder verschiedenen Aminen wiederaufbereitet. [JP-A-59-217734 und 59-217 735; US-Patent Nr: 3 291 761; DP-A-2 360 927 und 2 420 993; Kautschuk + Gummel.Kunststoffe 23. Jahrgang, Heft 3/1976, Seite 218 und ibid 45. Jahrgang, Nr. 9/92, Seite 742; Proiz-vo Shin, Rezinotekhn; Asbestotekhn. Izdlii (Moskava) 1979, Bd. 6, Seite 7]. Der wiederaufbereitete Fluorkautschuk wird mit Frischkautschuk (frischem Kautschuk) als Füllstoff vermischt und wird als eine Art Streckmittel verwendet.
Allerdings muß die Vernetzungsstruktur des vernetzten vulkanisierten Fluorkautschuks zersetzt werden, um den wiederaufbereiteten Fluorkautschuk aus dem vernetzten, vulkanisierten Fluorkautschuk zu erhalten. Darüber hinaus ist die Vinylidenfluorid-Struktur von Vinylidenfluorid-Copolymer, das üblicherweise in dem Fluorkautschuk verwendet wird, unter basischen Bedingungen kaum zu zersetzen, oder die Vernetzungsstruktur auf der Basis einer Polyhydroxy- Verbindung (Polyol) wird selbst mit einer starken Säure wie Salpetersäure beim Wiederaufbereiten und Isolieren des Kautschukteils nicht zersetzt.
Außerdem enthält der vernetzte, vulkanisierte Fluorkautschuk in fast allen Fällen einen Füllstoff, und es ist wünschenswert, wiederaufbereiteten Fluorkautschuk zu erhalten, der von einem solchen Füllstoff vollständig frei ist. Es wird darauf hingewiesen, daß das oben erwähnte Wiederaufbereitungsverfahren nicht immer anwendbar ist, was vom Vernetzungssystem, das zur Bildung von vernetztem, vulkanisiertem Fluorkautschuk eingesetzt wird, abhängt; somit ist es nicht allgemein anwendbar.
Andererseits offenbart das US-Patent Nr. 3 291 761 ein Verfahren zum Wiedergewinnen von wiedervulkanisierbaren Polymeren durch eine Reaktion der Abspaltung von Fluorwasserstoff aus einem mit Amin vulkanisierten Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer und Unterwerfen der resultierenden Doppelbindungen einer oxidativen Zersetzung unter Verwendung von KMnO4. Umweltschützende Gegenmaßnahmen sind wegen der Entfernung des Schwermetalls Mn bei dem Verfahren unerläßlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Oligomers, das durch Zersetzung von Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukten erhalten wird, wobei das Oligomer in Lösungsmitteln löslich ist und somit in einfacher Weise von Füllstoffen, usw. abzutrennen ist und in wirksamer Weise als Kettenverlängerungsagens für Epoxyharz, Isocyanatharz, Oxazolinharz, usw. verwendbar ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden und einen η50°-Wert von etwa 100 bis etwa 10 000 hat, gelöst werden. Ein derartiges fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, kann durch Quellung von Fluorkautschuk- Vernetzungsprodukten in einem organischen Lösungsmittel mit anschließender Zersetzung in Gegenwart einer Base und eines Peroxids hergestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukte, die gemäß der vorliegenden Erfindung zersetzt werden, sind Abfälle wie z. B. Grate, Ausschuß oder Formteilbruch, usw., die (der) aus einem Vulkanisations-Formverfahren unter Verwendung von Polyol, Amin, Peroxid oder dgl. resultieren (resultiert). Fluorkautschuk, der einem Vulkanisationsformen zu unterwerfen ist, umfaßt z. B. Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderem fluorhaltigem Olefin oder Olefin, z. B. mindestens eins, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Pentafluorpropen, Perfluor(alkylvinylether), Propylen, usw., typischerweise solche Vinylidenfluorid-Copolymere wie Vinylidenfluorid- Hexafluorpropen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen- Tetrafluorethylen-Terpolymer, Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Propylen-Terpolymer, Vinylidenfluorid- Perfluor(methylvinylether)-Copolymer, Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer, usw. Neben den oben genannten Copolymeren können Tetrafluorethylen-Copolymere, z. B. Tetrafluorethylen- Propylen-Copolymer, Tetrafluor-Ethylen- Perfluor(methylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen- Perfluor(methylvinylether)-Ethylen-Terpolymer, usw. verwendet werden. Die Copolymere können auch Copolymere mit Br- und/oder I-enthaltenden Verbindungen oder Monomere, die eine vernetzbare Gruppe wie eine Nitril-Gruppe, eine Glycidyl- Gruppe eine Hydroxyalkyl-Gruppe, eine Perfluorphenyl-Gruppe, usw. enthalten.
