DE2404611C3

DE2404611C3 - Parfümiertes Polyamidharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2404611C3
Application number: DE19742404611
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Michael Middletown N.Y. Miles
Original assignee: Polak's Frutal Works Inc Middletown Ny Us; Polak's Frutal Works Inc Middletown NY
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1981-08-20
Also published as: CA1022288A; JPS49110745A; GB1444204A; NL7401371A; PH11551A; DE2404611B2; NL174365B; NL174365C; FR2216321B1; HK12977A; FR2216321A1; DE2404611A1; JPS5722070B2

Description

Die F.rfindung betrifft Körper aus klaren, im wesentlichen von gemeinsamen Lösungsmittel freien Polyamidharzen, welche Parfümöle enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Körper bzw. Gegenstände.

Es sind Polyaniidharze bekannt, welche von klaren zu opaken, d. h. undurchsichtigen, Harzen und von verschmierbaren Halbfeststoffen zu sehr harten Körpern mit hoher Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Schlagzähigkeit variieren.

Es wurde bereits vorgeschlagen, parfümierte Gegenstände aus weichen Gelen herzustellen, die ein Polyamidharz enthalten, z. B. einen klaren Lippenstift, der auf die Lippen aufgeschmiert werden kann, und eine klare Kerze, die beim Verbrennen das Parfüm verdampft und der sie umgebenden Atmosphäre eine Duftnote erteilt.

Bei diesen Produkten wird das Polyamid in relativ kleinen Anteilen als Gelierungsmittel in einem System verwendet, welches ansonst einen großen Anteil von Lösungsmittelflüssigkeit, einen Farbstoff oder Pigment und einen relativ kleinen Anteil des Duftstoffes enthält.

Die Gele sind bei Zimmertemperatur weich, streichfähig und deformierbar.

Es wurde nun gefunden, daß ein klarer, relativ steifer Körper aus Polyamidharz, welcher Parfümöl enthält, 5 ohne wesentliche Mengen von zugesetztem Colösungsmittel durch geeignete Auswahl des Polyamidharzes und durch Befolgung bestimmter Herstellungsweisen, wie sie noch im folgenden häher erläutert werden, hergestellt werden kann.

Das bei der Erfindung verwendete Harz muß bei Zimmertemperatur optisch klar sein, damit es einen optisch klaren, Parfümöl enthaltenden Körper ergibt Im allgemeinen sind Polyamidharze, welche· diese geforderte Klarheit und geeignete physikalische Eigen-

'5 schäften aufweisen, fettartige Polyamide, welche auf der Kondensation von Polyamin, insbesondere Diaminen und Triaminen, mit relativ hochmolekularen dibasischen Säuren, insbesondere des Typs, der aus der Dimerisation von zweifach ungesättigten Carbonsäuren herrührt, basieren, z. B. die Kondensationsprodukte von dimerisierter Linolsäure und Äthylendiamin mit Molekulargewichten innerhalb des Bereiches von etwa 6000 bis 9000. Sie zeichnen sich durch eine wesentliche Beibehaltung ihrer Zimmertemperaturhärte beim Erhitzen aus, bis sie sehr nahe bei der Schmelz- oder Erweichungstemperatur, welche relativ scharf, z. B. innerhalb eines Bereiches von 10- 15°C, ist, innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 200°C in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht schmelzen, und sie zeichnen sich durch eine scharfe Abnahme der Viskosität bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes oder -bereiches aus. Es wird angenommen, daß die optische Klarheit die Folge der Colöslichkeit aller Komponenten in dem Harz ist. Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind in der US-Patentschrift 23 79413 beschrieben. Im Gegensatz dazu besitzen einige gut bekannte Polyamidharze vom Nylontyp, z. B. Nylon 6, welche für die Erfindung nicht geeignet sind, höhere Molekulargewichte und sie sind opak, wahrscheinlich da die Komponenten des Gemisches nicht ineinander löslich sind.

