DE2050891A1

DE2050891A1 - Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierter Folie aus Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE2050891A1
Application number: DE19702050891
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Konno Hitoshi Iwaki Fukushima Hisazurm (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1971-05-13
Also published as: NL7015178A; GB1309837A; DE2050891B2

Description

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KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierter Folie aus Vinylidenchlorid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierter Folie aus Vinylidenchlorid.

Kristallines Vinylidenchloridmischpolymerisat ist ein Harz von äußerst geringer Hygroskopizität und Gasdurchlässigkeit und hat einen weiten Anwendungsbereich zum Verpacken von Lebensmitteln gefunden. Bei niedrigen Temperaturen sind jedoch die Eigenschaften dieses Harzes unzureichend. Das Harz weist nämlich bei niedrigen Temperaturen eine geringe Schlagfestigkeit auf. Man hat daher bereits versucht, die Zugabemenge eines Weichmachers zu erhöhen, um die Einfriertemperatur des Harzes zu verringern. Wenn jedoch die zugegebene Weichmachermenge einen Betrag überschreitet, bei dem der benutzte Weichmacher mit dem Harz solvatisiert, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats bei etwa 2096 oder weniger der Fall ist, tritt eine hohe Zunahme der Wanderung und der Extraktionsmenge des Weichmachers in folge organischer Lösungsmittel auf. Dadurch wird das Harz als Verpackungsfolie für Lebensmittel ungeeignet.

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Um diese Unzulänglichkeit zu vermeiden, hat man bereits versucht, dem Harz eine gummiartige oder elastische Substanz zuzugeben. Hierzu wird auf die USA-Patentschriften 3 I65 491, 3 194 778 und 3 166 526 verwiesen. Wenn man jedoch zum Aufbereiten einer Mischungszusammensetzung aus kristallinem Vinylidenchlorid und aus einer gummi- oder kautschukartigen elastischen Substanz ein elastisches Material benutzt, das einem Vernetzungsverfahren unterworfen worden ist und das nur schwer fließfähig wird, nimmt die Elastizität der Gesamtmischung derart zu, daß es schwierig wird, den Blas- oder Aufblähvorgang bei einem Gasdruck in der Größenordnung von 70 bis 100 g/cm vorzunehmen, oder daß die Orientierung des kristallinen Viny- * lidenchloridmischpolymerisats selbst durch Nachlassen der EinschnUrungserscheinung verhindert wird. Wenn man andererseits eine leicht fließbare gummi- oder kautschukartige Substanz benutzt, ist die Mischungszusammensetzung selbst nach dem Formen amorph, so daß die Fluidität oder Fließfähigkeit der Zusöiij ensetzung erhalten bleibt. In beiden Fällen treten Kriecherscheinungen auf, und zwar im ersten Fall infolge der unzureichenden Orientierung und infolge des amorphen Anteils des kristallinen Vinylidenchloridmischpolymerisats, das in einem leicht fließfähigen und verformbaren Zustand bleibt, und im zweiten Fall infolge der gummiartigen oder kautschukartigen elastischen Substanz, die fließfähig bleibt.

W Die beiden beschriebenen Harzzusammensetzungen sind zur Verpackung von Lebensmitteln wenig geeignet, und zwar nicht nur weil die daraus hergestellten Folien bei dem unter Druck vorgenommenen Anfüllen mit gekneteten Erzeugnissen, beispielsweise Wurst, deformiert werden oder unter Einwirkung von Wärme oder Hitze ihre thermische Spannung sehr leicht verlieren, so daß die Folie spannungslos wird oder erschlafft, wenn der Inhalt beim Abkühlen zusammenschrumpft, und ihr gutes Aussehen verliert, sondern auch weil beim Verpacken von Fleisch oder Fleischsaft zwischen der Folie und dem Fleisch Fäulnis auftritt.