Diese Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukte werden zum Durchquellen der gesamten einen Tag lang oder mehr in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht und dann einer Zersetzungsbehandlung unterworfen. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es die Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukte quellen kann; ein solches Lösungsmittel beinhaltet z. B. Ketone, Amide (d. h. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, usw.), Schwefel­ haltige Verbindungen (d. h. Dimethylsulfoxid, Sulfolan, usw.), Alkohole, niedere Fettsäuren, Ester, Halogen-haltige Verbindungen (d. h. Trichlortrifluorethan, Hexafluorisopropanol, Trifluorethanol, Trichloressigsäure, usw.), oder dgl.
Eine Zersetzungsbehandlung in einem derartigen gequollenen Zustand wird in Gegenwart einer Base und eines Peroxids durchgeführt. Die Base umfaßt z. B. Hydroxide, Carbonate oder organische Säuresalze von Alkalimetallen, tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, usw. Das Peroxid umfaßt z. B. H2O2, Persulfate, Peressigsäure, organische Peroxide, organische Hydroperoxide, usw. Unter dem wirtschaftlichem Gesichtspunkt ist H2O2 am günstigsten. Der Zusatz der Base und des Peroxids kann in der Reihenfolge das Peroxid zu der Base, alles auf einmal oder in aufgeteilten Portionen, durchgeführt werden.
Für das Quellen in einem organischen Lösungsmittel ist es vorteilhaft, einen Phasentransferkatalysator, typischerweise ein quaternäres Oniumsalz wie z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz, insbesondere im Fall von pulverisiertem Fluorkautschuk- Vernetzungsprodukten, die in einem Latexzustand dispergiert sind, zu verwenden, und dadurch zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion beizutragen.
Ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, kann als quaternäres Oniumsalz eingesetzt werden:
(R1R2R3R4N)⁺X⁻
(R1R2R3R4P)⁺X⁻
worin R1 bis R4 jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylaryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Polyoxyalkylen-Gruppe sind, oder zwei oder drei von ihnen zusammen mit N oder P eine heterocyclische Struktur bilden können; und X⁻ ein Anion wie z. B. Cl⁻, Br⁻ I⁻, HSO4⁻, H2PO4⁻, RCOO⁻, ROSO2⁻, RSO⁻, ROPO2H⁻, CO3'', usw. ist.
Typischerweise umfaßt das quaternäre Oniumsalz z. B. quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Cethylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumjodid, Cetylpyridiniumsulfat, 1-Benzylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl- 3,5-dimethylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl-4- phenylpyridiniumchlorid, 1,4-Dibenzylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl-4-(pyrrolidinyl)pyridiniumchlorid, 1-Benzyl-4- pyridinopyridiniumchlorid, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium-p- toluolsulfonat, Trimethylbenzylammoniumborat, 8-Benzyl-1,8- diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-eniumchlorid, 1,8-Diazobicyclo[5,4,0]-undecen-7-methylammoniummethosulfat, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumchlorid, 5-Benzyl- 1,5-diazabicyclo-[4,3,0]-5-noneniumbromid, 5-Benzyl-1,5- diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumtetrafluorborat, 5-Benzyl-1,5- diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumhexafluorphosphat usw. und quaternäre Phosphoniumsalze, z. B. Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylcarbonylphosphoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumacetat, Trioctylethylphosphoniumdimethylphosphat, Tetraoctylphosphoniumchlorid, Cetyldimethylethylbenzylphosphoniumchlorid, etc.
