DE1806494A1

DE1806494A1 - Stabilisierte halogenhaltige Polymerzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1806494A1
Application number: DE19681806494
Authority: DE
Inventors: Larkin William A; Ringwood Robert C; Mayo William E
Original assignee: M & T Billiton Chemische Ind N; M & T Billiton chemische Industrie Nv
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1969-06-26
Also published as: NL159419B; NL6815591A; FR1586570A; DE1806494C2; BE723351A; CH532628A; ES359804A1; AT304083B

Description

Stabilisierte halogenhaltige Polymerzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben Priorität: 20 November 1967 und 40 März 1968 V.St.a.
Die Erfindung bezieht sich a7d ein Verfahren zur Stabiliaierung von halogenhaltigen Polymeren, wie z.B. Polyvinylchlorid, und auf neue stabilisierte halogenhaltige Polymerzusammensetzungen.
In der Technik ist es allgemein bekannt, daß sich verschiedene halogenhaltige organische Polymere, inabesondere Vinylhalogenidpolymere, wie z.B. Homopolymere von Vinylchlorid und Mischpolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, abbauen, wenn sie während längerer Zeiten der Wärme ausgesetzt werden, was sich in einem Dunkeiwerden des Harzes und in einer Erhöhung der Sprödigkeit äußert. Diese Mängel können das Harz für viele Zwecke ungeeignet machen, da das Dunkeln ein unansehnliches Aussehen ergibt und die erhöhte Sprödigkeit ein mechanisches Versagen verursachen kann. Eine große Reihe von Materialien wurde bisher zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren verwendet Viele dieser Zusätze fUr die Stabilisierung von halogenhaltigen Harzen gen die abbauende Wirkung von Warme waren bis zu einem gewissen Grade erfolgreich, aber es gibt viele Anwendungen, in denen ein größerer Grad von Wärmestabilität erwünscht ist, als er bisher erreicht werden konnte.
Es ist ein besonderes Merkmal der bekannten Stabilisierungssysteme, daß sie eine vollständige Verhinderung des Abbaus des Harzes oder der Polymeren, wie z03' Vinylchlorid, während des Zeitraums nicht verhindern können, währenddessen das Harz und die Stabilisatorzusammensetzung sich in der heißen Nüble, in der sie gemischt werden, befinden. Während dieses Zeitraums, der 5-30 min oder länger betragen kann, werden die verschiedenen Bestandteile, wie z*Bo Pigment, Weichmacher, Stabilisator, Gleitmittel usw., mit dem Harz gemischt, wobei das Gemisch der Wärme und einem Druck ausgesetzt wird, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch herzustellen. Während dieses Zeitraums kann durch eine starke Erhitzung (wie z.B. 17500 oder höher) das Harz rascher abgebaut werden als unter normalen Verarbeitungs- oder Handhabungsbedingungen. Aus diesem Grunde kann das aus dem Banbury-Mischer oder Extruder austretende Produkt dunkler sein als es ernünsoht ist.
In der Fachwelt wurden deshalb Versuche gemacht, die durch irhitzen verursachte Verschlechterung zu beseitigen, indem verschiedene Materialien, wie z.B. Hilfswärmestabilisatoren, eingearbeitet wurden. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß die Anwesenheit dieser zusätzlichen Materialien unerwünschte Nebeneffekte ergibt, welche in ungünstiger Weise die giünschten Eigen schaften des Harzes oder Polymers verändern. Es war also bisher nicht möglicht, Harzzusammenstellungen herzustellen, welche in einer vollständig zufriedenstellenden Weise gegen den abbauenden Einfluß von Wärme stabilisiert sindO Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Polymeren, die gegenaber dem abbauenden Einfluß von Wärme stabilisiert sind, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß einem halogenhaltigen Harz eine stabilisierende Menge der folgenden Bestandteile zugegeben wird: ein erster Stabilisator der Formel (RaSnXb)n, worin R Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel oder ein Gemisch aus 1-10 Teilen Sauerstoff mit 10-1 Teilen Schwefel bedeutet, a eine Ganzzahl von 1-2 ist, welche 1 ist, wenn b 1,5 ist, und welche 2 ist, wenn b 1 ist, und n eine Ganzzahl von 1-1000 ist, wenn a 2 ist, oder eine Ganzzahl von 2-1000 ist, wenn a 1 ist; ein zweiter Stabilisator Rx'Sn(SR")4-x, worin R' Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Aryl bedeutet, R" der Rest eines Carbonsäureesters oder die gleiche Gruppe wie R' bedeutet, und x eine Ganzzahl von 1-3 ist, mit der Ausnahme, daß x 1 ist und X nicht Sauerstoff alleine ist, wenn der erste Stabilisator die Formel (R2SnX)n aufweist.
