DE1104505B

DE1104505B - Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- oder Alkyl- und Aryl-phosphinsaeurethiolestern

Info

Publication number: DE1104505B
Application number: DEF27730A
Authority: DE
Inventors: Dr Reimer Coelln; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-18
Filing date: 1959-02-18
Publication date: 1961-04-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- oder Alkyl- und Arylphosphins äurethiolestern Es ist bekannt, Diphenylphosphinsäurechlorid mit Alkoholen zu Diphenylphosphinsäureestern umzusetzen. Es wurde auch vorgeschlagen, Thionophosphinsäurechloride zunächst mit Alkali zu verseifen und die entstandenen phosphinthiolsauren Salze mit Alkylchloriden zu Phosphinsäurethiolestern umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man Dialkyl- oder Allcyl- und Arylphosphinsäurethiolester dadurch herstellen kann, indem man Dialkyl- oder Alkyl- und Arylphosphinsäurehalogenide entweder mit Mercaptanen in Gegenwart von Säure bindenden Mitteln oder mit Mercaptiden in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Umsetzung von Diäthylphosphinsäurechlorid mit p-Chlorthiophenol wird durch das nachfolgende Formelbild erläutert.
Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Alkohol, durchgeführt. Aber auch größere Mengen tertiärer Amine oder Piperidine, als sie zur Neutralisation der bei der Umsetzung gebildeten Säure notwendig sind, können Lösungsmittel verwendet werden.
Der günstigste Temperaturbereich zur Durchführung der Umsetzung liegt etwa zwischen Raumtemperatur und leicht erhöhter Temperatur, gegebenenfalls kann die Umsetzung durch Erwärmen auf dem siedenden Wasserbad vervollständigt werden.

Die Phosphinsäuretbiolester sind hervorragende Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel, die in bekannter Weise mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgiermitteln, um ihre Dispergierbarkeit in Wasser zu fördern, angewendet werden. In der deutschen Patentschrift 1 (>32 247 sind bereits den erfindungsgemäßen Dialkyl-bzw. Alkyl - arylthiolphosphinsäureestern analog gebaute Thiolphosphor- und phosphonsäureester beschriehen. Diese bekannten organischen Phosphorverbindungen besitzen jedoch eine recht erhebliche Warmblütertoxizität. Im Gegensatz dazu zeichnen sich die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Phosphinsäurethiolester bei etwa gleich guter insektizider Wirksamkeit durch eine nur geringe Giftigkeit gegenüber Warmblütern aus. Diese überlegenen technischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte im Vergleich zu den aus der genannten deutschen Patentschrift bekanntenThiolphosphor- bzw. -phosphonsäureestern geht aus der nachfolgenden tabellarischen Übersicht hervor.

Biologisdle Wirkung

Warmblütertoxizität an der Wirkstoff-

Ratte per os in mg je kg Anwendung konzen- Abtötung

gegen tratlon

in O/o in0/o

Verbindungen des Verfahrens

0

CH3

¼,, Blattläuse 0,1 100

\7

0

n \ ijC1 DL,, 100

/P-S7

n - C,H, = 0,1

Biologisdie Wirkung

Warmblütertoxizität an der Wlrkstoff-

Ratte per os in mg je kg Anwendung konzen- Abtötung

gegen tration

in O/o I in Oio

Verbindungen des Verfahrens

CH3 -

/ H -5 H' H 100, keine Symptome Blattläuse 0,1 l 100

0

CH2

;P-S-n-C6H13 Dz50500 Raupen 0,1 100

Spinnmilben 0,1 100

Aus der deutschen Patentschrift 1032247

bekannte Verbindungen

0

C2H50

,P-S-CH2-S-C2H5 DL50 2,5 Mückenlarven 0,001 100

C2H5S

0 I

CH, I

CH3 P - CH2-S-C2H5 DL50 0,5 Raupen 0,1 1 100

iso-C3 H7 O

0

CH2 PS-GH2-S-QH5 DL50 0,5 Spinnmilben 0,1 100

C2H50

Auf Grund dieser Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die im Vergleich zu den vorbekannten analogen Verbindungen um 2 Zehnerpotenzen niedrigere Warmblütertoxizität, kommt den erfindung gemäß erhältlichen Phosphinsäurethiolestern eine erhebliche technische Bedeutung zu.