Die Zersetzungstemperatur in der Zersetzungsbehandlung ist nicht besonders limitiert. Die Zersetzungsbehandlung wird unter dem Gesichtspunkt einer exothermen Steuerung bei einer Temperatur von normalerweise etwa 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30°C durchgeführt. Molekulargewicht und Säurezahl des Zersetzungsproduktes können wie gewünscht durch Auswählen des Anteils an Doppelbindungen, der durch die Base einzuführen ist, eingestellt werden.
Im Fall von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer scheint es z. B., daß die Zersetzungsreaktion nach dem folgenden Reaktionsmechanismus stattfindet:
Das Zusammensetzungsreaktionsgemisch wird mit konzentrierter Salzsäure phasengetrennt, dann wird die grobe Füllstoffkomponente zunächst als Filterkuchen durch ein Filter abfiltriert. Die aus dem Waschen der Filterkuchen resultierende Waschlösung wird zusammen mit dem Filtrat in eine große Wassermenge gegeben, um eine Präzipitation durchzuführen, worauf sich kräftiges Rühren über einen langen Zeitraum anschließt. Diese Arbeitsgänge werden dreimal zur erneuten Präzipitation wiederholt. Die resultierenden öligen Materialien werden auf eine Glasschale, usw. übertragen, darauf ausgebreitet und für etwa 3 Tage bei etwa 65°C getrocknet, wodurch ein fluoriertes Oligomer, das COOH- Gruppen an beiden Enden hat, als ölige viskose Flüssigkeit erhalten werden kann.
Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Oligomer, das COOH- Gruppen an beiden Enden hat, hat einen η50°-Wert von etwa 100 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2000, gemessen mit einem Viskosimeter des Brookfield-Typs, und kann als Kettenverlängerungsagens für Epoxyharz, Isocyanatharz oder Oxazolinharz, vorzugsweise für Epoxyharz verwendet werden.
Als das Epoxyharz kann ein beliebiges Epoxyharz verwendet werden, das unter dem Glycidylether-Typ, Glycidylester-Typ, Glycidylamin-Typ, dem alicyclischen Typ, usw. ausgewählt wird. Als besonders günstiges Epoxyharz des Glycidylether- Typs kann ein beliebiges der bifunktionellen Typen aromatischer Reihen wie z. B. der Bisphenol A-Typ, Bisphenol S-Typ, bromierter Bisphenol A-Typ, hydrierter Bisphenol F-Typ, Bisphenol F-Typ, Bisphenol AF-Typ, Biphenyl- Typ, Naphthalin-Typ, Fluoren-Typ, usw., oder aliphatischer Reihen wie z. B. der Ethylenglykol-Typ, usw., und der multifunktionelle Typen wie z. B. Phenol-Novolak-Typ, Orthocresol-Novolak-Typ, DPP-Novolak-Typ, Trishydroxyphenylmethan-Typ, Tetraphenylolethan-Typ, usw. verwendet werden.
Das fluorierte Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, und das Epoxyharz können in einem Verhältnis des erstgenannten zu dem letztgenannten von im allgemeinen 100 Gew.-Teilen zu etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.-Teilen verwendet werden, obgleich das Verhältnis vom Epoxyharz- Äquivalentgewicht abhängt. Ein Gemisch dieser zwei Komponenten wird bei etwa 20 bis etwa 40°C für etwa 3 bis etwa 60 min bis zum Auftreten eines Zeichens von Elastizität erwärmt, dann in eine auf etwa 50 bis etwa 70°C erwärmte Form gegeben, die das Gemisch zwischen Folien aus fluoriertem Harz geschichtet durch Schrauben befestigt, und dann bei etwa 50 bis etwa 150°C für etwa 0,1 bis etwa 2 h erwärmt und bei Raumtemperatur für etwa 1 bis etwa 30 Tage oder bei 50 bis etwa 150°C für etwa 0,1 bis etwa 2 h nachgehärtet.