Die Polymeren oder Harze, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, sind halogenhaltige organische Polymere, in denen in typischer Weise Chloratome an die Polymerketten gebunden sind.
Diese Polymeren können Homopolymere sein, wie zOBo Polyvinylchloridpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyvinyli denchloridO Sie können aber auch Mischpolymere sein, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren können Verbindungen sein, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie zOBo Acrylate wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Acryl nitril usw.; Vinylmonomere wie Styrol, Vinylacetat usw0; Maleate wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleatester usw. Der Einiachheit halber wird in der Folge einfach auf, Vinylchloridpolymere Bezug genommen Die Polymeren können entweder "hart" oder "weich" sein0 Wenn harte Polymere verwendet werden, dann können sie auch Schlagmodifiziermittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harzstabilisator enthalten.
Wenn "weiche" Polymere verwendet werden* dann können sie Weichmacher (primäre und sekundäre), Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harz und Stabilisator enthaltene Die Vinylchloridpolymeren können auch Weichmacher, wie z.B. aus ortho-Phthalsäure hergestellte Weichmacher wie Dioctylphthalat, und Phosphatweichmacher, wie Triarylphosphate; Gleitmittel, wie Stearinsäure; Pigmente wie Titandioxyd; und Füllstoffe enthaltene Der erste Stabilisator, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besitzt die Formel (RaSnXb)n. In dieser Verbindung ist R ein Kohlenwasserstoffradikal, welches vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,Aryl, Alkaryl einschließlich derartiger inert substituierter Radikale besteht, Wenn R Alkyl'ist, dann kann es in typischer Weise geradkettiges Alkyl oder verzweigtkettiges Alkyl sein, wie zoBo Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butylt Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyle, Octyle, Decyle, Dodecyle, Tetradecyle, Ootadecyle uswO Die bevorzugten Alkyle sind die niedrigen Alkyle, d.h. solche, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. die Octyle und die niedrigeren Alkyle. Wenn R Cycloalkyl ist, dann kann es beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein0 Wenn R Aralkyl ist, dann kann es baispielat weise Benzyl, ß-Phenyläthyl* γ-Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl uswO sein. Wenn R Aryl ist, dann kann es in typischer Weise Phenyl, Naphthyl usw, sein0 Wenn R Alkaryl ist, dann kann es in typischer Weise Tolyl, Xylyl, p-Äthylphenyl, p-Nonylphenyl uswO sein, R kann inert substituiert sein, d.h. es kann einen nicht-reaktionsfähigen Substituenten tragen, wie z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Äther usw, Ein typisches substituiertes Alkyl ist z.B. 2-Äthoxyäthyl usw. Ein typisches substituiertes Cycloalkyl ist z.B. 4-Methylcyclohexyl usw. Inert substituiertes Aryl ist z.B. Anisyl, Biphenyl usw, Inert substituiertes Aralkyl ist z.B. Chlorobenzyl, p-Phenylbenzyl, p-Methylbenzyl usw. Inert substituiertes Alkaryl ist z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl usw.
Der erste Stabilisator, der gemaß der Erfindung verwendet wird, kann eine Thiostannonsäure oder eine Stannonsäure der Formel (RSnX1,5)n sein, nämlich Alkylthiostannonsäure, Arylthiostannonsäure, Cycloalkylthiostannonsäure, Aralkylthiostannonsäure, oder eine ähnliche Stannonsäure.
Polymere Stannonsäuren und Thiostannonsäuren sind z.B. die Kondensationsprodukte von Stannonsäure und Thiostannonsäure, wobei die Produkte Kondensationsgrade von 2 bis ungefähr 1000 und vorzugsweise 2 bis ungefähr 100 besitzen0 Die polymeren Stannonsäuren entsprechen der folgenden Formel II und die' polymeren Thiostannonsäuren entsprechen der folgenden Formel lilo Bei den Co-kondensationsprodukten können sich die Einheiten von beispielsweise der Stannonsäure mit Einheiten von beispielsweise der Thionstannonsäure gemäß der folgenden Formel IV ändern, in welcher m und n jeweils 2-1000,vorzugsweise 2-100p sein können0 (RSnO1,5)n (II) RSnS1,5)n (III) (RSnO1,5)m(RSnS1,5)n (IV).
