DE1274107B

DE1274107B - Verfahren zur Reinigung von Pyromellithsaeuredianhydrid

Info

Publication number: DE1274107B
Application number: DEG42761A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Rempfer
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1968-08-01
Also published as: BE676048A; NL6601382A; GB1132784A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1274107

Aktenzeichen: P 12 74 107.0-42 (G 42761)

Anmeldetag: 5. Februar 1965

Auslegetag: 1. August 1968

Aromatische Dianhydride, insbesondere Pyromellithsäuredianhydride, haben in den letzten Jahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren größere wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Pyromellithsäure selbst, die entweder durch Oxydation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen in flüssiger Phase oder durch Oxydation in der Gasphase mit Hilfe von Sauerstoff an modifizierten Vanadinkontakten hergestellt wird, fällt als Rohprodukt im allgemeinen in mehr oder weniger großer Reinheit an. Bei der An-Wendung des Pyromellithsäuredianhydrids zur Herstellung hochpolymerer Kunststoffe ist es aber erforderlich, daß dieses in großer Reinheit eingesetzt wird.

Es sind schon Versuche zur Reinigung von Pyromellithsäuredianhydrid unternommen worden. Unter anderem wurde versucht, die Verbindung entweder mehrmals aus Wasser oder anderen Lösungsmitteln umzukristallisieren oder zu destillieren oder der Sublimation zu unterwerfen. Alle diese Verfahren zeigen Nachteile. Bei der Destillation z. B. erhält man aus Rohpyromellithsäuredianhydrid nur knapp 5O°/o zurück. Auch bei mehrmaligem Umkristallisieren jaus Wasser kann die Säure letzten Endes nich in hochreiner Form zurückgewonnen werden. Darüber hinaus erhält man aus wäßriger Lösung die Tetracarbonsäure, welche ihrerseits in einem zweiten Verfahrensschritt wiederum in das Dianhydrid übergeführt werden muß, wobei nachträglich noch Verfärbungen auftreten. Auch bei der Kristallisation, etwa aus Essigsäureanhydrid und bzw. oder Tetrahydrofuran, treten Komplikationen auf, die es nicht erlauben, grössere Mengen von Reinst-Pyromellithsäuredianhydrid zu gewinnen. Es ist z.B. schwierig, Reste des anhaftenden Essigsäureanhydrids vollständig abzutrennen, weshalb eine Nachreinigung erforderlich wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Pyromellithsäuredianhydrid mit Vorteil reinigen kann, wenn man rohes Pyromellithsäuredianhydrid aus der Gasphasenoxydation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen, welches gegebenenfalls vor oder zwischen der nachfolgenden Reinigung vorsichtig auf 100 bis 200° C erhitzt worden ist, mit Benzol, Toluol, ο- oder p-Xylol, höheren Methylaromaten und bzw. oder mit Gemischen dieser Stoffe auf eine Temperatur um den Siedepunkt oder darunter bei Normaldruck oder erhöhtem Druck erhitzt, das aus dem Filtrat durch Kühlen auskristallisierte Pyromellithsäuredianhydrid-Kohlenwasserstoff-Addukt isoliert und dieses durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C in die Komponenten zerlegt.

Als Adduktbildner haben sich insbesondere die Xylole und höhere Methylaromaten oder deren Verfahren zur Reinigung von
Pyromellithsäuredianhydrid

Anmelder:

Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft,
4650 Gelsenkirchen-Horst

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Rempfer, 4390 Gladbeck

Gemische bewährt, wobei in vielen Fällen dem o-Xylol eine Vorzugsstellung eingeräumt wird. Die Adduktbildung wird etwa beim Siedepunkt der angewandten Kohlenwasserstoffe bei Normaldruck mit einem Überschuß an Adduktbildnern, besonders 1:10 bis 1:30, insonderheit 1:20, durchgeführt; sie kann aber auch bei höheren Drücken mit Vorteil durchgeführt werden. Je größer dabei die Reinheit des vorgegebenen Anhydrids ist, desto besser ist der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens. So ist es beispielsweise leicht möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein vorgereinigtes Pyromellithsäuredianhydrid in ein schmelzpunktreines Produkt umzuwandeln, das insbesondere für die Herstellung von Polymeren auf Imidbasis erforderlich ist.

