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Stabilisatormischungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffmischungen
Zusatz zu Hauptpatent .......... (Anmeldung D 50182 IVb/12 o) Das Hauptpatent. ..........
anmeldung D 50182 IVb/12 o)betrifft Stabilisatormischungen für halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen,
in denen das Halogen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist, wie
die Vinyl und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate
des Vinylchlorids, die Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel:
in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und eine gegebenenfalls
durch funktionelle Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
Z
SR1 oder OOCR2 oder-OR3 ist, wobei R2 und R3 genadkettige, verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20
C-Atomen darstellen, die durch funktionelle Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert
sein können, enthalten und durch einen Gehalt von etwa 0,5 bis 30 Gew.% -bezogen
auf die Dialkylzinnmercaptoverbindungen - an dem Reaktionsprodukt zwischen einer
polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel : (R Sm O1,5)n (II), in der
R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30
ist, und weniger als der - auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen - stöchiometrischen
Menge einer Mercaptoverbindung und/ oder einer Carbonsäure der Formeln: HSR2 bzw.
HOOCR3 X in der R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung
darstellen, gekennzeichnet sind.
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Es wurde nun gefunden, dass man solche Stabilisatormeischungen mit
gleichem Erfolg verwenden kann, wenn das Reaktionsprodukt der polymeren Monoalkylstannonsäure
ganz oder teilweise durch die monomeren oder polymeren Alkylstannonsäuren selbst
oder andere ihrer Derivate, vor allem durch Bis-(monoalkylzinnalkyl.e mercaptosäureester)-oxyde,
ersetzt wird. Die letztgenannten Verbindungen sind das Reaktionsprodukt von 1 Mol
einer Alkylstannonsäure mit 2 Mol eines Mercaptoesäureesters und entsprechen der
Formel:
[RSn(SR'COOR2)2]2 0 o O (III) in der R und R2 die oben angegebene
Bedeutung haben und R' eine gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte
Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe darstellt Die Herstellung solcher
Verbindungen ist im einzelnen in der Anmeldung C 37786 vom 28. Dezember 1965 der
Carlislce Chemical Works, Inc, beschrieben.
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Wenn z. B. Alkylstannonsäuren oder Verbindungen der Formel III ebenso
wie die Alkylstannonsäure-Reaktionsprodukte des Hauptpatents den Verbindungen 1
in Mengen von etwa 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Dialkylzinnmercaptoverbindungen,
zugesetzt werden, weist die Mischung eine Stabilisierungswirkung auf, die weit über
die der Summen der beiden Komponenten hinausgeht.
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Der durch ein solches Gemisch erzielte Synergismus ermöglicht es,
den Stabilisatorzusatz, der üblicherweise etwa 2 Gew.% beträgt, um mindestens 50
°% auf 0,1 bis 1 Gew.% zu erniedrigen. Dies ist besonders wichtig für alle Anwendungen,
bei denen es darauf ankommt, unangenehmen Geruch und Verminderung der Schlagzähigkeit,
die z.B. durch Zusatz nicht halogenhaltiger Polymeren erhöht werden kann, zu vermeiden.
Für solche Zwecke, z. B. für die Herstellung von Polyvinylchloridflaschen oder -behältern,
beträgt die Höchstgrenze für einen Zinnmercaptostabilisator in der Regel etwa 1
%.
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In Mengen von 0,1 bis 10 Gew.% eines Organosinniercaptostabilisators,
der im wesentlichen aus einer Dialkylmercaptoverbindung besteht, verhindern die
Alkylstannonsäuren Ind ihre Derivate auch den gelblichen Ton des stabilisierten
Polymers.
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Werden grössere Mengen bis zu 25 Gew.% benutzt, geht der unngenehme
Mercaptogeruch, der oft bei der Verwendung der Dialkylzinnmercaptoverbindungen auftritt,
teilweise oder ganz zurück Als Dialkylzinnmercaptokomponente der synergistischen
Gemische sind nicht nur die Verbindungen der Formel I, sondern ganz allgemein auch
die an sich bekannten Stabilisatoren der Formel:
in denen R' eine Alkylen-, Arylen-, Alkarylen oder Aralkylengruppe darstellt, brauchbar.
Die Wirkung und der Geruch der Verbindungen der Formel Ia werden in gleichem Masse
wie bei den Stabilisatoren der Formel I durch die Monoalkylzinnverbindungen der
Haupt- und Zusatzanmeldung verbessert.