Die Gruppe R der polymeren Stannonsäuren oder Thiostannonsäuren enthalten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen und insbesondere 4 Kohlenstoffatomen. Andere Stannonsäuren, einschließlich polymere Arylstannonsäuren und Cycloalkylstannon säuren und Arylthionstannonsäuren und Cycloalkylthiostannonsäuren können wirksam sein; die Alkylverbindungen werden jedoch bevor zugt.
Die obigen Zusammensetzungen können beispielsweise durch Beaktion von RSnCl3, wie z.B. Butylzinntrichlorid, mit alkalischen Hydrolisierungsmitteln, wie z.B. Ammoniak, Natriumhydroxyd usw.
wobei z.B. (RSnO1,5)n erhalten wird, oder mit beispielsweise Natriumsulfid Na2S, wobei z.B. (RSnS1,5)n, worin n die obige Definition bestizt, hergestellt werden. Wenn RSnCl3 beispielsweise ii rigen Medium mit weniger als der äquivalenten Nenge Sulfid umgesetzt wird, dann kann das Produkt (RSnO1,5)m(RSnO1,5 5)n, welches sowohl Sauerstoff als auch Schwefel enthält, sein.
Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen der Formel (RSnS1,5)n, worin die Gruppe R eine niedrige Alkylgruppe und insbesondere die Butylgruppe ist. Weiterhin werden diejenigen Verbindungen bevorzugt verwendet, in denen a zwischen 2 und 100 liegt.
Bevorzugte erete Stabilisatoren dieser type sind z.BO Methylthiostannonsäure (CH3SnS1,5)n, worin n 2-1000 sein kann; Butylthiostannonsäure (C4H9SnS1,5)n, worin n 2-1000 sein kann; n-Octylthiostannonsäure (n-C8H11SnS1,5)n, worin n 2-1000 sein kann.
Alternativ kann der erste Stabilisator die Formel (R2SnX)n aufweisen, in welchem Falle X Schwefel oder ein statistisches Gemisch aus 1-10 Teilen Schwefel mit 10-1 Teilen Sauertsoff ist, aber nicht sauerstoff alleine bedeutet. Wenn solche Verbindungen verwendet werden, dann ist n 1-1000 und vorzugsweise 2-100. In dem Pellet in dem X ein Gemisch aus Sauerstoff und Schwefel ist, wird es oft bevorzugt, daß ein atomarer Überschuß an Schwefelatoinen anwesend ist.
Diese Verbindungen, die gewöhnlich unter der Formel (R2Snt)n hergestellt und/oder verkauft werden, können als Monomere R2SnS oder als Polymere (R2SnS)n, worin n in typischer Weise eine Zahl von )-10 oder mehr ist, existieren. Gemisohe von verschiedenen Polymeren können in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, welche Gemische normalerweise einfach als Monomer oder einfach als Dibutylzinnsulfid bezeichnet werden. Bevorzugte erste Stabilisatoren dieser Art sind z.B. Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Dicyclohexylzinnsulfid, Dimethylzinnsulfid und Diphenylzinnsulfid.
Der zweite Stabilisator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung der Formel Rx'Sn(SR")4-x' worin x eine Ganzzahl 1, 2 oder 3 ist, mit der Ausnahme, daß x 1 ist, wenn der erste Stabilisator die Formel (r2SnX)n aufweist. In dieser Formel ist R' ein Kohlenwasserstoffradikal, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Alkyl, Cycloalkyl, Ararlkyl, Arkaryl und Aryl einschließlich solcher inert substituierter Radikale besteht.
R" kann aus der gleichen Gruppe wie R' ausgewählt sein oder kann auch ein Rest eines Carbonsäureesters - R"'COOR"" sein0 In dieser Formel können R"', Bnn (welche gleich oder verschieden sein könn) aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt sein Typische zweite Stabilisatoren sind z.B. Butylzinn-tris(isooctyl)-mercaptoacetat) und Tributylzinn-lauryl-mercaptid. Wenn der erste Stabilisator die Formel (RsnX1,5)n aufweist, dann wird es bevorzugt, daß der zweite Stabilisator die Formel R'2Sn(SR")2 besitzt0 Typische bevorzugte zweite Stabilisatoren sind: Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid Dibutylzinn-biß-octyl-mercapt id Dibutylzinn-bi s-benzyl-mercaptid Dibutylzinn-bis-Xylyl-mercaptid Dibutylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptid Dibutylzinn-bis-phenyl-mercaptid Dioctylzinn-bis-lauryl-mercaptid Dioctylzinn-bis-octyl-mercaptid Dioctylzinn-bis-phenyl-mercaptid Diootylzinn-bis-xylyl-mercaptid Dioctylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptid Dicyclohexylzinn-bis-lauryl-mercaptid Dimethglsinn-bis-lauryl-nzeroaptid Dimethylzinn-bis-benzyl-mercaptid Dimethylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptid Dimethylzinn-bis-xylyl-di-mercaptid Dibutylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat Dioctylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat Dicyclohexylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat Dimethylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat Diphenylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptoacetat Dibutylzinn-bis-benzyl-mercaptoacetat Dibutylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptoacetat.