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_ 3 —

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zum Herstellen von Vinylidenchloridfolien zu schaffen, bei denen die genannten Unzulänglichkeiten nicht mehr auftreten und die daher insbesondere zum Verpacken von Lebensmitteln geeignet sind. Die zu schaffende Vinylidenfolie soll dabei eine verbesserte kristallografische Orientierung aufweisen.

Zu diesem Zweck ist ein Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierter Folie aus Vinylidenchlorid nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Harzzusammensetzung aufbereitet wird, die aus 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Vinylidenchloridmischpolymerisats aus 60 bis 95% Vinylidenchlorid und 40 bis 5% eines Monomers mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil, 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Weichmachers, 0,3 bis 10 Gewichtsteilen eines Stabilisators und 2 bis 30 Gewichtsteilen einer mit dem Vinylidenchloridmischpolymerisat mischbaren elastischen Substanz besteht, daß diese Harzzusammensetzung zu einer Schlauchfolie schmelzextrudiert und anschließend schnell abgekühlt wird und daß diese Folie unter starkem Erhitzen des Folienhaisabschnitts für 1 bis 7 Sekunden auf eine Temperatur, die zwischen dem Erweichungspunkt der Folie und höchstens 300 ⁰C liegt, kontinuierlich aufgeblasen wird.

Im folgenden wird die Erfindung.an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben.

Wie bereits erwähnt, wird eine Harzzusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Vinylidenchlorids, 2 bis 30 Gewichtsteilen einer gummiartigen oder elastischen Substanz, 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Weichmachers und 0,3 bis 10 Gewichtsteilen eines Stabilisators in eine Schlauchfolie schmelzextrudiert und anschließend sofort gekühlt. Danach wird die schnell abgekühlte oder abgeschreckte Schlauchfolie kontinuierlich aufgeblasen oder aufgebläht. Dabei wird für eine sehr kurze Zeit (1 bis 15 Sekunden) die Schlauchfolie an ihrem Halsabschnitt auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Material

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erweicht. Dadurch wird die Kristallorientierung des Harzes beschleunigt und Fehlstellen beseitigt, die gegebenenfalls beim Mischen der gummiartigen oder elastischen Substanz mit dem Harz aufgetreten sind.

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei den herkömmlichen Verfahren die Reckorientierung der Harzfolie bei einer Temperatur ausgeführt, die unter der Schmelztemperatur der Folie liegt. Man hat nämlich geglaubt, daß oberhalb dieser Temperatur das Harz in hohem Maße fließt und seine Kristallorientierung verliert. Das Recken von kristallinem Vinylidenchlorid wurde daher im allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als 50 ⁰C vorgenommen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung tritt nun der überraschende Effekt auf, daß die Kristallorientierung zunimmt, wenn das Material über die Schmelztemperatur hinaus stark erhitzt und anschließend gereckt wird. Wenn in diesem Fall die Zeitdauer des starken Erhitzens äußerst lang ist, findet infolge der Fließfähigkeit des Harzes eine .unvermeidbare Rückbildung der Orientierung statt. Die Erhitzungszeit muß daher äußerst kurz sein, und soll nach Möglichkeit 1 bis 15 Sekunden nicht überschreiten. Die Erweichungstemperatur der Folie hängt von der Zusammensetzung des Harzes ab, aus dem die Folie gebildet ist. Die Erweichungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 120 und 140 ⁰C.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte kristalline Vinylidenchloridmischpolymerisat besteht vorzugsweise aus 60 bis 95 Gewichtsteilen eines Vinylidenchlorids und 40 bis 5 Gewichtsteilen eines Vinylchlorids. Ein Teil des Vinylchlorids kann man durch ein anderes vinylhaltiges Monomer ersetzen. Als Gummi- oder Kautschuksubstanz kann man diejenigen elastischen Materialien benutzen, die in den USA-Patentschriften 3 165 491, 3 194 778 und 3 166 526 beschrieben sind und die gemessen nach der ASTM-Norm D-1946-59T eine Mooney-Viskosität von 3 bis 200 bei 100 ⁰C haben. Beispiele für solche Substanzen sind: Bu tadien, Mischpolymerisate aus Butadien, Styrol, Methylmethacrylat und anderen Substanzen, Mischpolymerisate aus Äthylen und

