CN116751225A - 长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含锡无环化合物技术领域，具体涉及一种长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法。一甲基三氯化锡水溶液和油酸巯基乙酯进行缩合反应，再加入缚酸剂，得到反应液；反应液中加入二硫醇型硫桥剂进行桥联反应，调节pH，静置分层，得到油相，油相真空脱水，得到长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡。本发明解决传统硫桥型逆酯硫醇甲基锡的弊端，在保证高热稳定性的前提下，一方面能明显缩短长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备时间，更长的分子链明显提高硫桥型逆酯硫醇甲基锡与PVC的相容性，另一方面可以显著的降低Sn含量，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于含锡无环化合物技术领域，具体涉及一种长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大、应用最广的塑料，其可广泛应用于管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料和密封材料等。然而，PVC树脂存在活泼氯原子结构缺陷，使其热稳定性难以令人满意，尤其是在高温和高剪切加工条件下，PVC容易脱除HCl，生成的HCl会进一步促进Cl原子的脱除，形成C=C双键结构，造成PVC产品颜色变深，机械性能下降，严重影响使用寿命。
热稳定剂是抑制PVC降解，提高PVC的热稳定性能的重要助剂。常见的热稳定剂包括铅盐类、钙锌类和有机锡类等。铅盐类热稳定剂具有良好的热稳定性，但铅盐有毒，限制了其在可接触食品PVC制品的应用；钙锌类热稳定性具有较好的润滑性和初期稳定性，但通常存在“锌烧”、易析出、透明性差和长期稳定性差等缺点。硫醇甲基锡是有机锡类热稳定剂中最具代表的产品，其具有优良的长期耐热稳定性、耐候性、透明性、相容性和流动性等优点，被一致认为是一种无毒和安全的热稳定剂品种。然而，硫醇甲基锡润滑性差，需要额外添加润滑剂防止PVC热加工过程中的粘附；由于原料锡价格高，导致制备成本高；此外，其在管材、管件及型材领域热稳定性存在较大的局限性。
为此，开发高分子量的新型有机锡能够有效地避免传统硫醇甲基锡的缺点。硫桥型逆酯锡是一种新型有机锡，其高分子量既增加了相容性和部分润滑性，还降低了锡原子的用量，显著降低了生产成本。
中国专利CN 102516289A公开一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，该方法将一甲基三氯化锡水溶液和硫化钠硫桥剂水溶液同时滴加到巯基乙醇油酸酯中，使得缩合反应和硫的桥联反应同时进行，并通过氨水调pH后，可控制得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡。中国专利CN102584889A公开一种硫代（联合）逆酯锡、制备方法及用途，该方法将油酸巯基乙醇酯、一甲基三氯化锡和水混合均匀，并加入部分氨水，再加入无机硫化盐硫桥剂后，再经氨水调pH、水洗和脱水制得。然而，上述两个专利中硫桥型逆酯锡生产工艺均采用无机硫盐硫桥剂，反应过程会产生高毒性的硫化氢，不符合环保和安全的要求；而且，无机盐硫桥剂反应活性低，难以有效的桥联逆酯锡；此外，硫桥键多以“Sn-S-Sn”结构连接，刚性强，难以有效提升有机锡的润滑性。
发明内容
本发明的目的是提供一种长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，解决传统硫桥型逆酯硫醇甲基锡的弊端，在保证高热稳定性的前提下，一方面能明显缩短长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备时间，更长的分子链明显提高硫桥型逆酯硫醇甲基锡与PVC的相容性，另一方面可以显著的降低Sn含量，降低生产成本。
本发明所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法是一甲基三氯化锡水溶液和油酸巯基乙酯进行缩合反应，再加入缚酸剂，得到反应液；反应液中加入二硫醇型硫桥剂进行桥联反应，调节pH，静置分层，得到油相，油相真空脱水，得到长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡。
所述的二硫醇型硫桥剂为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇或1,10-癸二硫醇中的一种。
所述的一甲基三氯化锡水溶液的质量浓度为40-60wt.%。
所述的油酸巯基乙酯、一甲基三氯化锡水溶液中的氯原子和缚酸剂的摩尔比为1:1.1-1.5:1.0-1.2。
所述的缚酸剂为氨水或氢氧化钠。
所述的缩合反应温度为30-50℃，缩合反应时间为0.5-1h。
所述的二硫醇型硫桥剂与一甲基三氯化锡水溶液中的氯原子的摩尔比为0.09-0.35。
所述的桥联反应温度为30-50℃，桥联反应时间为0.5-1h。
所述的调节pH是加入氢氧化钠溶液调节pH为3-6。
所述的真空脱水的压力为-0.08—-0.1Mpa，真空脱水的温度为90-120℃。
本发明的原理如式（1）和（2）所示，首先油酸巯基乙酯的巯基与一甲基三氯化锡中的部分氯原子反应，接着缚酸剂与生成的HCl反应，以保证缩合反应的进行。然后，生成的一甲基二油酸逆酯氯化锡与二硫醇型硫桥剂发生桥联反应，通过滴加氢氧化钠调节pH，即中和掉桥联反应生成的HCl，保证桥联反应的顺利进行。与传统无机硫化盐硫桥剂相比，本发明采用二硫桥型桥联剂，可以形成Sn-S-R-S-Sn的长链硫桥结构，既可提高桥联反应活性，降低反应时间，又避免了无机硫化物硫桥剂生成的Sn-S-Sn刚性结构，明显提高了Sn原子利用率和提升了硫桥型热稳定剂的润滑性。
式（1）和（2）中，R1为辛烷基；
R2为庚烷基；
R为（-CH2-）n，n=2、3、5、6、7、8、9或10。
本发明的有益效果如下：
（1）相比于无机硫盐硫桥剂制得的硫桥型逆酯硫醇甲基锡，本发明采用有机二硫醇为硫桥剂，避免了无机硫盐在配置水溶液或桥联反应时释放剧毒硫化氢的风险，是一种绿色环保的方法；
（2）本发明采用的有机二硫醇硫桥剂与现有的硫化钠硫桥剂相比，一方面，有机二硫醇硫桥剂更有利于溶于油相一甲基二油酸逆酯氯化锡中间产物中，而硫化钠硫桥剂在水相中具有更大的溶解度，因此采用有机二硫醇硫桥剂可以显著提高与中间产物的接触几率，从而提高桥联反应的反应活性，缩短反应时间；另一方面，采用有机二硫醇硫桥剂解决了生产过程中采用硫化钠硫桥剂时，硫化钠溶在水中形成碱性环境造成乳化等问题；