Wenn der erste Stabilisator die Formel (22SnX)n aufweist, dann besitzt der zweite Stabilisator vorzugsweise die Formel R'Sn(SR")3. Bevorzugte Verbindungen dieser Type sind Butylzinntris(iso-octylmercaptoacetat), Octylzinn-tris(isooctylmercaptoacetat) und Butylzinn-tris(laurylmercaptid).
Der erste und der zweite Stabilisator können -in stabilisierenden Mengen anwesend sein. In typischer Weise kann der erste Stabilisator (RaSnXb)n in einer Menge von 0,1-10 Gew-.Teilen je 100 Gew.-Teile Halogenhaltiges Harz oder im Falle von Verbindnngen der Formel (R2SnX)n in Mengen von 0,05-5 gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Harz verwendet werden. Vorzugsweise wird er in einer Nenge von 0,25-2, insbesondere 0,3-0,4 Gew.-Teile Je 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Harz verwendet.
In typischer Weise kann der zweite Stabilisator in einer Menge von 0,1-10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Harz verwendet werden. Vorzugsweise ist die verwendete Menge 0,0,5-4 Gew.-Teile, z.B. 0,8 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Harz. In Fällen, in denen der erste Stabilisator der Formel (RSnX1,5)n aufweist, wird es bevorzugt, daß der zweite Stabilisator in mindestens der gleichen Menge wie der erste Stabilisator anwesend ist0 In diesen Fällen werden bevorzugte Resultate erzielt, wenn der zweite Stabilisator in einer Menge von mindestens dem 2-fachen des ersten Stabilisators verwendet wird0 So können die bevorzugten warmestabilen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung 100 Gew.-Teile eines Vinylchloridpolymers; eine stabilisierende Menge, z.B. 0,1-10 Gew.-Teile, eines ersten Stabilisators der Formel (RaSnXb)n, worin R Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl bedeutet und a 1 ist, wenn b 1,5 ist, und a 2 ist, wenn b 1 ist; und einen zweiten Stabilisator Rx'Sn(SR")4-X, worin R' Alkyl, Cycloalkyl. Aralkyl, Alkaryl und Aryl bedeutet, R" der Rest eines Carbonsäureesters oder ein Radikal aus der gleichen Gruppe wie El sein kann und x eine Ganzzahl von 1-3 ist, welche 1 ist, wenn a 2 ist, in welchem Fall X nicht Sauerstoff alleine bedeutet, enthalten.
Die neuen gegen Wärme und Licht stabilen Zusammensetzungen gemaß der Erfindung können durch Techniken wie Mahlen, trockenes Mischen, Banbury-Mischen oder andere gewöhnlich verwendete Mischungsverfahren hergestellt werden0 Bei.einem Herstellungsverfahren, welches besonders zweckmäßig sein kann, wird eino Stabilisatorzusammensetzung hergestellt, die einen ersten Stabilisator und einen zweiten Stabilisator enthält Diese Stabilisatorzusammensetzung kann später zu dem Vinylchloridpolymer zugegeben und sorgfältig damit gemischt werden0 Wenn diese Technik verwendet wird, dann enthält die Stabilisatorzusammensetzung in typischer Weise stabilisierende Mengen der Stabilisatoren, wie z.30 0,1-10 Gew.-Teile des ersten Stabilisators und 0,1-10 Gew.-Teile des zweiten Stabilisators. Vorzugsweiße kann sie ungefähr 0,25-2, beispielsweise 0,3, Gew.-Teile vom ersten Stabilisator und ungefähr 0,05-4, beispielsweise 0,8, Gew. -Teile vom zweiten Stabs autor enthalten, Vorzugsweise ist der zweite Stabilisator in einer Menge anwesend, die der Menge des ersten Stabilisators zumindest gleich ist1 Welche Mischungstechnik auch immer verwendet wird, es ist erwünscht, den ersten Stabilisator und den zweiten Stabilisator im wesentlichen vollständig und gleichmäßig durch die gesamte Vinylchloridpolymerzusammensetzung zu mischen, Es ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme, daß sie stabilisierte halogenhaltige Polymere und Harze, insbesondere Vinylhalogenidpolymere, , wie Vinylchlorid, ergeben, die sich durch ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem abbauenden Einfluß von Wärme auszeichnen.