Die Härteprodukte zeichnen sich nicht nur durch ihre physikalischen Vulkanisationseigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit bei einer Dehnung von 100%, Zugfestigkeit, Dehnung, Dehnverformung, usw. aus, sondern auch durch Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere Kohlenwasserstoffbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Oligomer, das COOH- Gruppen an beiden Enden hat, durch Zersetzung von Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukten; das Oligomer ist in Lösungsmitteln löslich und kann auf diese Weise einfach von Füllstoffen, usw., die in den Vernetzungsprodukten enthalten sind, abgetrennt werden, und kann auch als ein Kettenverlängerungsagens für Epoxyharz, Isocyanatharz, Oxazolinharz, usw. mit wirksamer Verwendung für ein lösungsmittelbeständiges Dichtmittel, einen Klebstoff, ein Überzugsmaterial, usw. verwendet werden.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im Detail beschrieben.
BEISPIEL 1
Mit Polyol-vernetzte Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukte (Fluorkautschukgehalt: 83,3 Gew.-%), die durch Preßvulkanisieren eines Gemisches, das aus 100 Gew.-Teilen Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer (Molverhältnis = 75 : 25), 10 Gew.-Teilen MT Carbon Black und 10,1 Gew.-Teilen weiterer Zusatzstoffe (Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Vulkanisiermittel der Dial-Reihen, usw.) bestand, erhalten wurden, wurden mechanisch pulverisiert.
450 g der pulverisierten Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukte, 13,9 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 2550 g Aceton wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5500 ml, das mit einem Tropftrichter, Stainless Steel- Rührschaufeln, einem Thermometer und einem Entgasungsrohr ausgestattet war, gefüllt, für 24 h bei etwa 20°C stehen gelassen und dann über einem Wasserbad auf 14°C abgekühlt, worauf eine tropfenweise Zugabe von 288,5 g 33%igem H2O2 über einen Zeitraum von 5 min und danach einer wäßrigen 45%igen KOH-Lösung (120 g als KOH) über 25 min folgte. Eine Temperaturerhöhung wurde über 60 min unter Gasentwicklung fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch für 6 h bei etwa 20 bis etwa 25°C gehalten und danach über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Das Reaktionsgemisch ohne Phasentrennung wurde durch 130 ml konzentrierte Salzsäure auf pH 2 azidifiziert und zur Trennung in eine grobe Füllstoffkomponente und eine Kautschukkomponente durch ein feines Metallfilter geführt. Die Füllstoffkomponente, die als Feststoff auf dem Filter zurückblieb, wurde mit 500 g Aceton gewaschen. Die aus dem Waschen resultierende Waschlösung wurde zusammen mit dem Filtrat zu dem 4fachen Volumen Wasser gegeben, worauf kräftiges Rühren für 6 h folgte. Die resultierenden Präzipitate wurden dreimal einer erneuten Präzipitationsbehandlung unterworfen, wobei eine wäßrige 50 Gew.-%ige Aceton-Lösung verwendet wurde. Die erste Reinigung wurde durchgeführt, indem konzentrierte Salzsäure zu der wäßrigen 50%igen Aceton-Lösung gegeben wurde und diese dadurch auf pH 2 azidifiziert wurde; die nächste Reinigung wurde durchgeführt, indem die azidifizierten, nassen Materialien auf eine Glasschale übertragen wurden und die Materialien in einem dünn ausgebreiteten flüssigen Zustand bei etwa 60°C bis etwa 65°C unter einem reduzierten Druck von 5 mmHg 70 h lang getrocknet wurden und die Materialien dadurch auf ein konstantes Gewicht gebracht wurden.
Dadurch wurden 234 g schwarze viskose Flüssigkeit (η50° = 285 Pa.s) erhalten; durch das Infrarotabsorptions- Spektralverhältnis (I1760/I1450) wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch bestehend aus 99 Gew.-% Oligomer (η50° = 250 Pa.s) und 1 Gew.-% Füllstoff war.
