DE2015162A1

DE2015162A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Info

Publication number: DE2015162A1
Application number: DE19702015162
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr 8900 Augsburg Brinkmann Ludwig Dr 6000 Frankfurt Schwanheim Freund Günther Dr Korbanka Helmut Dr UhI Klaus Dr 6238 Hofheim Breitschaft
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE2015162B2; GB1303606A; FR2083645B1; DE2015162C3; FR2083645A1; ZA711815B; AT304082B; CA930891A; NL7103874A; BE764875A

Description

FARBTORKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: . HOE 7o/Fo46

den 16. März 197o , Dr.MD/dö

Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkörpern verarbeiten kann, Gegenstand besonderen Interesses sind die Polyester aus Terephthalsäure und Athylenglykol. Um jedoch aus dem Polyesterrohstoff eine technisch brauchbare Formmasse zu erhalten, müssen bestimmte Eigenschaften erreicht werden. Der Polyester muß ζ. B. in der Form schnell kristallisieren, damit die für dieses Material wichtige große Härte, Form- und Dimensionsstabilität gesichert ist* Ferner muß der Spritzvorgang bis zum Auswerfen des hergestellten Teils automatisch ablaufen können, die Spritzkörper müssen ohne manuelle Hilfe aus der Form fallen. Zum Teil können diese Anforderungen durch entsprechende Bedienung der Spritzgußmaschine näherungsweise erfüllt werden» Das Heizen der Form hit z*-JB. großen Einfluß auf die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. Gerade die Heizung der Form hat aber ein stärkeres Kleben der noch weichen Polyesterformteile zur Folge, 1. h. Maßnahmen an der Maschine reichen nicht aus, um einwandfrei Spritzkörper herzustellen. Vielmehr ist es unumgänglich, das Polyesterrohmaterial durch Zusätze geeignet zu modifizieren.

So ist z. B. aus der britischen Patentschrift 1.104.o89 bekannt, dem polyäthylenterephthälat feinteilige, feste anorganische Stoffe züzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Kristallisätiönshilfsmittel haben jedoch

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nicht gleichzeitig eine formtrennende Wirkung. Die mangelnde Entformbarkeit von Spritzkörporn auf Basis thermoplastischer Polyester zu beheben muß daher durch andere Modifikatoren erreicht werden.

Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 3.435.o39 bekannt, Polyäthylenterephthalat mit ionischen Copolymeren aus «£-Olefinen mite£,ß-ungesättigten Carbonsäuren zu vermischen. Die aus diesen blends hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Schlagzähigkeit, aber die Entformbarkeit dieser Formkörper ist oft unzureichend. Außerdem erfordert die Herstellung der blends Extrudier- und Granulieroperationen, die die Kosten der Polyesterformmassen belasten.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen für Spritzgußzv/ecke, bestehend aus Granulat linearer gesättigter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,o bis 1,8 dl/g, das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe enthält, dann besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, wenn das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von o,ol bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymeren aus *C -Olefinen und Salzen oC ,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, versehen ist, wobei gegebenenfalls oC ,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureester bzw. Dicarbonsäureester Bestandteile des ionischen Copolymeren sein können.

Die erfindungsgemäß verwendeten ionischen Copolymeren aus «^-Olefinen und Salzen «C, ß-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren - im folgenden auch ionische Copolymere genannt - sind hervorragende Formtrennmittel für Spritzgußteile auf Basis thermoplastischer Polyester. Auch komplizierte

SAD OFUGINAL

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.Formteile"fallen bei Amvendung dieser Formtrennmittel schon bei kurzen Formstandzeiten automatisch aus der Form, was auf die.Wirtschaftlichkeit des Verfahrens großen Einfluß hat. Gleichzeitig ist die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Formteile von besonders hoher Qualität.

Als linearer Polyester wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cycla.hexan--(l,4)»dimethylölt_erephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure bis zu Io Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure«-(1,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Ä'thylenglykol bis zu Io Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Diole andere aliphatische Diole wie beispielsweise Butandiol-(1,4) oder Hexandiol-(1,6) als Diolkomponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°C) von l,o bis 1,8 dl/g, vorzugsweise von 1,25 bis l,6o dl/g haben.