Wegen der außergewöhnlichen Eingenschaften die sec Stabilisatorsystems ist ea möglich, die Stabilisierung mit geringeren Mengen zu bewirken und dabei ein wirksameres System zu erzielen, wodurch Kästen eingespart werden0 Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile in Gewicht außgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist, In diesen Beispielen besaß das verwendete harte Vinylchlorid polymer eine spezifische Dichte von 1,40, eine Shore Durometer "D"-Härte ton 80 und eine endgültige Zugfestigkeit von ungefähr 280 kg/cm2, wie es unter dem Warenzeichen Geon 103 EP verkauft wird.
Die ausgewhhlten Zusammensetzungen wurden sorgfältig gemischt, indem das Polyvinylchlorid auf eine Zweiwalzendifferenzialmühle, welche mit Öl auf eine Temperatur von 175°C geheizt war, mit der angegebenen Menge des ersten und zweiten Stabilisators aufgebracht wurde, worauf das Gemisch ungefähr 5 min gemahlen wurde0 Ein kentinhierliches Walzfell aus der Zusammensetzung bildete sich um eine der Walzen. Dieses. Walzfell wurde abgeschnitten, und die Zusammensetzung wurde der heißen Walze in Form des Fells abgenommen. Quadrate aus diesem Material, welche 2,54 cm x 2,54 cm.
maßen, wurden zur Wärmestabilitätprüfung herausgeschnitten0 FUr diese WärmestabilitätsprUfungen wurden die Quadrate in einen Ofen eingebracht, dessen Temperatur auf 190°C gehalten wurde0 Proben einer jeden Zusammensetzung wurden aus dem Ofen in Abständen von 15 min entnommen und visuell gemäß der Farbänderung und dem Abbau wie folgt eingestuft: 7 - klar, wasserhell 6 - nahezu weiß 5 - leichteste Gelbfärbung 4 - merkliche Gelbfärbung 3 - tiefe gelbbraune Farbe 2 - tiefbraune Farbe 1 - dunkelbraune bis schwarze Farbe, Die Zeit,in noten, die verstrich, bis ein Wert von 5 oder weniger erhalten war, wurde als Wärmestabilitätswert bezeichnet.
Beispiel 1 In einem Versuch A, der wie oben ausgeführt wurde, wurden 100 Teile des Vinylchloridpolymers ohne Zusatz eines Stabilisators getestete Dieser Versuch diente als Vergleich. Im Vergleichsver such B wurde der erste Stabilisator Butylthiostannonsäure, der für n einen Wert von 4,5 besaß, in einer Menge von 1,4 Teilen zugesetzt. Es war kein weiterer Stabilisator anwesend. Im Vergleichsversuch C wurde der zweite Stabilisator Dibutylzinn-bisiseoctyl-mercaptoacetat in einer Menge von 1,4 Teilen zugegeben.
Es war kein weiterer Stabilisator anwesend. Im erfindungsgemäßen Versuch 1 waren zwei Stabilisatoren wie folgt anwesend: Butylthiostannonsäure 0,4 Teile Dibutylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat 1,0 Teil Gesamte Stabilisatormenge 1,4 Teile0 Die Resultate der Wärmestabilitätsversuche sind in der Tabelle I angegeben: Tabelle I Versuch Wärmestabilitäts- Farbe nach dem Mahlen wert in min A keine Wärmestabilität, 1 klebte nach 1 min an der Mühle 30 5+ C 60 7 1 90 7 Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der gemäß der Erfindung durchgeführte Versuch 1 wesentlich bessere Resultate ergibt als die Vergleichsversuche A-C. Er ergab einen Wärmestabilitätswert von 90 min, was mehr als 50% besser als bei den Vergleichsversuchen ist. Somit ist die Zusammensetzung mindestens um 50% länger wirksam als die Vergleichssysteme gemäß dem Stande der Technik.
Weiterhin ist ersichtlich, daß di Farbe nach dem Mahlen klar wasserhell ist, was anzeigt, daß während des Mahlens keine Farbänderung stattfand.