19F-NMR (CDCl3, CFCl3, δ): -115 bis 120 ppm (-CF2COOH).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ): 7,6 bis 7,8 ppm (-COOH).
BEISPIEL 2
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, allerdings mit der Ausnahme, daß nach einem Abkühlen auf 14°C über dem Wasserbad, die wäßrige 45 Gew.-%ige KOH-Lösung (60 g als KOH) tropfenweise zu dem Gemisch gegeben wurde, worauf 6-stündiges Rühren bei 20°C folgte und es 18 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Danach wurden 288,5 g 33%iges H2O2 tropfenweise über einen Zeitraum von 5 min zugegeben, dann wurde die 45 Gew.-%ige KOH-Lösung (69 g als KOH) tropfenweise über einen Zeitraum von 20 min zugegeben. Bei der tropfenweisen Zugabe von H2O2 wurde Wärmeentwicklung und Gasentwicklung beobachtet, und bei der tropfenweisen Zugabe der wäßrigen KOH-Lösung wurde Wärmeentwicklung beobachtet. Trennung und Reinigung wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Dadurch wurden 283,5 g schwarze viskose Flüssigkeit (η50° = 8300 pas) erhalten; es wurde festgestellt, daß diese ein Gemisch bestehend aus 87 Gew.-% Oligomer (η50° = 3460 Pa.s) und 13 Gew.-% Füllstoff war.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß ein Kapron-Filter anstelle des Metallfilters verwendet wurde, wodurch 247,5 g schwarze viskose Flüssigkeit (η50° = 650 Pa.s) erhalten wurden; es wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch bestehend aus 93 Gew.-% Oligomer (η50° = 323 Pa.s) und 7 Gew.-% Füllstoff war.
BEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß nach Abkühlen auf 14°C über dem Wasserbad, 96,2 g 33%iges H2O2 dem Gemisch über einen Zeitraum von 2 min zugesetzt wurde, und danach eine wäßrige 40 Gew.-%ige KOH- Lösung (40 g als KOH) tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min zugegeben wurde. Es wurde eine Temperaturerhöhung um +8°C und eine Gasentwicklung beobachtet. Danach erfolgte zweimal ein tropfenweiser Zusatz derselben Mengen an H2O2 und wäßriger 40 Gew.-%iger KOH-Lösung nach 1,5 h und nach 3 h.
Es wurden 391,5 g schwarze viskose Flüssigkeit (η50° = 3100 Pa.s) erhalten, und es wurde festgestellt, daß diese ein Gemisch bestehend aus 81 Gew.-% Oligomer (η50° = 445 Pa.s) und 19 Gew.-% Füllstoff war.
BEISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß pulverisierte, mit Polyol vernetzte Fluorkautschuk- Vernetzungsprodukte (Fluorkautschuk-Gehalt: 74,6 Gew.-%), die durch Preßvulkanisieren eines Gemisches, bestehend aus 100 Gew.-Teile Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer (Molverhältnis = 80 : 20), 20 Gew.-Teilen MT Carbon Black und 14 Gew.-Teilen anderer Zusatzstoffe (Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Bisphenol AF, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, usw.) erhalten wurden, als pulverisierte Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukte verwendet wurden. Die Menge an Benzyltriethylammoniumchlorid wurde in 12,4 g geändert, und 258,4 g Gesamtmenge 33%ige H2O2 und 107,4 g (als KOH) Gesamtmenge der wäßrigen 40 Gew.-%igen KOH- Lösung wurden jeweils in drei aufgeteilten Portionen tropfenweise zu dem Gemisch gegeben.
Dadurch wurden 373,5 g schwarze viskose Flüssigkeit (η50° = 2590 Pa.s) erhalten; es wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch bestehend aus 67 Gew.-% Oligomer (η50° = 255 Pa.s) und 33 Gew.-% Füllstoff war.