Ein klares, für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Harz wird durch Umsetzung von dimerisierter Linolsäure mit Äthylendiamin unter Bildung eines Produktes der Formel

H(X-OC-R-CONHR¹-NH)_nH

hergestellt, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest einer nicht bestimmten Konfiguration mit 34 Kohlenstoffatomen und R¹-CHiCHj- sind, wobei dieses Harz folgende typische Eigenschaften besitzt:

Erweichungspunkt (Ball and Ring) 110 - 115°C
Viskosität (Brockfield)

Poise bei 150⁰C 30-35

„ Poise bei 160° C 21-27

Zugfestigkeit (kp/cm²) 105-141

Farbe (Gardner; 40%ige Lösung) 4-7

spezifisches Gewicht 0,97

Dieses Harz besitzt eine klare Bernsteinfarbe, ist bei Zimmertemperatur nicht klebrig, besitzt einen relativ scharfen Schmelzpunkt und ist innerhalb eines schmalen Hitzesiegelbereiches thermoplastisch. Es zeigt eine gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten und kann auf Substrate aus Lösung oder aus einer Schmelze aufgetragen werden. Dünne Filme weisen eine gute Flexibilität auf. Das Harz wird für die industrielle Verwendung aus Einfachheitsgründen in Würfel- oder Schnitzelform hergestellt, um entweder Heizkesseln für

Ansätze oder Formmaschinen zugeführt zu werden. Ein ähnliches Harz besitzt eine geringfügig niedrigere Viskosität, Zugfestigkeit und Dehnung. Harze mit solchen Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet geeignet. Eine weitere Beschreibung von geeigneten Harzen ist nicht erforderlich, da sie auf dem Fachgebiet an sich bekannt sind.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Duftstoffe, welche manchmal auch als Parfümöl bezeichnet werden, sind komplexe Mischungen von flüchtigen Verbindungen einschließlich Estern, Äthern, Aldehyden, Alkoholen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Terpenen, und dergleichen, weiche auf dem Fachgebiet der Duftstoffe an sich bekannt sind und nicht weiter erläutert werden müssen. Ihre Verwendung im Hinblick auf den betreffenden Typ und den Anteil in den erfindungsgemäßen Harzen wird lediglich durch die Löslichkeit in dem Harz beschränkt, da ein kiares Produkt hergestellt werden soll.

Das Verfahren zur Herstellung der klaren, parfümierten Harzkörper gemäß der Erfindung umfaßt das Schmelzen des Harzes durch sein Erwärmen, bis es ausreichend geschmolzen ist, so daß es gerührt werden kann und gießfähig ist. Für ein die oben angegebenen Eigenschaften aufweisendes Harz wird diese Bedingung erfüllt, wenn die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 200°C und vorzugsweise unterhalb von 160⁰C liegt. Das Parfümöl wird zu dem flüssigen Harz hinzugegeben und hiermit vermischt, z. B. durch Röhren oder andere mechanische Einwirkung, bis eine gleichförmige Mischung oder ein gleichförmiges Gemisch gebildet ist. Für das Harz und das Parfümöl muß zu keinem Zeitpunkt während dieses Verfahrens ein Colösungsmittel oder gemeinsames Lösungsmittel hinzugesetzt werden. Das Gemisch wird nach dem innigen Vermischen sofort bis zum festen Zustand abgekühlt, vorzugsweise sehr rasch wie durch Abschrecken in kaltem Wasser oder durch Aufgießen auf oder Inkontaktbringen mit einer kalten Metalloberfläche, an welcher es nicht haftet. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt ist optisch klar, besitzt eine hochglänzendc (polierte) Oberfläche und einen starken Duft, der den Geruch des Parfümöls ohne Verfälschung wiedergibt, insbesondere wenn das verwendete Harz einen geringen Eigengeruch aufweist. Diese Produkte besitzen eine gute optische Stabilität und behalten einen wesentlichen Anteil des Duftstoffes für Monate zurück.

Die parfümierten Körper gemäß der Erfindung können in eine große Vielzahl von brauchbaren Gegenständen verformt werden, z. B. in Schmuckstücke, z. B. Ohrringe, Nadeln, Broschen und dergleichen, schmückende Gieß- oder Spritzgießteile wie Vögel, Tiere, abstrakte Objekte und dergleichen, Überzüge auf verschiedenen Substraten, z. B. auf Weihnachtsbaumornamenten und elektrischen Glühbirnen wie Christbaumlichtem, bei welchen die Wärme des leuchtenden Fadens die Flüchtigkeit und die Geschwindigkeit des Überganges des Parfümöls in die Atmosphäre aus

Harzüberzug erhöht Solche überzogenen Christbaumornamente und -lichter können z. B. mit Tannenöl parfümiert werden, um bei ihrer Verwendung auf künstlichen Christbäumen den Eindruck der Wirklichkeit zu unterstützen.

