CH472955A

CH472955A - Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus stabilisierten, durch Suspensions- oder Blockverfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: CH472955A
Application number: CH684368A
Authority: CH
Inventors: Hafner Wolfgang; Hufnagel Walter
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1968-05-08
Publication date: 1969-05-31
Also published as: GB1147118A; NL161704B; DE1604660B1; NL6716843A; FR1550529A; ES348184A1; SE351594B; AT302643B; BE707875A; DK122748B; US3737497A; PL75403B1; NL161704C

Description

Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus stabilisierten, durch Suspensions- oder Blockverfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus stabilisierten, durch Suspensions- oder Blockverfahren hergestellten Vinylchloridp olymerisaten mit K-Werten von 50 bis 80, deren mechanische Eigenschaften durch Verformung eines Vorformlings bei erhöhter Temperatur verbessert werden.

Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffilmen durch Verstrecken bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere die Dehnungseigenschaften in Richtung der Verstreckung, zu verbessern. Gleichzeitig verändert jedoch dieses Verstrecken andere physikalische Eigenschaften im ursprünglichen Film, beispielsweise die elektrischen Eigenschaften.

Es ist auch bekannt, von dieser Möglichkeit durch zweidimensionales Verstrecken - auch biaxiales Verstrecken genannt - derart Gebrauch zu machen, dass die Reissfestigkeit des Kunststoffilms in zwei Dimensionen erhöht wird. Weiterhin ist es bekannt, hohle Gegenstände, z. B. Flaschen, durch Aufblasen während ihrer Herstellung zu verbessern, welches notwendigerweise mit dem zweidimensionalen Verstrecken verbunden ist, und derartige hohle Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften als Behälter für kohlensäurehältige Getränke, wie Bier, zu verwenden.

Wie bekannt ist, durchlaufen alle makromolekularen Mischungen, zu denen auch Kunststoffe gehören, wenn sie erhitzt werden, die folgenden Stadien: Hartelastizität, Thermoelastizität und Plastizität.

Im Bereich der Hartelastizität verhalten sich die Substanzen im wesentlichen wie feste Körper mit etwas Elastizität, d. h. im wesentlichen wie alltägliche Substanzen, wie Holz, Stahl oder keramische Materialien. Ihr Elastizitätsverhalten wird weitgehend vom Hooke'schen Gesetz bestimmt und ihre Expansionsfähigkeit steigt u. a. mit dem Steigen der Temperatur.

Im thermoelastischen Bereich, in welchem Hochpolymere einen grösseren oder geringeren Grad elastomeren Verhaltens zeigen, steigt im allgemeinen die maximale Dehnung (d. h. die Dehnung bis zum Bruchpunkt) in grösserem oder geringerem Ausmass, je nach der Art des Hochpolymers, wenn die Temperatur weiter ansteigt, und sinkt dann, wenn die Temperatur noch weiter steigt.

Wenn die Temperatur noch weiter steigt, und nach Passieren einer Übergangszone, ist der Plastizitätsbereich erreicht, in dem die makromolekulare Substanz die Eigenschaften einer hoch viskosen Flüssigkeit annimmt und in der die Bruchdehnung wieder mit weiter ansteigender Temperatur stark zunimmt. Der Viskositätsgrad bei einer gegebenen Temperatur hängt weitgehend von der Art und Natur der hochpolymeren Substanz ab und für eine gegebene hochpolymere Substanz weitgehend von der Temperatur.

Wenn man das Material in thermoplastischen Bereich, aber auch insbesondere im thermoelastischen Bereich, verstreckt und durch Abkühlen verfestigt, kann die Verstreckung durch Erhitzen auf die V'erstreckungstemperatur fast vollständig wieder aufgehoben werden.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus Kunststoff, deren Eigenschaften durch biaxiale Expansion oder Verstreckung verbessert worden sind, bestehen im wesentlichen darin, dass die Verformung im Temperaturbereich der Plastizität vorgenommen wird.