In weiteren Beispielen wurden die Wärmestabilitätswerte und die Farbe nach dem Mahlen fur andere bevorzugte Systeme untersucht, wobei die folgenden Stabilisatoren verwendet wurden: Beispiel 2 Versuch 2s Vinylchloridpolymer*. 100 Teile Butylthiostannonsäure 0,4 Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid 1,00 * Marke Diamond 450 Versuch D: Vinylchloridpolymer* 100 Teile (Vergleich) Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid 1,4 * Marke Diamond 450 Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle II angegeben: Tabelle II Versuch Wärmestabilitätswert Farbe nach dem in min Mahlen 2 75 7 D 60 5 Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert des gemäß der Erfindung stabilisierten Systems um 25% größer ist als derjenige des Vergleichsversuche D. Außerdem war die Farbe bei Vergleichsversuch nach dem Mahlen 5, was eine ausgesprochene Gelbfärbung bedeutet, während die Farbe des erfindungsgemäßen Beispiels mit 7 zu bezeichnen war, was wasserhell bedeutet.
Weitere Versuche wurden mit dem Vinylchloridpolymer Diamond 450 ausgeführt. Dieses Vinylchloridpoiymer besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,40, eine Shore Durometer "D"-Härte von 80 und eine endgültige Zugfestigkeit von ungefähr 280 kg/cm2. Die Ansätze wurden wie in der Folge angegeben hergestellt, und der Wärmestabilitätswert und die Farbe nach dem Mahlen wurden wie oben angegeben bestimmt.
Beispiel 3 Versuch E: Vinylchleridpolymer 100 Teile (Vergleich) Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercapteacetat 1,4 Wärmestabilitätswert 60 min Farbe nach dem Mahlen 7 Versuch 3: Yinylchloridpolymer 100 Teile Butylthiostannonsäure 0,4 Di-n-octylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat 1,00 Wärmestabilitätswert 75 min Farbe nach dem Mahlen 7 Aus einem Vergleich der Vergleichsversuche B und 3 mit dem Versuch 3 ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1,25-2,5 mal so groß ist wie bei den Vergleichsversuchen.
Weiterhin ist bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Farbe nach dem Zahlen 7, so daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch in dieser Hinsicht bessere Werte ergibt als die Vergleicheversuche Die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen können noch aus weiteren Beispielen entnommen werden, Beispiel 4 Versuch F: Vinylchloridpolymer 100 Teile (Vergleich) Dimethylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat 1,4 Wärmestabilitätswert 60 min Farbe nach dem Mahlen 7 Versuch 4: Vinylchloridpolymer 100 Teile Butylthiostannonsäure 0,4 Dimethylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat 1,0 Wärmestabilitätswert 90 min Farbe nach dem Mahlen 7 Aus einem Vergleich von Versuch 4 mit Versuch F ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert des erfindungsgemäßen Versuch mindestens 50% besser ist ale derjenige des Vergleichsversuchs0 Weiter ist ersichtlich, daß auch hier die Farbe des erflndungsgemäßen Versuchs klar wasserhell war, Für einen fachmann ist es deshalb aus den obigen Versuchen klar, daß durch die Erfindung polymere Harze erzielt werden können, die sich durch einen extrem hohen Wärmestabilitätsgrad ausseichnen.
Weitere erläuternde Beispiele für bevorzugte Stabilisatorsysteme gemäß der Erfindung sind die folgenden: Beispiele 5 - 10 50 100 Teile Vinylchloridhomopolymer 0,3 Teile Butylthiostannonsäure 0,80 Teile Dibutylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat 6. 100 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer 0,31 Teile Butylthiostannonsäure 0,85 Teile Di-n-octylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat 7. 100 Teile Vinylidenchloridhomepolymer 0,51 Teile Butylthiostannonsäure 1,47 Teile Dimethylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat 80 100 Teile Vinylchloridhomopolymer 0,42 Teile Butylthiostannonsäure 0,87 Teile Di-n-octyl-zinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat 9o 100 Teile Vinylchloridhomopolymer 0,29 Teile Octylthiostannonsäure 1,0 Teile Di-n-octyl-zinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat 10o 100 Teile Vinylchloridhomopolymer 0,36 Teile Cyclohexylthiostannonsäure 0,87 Teile Di-n-octyl-zinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat.
In all den folgenden Beispielen enthielt das Polymersystem 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol als Hilfszusatz.
Beispiel 11 Im Vergleichsversuch G wurde der zweite Stabilisator Butylzinntris(isooctylmercaptoacetat) in einer Menge von 1,5 Teilen zugegeben. Es war kein weiterer Stabilisator anwesend. Im Vergleichsversuch H war der erste Stabilisator Dibutylzinnsulfid, welches in einer Menge von 1,5 Teilen anwesend war0 Es war kein weiterer Stabilisator vorhanden. Im Vergleichsversuch J waren als Stabilisator 1,5 Teile Dibutylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat anwesend.
is war kein weiterer Stabilisator vorhanden.
