DE747980C - Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Superpolyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellun? von hydrophilen Superpolyamiden Die bisher unter .der Bezeichnung Superpolyamide bekannten, durch Verknüpfung von Dicarbonsäuren und Diaminen oder von Aminocarbonsäuren unter sich entstehenden hochpolymeren Körper wurden im wesentlichen in der Richtung auf gute Verspinnbarkeit oder auf gute Verformbarkeit zu Filmen und ähnlichen ein- oder zweidimensionalen Gebilden studiert, bei denen eine möglichst hohe Was.serunernpfindlichkeit notwendig ist. Diese Körper weisen in ihrem chemischen Aufbau eine gewisse Ähnlichkeit .mit den natürlichen Polypeptiden und Eiweißkörpern auf, während ihre physikalischen Eigenschaften sehr stark davon abweichen. Es erschien nun erwünscht, den Aufbau der synthetischen Hochpolymeren insoweit abzuändern, daß sie sich auch in ihren physikalischen Daten den Naturprodukten angleichen, beispielsweise in ihrem Verhalten gegen Wasser bei verschiedenen Temperaturen, wie es bei Gelatine und den Leimsubstanzen besonders scharf ausgeprägt ist. Es wurde nun gefunden, daß hydnophile Superpolyamide hergestellt werden können, wenn man wo -Aminocarbonsäuren mit - mindestens vier I,ohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonylgruppe oder deren Lactame mit solcher Menge (z. B. mindestens etwa dem to. Teil ihres Gewichtes) - an Hvdrohalogeniden von Aminocarbonsäuren mit höchstens drei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carboxvl;gruppe auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt, .daß ein in der Wärme wasserlösliches, in der Kälte wasserunlösliches oder in Wasser quellbares Harz entsteht.
• Die Verwendung der halcgenwasserstoffsa.uren Salze der kurzen Aminocarbonsäuren und ihrer Derivate bei der Darstellung der Polyamide ist bereits vorgeschlagen worden. Sie dienten bisher als Katalysatoren, welche die Vereinigung der Bausteine der Superpolyamide einleiten oder beschleunigen. Es liegt in dem Wesen des Katalysators, daß er in nur ganz geringen- Mengen zur Anwendung kommt und in .das Reaktionsprodukt gar nicht oder in nur unwesentlichem Maßstab eintritt, was überdies bisher auch wegen der Beeinflussung der Eigenschaften des Palymerisates in unerwünschtem Sinne bewußt vermied,n wurde. Verwendet tnan aber mindestens io°/o, zweckmäßig aber 2o°/o und mehr der Hvdroh geni-de der Aminocarbonsäuren von @s@` 3 C-Atomen .zwischen .der N H. und C -Gruppe, so «-erden .die Eigenschafte @' Polymerisates weitgehend verändert werd Die Reaktionsprodukte sind je nach der Menge der verwendeten Hvdrohalogenide in Wasser duellbar oder kolloidal löslich oder gehen vom Solzustand der «-armen wäßrigen Lösung beim Abkühlen in .den- Gelzustancl über.
• Als Komponente mit langer Kohlenstoffkette verwendet man d-Aminovaleriatisätir", t Aminocapronsäure und ihre höheren Homologen, entweder als freie Säure oder als Lactam-., Ester, Säureamide, Säurechloride und andere kondensationsfähige Derivate, die auch aliphatisch oder cyclisch substituiert sein können. Auch Mischpolymerisate, wie sie beispielsweise durch Zusatz aromatischer Aminocarbonsäuren bei der Polykondensation von a)--Aminocarhonsäuren entstehen, können verwendet werden.
• Als Komponenten mit kurzer Kette komin-en .die Hydrolialogenide der entsprechenden aliphatischen Am:inocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure, x- oder ß Am.inopropio,iisäur.e, x-, 111- öder "-Aminobuttersäure in Frage, entweder als freie Säure oder in Form ihre: Ester; Amide, Anilide;, vorzugsweise verwendet man die am leichtesten zugänglichen und temperaturbeständigeren Hydrochloride ihrer Methyl- oder Ätliylester. Ebenfalls geeignet sind auch die Hvdrohalogenide aromatischer Aminocarbonsäuren, sofern sich zwischen der Amino- und Carboxylgruppe i bis 3 Kohlenstoffatomne, wie z. B. bei der Anthranilsäure, befinden.