Die Erfahrung zeigte, dass es verhältnismässig leicht ist, die Verformung in diesem Bereich vorzunehmen, da hier die Fähigkeit der Kunststoffe zu expandieren, im allgemeinen sehr gross ist und durch ungenaue Temperaturregelung verhältnismässig wenig berührt wird.

Das Verstrecken im thermoplastischen Bereich er möglicht es auch, ein bestimmtes Orientierungsmass der Makromoleküle - insbesondere bei den niedrigeren Temperaturen des thermoplastischen Bereiches - zu erzielen und in Verbindung damit eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Diese verbesserung ist jedoch selbstverständlich begrenzt. Es können insbesondere nicht alle thermoplastischen Materialien auf diese Art behandelt werden, obwohl Kunststoffe der Polystyrolart, die in diesen Temperaturbereichen und unter diesen Bedingungen besonders gate Expansions- und Verstreckeigenschaften zeigen, verhältnismässig gut bearbeitet werden können.

Andererseits reagieren Kunststoffe der Polyvinylcliloridart weniger gut: wie bekannt, ist Polyvinylchlorid ein Material, das besonders schwer zu behandeln ist, nicht nur wegen seiner Wärmeempfindlichkeit während des Behandlungsvorganges, sondern auch wegen seiner Neigung zum Reissen, wenn es im thermoplastischen Bereich und insbesondere bei den niedrigeren Temperaturen im plastischen Bereich verstreckt wird.

Es sind auch Vorschläge bekannt, die Makromolekü- le durch biaxiales Verstrecken im Temperaturbereich der Hartelastizität zu orientieren. Der Nachteil dieser Methode ist, dass nicht nur sehr hohe Verformungskräfte und Verformungsspannungen für das Verfor mungsverfahren erforderlich sind, was in jedem Fall vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht ist, sondern auch das Material und die erhaltenen hohlen Gegenstände beschädigt werden können. Insbesondere werden hohle Gegenstände mit ungleicher Wandstärke und erhöhten inneren Spannungen erhalten und dies ergibt ein Ansteigen der Spannungsbrüche, Temperaturinstabilität und Brüchigkeit (Neigung zum Bruch).

Obwohl es bereits bekannt ist dass bei der Bearbeitung von Filmen aus Polyvinylchlorid diese im thermoelastischen Bereich verstreckt werden können, wurde in diesem Bereich bei der Herstellung von hohlen Gegenständen aus Vinylchloridpolymerisaten noch kein Verstrecken des Materials vorgenommen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass stabilisierte Vinylchloridpo- lymerisate in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und ihren Eigenschaften einen bestimmten Temperaturbereich innerhalb des thermoelastischen Temperaturbereiches, nämlich zwischen 90 und 140 C, besitzen, in dem sie eine scharf begrenzte maximale Dehnung zeigen und in dem sie bei einer verhältnismässig geringen Endressfestigkeit eine ausserordentlich gute Verstreckfähigkeit besitzen.

Diese hohe Verstreckfähigkeit wird noch mehr oder weniger beibehalten. wenn beispielswei- se das Verstrecken in mehreren Richtungen bei so hohen Geschwindigkeiten durchgeführt wird, wie sie bei der Herstellung von Flaschen durch Blasverformung aus anderen Kunststoffen gewöhnlich angewendet werden; dies ist eine wesentliche Bedingting für die ökonomische Ausnützung dieser Entdeckung für die Herstellung von hohlen Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften aus Polyvinylchlorid.

Überraschenderweise ist diese hohe Verstreckfähig- keit bei hohen Geschwindigkeiten ebenfalls auf den obenerwähnten Temperaturbereich beschränkt, was wieder von Zusammensetzung und Eigenschaften der verwendeten Vinylchloridpolymerisate abhängt.