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Vinylacetat und Mischpolymerisate oder gepfropfte Mischpolymerisate aus vinylhaltigen Mischpolymerisaten, die eine gute Kompatibilität aufweisen, so daß sie die Vernetzung oder Mischung der elastischen Substanz mit dem Vinylidenchloridharz erleichtern.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folie, bei der beim Aufblasen oder Aufblähen der Halsabschnitt stark erhitzt wird, zeigt ein äußerst geringes Kriechverhalten, eine hohe Spannung infolge Wärmeschrumpfung und im Vergleich zu herkömmlich aufgeblasenen Folien, die keine elastische Substanz enthalten, überragende Qualitätseigenschaften. Die bei den herkömmlichen Folien auftretende Verformung und Erschlaffung ist daher bei der nach der Erfindung hergestellten Folie nicht vorhanden. Darüberhinaus zeigt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folie eine hohe Haltbarkeit und kann daher insbesondere zum Verpacken von Lebensmitteln benutzt werden.

Beispiele

Nach .den folgenden Vorschriften wurden vier Arten von Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisatharzen aufbereitet.

I. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid

. und Vinylchlorid (80:20) 100 Teile

Weichmacher (Dibutylsebacat »DBS») 7 "

Stabilisator (epoxydiertes Soja-

bohnenöl) . 2 »

Elastische Substanz (Äthylen/Vinylacetat/Äthylacrylat - 68:23:9) 10 "

II. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid

und Vinylchlorid (80:20) 100 Teile

Weichmacher (Dibutylsebacat "DBS") 7 "

Stabilisator (epoxydiertes Soja-

bohnenöl) 2 "

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Elastisches Material (Äthylen/Vinylacetat - 67:33)

III. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (80:20)

Weichmacher (Dibutylsebacat "DBS")

Stabilisator (epoxydiertes SoJabohnenöl)

Elastisches Material (eine durch Nachpolymerisation von Styrolbutadienkautschuk "SBK" hergestellte Substanz, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Butadien/Styrol (80:20) aus 25 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung aus Styrol/Methylmethacrylat (10:15))

IV. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (80:20)

Weichmacher (Dibutylsebacat "DBS")

Stabilisator (epoxydiertes SoJabohnenöl)

Elastisches Material

10 Teile

Teile 7 "

2 "

20 "

Teile 7 "

nicht vorhanden.

Die oben beschriebenen Harze wurden nach einem herkömmlichen Verfahren zu einer Schlauchfolie schmelzextrudiert und anschließend bei 10 ⁰C mit Wasser abgeschreckt.

Anschließend wurden die Harze I bis III aufgeblasen. Dazu wurde eine zylindrische Heizeinrichtung bei demjenigen Abschnitt der Folie angebracht, bei dem die Folie dem Orientierungs- und Blasvorgang unterzogen wird, also am Halsabschnitt. Dieser Abschnitt wurde für 3 Sekunden auf eine Temperatur erhitzt, die aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

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TABELLE

Versuch	1 ; Erhitzungs- Harz j temperatur ! der Folie I ( ⁰C)	II	III	Normaltemp.	Spannung infolge Wärmesehrumpfung bei 100 ⁰C (kg/cm²)	106 χ 10⁴	Kriech nachgiebigkeit ! (%/kg/cm²)
		III	IV	154 χ 1O⁴	258 χ 10⁴	148 χ 10~⁴
2	I	6 j III	160 j 361 χ 10⁴	121 χ 10⁴	71 x ΙΟ""⁴
3 j II ι	7	Normaltemp..	222 χ 10⁴	208 χ 1O^-4
4	β	150	470 χ 10⁴	90 χ ΙΟ""⁴
5	Normaltemp.	253 x 10⁴	246 χ 10"⁴
140	106 χ 10~⁴
200	73 x 10~⁴
Normaltemp.	107 x 10""⁴