Beispiel 1 Zu einer Lösung aus 18,3 g (0,15 Mol) Äthylmercaptoäthylmercaptan, 100 ccm Benzol und 15,2g (0,15 Mol) Triäthylamin tropft man unter Rühren und Kühlen bei 200 C eine Lösung von 21,1 g (0,15 Mol) Diäthylphosphinsäurechlorid in 30 ccm Benzol. Man rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 200 C, gibt sie dann in 100 ccm Wasser und trennt die benzolische Lösung ab. Die benzolische Lösung wird zweimal mit je 100 ccm Wasser gewaschen und anschließend mit Natrimusulfat getrocknet. Beim Fraktionieren der Lösung erhält man 19,9 g des Esters vom Kp. 0.01 =790 C; die Ausbeute beträgt 590/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 10 mg je kg Tier. Blattläuse werden mit einer 0,010/oigetl Lösung 100%ig abgetötet. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 29 g (0,2 Mol) p-Chlorthiophenol in 750 ccm Benzol gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält.
Anschließend destilliert man aus der Mischung ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Methanol ab und gibt zu dem Rückstand unter Rühren bei 20 bis 30° C 28,1 g (0,2 Mol) Diäthylphosphinsäurechlorid. Die entstandene Mischung wird weitere 20 bis 30 Minuten gerührt, dann mit 10 ccm Wasser verdünnt und das entstandene Natriumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wird wie im Beispiel 1 mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Fraktionieren des Filtrates erhält man 33,2 g des Esters vom Kp.0,01=1060 C; die Ausbeute beträgt 67 0/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 50mg je kg. Die systemische Wirkung einer O,1°/oigen Lösung an Blattläusen beträgt 100 O/o.
Beispiel 3 Zu einer Lösung aus 20 g (0,15 Mol) N,N-Diäthylaminoäthylmercaptan, 100 ccm Benzol und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin tropft man unter Rühren und Kühlen bei 200 C eine Lösung von 25,3 g (0,15 Mol) Di -n-propylphosphinsäurechlorid in 30 ccm Benzol.
Die Mischung wird 1 Stunde gerührt und mit 100 ccm Wasser verdünnt. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 21 g des Esters vom Kp. o,oi=820 C; die Ausbeute beträgt 530/0; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 5 mg je kg. Blattläuse werden mit einer 0,010/oigen Lösung 1000/oig abgetötet.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 18,3 (0,15 Mol) Äthylmercaptoäthylmercaptan und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin in 100 ccm Benzol gibt man unter Rühren bei 200 C 25,3 g (0,15 Mol) Di-n-propylphosphinsäurechlorid und arbeitet die Mischung wie im Beispiel 1 auf. Man erhält 26,5 g des Esters vom Kp.0,01 = 890 C; die Ausbeute beträgt 690/o, die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 10 mg je kg. Blattläuse werden mit einer 0,010/oigen Lösung 1000/oig abgetötet.
Beispiel 5 In gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhält man aus 29 g (0,2 Mol) p-Chlorthiophenol, einer Natriummethvlatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält, und 34,0 g (0,2Mol) Di-n-propylphosphinsäurechlorid 46,2 g des Esters in der Form eines gelben, wasserunlöslichen Oles; die Ausbeute beträgt 83 %, die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 25 mg je kg.
Beispiel 6 In gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhält man aus 29,0 g (0,2 Mol) p-Chlorthiophenol, einer Natriummethylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält, und 40 g (0,2 Mol) Di-n-butylphosphinsäurechlorid 51,8 g Ester; die Ausbeute beträgt 850/o, die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 100 mg je kg.
Beispiel 7 Zu einer Aufschlämmung von 6g Natriumpulver (0,25 Mol) in 100 ccm Benzol gibt man bei 500 C 33 g (0,25 Mol) N,N-Di- äthylaminoäthylmercaptan vom Kp.10=54° C. Dabei geht das Natrium in Lösung.
Man hält die Lösung 1 Stunde bei 50. C und tropft dazu unter Rühren 44 g (0,25 Mol) Methyl-phenylphosphinsäurechlorid vom Kp.1=98° C. Man hält die Lösung 1 Stunde bei 300 C und gibt sie dann in 200 ccm Eiswasser. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Benzols erhält man als Rückstand 34 g des Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist; die Ausbeute beträgt 50!0/o.
Beispiel 8 Zu einer Aufschlämmung von 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver in 100 ccm Benzol gibt man unter Rühren bei 500 C 29 g (0,25 Mol) Cyclohexylmercaptan und hält die Mischung 2 Stunden bei 5(>0 C. Nachdem das Natrium in Lösung gegangen ist, tropft man zu der Mischung unter Rühren bei 3(>0 C 44g (0,25 Mol) Methyl-phenyl-phosphinsäurechlorid, hält sie dann noch 1 Stunde bei 3(>0 C und arbeitet sie wie im Beispiel 1 auf. Man erhält 44 g des Esters vom Kp.0,01 = 1040 C, der beim längeren Stehen zu farblosen Kristallen erstarrt, die, aus Ligroin umkristallisiert, bei 560 C schmelzen.
Beispiel 9 Zu einer Aufschlämmung von 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver in 100 ccm Benzol gibt man unter Rühren bei 500 C 30 g (0,25 Mol) n-Hexylmercaptan und hält die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nachdem das Natrium in Lösung gegangen ist, gibt man zu der Mischung unter Rühren bei 3(>0 C 44 g (0,25 Mol) Methyl-phenyl-phosphinsäurechlorid und hält sie dann noch 1 Stunde bei 300 C. Nach dem Aufarbeiten der Mischung wie im Beispiel 1 erhält man 42g des Esters vom Kp. o,ol=960 C; die Ausbeute beträgt 660/o, die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 500 mg je kg.
Beispiel 10 Zu einer Aufschlämmung von 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver in 100ccm Benzol gibt man bei 800 C 28 g (0,25 Mol) Thiophenol und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 800 C. Nachdem das Natrium in Lösung gegangen ist gibt man zu der Mischung unter Rühren bei 500 C 44g (0,25 Mol) Methyl-phenylphosphinsäurechlorid. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 500 C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf.
Man erhält 46 g Ester als wasserunlösliches, gelbes Öl, die Ausbeute beträgt 740/o, die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 250 mg je kg.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- oder Alkyl- und Arylphosphinsäurethiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkyl- oder Alkyl- und Arylphosphinsäurehalogenide entweder mit Mercaptanen in Gegenwart von Säure bindenden Mitteln oder mit Mercaptiden in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1. 032 247; Die Pharmazie, Bd. 12, 1957, S. 846; Journal of the American Chemical Society, Ed. 77, 1955, S. 3527.