Wenn von diesem engen optimalen Tempeiaturbe- reich irgendwie abgewichen wird, tritt sofort Bruch auf und es ist nicht mehr möglich, eine Verformung in mehreren Richtungen durchzuführen. Die strikte Einhal- tung der ob erwähnten Temperaturen ist daher eine Bedingting für das biaxiale Verstrecken von hohlen Gegenständen aus Polyvinylchlorid.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Einhalten dieses engen Temperaturbereiches während des biaxialen Verstreckens bei Anwendung verhältnismässig geringer Verformungsspannungen, z. B. Spannungen von maximal 200 Lp/cm-, ein zufriedenstellendes Verfoimen des Materials, eine hohe Orientierung annähernd 100 % - und so eine sehr erhebliche Zunahme der Festigkeit der hergestellten hohlen Gegenstände zu erzielen. Beispielsweise kann mit einer Verformungsspannung von nur etwa 100 kp/cm2 das Material um wenigstens 400% gedehnt werden, jedoch kann eine gleichwertige Ausdehnung auch mit einer Verformungsspannung von nur 50 kp/cm2 erreicht werden.

Nacil dem erfindungsgemässen Verfahren wird zuerst ein Vorformling aus im wesentlichen emulgatorfreien R7inylcll1Oridpolymelisaten im thermoplastischen Bereich hergestellt, z. B. durch Giessen oder Spreitzguss, dieser Vorformling anschliessend unmittelbar nach seiner Herstellung auf eine Temperatur von 140-90 C inneriialb des thermoelastischen Bereiches abgekühlt, vorzugsweise zwischen 130 und 100 C liegt, und anschliessend wird der Vorformling bei dieser Temperatur biaxial verstreckt. Bei Ausführung des biaxialen Verstreckens bei dieser Temperatur zwischen 90 und 140 0C weist das verwendete Kunststoffmaterial im allgemeinen eine Verstreckfähigkeit von wenigstens 225 0/0,

vorzugsweise von 300 bis 400 % auf. Bei der Ausführung des biaxialen Verstreckens bei der Temperatur innerhalb des oberwähnten Bereiches sollte die Endreissfestigkeit des Materials möglichst nicht mehr als 200 kp pro cm2, vorzugsweise nicht mehr als 50 bis 120 kp pro cm2, betragen.

Die besten Ergebnisse beim biaxialen Verstrecken werden insbesondere mit Vinylchloridpolymerisaten mit einem KW/eit von etwa 60 und in einem Temperaturbe- reich von 110 bis 120 C erzielt. Eine Ausdehnung von 400 0,0 kann ohne èhwierigkeit mit einer Verformungsspannung von 60 kp/cm2 erreicht werden.

Die Zeiträume für das Aufblasen der hohlen Gegenstände, nachdem der Vorformling auf die Verstreckungs- temperatur abgekühlt worden ist, hängen vor allem von den Dimensionen der hohlen Gegenstände ab. Bei der Herstellung von Flaschen, wie sie für kohlensäurehältige Gestränke erforderlich sind, beträgt im allgemeinen die maximale Blaszeit 3 Sekunden, aber vorzugsweise weniger als 1 Sekunde.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist z. B. für die Bearbeitung von Vinylchloridpolymerisaten geeignet, die aus Copolymeren von Vinylchlorid undíoder ru Mischun- gen, enthaltend Polyvinylchlorid bestehen, die hauptsächlich, vorzugsweise wenigstens 70%, Vinylchloridpolymerisate enthalten, und wird vorzugsweise für Polyvinylchlorid selbst verwendet. Der K-Wert (gemäss DIN 53,726) der verwendeten Vinylchloridpolymerisate beträgt 50 bis 80, vorzugsweise 55 bis 65. Die Vinylchloridpolymerisate sind im wesentlichen frei von Emulgatoren, und man verwendet diejenigen, die gemäss dem Suspensions- oder Blckverfahren hergestellt werden. Die Vinylchloridpolymerisate sind stabilisiert z. B. mit Organo zinathiostabilisatoren im allgemeinen.