Im erfindungsgemäßen Versuch 11 waren zwei Stabilisatoren wie folgt anwesend: Dibutylzinnsulfid 0,5 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,0 Teil gesamte Stabilisatormenge 1,5 Teile Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in der Tabelle III angegeben: Tabelle III Versuch Wärmestabilitätswert Farbe nach dem in Minuten Mahlen G 30 7 II keine Wärmestabilität, 3 Material verfärbte sich beim Mahlen auf eine Einstufung von 3 J 45 6 11 75 7 Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß durch gefUhrte Versuch 11 wesentlich besser ist als die Vergleichsversuche G-J. 0 Er ergibt einen Wärmestabilitätswert von 75 min, was beträchtlich länger ist als bei den Vergleichsversuchen0 Aus diesem Grunde ist die Zusammensetzung viel länger wirksam als das beste bekannte Vergleichssystem. Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß die Farbe nach dem Mahlen 7 beträgt, was einen außergewöhnlich guten Wert bedeutet.
In weiteren Beispielen wurden die Wärmestabilitätswerte und die Farbe nach dem Nahlen fUr weitere bevorzugte Systeme bestimmt, wobei weitere Stabilisatoren wie folgt verwendet wurden: Beispiele 12 - 15 12. Vinylchloridpolymer 100 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,0 Dibutylzinnsulfid 0,4 Wärmestabilitätswert, Minuten 75 Parbe nach dem Nahlen 7 1)e Vinylchleridpolym.r 100 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,2 Dibutylzinnsulfid 0,3 Wärmestabilitätswert, Minuten 60 Farbe nach dem Mahlen 7 14. Vinylchleridpolymer 100 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,24 Dibutylzinnsulfid 0,56 Wärmestabilitätswert, Minuten 75 Parbe nach dem Mahlen 7 150 Vinylchloridpolymer 100 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,55 Dibutylzinnsulfid 0,7 Wärmestabilitätswert, Minuten 75 Farbe nach dem Mahlen 7 Aus den Beispielen 12-15 ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert des stabilisierten Systems außergewöhnlich ist und daß die Farbe nach dem Mahlen 7 betrug, was wasserhell bedeutet.
Weitere Versuche wurden mit den folgenden Stabilisatorsystemen ausgeführt: Beispiele 16 - 20 160 Vinylchloridpolymer 100 Teile Octylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,0 Dibutylzinnsulfid 0,4 Wärmestabilitätswert, Minuten 75 Farbe nach dem Nhhlen 7 17. Vinylchloridpolymer 100 Teile Diphenylzinnsulfid 0,4 Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,0 Wärmestabilitätswert, Minuten 45 Farbe nach dem Mahlen 7 1 So Vinylchloridpelymer 100 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,0 Dimethylzinnsulfid 0,4 Wärmestabilitätswert, Minuten 90 Farbe nach dem Mahlen 7 19. Vinylchloridpolymer 100 Teile Butylzinn-tris(isooctyl-mercaptoacetat) 1,0 Dioctylzinnsulfid 0,4 Wärmestabilitätswert, Minuten 75 Narbe nach dem Mahlen 7 200 Vinylchloridpolymer 10C Teile Butylzinn-tris(laurylmercaptid) 1,0 Dibutylzinnsulfid 0,4 Wärmestabilitätswert, Minuten 75 Farbe nach dem Mahlen Aus den Beispielen 16-20 ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert (wenn er in Verbindung mit der Farbe nach dem Mahlen betrachtet wird) das erfindungsgemäßen Produkte in jedem Falle außergewöhnlich ist.
Der Wärmestabilitätswert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise dreimal so lange sein als derjenige der Zusammensetzungen, die nicht alle die erfindungsgemäßen Bestandteile enthalten0

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 10 Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisierten, halogenhaltigen Polymeren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man zu einem halogenhaltigen Harz eine stabilisierende Menge eines Gemischs zugibt, welcher besteht aus (a) einem ersten Stabilisator der Formel (RaSnXb) worin R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder ein Gemisch aus 1-10 Teilen Schwefel mit 10-1 Teilen Sauerstoff darstellt, a eine Ganzzahl von 1-2 ist, welche 1 ist, wenn b 1,5 ist, und welche 2 ist, wenn b 1 ißt, und n eine Ganzzahl von 1-1000 ist, wenn a 2 ist, oder eine Ganzzahl von 2-1000 ist, wenn a 1 ist, und (b) einem zweiten Stabilisator der Formel Rx'Sn(SR")4-x, worin R' eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, R" einen Carbonsgurseeterreat oder das gleiche wie R' darstellt, und x eine Ganzzahl von 1-3 ist,, welch. 1 ist, wenn der erste Stabilisator die Formel (R2SnX)n besitzt in welchem Falle X nicht Sauerstoff alleine bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a dur c h g e k e n n -æ e i o h n e t , daß der erste Stabilisator in einer Menge von 0,1-10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer,.