Der Polyester kann Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern oder Nukleierungsmittel enthalten. Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Calcium-Magnesiumcarbonat, Kaolin, Natriumaluminiurasilikate, Talkum, Titandioxyd oder Ruß zu rechnen. Sie werden in einer Menge von ο bis 2 Gew,.-%., vorzugsweise ο bis o,6 Gew.-%,bezogen auf den Polyester, zugesetzt.

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Weiterhin kann der Polyester auch Zusatzstoffe enthalten, die, wie beispielsweise Copolymere aus «^-Olefinen mit Acrylestern oder Copolymere aus Butadien mit Styrol, die Schlag-Zähigkeit des Polyesters verbessern.

Die ionischen Copolymeren von e£-Olefinen mit Salzen von oC ,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Ihre Darstellung ist z. B. in der kanadischen Patentschrift 674.595 beschrieben. Die Menge des für die Außenbeschichtung zu verwendenden ionischen Copolymeren beträgt o,ol bis 5,ο Gew.-%, vorzugsweise o,l bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge.

Als ionische Copolymere werden Copolymere verwendet, die die folgenden Einheiten a,c notwendig und die Einheit b gegebenenfalls noch zusätzlich enthalten.

R₁ R₀ R_A R₀ IT.

I 1 ι 2 |4 ι 2 f4

a) 4CH₂-CH^_x b) 4C-C4_y c) *C -C->_z

R„ C=O R_q C=O

ο ι ο j

O O_

*5

Me⁺ oder 1/2 Me⁺⁺

ode»- 1/3 Me⁺⁺⁺

x, y, ζ sind ganze Zahlen. Die Reste R^, R£, R3 und R^ sind Wasserstoffatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Rg ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden ionische Copolymerisate, in denen Rj Wasserstoffatome, R2, R3, R4 Wasserstoff atome und/oder Methylgruppen sind. Me⁺, Me⁺+ und Me+++ bedeuten Ionen von ein-, zwei bzw. dreiwertigen Metallen. Vor-

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zugsweise werden ionische Copolymere verwendet, die Alkalimetallionen enthalten. Mit besonderem Vortex benutzt man ionische Copolymere aus Äthylen mit Natriumsalzen der Acrysäure, der Methacrylsäure oder der Crotonsäure.

Des weiteren können auch ionische Copolymere aus =C -Olefinen mit «C,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus cC -Olefinen mit Maleinsäure oder Copolymere aus cC -Olefinen mit Itakonsäure, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden.

Es ist auch im Sinne der Erfindung, Mischungen verschiedener ionischer Copolymere einzusetzen.

Der oC -Olefinanteil in dem dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren, also der οί-Olefinanteil im Copolymeren aus °c -Olef inen und »C, ß-ungesätt igten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, soll 4o bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% betragen.

Der Anteil der *>£, ß-ungesätt igten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren aus eC -Olef inen und «>C, ß-ungesätt igten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren beträgt 1 bis 60 Gew,-%, vorzugsweise 5 bis 4o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des im ionischen Copolyraeren zugrunde liegenden Copolymeren aus <<■ -Olef inen und oc ,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren.

Die Molgewichte der dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren ausoC-Olefinen und «C,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren können Über einen weiten

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Bereich variieren. Bevorzugt wurden Copolymere mit Molgewichten unter 5oooo. Ganz besonders geeignet sind ionische Copolymere, deren zugrunde liegenden Copolymere aus <*- -Olefinen und «£,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren Molgewicht unter 5ooo, da die aus diesen Copolymeren erhaltenen Ionomeren sich besonders leicht fein verteilen und auf das Polyestergranulat aufbringen lassen. Es können aber auch Ionomere eingesetzt v/erden, deren zugrunde liegende Copolymere aus «^-Olefinen und ec ,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren Molgewicht über 5oooo haben. Die Molgewichte der den ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymere sollen jedoch nicht unter 2oo, vorzugsweise nicht unter 5oo liegen.