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Die Stabilisatormischungen gemäss Erfindung können überall dort eingesetzt
werden, wo bisher die Dialkylzinnmercaptoverbindungen selbst als Stabilisatoren
benutzt worden sind. Einige Beispiele für Polymerisate, die damit stabilisert werden
können, sind: Suspensions- oder Emulsionspolyvinylchlorid (S-PVC und E-PVC) sowie
Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie
Vinylacetat, Styrol oder Acrylverbindungen, und solche Verbindungen enthaltende
Polymerisate, z.B. ABS-Harze
(Copolymere aus Acrylnitril, Butadien
und Styrol), MBS-Harze (Copolymere aus Methacrylsäure, Butadien und Styrol) und
StN-Harze (Copolymere aus Styrol und Acrylnitril), Polybutadien und nachchloriertes
Polyäthylen. In allen diesen Mischungen und Mischpolymerisaten sollte der Anteil
an Vinylchloridmolekülen vorzugsweise mindestens 50 Gew.% betragen Beispiel 1 1
g Butylstannonsäure wurde mit 100 g Dibutylzinn-bis-(isooctylmecaptid) vermischt
und danach auf 120°C erhitzt. Hierbei ging die Butylstannonsäure in Lösung, ohne
dass wesentliche Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Dibutylverbindung
beobachtet werden konnten.
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Zwei Gewichtsteile dieser Mischung wurden bei 1600C 5 Minuten mit
120 Gewichtsteilen eines hartgestellten Polyvinylchlorid Monomers und 0,25 Gewichtsteilen
Mineralöl ausgewalzt., und dann bei derselben Temperatur 5 Minuten zu 20 mil Folien
verpresstv Die so erhaltenen Folien waren wasserhell und klar.
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Folien, die in genau derselben Weise, nur mit 2 Gewichtsteilen Dibutylzinn-bis-(isooctylacetomercaptid)
ohne einen Gehalt an Butylstannonsäure hergestellt worden waren, waren auch klar,
hatten aber eine gelbliche Tönung
Beispiel; 2 10 g Bis-(monobutylzinnisooctylmercaptopropionat)-oxyd
wurden mit 100 g Dibutylzinn-bis-(isooctylacetfomercaptid) homogen vermischt und
2 Gewichtsteile dieser Mischung mit 100 Gewichtsteilen eines Vinylmischpolymerisats
(85 % Vinylchlorid, 15 % Vinylacetat) und 0,25 Gewichtsteilen Mineralöl wie in Beispiel
1 zu klaren und praktisch farblosen Folien ausgewalzt0 Beim Heipwalzen konnte kein
unangenehmer Mercaptosäuregeruch wahrgenommen werden, und Proben der erhaltenen
Folien, die in geschlossenen Gefäßen aufgehoben wurden, schienen geruchlos, wenn
sie mit dem unangenehmen Geruch, den die nur mit der Dibutylzinnverbindung stabilisierten
Folien hatten, verglichen wurden0 Die nur mit der Dibutylzinnverbindung stabilisierten
Folien hatten auch eine erheblich auffallende Gelbtönungo Beispiel 3 1 Teil Dibutylzinnmercaptopropionat
und 0,2 Teile Bis-(onobutylzinnisooctylmercaptopropionat)-oxyd wurden heiß mit 0,25
Teilen Mineralöl und 100 Teilen Polyvinylchlorid zu Folien ausgewalzt. Es wurde
kein unangenehmer Geruch nach Mercaptosäure beobachtet.
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Ein solcher Geruch trat aber in sehr unangenehmer Weise auf, wenn
1,1 Teile des Dibutylzinnmercaptopropionats allein benutzt wurden.
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Das in den Beispielen verwendete Bis-(monobutylzinnisooctylmercaptopropionat)-oxyd
wurde in folgender Weise hergestellt: 208,7 g (1 Mol) Butylstannonsäure und 250ccm
Toluol wurden in einen 3-Halskolben gegeben und durch azeotrope Destillatiov bei
12QPC unter atomosphärischem Druck dehydrierto Dem so erhaltenen Produkt setzte
man danach 436,8 g (2 Mol) ß- die Reaktionsmischung Isooctylester der/Mercaptopropionsäure
zu und erhitzte/unter einem Druck von 90 Torr zunächst 30 Minuten auf 12000 und
dann weitere 30 Minuten bei 15 Torr auf 15500. Es wurde eine klare, leicht viskose,
strohfarbene Flüssigkeit erhalten. Die Elementaranalyse ergab einen Sn-Gehalt von
18 %, was der empirischen Formel von
entspricht0