Der Anteil von Parfümöl zu Harz kann von sehr kleinen jedoch wirksamen Mengen in der Größenordnung von 1 % bis zu der maximalen tvüenge, welche das Harz enthalten und dennoch seine optische Klarheit

ίο beibehalten kann, reichen, wobei diese: üblicherweise in der Größenordnung von etwa 30% liegt. Im allgemeinen wird die Verwendung von etwa 12% bevorzugt, wobei dies ein optimaler Gleichgewcchtswert für den Anteil des in dem Produkt gespeicherten Parfümöls im Vergleich zu der Zeitspanne ist, während derer die Gegenstände einen Duftstoff abgeben.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In einen mit einer Wärmequelle verbundenen Behälter wurde eine Menge von 88 Gew.-Teilen geschnitzeltem b/w. würfelförmigem Polyamidharz auf etwa 130⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur ist das Harz ein gießfähiger und rührbarer Flüssigkeitskörper. Eine Menge von 12 Gew.-Teilen eines Parfümöls mit einer Blumenbukettduftnote mit einer holzartigen Grundduftnote wurde in das flüssige Harz eingerührt, bis eine gleichförmige Mischung erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch in stehendes, kaltes Wasser eingegossen, um das rasche Abkühlen und die Verfestigung zu erleichtern und den Verlust an Parfümöl auf ein Minimum herabzusetzen. Das Produkt war ein klarer, bernsteinfarbener Festkörper mit einer hochglänzenden (polierten) Oberfläche mit einem ausgeprägten Geruch, der die Duftnote des zu seiner Herstellung verwendeten Parfümöls ohne Verfälschung wiedergab. Das Produkt lag in Form eine: festen Lösung vor, weiche sich unter dem Einfluß von Wärme und Druck von selbst in Schmuck.gegenstände wie Ohrringe verformte, in Formen unter Bildung von dekorativen Schmuckgegenstände gegossen werden konnte und als Film auf Substraten wie Christbaumornamenten, Glühbirnen und dergleichen ausgebreitet

(5 werden konnte.

Gleichartige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines ähnlichen Polyamidharzes und Parfümöl mit anderen Duftnoten erzielt.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Mischvorgang in einem geschlossenen Behälter, vorzugsweise einem Druckbehälter, durchzuführen, um einen wesentlichen Verlust an Parfümöl durch Verdampfen zu verhindern. Wenn die fertigen Gegenstände durch Druckverformen hergestellt werden, z.B. durch Spritzguß, wird das Parfümöl vorzugsweise direkt in das Harz in der Einspeisleitung, vorzugsweise nach der Verflüssigung des Harzes, eingeführt und hierin gleichmäßig in das Harz eingemischt.

Claims

Patentansprüche:

1. Formkörper aus klarem, thermoplastischem Polyamidharz, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 30% Parfümö! enthält und praktisch frei von einem Colösungsmittel ist, wobei das thermoplastische Polyamidharz ein fettartiges Polyamid ist, das in einem Bereich von 10 bis 15° C beim Erhitzen innerhalb des Bereiches von etwa 100—200° C erweicht und eine scharfe Viskositätsabnahme bei Temperaturen oberhalb seines Erweichungsbereiches aufweist und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches zwischen etwa 6000 und 9000 besitzt.

2. Formkörper aus klarem Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzkörper eine feste Lösung ist

3. Formkörper aus klarem Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzkörper Teil eines Schmuckstückes ist.

4. Formkörper aus klarem Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines dekorativen Gießlings oder Spritzgußteiles vorliegt.

5. Formkörper aus klarem Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Überzug auf einem Träger darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus klarem, thermoplastischem Polyamidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Parfümöl in einer Menge bis zu 30% in das geschmolzene, thermoplastische Polyamidharz oberhalb des Erweichungspunktes des Polyamidharzes eingemischt wird und die Mischung möglichst rasch unter Verfestigung abgekühlt bzw. abgeschreckt wird.

7. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Polyamidharzes und des Parfümöles in der Versorgungsleitung einer Spriugußmaschine durchgeführt wird.