Die gewünschte Wirkung der ionischen Copolymeren als Entformungsmittel wird nur dann optimal erreicht, wenn das fertige Granulat nach der üblichen Trocknung und Nachkondensation in fester Phase mit den genannten ionischen Copolymeren beschichtet wird. Die Beschichtung des Granulates kann durch Rollen mit dem feinteiligon ionischen Copolymeren erfolgen. Man ka.nn, falls gewünscht, zusammen mit dem ionischen Copolymeren Nukleierungsmittel auf das Granulat bringen.

Granulat linearer gesättigter Polyester, das mit einem ionischen Copolymeren aus «£ -Olefinen und Natriumsalzeη von *C ,ß-ungesättigten Carbonsäuren beschichtet ist, kann auch ohne Mitverwendung eines anorganischen Nukleierungsmittels zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeitet werden.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gew.-%. Um eine rasche Kristallisation in der Form zu erreichen, ist es nötig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesters zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis Polyäthylenterephthalat sind Formtemperaturen zwischen 12o°C und 16o°C am günstigsten.

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Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben oder Führungselemente.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Crotonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5oo und einem Crotonsäuregehalt von 26 Gew.-% wurde mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere wurde fein gemahlen und gut getrocknet, loo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatgranulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,43 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o Gewichtsteile bei 25°C) wurden mit o,3 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.

Die so erhaltene Polyesterformmasse wurde zu loo Platten mit den Maßen 6o χ 6o χ 2 mm und zu loo Zahnrädern (Fußkreisdurchmesser Io4 nun, Kopfkreisdurchmesser 114 mm, Teilung 54, Zahndicke 5 mm) verspritzt. Folgende Spritzdaten wurden eingestellt: Zylindertemperatur 27o⁰/26o°/26o⁰C, Formtemperatur 14o°C, Einspritzze.it 15 see., Einepritzdruck 14o atü. Die Formstandzeit wurde im Falle der Platten von Io bis 3o see. und im Falle der Zahnräder von 2o bis Qo see. variiert. Bei Io see. Formstandzeit fielen 93 Platten aus der Form, bei 2o see. und 3o see. waren es loo Platten, die automatisch ausgeworfen wurden. Die Platten wiesen einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf, Eindrücke der Auswerferstifte waren nicht festzustellen. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei 1,24 dl/g. Von den Zahnrädern wurden bei 2o see. Formstandzeit 95 Stück ausgeworfen und 5 Stück

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mußten von Hand entfernt werden. Bei 4o und 60 see. Formstandzeit fielen alle Teile aus der Form. Die reduzierte spezifische Viskosität des Zahnrädermaterials lag bei 1,25 dl/g.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 21oo und einem Methacrylsäuregehalt von 3o Gew.-% wurde mit Natonlauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere wurde fein gemahlen und gut getrocknet.

loo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatgranulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,43 dl/g wurden mit o,4 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.

Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben zu jeweils loo Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Die Entformungseigenschaften und Oberflächenqualität der erhaltenen Spritzgußkörper waren ausgezeichnet. Bei Io see, Formstandzeit fielen 91 Platten aus der Form, bei 2o see. waren es 98 und bei 3o see. waren es loo Platten,die automatisch ausgeworfen wurden. Die reduzierte spezifische Viskosität des Plattenmaterials lag bei 1,23 dl/g. Von loo Zahnrädern fielen bei 2o see. 93 Stück aus der Form, bei 4o und 60 see. Forrastandzeit fielen alle Teile aus der Form. Die reduzierte spezifische Viskosität lag bei 1,25 dl/g. .

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Beispiel 3

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 145oo und einem Acrylsäuregehalt von 12 Gew.-% wurde mit Kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere wurde fein gemahlen und gut getrocknet .

loo Gewichtsteile Polyäthylenterephthaiatgranulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g, das während der Herstellung in der Polykondensationsstufe mit Tal··· kum (Teilchengröße etwa 2 ,u) nukleiert worden war, wurde mit o,35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen lonomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.

Die so erhaltene Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Von jeweils loo Platten fielen bei Io see. Formstandzeit 88 Stück, bei 2o see. fielen 95 Stück und bei 3o see. fielen 98 Stück automatisch heraus. Die gemessene reduzierte Viskosität dieser Platten lag bei 1,22 dl/g. Von loo Zahnrädern wurden bei 2o see. Formstandzeit 91, bei 4o see. 95 und bei 6o see. loo automatisch entformt; die reduzierte spezifische Viskosität dieses Materials lag bei 1,25 dl/g. --., .