BEISPIEL 6
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß pulverisierte, mit Polyol vernetzte Fluorkautschuk- Vernetzungsprodukte (Fluorkautschuk-Gehalt: 74,6 Gew.-%), die durch Preßvulkanisieren eines Gemisches, bestehend aus 100 Gew.-Teilen Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer (Molverhältnis = 80 : 20), 35 Gew.-Teilen weißer Füllstoff wie z. B. Calciumsilicat, usw., 10 Gew.-Teilen Fe2O3 und 14 Gew.-Teilen andere Zusatzstoffe (Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Bisphenol AF, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, usw.) erhalten wurden, als pulverisierte Fluorkautschuk- Vernetzungsprodukte verwendet wurden. Die Menge an Benzyltriethylammoniumchlorid wurde in 10,5 g geändert, und eine Gesamtmenge von 219,9 g 33%iges H2O2 und 90,6 g (als KOH) wäßrige 40 Gew.-%igen KOH-Lösung wurden jeweils in drei aufgeteilten Portionen dem Gemisch tropfenweise zugesetzt.
Dadurch wurden 225 g dunkelbraune viskose Flüssigkeit (η50° = 2850 Pa.s) erhalten; es wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch bestehend aus 87 Gew.-% Oligomer (η50° = 1750 Pa.s) und 13 Gew.-% Füllstoff war.
BEISPIEL 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Gesamtmenge an 33%igem H2O2 in 435,8 g geändert wurde.
Dadurch wurden 243 g einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit (η50° = 410 Pa.s) erhalten; es wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch bestehend aus 98 Gew.-% Oligomer (η50° = 430 Pa.s) und 2 Gew.-% Füllstoff war.
BEISPIEL 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das Benzyltriethylammoniumfluorid nicht verwendet wurde. Dadurch wurden 252 g einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit (η50° = 340 Pa.s) erhalten; es wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch bestehend aus 97 Gew.-% Oligomer (η50° = 325 Pa.s) und 3 Gew.-% Füllstoff war.
Als Resultat von Messungen durch Infrarotabsorption, 19F-NMR und 1H-NMR wurde festgestellt, daß die viskosen Flüssigkeiten, die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, alle fluorierte Oligomere waren, die jeweils COOH-Gruppen an beiden Enden hatten.
BEISPIEL 9
100 Gew.-Teile jedes der fluorierten Oligomere, von denen jedes COOH-Gruppen an beiden Enden hat und die in den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, wurden in Glas- bzw. Keramiktiegel gegeben; dazu wurde eine spezifische Menge Epoxyharz (Yuka-Shell Epoxy-Produkt E-154, Epoxy- Äquivalentgewicht: 179) gegeben, worauf sich ein 10-minütiges Vermischen unter Rühren anschloß. Dann wurden die Tiegel in einen Thermostaten gestellt und für etwa 3 bis etwa 60 min bis zum Auftreten eines Zeichens von Elastizität erwärmt. Die einzelnen Gemische wurden in diesem Zustand in die jeweiligen Formen, die auf etwa 60°C erwärmt waren, gegeben und zwischen Folien aus fluoriertem Harz geschichtet durch Schrauben befestigt, um eine Adhäsion zu verhindern und ein Flachdrücken zu erreichen. Die Formen wurden in einen Thermostaten des Heißluft-Zirkulationstyps gegeben und eine Stunde lang auf 130°C erwärmt. Aus den Formen wurden Folien (120 mm × 60 mm × 1 mm) entnommen und außerdem für 1 h auf 130°C erwärmt.
Aus den Folien wurden Teststücke mit einer Dicke von 2 mm in Richtung senkrecht zur Narbungsrichtung ausgeschnitten. Die Teststücke wurden Messungen der physikalischen Vulkanisationseigenschaften gemäß JIS-K-6301 unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
BEISPIEL 10
Das Verfahren gemäß Nr. 7 von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß die Menge an Epoxyharz geändert wurde; die Resultate, die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden erhalten.