（3）本发明的产物中硫桥为Sn-S-R-S-Sn的长链结构，硫桥中存在有机分子链，这比硫化钠硫桥剂形成的Sn-S-Sn硫桥键具有更长的有机链，既可以降低结构刚性，也可以提高与PVC的相容性，从而削弱了PVC聚合物分子间的内聚力，提高了润滑性。
（4）相比于无机S-Sn-S硫桥键，长链有机Sn-S-R-S-Sn硫桥键具有更长的分子链，随着R碳链的增长，Sn含量明显降低，与无机硫桥产品同等用量下，长链有机硫桥产品具有更高的热稳定性，因此该长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡提高了Sn原子的利用率，增加了产品的市场竞争力。
附图说明
图1是实施例1中产物的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1中产物的核磁共振碳谱图。
图3是黄色指数结果图。
图4是双辊动态热稳定性实验结果图。
图5是转矩流变实验结果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将250g质量分数为60wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与430g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在30℃下缩合反应0.5h，然后逐渐滴加85.5g质量分数为25wt.%的氨水；滴加完毕后，向上述反应液中加入58.5g 1,2-乙二硫醇，在30℃下桥联反应0.5h，再滴加124.3g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为6.0。静置分层后，分离出油相，在90℃、真空度为-0.08MPa下，脱水2h，得到产物715.0g，产率99.3%，Sn含量13.4%，S含量11.1%。产物的核磁共振氢谱图见图1，产物的核磁共振碳谱图见图2。
实施例2
将300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与460g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在50℃下缩合反应0.75h，然后逐渐滴加322.8g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入28.6g 1,3-丙二硫醇，在50℃下桥联反应0.75h，再滴加53.0g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为5.0。静置分层后，分离出油相，在120℃、真空度为-0.09MPa下，脱水2h，得到产物711.5g，产率98.8%，Sn含量13.3%，S含量11.0%。
实施例3
将300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与430g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在50℃下缩合反应0.5h，然后逐渐滴加251.5g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入84.7g 1,5-戊二硫醇，在50℃下桥联反应1h，再滴加124.3g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为5.0。静置分层后，分离出油相，在120℃、真空度为-0.09MPa下，脱水2h，得到产物740.1g，产率99.2%，Sn含量13.1%，S含量10.8%。
实施例4
将300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与500g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在40℃下缩合反应1h，然后逐渐滴加321.6g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入40.7g 1,6-己二硫醇，在40℃下桥联反应0.5h，再滴加54.1g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为3.0。静置分层后，分离出油相，在100℃、真空度为-0.09MPa下，脱水2h，得到产物765.1g，产率99.1%，Sn含量13.0%，S含量10.7%。
实施例5
将375g质量分数为40wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与520g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在40℃下缩合反应0.5h，然后逐渐滴加304.1g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入58.9g 1,7-庚二硫醇，在40℃下桥联反应1h，再滴加71.7g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为4.0。静置分层后，分离出油相，在100℃、真空度为-0.1MPa下，脱水2h，得到产物797.3g，产率98.4%，Sn含量12.9%，S含量10.6%。
实施例6
将300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与540g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在40℃下缩合反应0.5h，然后逐渐滴加315.8g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入53.5g 1,8-辛二硫醇，在40℃下桥联反应0.5h，再滴加60.0g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为6.0。静置分层后，分离出油相，在100℃、真空度为-0.1MPa下，脱水2h，得到产物806.8 g，产率97.8%，Sn含量12.5%，S含量10.4%。
实施例7
将300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与560g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在40℃下缩合反应0.5h，然后逐渐滴加327.5g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入46.5g 1,9-壬二硫醇，在40℃下桥联反应0.5h，再滴加48.3g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为6.0。静置分层后，分离出油相，在100℃、真空度为-0.1MPa下，脱水2h，得到产物817.7g，产率97.6%，Sn含量12.3%，S含量10.3%。