zugegeben wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprtiche, d a -d u r o h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator die Formel (R2SnX)n besitzt und in einer Menge im Bereich von 0,50 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator in einer Menge von 0,25-2 Gew0-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, zugegeben wird0 So Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n x e i c h n e t , daß der zweite Stabilisator in einer Menge von 0,1-10 Gew0-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, d a -d u r o h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator die Formel (RSnX1,5)n aufweist und in einer Menge zugegeben wird, welche höchstens der halben Menge des zweiten Stabilisators entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 6, d a -d u r c h g e k e n n s e i o h n e t , daß der erste Stabilisator Butylthiostannonsäure der Formel (C4H9SnS1,5)n ist, worin n 2-1000 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 7, d a -d u r c h g e k e n n æ e i c h n e t , daß der zweite Stabilisator D imethyl-, Dibutyl oder Dioctyl-zinn-mercaptoacetat ist0 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d ur c h g e k e n n æ e i c h n e t , daß der erste Stabilisator die Formel (R2SnX)n aufweist und der zweite Stabilisator Butylzinn-tris(laurylmercaptan) ist.

10. Zusammensetzung, welche aus einem halogenhaltigen Harz und aus Stabilisatoren hierfür in Mischung besteht, d a d u r c h g e k e n n z e i zu e h n e t , daß die Mischung besteht aus (a) einem ersten Stabilisator der Formel (RaSnXb)n' worin R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder ein Gemisch aus 1-10 Teilen Schwefel mit 10-1 Teilen Sauerstoff darstellt, a eine Ganzzahl von 1-2 ist, welche 1 ist, wenn b 1,5 ist, und welche 2 ist, wenn b 1 ist, und n eine Ganzzahl von 1-1000 ist, wenn ä 2 ist, oder eine Ganzzahl von 2-1000 ist, wenn a 1 ist und (b) einem zweiten Stabilisator der Formel R' xSn(SR")4. x worin R' eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, R" einen Carbonsäurerest oder das gleiche, wie R' darstellt, und x eine Ganzzahl von 1-3 ist, welche 1 ist, wenn der erste Stabilisator der Formel (R2SnX)n ist, in welchem Falle X nicht Sauerstoff alleine bedeutet.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator Butylthiostannonsäure der Formel (C4H9SnS1,5)n ist, worin n 2-1000 ist, 12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator die Formel RSSnS aufweist 13o Zusammensetzung nach Anspruch 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator Dibutyl zinnsulfid ist 14. Zusammensetzung nach einem der Anspruche 10 oder 11, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator die Formel (RSnX1,5)n aufweist und der zweite Stabilisator Dimethyl-, Dibutyl oder Dioctyl-zinn-bis-(isooctyl mercaptoacetat) ist, 15 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10, 12 und 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erste Stabilisator die Formel (R2SnX)n aufweist und der zweite Stabilisator Butylzinn-tris-(isooctyl-mercaptoacetat) oder Butylzinn-tris-(laurylmercaptid) ist.

16. Zusammensetzung für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie besteht aus (a) einer Verbindung der Formel (RaSnXb) 3n, worin R, X, a, b und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und aus (b) einer Verbindung der Formel R'xSn(SR")4-x' worin R1 und R" die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen und x eine Ganzzahl von 1-3 ist, welche 1 ist, wenn die erste Verbindung die Formel (R2SnX)n aufweist, in welchem Falle X nicht Sauerstoff alleine ist, 17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die erste Verbindung Butylthiostannonsäure der Formel (C4H9SnS1,5)n ist, worin n 2-1000 ist.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 und 17, d a -d u r c h g e k e n n z e i c zu h n e t , daß die zweite Verbindung Dimethyl-, Dibutyl- oder Dioctylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die erste Verbindung die Formel R2SnS aufweist0 20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 oder 19, d a d u r c h g e k e n n z e X c h n e t , daß die erste Verbindung Dibutylzinnsulfid ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 und 19 biß 20, d a d u r c h g e k e n n s e i c h n e t , daß die erste Verbindung die Formel. (R2SnX)n besitzt und die zweite Verbindung Butylzinn-tris-(isooctylmercaptoacetat) oder Butylzinn tris-(laurylmercaptid) ist.