TABELLE 2
BEISPIEL 11
Die Verfahren gemäß Nr. 1 und 2 von Beispiel 9 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15,0 Gew.-Teile Epoxyharz verwendet wurden und Erwärmungstemperatur und Erwärmungszeit so verändert wurden, wie es in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist. Es wurden die Resultate, die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, erhalten.
TABELLE 3
BEISPIEL 12
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß 100 Gew.-Teile fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat und das in Beispiel 8 erhalten wurde, verwendet wurde, und die Erwärmungsbedingungen so geändert wurden, wie es in der folgenden Tabelle 4 angegeben ist. Es wurden die Resultate, die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt sind, erhalten.
TABELLE 4
BEISPIEL 13
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Yuka-Shell-Epoxyprodukt E-152 (Epoxy-Äquivalentgewicht: 175), E-828 (Epoxy-Äquivalentgewicht: 195) oder E-604 (Epoxy- Äquivalentgewicht: 120) zusätzlich zu dem Yuka-Shell- Epoxyprodukt E-154 als Epoxyharz verwendet wurde; es wurden die Resultate, die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt sind, erhalten.
TABELLE 5
BEISPIEL 14
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß verschiedene Epoxyharze verwendet wurden und die Härteprodukte einem Test des Eintauchens in n-Hexan oder Ethanol bei Raumtemperatur für 7 Tage oder 30 Tage unterworfen wurden, um das prozentuale Quellen zu bestimmen (Einheit: %). Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
BEISPIEL 15
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß verschiedene Epoxyharze verwendet wurden und die Härteprodukte, die durch Härten bei 130°C für eine Stunde erhalten wurden, 3 h lang in Wasser mit 100°C eingetaucht wurden und Veränderungen bei den physikalischen Vulkanisationseigenschaften vor und nach dem Eintauchen gemessen wurden. Es wurden die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Resultate erhalten.
TABELLE 7

Claims (14)

1. Fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden und einen η50°-Wert von etwa 100 bis etwa 10 000 hat.
2. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Oligomers, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, das Quellung eines Fluorkautschuk-Vernetzungsproduktes in einem organischen Lösungsmittel mit anschließender Zersetzung in Gegenwart einer Base und eines Peroxids umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Fluorkautschuk- Vernetzungsprodukt ein mit Polyol, Amin oder Peroxid vulkanisiertes Formprodukt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das zu zersetzende Fluorkautschuk-Vernetzungsprodukt Grate, Ausschuß oder Formteilbruch ist, die (der) aus einem Vulkanisations- Formverfahren von Fluorkautschuk resultieren (resultiert).
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Quellung in einem organischen Lösungsmittel und die Zersetzung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Phasentransferkatalysator ein quaternäres Oniumsalz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Base ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Peroxid H2O2, ein Persulfat, Peressigsäure, ein organisches Peroxid oder organisches Hydroperoxid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Peroxid und die Base in der Reihenfolge, daß das Peroxid zu der Base gegeben wird, zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein Reaktionsprodukt, das aus der Zersetzung resultiert, durch konzentrierte Salzsäure phasengetrennt wird; eine grobe Füllstoffkomponente zuerst durch ein Filter abgetrennt und mit einer Waschlösung gewaschen wird; die resultierende Waschlösung zusammen mit dem Filtrat unter Durchführung einer Präzipitation zu einer großen Wassermenge gegeben wird, worauf sich kräftiges Rühren über einen langen Zeitraum anschließt, wodurch eine Repräzipitation durchgeführt wird; und die resultierenden öligen Substanzen ausgebreitet und durch Erwärmen getrocknet werden und dadurch eine ölige viskose Flüssigkeit als gewünschtes Produkt erhalten wird.
