DE2051725A1

DE2051725A1 - Verfahren zur Quecksilberabtrennung aus bei der Quecksilberkathoden Chloral kalielektrolyse anfallenden Solen

Info

Publication number: DE2051725A1
Application number: DE19702051725
Authority: DE
Inventors: Edward J New Haven Smith Darrell B Cheshire Conn Botwick (V St A)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2066263A5; JPS4836840B1; US3600285A; GB1278533A

Description

" Verfahren zur Quecksilberabtrennung a,us bei der Quecksilberkathoden-Chloralkalielekfcrolyae anfallenden Solen "

Priorität: 21. Oktober 1969, V.St.A., IFr. 868 206

Bei der Chloralkalielektrolyse in Zellen mit Quecksilber-Kathoden wird in diese Zellen eine konzentrierte, wässrige Alkalichloridlösung eingespeist. Ein Teil des gelüsten Alkalichlorids wird . dann in den Zellen elektrolysiert. Das sich dabei bildende Alkalimetall löst sich in der Quecksilberkathode zu einem Alkaliamalgam, und an den Anoden wird Chlorgas in Freiheit gesetzt. Aus den Zellen wird eine Dünnsole abgeführt, welche im allgemeinen entchlort, mit zusätzlichem Alkalichlorid versetzt, alkalisch gemacht, gereinigt, angesäuert und in die Zellen zurückgeführt v/ird. Beim Betrieb einer Quecksilberzelle sind die Reinheit und Konzentration der Sole für eine wirksame Arbeitsweise von besonderer Bedeutung. Die Vorrichtung für die Solebehandltmg kann daher grosser sein und mehr Betriebspersonal erfordern als jener Teil der gesamten Anlage, in welcher die Elektrolyse durchgeführt v/ird. In vielen Anlagen mit Quecksilberzellen können bis

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etwa 38 Millionen Liter Sole im Umlauf sein·. ,Die Arbeitsweisen der beiden vorgenannten Teile einer Quecksilberzellen-Elektrolysean*! lage sind z.B. aus der Zeitschrift Ind. Eng. Chem. v. 45, ¥r,·; 9", 1953, Seite 1824 bis 1835, bekannt. Die abfliessende Dünnsole·. enthält in gelöster Form Chlor und Quecksilber, wodurch wirtschaftliche Einbussen bewirkt und Beseitigungsprobleme aufgeworfen werden. Die abfliessende Dünnsole v/urde bei den bekannten-Verfahren, vor allem zur. Vermeidung der Korrosion der zur an-, schliessenden Aufarbeitung der Sole verwendeten Vorrichtungen, im allgemeinen durch Ausblasen mit Luft und/oder Anwendung von vermindertem Druck entchlort. Die entchlorte Dünnsole wurde dann in der Regel durch ein Bett von Salz-, zweckmässig Steinsalz-Kristallen, in Auflöse-, Nachlöse-, Aufarbeitungs-, Zwischen- und Absitzbehälter, Filter und Lagerbehälter übergeführt . Das von der Sole abgetrennte Chlor wurde für eine Gewinnung als handelsfähiges Produkt im allgemeinen als zu verdünnt und zu schwierig isolierbar angesehen. Es v/urde bei den bekannten Verfahren '

häufig im Calciumoxid oder Cälciumcarbonat absorbiert und an- ■ . . .... * ■ „

schliessend beseitigt, In der Zeitschrift Chem. Engineering (Juni 1950) Seite 178 bis 181 ist ein Fließschema eines solchen Solesystems ersichtlich. Trotz der Anreicherung und Reinigung · der Sole für deren Rückführung muss man einen Teil der Sole aus dem System abziehen und durch frische Sole ersetzen, um die Anteile der verschiedenen..Verunreinigungen in annehmbaren Grenzen zu halten. Das in der abziehenden Sole enthaltende Quecksilber entstammt der Quecksilberchlorierung, bei der sich ein lösliches Quecksilbersalz bildet,, welches sich in der die Zelle durchströmenden Sole löst. Die die Zelle verlassende Sole enthält

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häufig "bis 0,005 ^cß> Hg,- in einigen Fällen sogar noch beträchtlich höhere Anteile. Dieser pro Durchgang geringe Quecksilberverlust nimmt beträchtliche Ausmasse an, wenn eine Batterie aus mehreren Zellen längere Zeit betrieben wird. Bei einer 500 Tonnen Chlor und NaOH/Tag erzeugenden Anlage bedeutet dies eine jährliche Einbusse von bis etwa 360 000 DM. Wegen der Toxizität von Quecksilberverbindungen treten bei der Beseitigung einer diese Quecksilbersalze enthaltenden Sole ferner Probleme der Verschmutzung der Atmosphäre und von Wasserläufen auf.

Aus der kanadischen Talentsehrift 595 813 geht hervor, dass Quecksilber aus Solen durch Anionenaustauscherharze entfernt und dass das Quecksilber aus diesen Harzen durch eine Säurewäsche eluiert werden kann. Es wird eine Quecksilberabtrennung aus dem Eluat durch Fällung mit Calciumhydroxid und Erhitzen des Niederschlags vorgeschlagen.