• . Die Vereinigung der langen und kurzen Komponenten geschieht durch Zusammenschmelzen, gegebenenfalls in Gegenwart eitles indifferenten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen i5o bis 25o°, vorzugsweise zwischen i8o bis 22o°, in einer indifferenten Atmosphäre unter Ausschluß voll Sauerstoff; der Zusatz besonderer Katalysatoren ist im allgemeinen überflüssig. Nach Beendigung der Reaktion erstarrt der zähe Schmelzfluß beim Abkühlen zu einem harten, durchsichtigen oder durchscheinenden Harz.
• Die gemäß der Erfindung gewonnenen Körper sind nicht nur bei erhöhter Temperatur wasserlöslich, sondern sie sind auch im Gemisch mit '\@tasser in organischen, hydrophilen Lösungsmitteln, wie lfetlialiol, Äthanol, Essigester, leicht löslich.
• Die neuen Kunststoffe können als Textilhilfsmittel, z. B. Schlichten, Verdickungsmittel für Druckpasten, Verwendung finden. Aul.ierde.m eignen sie sich als feuchtigkeitsabsorbierende Überzüge auf Glasscheiben oder durchsichtigen Kunststoffen.
• Es können selbstverständlich auch Getnisclie c rschiedener Komponenten verwandt werden, d. h. es braucht nicht immer nur ein(_ Komponente mit einer langen Kohlenstoffkette mit nur einer lioinponente mit einer kurzen Kohlenstoffkette kombiniert zti :ein. Beispiel i 120 g F-Caprolactain werden mit 30 g Glc-Ico@collät@v@ester@vdrochlorid gilt gemisch' und nach sorgfältiger Verdrängunri der Luft durch Kohlensäure in einer KohlensäureatinospIiäre während 2o Stunden auf iyd. llis ic)8' erhitzt. Unter den asförmig entweichenden Reaktionsprodukten' ist Äthylalkohol der Hauptanteil. i25 g des erstarrten und zerkleinerten Reaktionsproduktes «-erden erschöpfend mit Aceton extrahiert lind gehest 9o g eines rotbraunen, trocknen Pulvers. Dieses ist nach einer kurzen Behandlung init kaltem Wasser zur Entfernung der färbenden wasserlöslichen Verunreinigungen in kaltem Wasser unlöslich, löst sich aber in heißem Wasser zu einer klaren Lösung. die nach dem -1>kühlen zu einer tiefroten, «-eichen Gallerte erstarrt. Diese Gallerte trocknet zu einem klaren Lackfilm, auf. Sie wird durch Elektrolyte reversibel, durch Alkali irreversibel gefällt.
• Geht man voll demVerhältnis Lactani : Glvkokoll von -4 : i auf 3 : i, so steigt die Löslichkeit in Wasser, bis bei einem Verhältnis von 7 : 3 die wäßrige Lösung beim Abkühlen nur noch unvollkommen erstarrt. Unigekehrt setzt die Steigerung des Anteils der langen Komponente die Löslichkeit auch in heißem Wasser schnell herab; bei dein Verhältnis Lactarn : Glvkokoll g : i ist die Löslichkeit in \Vasser ganz verschwunden. Beispiel Ersetzt man im Beispiel i das Glvkokoll-2it]ivlesterhydroclilori-d durch salzarmes Glvkokoll und kondensiert 5 Stunden bei 240i, so kommt man zu einem hochpolymeren Reaktionsprodukt von ganz ähnlichen Eigenschaften, das nach der Reinigung mit Aceton (durch Extraktion oder Umfällen aus der heißen -,väßrigen Lösung) zu einer Gallerte erstarrt, die nach dem Eintrocknen klare. in H;, unlösliche Lackfilme ergibt. Bedspiel 3 i4o g a-Caprolactam und 6o g Anthranilsäureäthylesterhydrochlorndwerden unter den Vorsichtsmaßregeln -wie in Beispiel i `nährend 16 Stunden auf 23o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein schwach gelb gefärbtes: Harz von mittlerer Härte. Die Lösung in Wasser erstarrt zu einer weißen Masse, etwa von der Konsistenz .des Quarks. Verteilt man das fein zerteilte Reaktionsprodukt durch andauerndes Schütteln gut in Wasser und schleudert dann ab, so gibt das Schleudergut mit heißem Wasser wieder eine klare Lösung, die aber- zu einem opaken Gel erstarrt. Der daraus durch Eintrocknen entstehende Film ist nur ganz schwach -getrübt, sonst farblos.