11. Zusammensetzung, die ein Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden und einen η50°-Wert von etwa 100 bis etwa 10 000 hat, und ein Epoxyharz umfaßt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der 10 bis 50 Gew.-Teile Epoxyharz pro 100 Gew.-Teile fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, enthalten sind.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein fluoriertes Oligomer, das COOH-Gruppen an beiden Enden hat, und ein Epoxyharz enthält, umfassend Erwärmen eines Gemisches des fluorierten Oligomers und des Epoxyharzes bei 20° bis 60°C bis zum Auftreten von Anzeichen von Elastizität; dann Einbringen des Gemisches in eine auf 50°C bis 70°C erwärmte Form, die zwischen Folien aus fluoriertem Harz durch Schrauben befestigt ist, und Erwärmen des Gemisches bei 50° bis 150°C mit anschließendem Nachhärten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Nachhärten bei 50° bis 150°C durchgeführt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337257A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 嘉科（无锡）密封技术有限公司 一种金属用强密封橡胶及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4748125B2 (ja) * 1998-11-13 2011-08-17 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物
EP1683837B1 (de) 1998-11-13 2008-09-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung daraus
JP2001247572A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Central Glass Co Ltd ピリミジン誘導体塩
WO2003076484A1 (fr) * 2002-03-14 2003-09-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorocopolymere, procede de production de fluorocopolymere, composition de fluorocopolymere durcissable et objet durcissable
DE102004008772A1 (de) * 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
JP4830313B2 (ja) * 2004-06-08 2011-12-07 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーの製造方法
US8288492B2 (en) * 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
US8796360B2 (en) * 2010-11-24 2014-08-05 Malaxit Epoxy-rubber composition for cured materials
CN107690452B (zh) * 2015-05-29 2020-12-04 3M创新有限公司 包含*唑的全氟弹性体组合物
US10961368B2 (en) 2016-01-05 2021-03-30 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Process for treating plastic waste
CN110396331B (zh) * 2019-08-28 2021-06-29 中铁二院工程集团有限责任公司 一种可重涂柔性氟碳涂料
CN115386139A (zh) * 2022-09-22 2022-11-25 青岛科技大学 废旧硫化胶的回收和再利用方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3291761A (en) 1963-10-01 1966-12-13 Warren R Griffin Reclaiming process for fluorocarbon elastomers cross-linked through an amine bridge
US3793235A (en) * 1972-04-03 1974-02-19 Polymer Corp Reclamation of polyfluorohalocarbons
US3852223A (en) * 1972-07-03 1974-12-03 Dow Chemical Co Process for disposing of halogen-containing plastics
GB1462191A (en) * 1973-05-02 1977-01-19 Dunlop Ltd Reclamation of fluoropolymers
US4200711A (en) * 1977-04-25 1980-04-29 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for preparing fluorine-containing polymers having carboxyl groups
US5274140A (en) * 1979-07-19 1993-12-28 Instituto Guido Donegani, S.P.A. Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide
JPS5641202A (en) * 1979-09-14 1981-04-17 Bridgestone Corp Decomposition of vulcanized rubber
US4585801A (en) * 1982-03-29 1986-04-29 The Dow Chemical Company Re-use of fluoropolymer membranes
JPS59217734A (ja) 1983-05-24 1984-12-07 Chugoku Gomme Kogyo Kk フツ素ゴム再生方法
JPS59217735A (ja) 1983-05-24 1984-12-07 Chugoku Gomme Kogyo Kk フツ素ゴム再生処理法
US4629780A (en) * 1985-09-16 1986-12-16 Schoenhard James D Polymer layer recovery from a multilayered chip material
US5157087A (en) * 1986-12-04 1992-10-20 Akzo N.V. Organic peroxides and their use in the preparation of epoxide groups-containing (co)polymers
NL8703014A (nl) * 1987-12-14 1989-07-03 Akzo Nv Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden.
GB9313080D0 (en) * 1993-06-25 1993-08-11 Solvay Interox Ltd Oxidative cleavage of alkenes
US5438078A (en) * 1994-01-18 1995-08-01 Ohio University Method for depolymerization of rubber
JP3505862B2 (ja) * 1995-07-19 2004-03-15 ユニマテック株式会社 架橋した加硫フッ素ゴムの再生方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337257A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 嘉科（无锡）密封技术有限公司 一种金属用强密封橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6174928B1 (en) 2001-01-16
JP3846029B2 (ja) 2006-11-15
JPH11322842A (ja) 1999-11-26

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