Beispiel 1 :
Ein schlauchförmiger Vorformling wurde im plastischen Bereich (bei etwa 190 "C) zu einer keulenförmigen Flasche aufgeblasen, deren Volumen 500 cm3 und deren Gewicht 39 g betrug. Nach Einstellen der Temperatur der Flasche auf 100 "C wurde sie mit 2 kp/cm2 in einer zylindrischen Form auf ein Volumen von 1084 cm3 aufgeblasen und danach abgekühlt.

Die auf diese Weise im thermoelastischen Bereich aufgeblasene Flasche hatte beim Falltest eine wesentlich günstigere Bruchfestigkeit als die im plastischen Bereich Wergestelke keulenförmige Ausgangsflasche. Die mittlere Bruchhöhe lag über 250 cm, während die Ausgangsflasche nur eine Bruchhöhe von 115 cm hatte.

Aus der verstreckten Flasche wurden einzelne, wegen der Keulenform der Ausgangsflasche unterschiedlich verstreckte Zonen auf ihre Festigkeit untersucht und mit den entsprechenden Zonen der keulenförmigen Aus gangsfiasche verglichen.

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Reckverhältnis der verskeckten Flasche 1:1,15 1:1,36 1:2 Dicken änderung unverstreckt/verstreckt 1,24:1 1,34:1 1,96:1 Reissfestigkeit unverstreckt 463 435 537 (kp/cm2) verstreckt 520 551 840 Bruchdehnung unverstreckt 20 19 24 (O/o) verstreckt 28 37 52
Es stellte sich also heraus, dass das Material durch die Verstreckung bei einer Temperatur von 100 "C auf einen Reckgrad von 1:2, trotz Verringerung der Wandstärke, eine erhebliche Zunahme der Reissfestigkeit und der Bruchdehnung, in welcher die hohe Bruchfestigkeit zum Ausdruck kommt, erhielt.

Dass die Bruchdehnung des verstreckten Materials deutlich besser ist als die des unverstreckten, ist unerwartet, da normalerweise die Bruchdehnung mit dem Reckgrad abnimmt. Die Zunah- me der Bruchdehnungswerte beruht auf einer Kompensation von Fehlstellen durch die Verstreckung bei der erfindungsgemässen Temperatur, d. h. dünne Stellen der Flaschenwand, die bei der unverstreckten Flasche zum vorzeitigen Bruch führen, werden ausgeglichen.

Ferner wurde festgestellt, dass mit zunehmendem Reckgrad auch das Zeitstandverhalten der Flaschen hunter der Einwirkung von Verformungskräften verbessert wurde, d. h. dass bei Flaschen, die unter einem Innendruck stehen, mit zunehmenden Reckgrad ein geringerer kalter Fluss nach einer gewissen Zeit aufgetreten war.

Beispiel 2:
Etwa dieselben ErgebnissE wurden erhalten bei einer Wiederholung des Versuches nlit einer Temperatur der zu verstreokenden keulenförmigen Vorformlinge von 110 C und einem Blasdruck von 1,5 kp/cm2.

Beispiel 3:
Aus einem im thermoplastischen Bereich (bei über 190 "C) extrudierten schlauchförmigen Vorformling aus S-PVC mit einem K-Wert von 65 wurde nach abkühlung auf 120 C in einer form eine Flasche aufgeblasen, wobei in der Rumpfzone eine biaxiale Verstreckung von 250 o/o erfolgte. Die Dehnfähigkei des Materials betrug bei dieser Temperatur ca. 300 %, die Verformungsspannung ca. 40 kp/cm2. Die so hergestellte Flasche hatte eine mittlere Bruchhöhe von über 2 m.

Als Vergleich wurden im thermoplastischen Bereich bei etwa 165 C Flaschen gleicher Abmessung aufgeblasen, die zum Teil bereits während des Blasvorganges platzten, da die Dehnfähigkeit des Materials nur durchschnittlich 250 O/o betrug.