实施例8
将300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液与580g油酸巯基乙酯置于2000ml三口烧瓶中，在40℃下缩合反应0.5h，然后逐渐滴加339.2g质量分数为20wt.%的氢氧化钠溶液；滴加完毕后，向上述反应液中加入37.8g 1,10-癸二硫醇，在40℃下桥联反应0.5h，再滴加36.6g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为6.0。静置分层后，分离出油相，在100℃、真空度为-0.1MPa下，脱水2h，得到产物828.8g，产率97.6%，Sn含量12.2%，S含量10.1%。
对比例1
参见中国专利CN 102584889 A的方法，在2000ml三颈圆底烧瓶中加入430g油酸巯基乙酯和300g质量分数为50wt.%的一甲基三氯化锡水溶液，在30℃下缩合反应1h，然后逐渐滴加83.5g质量分数为25wt.%的氨水；滴加完毕后，再加入40.9g硫化氨，再滴加130.2g质量分数为20wt.%的氢氧化钠水溶液，控制反应液pH为6.0，保持反应温度约为40℃桥联反应1.5h；静置分层后，分离出油相，在90℃、真空度为-0.08MPa下，脱水2h，最后抽真空脱水，得到产物质量650.2g，产率96.3%，Sn含量14.3%，S含量9.51%。
实施例1-8及对比例1的产物指标见表1。
由表1可知，与对比例1传统硫桥型硫醇逆酯锡的制备方法相比，实施例1-8的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法中缩合反应和桥联反应所需总时间少，Sn含量低，S含量高。而Sn含量降低，可以提高Sn原子利用率，降低生产成本，提高市场竞争力。高含量S能够分解PVC热加工中生成的氢过氧化物，降低自由基的浓度，防止PVC热解和老化，辅助Sn原子，提高热稳定性能。
双辊动态热稳定性实验和转矩流变实验：
双辊动态热稳定性实验和转矩流变实验原料配方见表2。将100份PVC粉、1.5份ACR抗冲击改性剂、3.3份DOP邻苯二甲酸二辛酯、0.5份70S脂肪酸与多元醇的齐聚复合酯、1.0份G16内润滑剂和1.0份热稳定剂混合后，分别置于双辊开炼机和转矩流变仪，在195℃下进行双辊动态热稳定性实验和转矩流变实验。在实验过程中，间隔3min取样品片，将样品用黄色指数仪取样测黄色指数，对比热稳定性能。
图3是间隔时间取样品片后测得的黄色指数结果图。由图3可知，无论是实施例1，还是对比例1的热稳定剂进行实验时，样品片的黄色指数随着混炼时间的延长而增大，而黄色指数越大代表样品片越黄。然而，在相同时间下，实施例1热稳定剂制得的样品片的黄色指数明显小于对比例1热稳定剂制得的样品片的黄色指数，这证实实施例1得到的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡具有更高的热稳定性能。
图4是双辊动态热稳定性实验间隔时间取样品片的结果图，由图4可知，在前15min，实施例1热稳定剂制得的样品片颜色相对较浅。当时间延长至18min后，虽然颜色变黑，但仍比对比例1热稳定剂制得的样品片颜色浅。上述结果证实，实施例1的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡具有更高的热稳定性。
图5是转矩流变实验结果图。从0s加料开始，实施例1和对比例1出现了相近的加料峰和最小扭矩，然而添加实施例1热稳定剂的最大扭矩小于添加对比例1热稳定剂的最大扭矩，这表明实施例1的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡存在较好的内润滑性。添加实施例1热稳定剂后PVC的平衡扭矩小于添加对比例1热稳定剂后的平衡扭矩，这进一步说明实施例1的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡可以降低PVC熔体的黏度，增加流动性，即增加润滑性。
Claims (10)
1.一种长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于一甲基三氯化锡水溶液和油酸巯基乙酯进行缩合反应，再加入缚酸剂，得到反应液；反应液中加入二硫醇型硫桥剂进行桥联反应，调节pH，静置分层，得到油相，油相真空脱水，得到长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡。
2.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的二硫醇型硫桥剂为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇或1,10-癸二硫醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的一甲基三氯化锡水溶液的质量浓度为40-60wt.%。
4.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的油酸巯基乙酯、一甲基三氯化锡水溶液中的氯原子和缚酸剂的摩尔比为1:1.1-1.5:1.0-1.2。
5.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为氨水或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的缩合反应温度为30-50℃，缩合反应时间为0.5-1h。
7.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的二硫醇型硫桥剂与一甲基三氯化锡水溶液中的氯原子的摩尔比为0.09-0.35。
8.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的桥联反应温度为30-50℃，桥联反应时间为0.5-1h。
9.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的调节pH是加入氢氧化钠溶液调节pH为3-6。
10.根据权利要求1所述的长链硫桥型逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其特征在于所述的真空脱水的压力为-0.08—-0.1Mpa，真空脱水的温度为90-120℃。
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