Bemerkungen: 1. Unter "Spannung infolge Wärmeschrumpfung" soll

diejenige Wärmespannung verstanden werden, die in einer bandförmigen Folie mit einer Breite von 1 cm, einer Länge von 10 cm und einer Stärke von 0,004 cm auftritt, wenn die Folie von Normaltemperatur auf 100 ⁰C mit einem Temperaturanstieg von 2 °C/min erhitzt wird und die beiden Enden der Folie ortsfest gehaltert sind. Da in diesem Fall die Folie unter einer besonderen Bedingung untersucht wird, bei der sich die physikalischen Eigenschaften der beiden Folienachsen überlagern oder sich gegenseitig beeinflussen, stellen die Versuchsergebnisse das Produkt für die vertikale und horizontale Achse dar.

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2. Die "Kriechnachgiebigkeit" wird dadurch gemessen, daß bei Normaltemperatur die bandförmige

Folie mit den beschriebenen Abmessungen einer

2
Spannung von 200 kg/cm ausgesetzt und nach

10 Minuten das Dehnungsverhältnis festgestellt wird. Die gemessenen V/erte stellen das Produkt des Dehnungßverhältnisses in der vertikalen Achse und in der horizontalen Achse bezogen auf eine Spannung von 1 kg/cm dar. Die Kriechnachgiebigkeit wird in der Praxis als Maß für die Foliendeformation oder Folienverformung benutzt. Je kleiner die Kriechnachgiebigkeit ist, um so geringer ist die Folienverformung.

Die beschriebenen acht Versuchsschlauchfolien mit einem Durchmesser von 10 cm wurden Jeweils mit roher Fischfleischwurst gefüllt. Die Enden wurden mit Aluminiumringen verschlossen. Anschließend wurden die gefüllten Schlauchfolien für eine Stunde auf 70 bis 80 ⁰C erhitzt und danach mit kaltem Wasser bei °C abgekühlt. Die Folien der Versuche 1, 3 und 5 zeigten im Vergleich zu der Folie nach dem Versuch 8 (herkömmliche Folie) eine beträchtliche Erschlaffung. Die Folien der Versuche 2, 4, und 7 waren hingegen weitaus weniger schlafft oder entspannt als die herkömmliche Folie. Die Folien der Versuche 2 und 7 zeigten überhaupt keine Erschlaffung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierter Folie aus Vinylidenchlorid

gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a. Aufbereitung einer Harzzusammensetzung bestehend aus

100 Gewichtsteilen eines kristallinen Vinylidenchloridmischpolymerisats aus 60 bis 93% Vinylidenchlorid und 40 bis 5% eines Monomers mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil, 1 bis 20 Gewichtsteile eines Weichmachers, 0,3 bis 10 Gewichtsteile eines Stabilisators und 2 bis 30 Gewichtsteile einer elastischen Substanz, die mit dem Vinylidenchloridmischpolymerisat mischbar ist,

b. Schmelzextrusion der Harzzusammensetzung zu einer Schlauchfolie mit nachfolgender schneller Abkühlung und

c. Kontinuierliches Aufblasen der Folie bei starkem Erhitzen des Folienhaisabschnitts auf eine Temperatur, deren Bereich zwischen dem Erweichungspunkt der Folie und höchstens 300 ⁰C liegt, für eine Zeitdauer von 1 bis 7 Sekunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß als elastisches Material Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/Vinylacetat/Äthylacrylat oder eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Nachpolymerisation einer Substanz hergestellt wird, die aus 100 Gewichtsteilen Butadien/Styrol auf 25 Gewichts- · teilen Styrol/Methylmethacrylat besteht. '

ORIGINAL INSPECTED 109820/2102