In der USA.-Patentschrift 3 085.859 ist die Abtrennung von gelöstem Quecksilber aus einer Sole beschrieben, wobei diese Sole mit einem Anionenaustauscherharz kontaktiert und das Quecksilber mit Hilfe einer wässrigen Eatriumsulfidlösung aus dem Harz entfernt wird. Zur Quecksilbergewinnung aus den Quecksilbersulfiden v/erden eine herkömmliche chemische Reduktion oder ein "Zinnober-Retortenverfahren" vorgeschlagen.

Die USA.-Patentschrift 3 213 0Ό6 erläutert die Entchlorung einer Quecksilber enthaltenden Sole, ihre Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz zur Entfernung des anionischen Quecksilbers, die Eluierung mit wässrigem Hatriumsulfid, das Vermischen des Eluats mit chlorierter Sole zur Wiederbildung von

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Quecksilber(ll)-chlorid und die Rückführung dieses Quecksilberchlorids in die Sole bei deren Eintritt in die Zelle, in der sie unter V/iederbildung von Quecksilbermetall elektrolysiert wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Quecksilberabt rennung aus bei der Quecksilberkathoden-Chloralkalielektrolyse anfallenden Solen zur Verfugung zu stellen, das einfacher, ,_ wirtschaftlicher und in weniger Stufen durchführbar ist als die bekannten Verfahren. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung W gelöst.

Gegenstand der Erfindung-ist somit ein Verfahren zur Quecksilberabtrennung aus bei der Quecksilberkathoden-Chloralkalielektrolyse anfallenden Solen, bei der als Hauptprodukte Chlor und Alkaliamalgam entstehen, eine im wesentlichen gesättigte Sole in die Zellen eingespeist und eine teilweise erschöpfte, Quecksilberchloride in gelöster Form enthaltende Sole aus den Zellen abgezogen wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die gelösten Quecksilberchloride durch Behandeln der teilweise erschöpften Sole mit Aktivkohle, Wasserwäsche der die adsorbierten Quecksilberchloride enthaltenden Aktivkohle, Erhitzen der gewaschenen Aktivkohle auf Temperaturen von 375 bis 500 C in einem Inertgasstrom, Kühlen des Inertgasstromes und Kondensieren der Quecksilberchloride aus diesem Strom gewinnt, wobei man die erhaltenen Quecksilberchloride anschliessend in der in die Zellen zurückzuführenden Sole auflöst.

Im Verfahren der Erfindung wird das Quecksilber von der Aktivkohle ' in Form von Quecksilberchlorid abgetrennt, in welcher Form

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es für eine direkte Rückführung in die Sole und für einen Wiedereinsatz als Quecksilbermetall geeignet ist.

Wenn die vorgenannte teilweise erschöpfte Sole, (Dünnsole),

in einen Strom von Rücklaufsole und einen Strom von Klärsole aufgeteilt und der RücklaufsoIestrom wiedergesättigt, gereinigt und in die Zellen zurückgeführt wird, behandelt man den Klärsolestrom zuerst zur Abtrennung des gelösten Quecksilbers mit Aktivkohle und zieht ihn dann aus dem Verfahren ab. ä

Die adsorbiertes Quecksilber enthaltende Aktivkohle wird mit Wasser gewaschen, bevor sie bei erhöhten Temperaturen dem inerten Trägergas ausgesetzt wird, da die Kohle ansonsten beim Eindampfen der Sole mit einem Salzrückstand beschlagen würde, der die Verdampfung der Quecksilberchloride stark verzögern würde.

Im Verfahren der Erfindung kann jede beliebige herkömmliche Aktivkohle eingesetzt werden. Sie kann aus herkömmlichen Ausgangsmaterialien, wie Petrolkoks, Zucker oder Pech, gewonnen werden. Diese Ausgangsmaterialien werden in geeigneter Weise aktiviert, im allgemeinen durch Verbrennen in einem Luftunterschuss.

Die Aktivkohle wird im Verfahren der Erfindung zweckmässig solange eingesetzt, bis sie von einer Sole durchströmt wird, die einen höheren als den annehmbaren Anteil an gelöstem Quecksilber enthält. Anschliessend wird die Aktivkohle gewaschen und zur Abtrennung der adsorbierten Quecksilberchloride erhitzt. Sie wird dadurch reaktiviert und eignet sich somit für den Wiedereinsatz·

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Das Inertgas wird in einem Öfen oder einer anderen geeigneten Vorrichtung auf Temperaturen von 375 bis 50O⁰C erhitzt und anschliessend durch die adsorbierte Quecksilberchloride enthaltende Aktivkohle geleitet, damit diese Chloride in die Gasphase übergehen und in eine Kondensationszone übergeführt werden, in der sie abgetrennt und gewonnen werden. Das die.Quecksilberchloride mitführende Gas wird abgekühlt, wobei die Chloride, in fester Form anfallen, und das Gas wird beseitigt oder vorzugsweise zu- W rückgeführt, wiedererhitzt und wiederverwendet. Wach einer abgewandelten Methode wird der Gasstrom mit Wasser ,gewaschen, um die Quecksilberchloride im Wasser zu lösen, und die wässrige Lösung wird der in die Zellen einzuführenden Sole zugesetzt.