In einem Vergleichsbeispiel wurde ein blend aus Polyethylenterephthalat und dem oben beschriebenen ionischen Copolymeren hergestellt und die Entformbarkeit der aus diesem Material hergestellten Formkörper geprüft, loo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatgranulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g, das während der Herste!-

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bad

lung in der Polykondensationsstufe mit Talkum (Teilchengröße etwa 2 .u) mikleiert worden war, wurde mit ο,35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt. Das so panierte Granulat wurde bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Das Granulat hatte eine reduzierte Viskosität von 1,21 dl/g. Dann wurde das Granulat 2 Stunden bei loo°C und einem Druck von o,2 Torr in einem Taumeltrockner getrocknet. Anschließend wurde bei 24o°C und o,2 Torr in 3 1/2 Stunden auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert.

Die Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben ?,u Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Von jeweils loo Platten fielen bei 5 see. Formstandzeit 7 Platten, bei 15 see. fielen 18 Stück und bei 25 see. fielen 43 Stück automatisch heraus. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei 1,25 dl/g. Von loo Zahnrädern wurden bei 2o see, Formstandzeit 5, bei 4o see. 21 und bei Go see. 71 automatisch entformt. Die reduzierte spezifische Viskosität der Zahnräder lag bei 1,23 dl/g. Die Entformbarkeit der Fox-mkörpcr, die aus dem blend hergestellt wurden, war somit beträchtlich schlechter als bei den Formkörpern, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt wurden.

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Claims

Pat ent an s ρ r ü c h e

1) Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke bestehend aus Granulat linearer gesättigter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,o bis 1,8 dl/g, das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von o,öl bis 5 Gew.~%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymeren aus ^C -Olefinen und Salzen oc,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, versehen ist, wobei gegebenenfalls oC ,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureester bzw. Dicarbonsäureester Bestandteile des ionischen Copolymeren sein können.

2) Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke nach Anspruch 1 mit einer spezifischen Viskosität zwischen 1,25 und l,6o dl/g.

3) Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von o,l bis 1,5 Gew«-% - bezogen auf die Polyestermenge - eines ionischen Copolymeren versehen ist.

4) Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke bestehend aus Granulat linearer gesättigter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,25 bis l,6o dl/g, das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von o,l bis l_f5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymeren nach Anspruch 1 versehen ist.

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5) ¹J IuTittop] ",stischo iv>rn:··, / i fur Sprj tz;iußx\vcvkc? nach /·υ~ ί?ρπκ-1ι 1, dadurch fvekehn.:.: i( !met, (?αβ das Fo3 vo.stergrp.nu-1ίΐ1 mit ο,öl bin 5,o (.in■'.·,.-.',', bezogen auf. die Ι<.·3yosterücnpe, eines ionischen Copoly.uoren aus /ithylon und Alhalisal-ίίen der Acryl-, Kelhacj'yl- c.'üor Crotonsäure bewehichtot i f-.t.

6) Thermoplastische FariwnaF;-;.·^-. für Spritzgußz^'c-:cl:e nach Anspruch 2, dadui'ch gekennrieichnet, daß das Poly ostergranulat mit o,ol bis 5,o Gcv.,-%, bezo;;on auf dio PolyesterjTionu'e, eines ionischen Copolymercn auc Äthylen und Alkaliseifen der Acrj'l--, Metlacryl- oder Crotonsäure beschichtet ist.

7) Thermoplastische Fornu:i:;si,un ftir Spritzgußzwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycstergra~ nulat mit einer Beschichtung von o,l bis 1,5 Gew,-%, bezogen auf die Polyostermcngo, eines ionischen Copolymeren aus Äthylen und Alkalisalzen dex* Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure versehen ist.

8) Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergranu lat Mit einer Beschichtung von o,l bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymere» Aus Äthylen und Alkalisalzen der Acryl-, Methacryl*. oder Crotonsäure versehen ist.

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