• Verschiebt man ,das Ansatzverhältnis Lactam : Anthranilsäure von 7 : 3 über 6 : .l. nach 5 : 5, so bleibt die Löslichkeit in heißem Wasser erhalten, doch nimmt das Erstarrungsvermögen schnell ab. Beim Verhältnis 6 :4 ist in der Kälte nur noch eine starke Viscositätserhöhung festzustellen, und bei gleichen Mengen der Komponenten im Ansatz ist das Reaktionsprodukt auch .in der Kälte klar in Wasser löslich. Bei-spiel 4 65g a-Caprolactam und 35g Anthranilsäurehy,drochlörid wurden 21 Stunden unter Kohlensäure auf 200 bis 205° .erhitzt. Das gelbgrüne feste Harz löst sich milchig in heißem Wasser und erstarrt beim Abkühlen zu einer Starrschmiere. Die Erhöhung .des Anteils an salzsaurer Anthranilsäure im Ansatz bedingt eine klare Löslichkeit des polymeren Reaktionsproduktes in heißem Wasser; solche Lösungen erstarren aber nicht mehr beim Abkühlen. Beispiel 5 Unter den Verhältnissen des Beispiels aus 8o :g a-Caprolactam und a) 15 g A nthranilsäureäthyl@es.terhydrochdorid + 5 g Glykolcolläthyle@sterhydroahlorid, b) io g Anthranilsäureäthylesterhydrochlorid @ + io g Glykokolläthylesterhydrochlorid, , c) 5 g Arithranil@säuneä.thylesterhydroch,lorid + 15.g Glykokolläthylesterhydrochlorid hergestellte Reaktionsprodukte zeigen im wesentlichen idie aus ihrer Zus.arnmensietzung zu erwartenden Eigenschaften. Die .etwas trübe, ,dunkelrote Lösung von a in heißem Wasser erstarrt zu einem gelben Quark; die ebenfalls sehwach trübe heiße Lösung von b erstarrt in der Kälte zu einer hellbrau:nen Starrschmiere. Der Ansatz c verhält sich _e,'ie b, nur ist die heiße Lösung völlig klar. Beispiel 6 300 g a-Caprolactatn wurden .mit Sog Anthrani.lsäure und :2o- salzsaurem Glykokolläthyles,ter gut gemischt und .unter Kohlensäure 8 .Stunden auf 2oo°, dann 5 Stunden auf 22o° und schließlich noch 6 Stunden wieder auf 2oo° erhitzt. Das rötliche, schwach klebrige Harz löst sich in heißem Wasser zu einer nur .schwach getrübten Lösung auf, die nach dem Abkühlen zu einer streichbaren Paste erstarrt, wenn man von einer io°/oigen Lösung ausgeht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Superpolyamide, dadurch gekennzeichnet, daß a)-Aminocarbonsäuren mit mindestgns .4 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino= und -Carbonylgruppe oder deren Lactame mit solcher Menge (z. B. mindestens etwa dem zehnten Teil ihres Gewichtes) an Hydrohalogeni@den von Aminocarbbnsäuren tni.t höchstens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carboxylgruppe auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt werden, daß ein in der Wärmewasserlösliches, in der Kälte wasserunlösliches oder in Wasser quellbares Harz entsteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß statt ider Aminocarbonsäuren mit der kürzeren Kohlenstoffkette deren polyamidbildende Derivate, wie Ester oder Amide, verwendet werden. Zur Abgrenzung ödes Anmeldunsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungs<verfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift ...... NTr. 2 149 273; Ber. d. Deutschen Chem. Ges., Bd.4o (i900, S. i754ff., Bd. 49 (igi6), S. 561 ff.