Das beanspruchte Verfahren zur Isolierung von reinem Pyromellithsäuredianhydrid basiert auf einer Adduktbildung mit den bereits genannten Kohlenwasserstoffen. Diese Addukte bilden sich im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion, weshalb der innige Kontakt von Kohlenwasserstoffdianhydrid einige Zeit aufrechterhalten werden muß. Die Addukte selbst sind im Adduktbildner bei höherer Temperatur leicht löslich und fallen nach dem Abkühlen der gelben Lösung auf Raumtemperatur in kristallisierter Form aus. Daher ist eine leichte Abtrennbarkeit durch Heißfiltration erzielbar. Die erhaltenen Kohlenwasserstoff-Additionsverbindungen sind gelb gefärbt und lassen sich leicht in Dianhydrit und Kohlenwasserstoff spalten. Diese Spaltung tritt schon nach längerem Stehen an der Luft langsam ein, läßt sich aber durch Erhitzen, besonders auf Temperaturen von 100 bis 200° C, stark beschleunigen. Dabei wandelt sich das

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gelbe Addukt in das farblose Dianhydrid um, und die Beendigung der Umwandlung kann daher leicht am Farbumschlag festgestellt werden.

Es ist vorteilhaft, das rohe Dianhydrid vor oder zwischen den Extraktionsstufen vorsichtig auf 100 bis etwa 200⁰C zu erhitzen, weil festgestellt wurde, daß Rohpyromellithsäuredianhydrid mehr oder minder große Mengen Wasser enthält, also die 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, die ihrerseits augenscheinlich keine oder nur in untergeordnetem Maße Kohlenwasserstoffaddukte bilden kann. Es ist erforderlich, das Erhitzen sehr vorsichtig vorzunehmen, weil sich das Rohpyromellithsäuredianhydrid bei Temperaturen über etwa 150⁰C, schneller bei 200⁰C, stark verfärbt.

Beispiel 1

5 g Rohpyromellithsäuredianhydrid, wie es bei der Gasphasenoxydation eines Tetraalkylbenzols anfällt, wurden mit 80 g o-Xylol 2% Stunden auf 120 bis 130°C erhitzt und nach dieser Zeit heiß nitriert. Es verblieben 1,9 g Nichtextrahierbares. Aus dem Filtrat kristallisierte das zitronengelbe Pyromellithsäuredianhydrid-o-Xylol-Addukt, das nach dem Abkühlen abgesaugt und anschließend, in einem Trockenschrank 1 Stunde bei 100⁰C gehalten wurde. Man erhielt 2,25 g Pyromellithsäuredianhydrid, das einen Schmelzpunkt von 283 bis 286⁰C besaß. Der Rückstand wurde 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt und anschließend die Temperatur langsam bis auf 200⁰C gesteigert und nochmals 2 bis 3 Stunden auf 200⁰C gehalten. Dabei trat ein Gewichtsverlust von 10 bis 14% ein. Durch eine nochmalige Extraktion des Rückstandes und eine Aufarbeitung, wie oben beschrieben, wurden weitere 1,4 g Pyromellithsäuredianhydrid isoliert. Insgesamt ließen sich also auf diese Weise 3,65 g = 73 % der Theorie, bezogen auf Rohpyromellithsäuredianhydrid, isolieren. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus o-Xylol ließ sich ein schmelzpunktreines (F. = 284 bis 286⁰C) Pyromellithsäuredianhydrid gewinnen.

Beispiel 2

Das für diesen Versuch verwendete Rohpyromellithsäuredianhydrid war vorher durch 5 stündiges Erhitzen auf 100⁰C und 3stündiges Erhitzen auf 200⁰C vorbehandelt worden, wobei ein Gewichtsverlust von 10% auftrat. 5 g des vorbehandelten Materials wurden mit 80 g o-Xylol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert und aufgearbeitet. Isoliert wurden 3,35 g Pyromellithsäuredianhydrid (= 67% der Theorie) und ein Rückstand von 0,6 g, der nicht weiter aufgearbeitet worden ist.

Beispiel 3

5 g Rohpyromellithsäuredianhydrid wurden mit 90 ml eines alkylaromatenreichen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 160 bis 200⁰C 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Nach Aufarbeitung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurden insgesamt 3,9 g Pyromellithsäuredianhydrid (= 78% der Theorie) isoliert, welches nach nochmaliger Behandlung mit o-Xylol und Erhitzen des Adduktes auf 100° C einen Schmelzpunkt von 284 bis 286° C hatte.

Claims

' ' Patentanspruch: '

Verfahren zur Reinigung von Pyromellithsäuredianhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß . man rohes PyromeUithsäuredianhydrid aus der Gasphasenoxydation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen, welches gegebenenfalls vor oder zwischen der nachfolgenden Reinigung vorsichtig auf 100 bis etwa 200⁰C erhitzt worden ist, mit Benzol, Toluol; o- oder p-Xylol, höheren Methylaromaten und bzw. oder Gemischen dieser Stoffe auf eine Temperatur um den Siedepunkt oder darunter bei Normaldruck oder erhöhtem Druck erhitzt, die so erhaltene Lösung heiß filtriert, das aus dem Filtrat durch Kühlen auskristallierte Pyromellithsäuredianhydrid-Kohlenwasserstoff-Addukt isoliert und dieses durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C in die Komponenten zerlegt.

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