Soweit die Flaschen unbeschädigt aus Ider Blasform entnommen werden konnten, hatten sie eine Bruchhöhe von weniger als 1,4 m.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden Flaschen bei 190 0C aufgeblasen. Diese Flaschen hatten zwar eine verhältnismässig hohe Dehnfähigkeit, aber eine Bruchhöhe von weniger als 1,0 m.

Beispiel 4:
Der Versuch 3 wurde mit einem Mischpolymerisat von PVC mit 10 O/o Polyvinylacetat, K-Wert etwa'60, wiederholt, jedoch wurden die Vorformlinge aufgeblasen, nachdem sie auf 95 C abgekühlt waren. Bet dieser Temperatur betrug die Dehnfähigkeit des Materials 350 O/o und die Verformungsspannung 70 kp/cm2. Das Aufblasen der Flasche und die anschliessende notwendige Abkühlung in der Blasform erfolgte in einer Zeit von 5 Sekunden. Die mittlere Bruchhöhe lag bei über 2,1 m.

Beispiel 5:
Vorformlinge mit einem Gewicht von durchschnitt- lich 38 g und einer Länge von 152 mm wurden bei verschiedenen Temperaturen verstreckt. Die Festigkeit wurde in Längs- und Querrichtung festgestellt. Es wurden folgende Ergebnisse gemessen, wobei in Längsrichtung eine Verstreckung von 1:1,4 und in Querrichtung von 1:2,5 erfolgte.

Verskeckungs-Zugfestigkeit Blasdruck temperatur (kp/cm2) atü ( C) längs quer
100 610 880 4-5
110 630 980 3-4
120 630 923 2,5-3 unverstreckt 430 500
Hieraus ergibt sich, dass beispielsweise für das bei dem Versuch verwendete PVC und einer Verstreckung von 1:2,5 die optimale Temperatur zur Erreichung einer hohen Zugfestigkeit bei etwa 110 C liegt. Eine geringe Abweichung von der optimalen Temperatur verringert die Festigkeit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus stabilisierten, durch Suspensions- oder Blockverfah- ren hergestellten Vinylchloridpolymerisaten mit K-Werten von 50 bis 80, deren mechanische Eigenschaften durch Verformung eines Vorformlings bei erhöhter Temperatur verbessert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst einen Vorformling im thermoplastischen Temperaturbereich aus im wesentlichen emulgatorfreien Vinylchloridpolymerisaten herstellt, anschliessend diesen Vorformling unmittelbar nach seiner Herstellung auf eine Temperatur von 140-90 0C innerhalb des thermoelastischen Bereichs abkühlt und anschliessend den Vorformling-innerhalb dieses Temperaturbereichesibia- xial verstreckt.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die K-Werte von stabilisierten Vinylchlo ridpolymerisaten 55 bis 65 betragen.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass der Vorformling durch Giessen oder Spritzguss aus den im wesentlichen emulgatorfreien Vinylchloridpolymerisaten hergestellt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoelastische Bereich zwischen 130 und 100 0liegt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylchloridpolymerisate Copolymere und/oder Mischungen, die Polyvinylchlorid enthalten, verwendet werden, welche hauptsächlich, vorzugsweise wenigstens zu 70 /o als Vinylchloridpolymerisaten beste- hen.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylchlo ridop olymerisate zusätzlich Polymeris ationshllfsubstan- zen enthalten und dass diese die Fliesseigenschaften und Transparenz der Vinylchloridpolymerisäte nicht beeinflussen.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das biaxiale Verstrecken bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der der verwendete Kunststoff eine Verstreckfähugkeit von wenigstens 225 O/o, vorzugsweise wenigstens 300 bis 400 O/o, aufweist.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das biaxiale Verstrecken bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das Material eine Endreissfestigkeit von maximal 200 kp/cm2, vorzugsweise maximal 50 bis 120 kp/cm2, aufweist.