Stickstoff ist das billigste und am leichtesten beschaffbare, für die Abtrennung der Quecksilberchloride von der Aktivkohle geeignete Inertgas, es ,können jedoch auch andere, gegenüber der Kohle und den Quecksilberchloriden bei den vorgenannten Tempera- - türen (375 bis 500⁰C) inerte Gase im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Wasserstoff, Helium, Argon, Chlorwasserstoff und Chlor.

Der Dampfdruck der Quecksilberchloride entspricht bei Temperaturen von etwa 300 bis 400⁰C dem Atmosphärendruck, Im vorgenannten Temperaturbereich (375 bis 500 C) verdampfen die Quecksil-. berchloride somit rasch. Bei niedrigeren Temperaturen ist ihre Verdampfungsgeschwindigkeit jedoch gering, und es werden unwirtschaftlich hohe Trägergasmengen zur Abtrennung der Quecksilberchloride benötigt. Oberhalb des vorgenannten Bereichs liegende Temperaturen sind jedoch nicht erforderlich. In wirtschaftlicher

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Hinsicht besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Anwendung von Temperaturen von 400 bis 450 C erhielt, Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird daher innerhalb dieses Temperaturbereichs gearbeitet.

Die vom Inertgasstrom in fester oder in Wasser gelöster Form abgetrennten Quecksil'berchloride werden der zurückzuführenden Sole an jeder beliebigen Stelle vor deren Einführung in die Elektrolysezellen zugesetzt, vorzugsweise nach dem Alkalischmachen und der Ansäuerung der Sole, da eine bestimmte Menge des gelösten Quecksilbern In. Alkalisierungsschlamm verlorengehen kann, wenn die Rücklaufsole vor der Ansäuerung im Zuge der Solereinigung zugesetzt wird. Wenn die Quecksilberchloride in der sauren Sole gelöst und in die Elektrolysezellen zurückgeführt werden, wird das Quecksilber zumindest teilweise in das Metall zurückverwandelt und bildet einen Teil der fliessenden Quecksilberkathode, '

Es ist überraschend, dass die im Verfahren der Erfindung eingesetzte, nicht-polare Aktivkohle die in der Sole gelösten Quecksilberionen adsorbiert, da zu erwarten war, dass polare Adsorptionsmittel, wie die vorgenannten Ionenaustauscherharze, für diesen Zweck eine höhere Wirksamkeit aufweisen. Die nicht-polare Aktivikohle besitzt im allgemeinen eine höhere Wirksamkeit zur Adsorption von nicht-ionischen Verunreinigungen, wie hochmolekularen Tanninen, Farbstoffen und polymeren Substanzen.

Beim Betrieb von Quecksilberzellen, bei denen die Sole einmal durch diese Zellen hindurchläuft, wird der gesamte abziehende Strom gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt. Im all-

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gemeinen wird der Grossteil der Sole mit Salz wiedergesättigt, gereinigt und in die Zellen zurückgeführt, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Von der abströmenden Sole wird jedoch im allgemeinen ein Nebenstrom abgezweigt und beseitigt. Das Verfahren der Erfindung kann in einem solchen Falle zur Vermeidung eines Quecksilberverlustes und der Verschmutzung mit guter Wirkung auf diesen Nebenstrom angewendet v/erden.

Die Aktivkohle wird im Verfahren der Erfindung mit Vorteil in parallelen Betten angeordnet, und der Soleabstrom wird nacheinander durch diese Betten geleitet. Die keine Sol*» aufnehmenden Betten werden zur Abtrennung des Quecksilbers und zur Regenerierung der Kohle für den Wiedereinsatz einer Behandlung unterworfen und anschliessend -im Betrieb wieder eingesetzt.

Spezielle Beispiele für in Quecksilberzellen elektrolysierte Alkalichloridsolen sind natriumchlorid-, Kaliumchlorid- und Lithiumchloridsolen. Die grösste wirtschaftliche Bedeutung besitzen die llatriumchloridsolen. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch ebenso auf andere Alkalichloridsolen anwendbar, z.B. auf Kaliumchlorid- und Lithiumchloridsolen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Natriumchloridsole mit einem ITaCl-Gehalt von 22 Gewichtsprozent, einer Quecksilberionenkonzentration von 0,001 $ und einem p„-Wert von 2,5 wird bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,47 Liter/1m^r Querschnitt . Min , durch ein 330 cm langes Bett von aktivierter Kokosnusskohle einer Korngrösse von 1,41 bis 3,36 mm (6 bis 14 mesh) geleitet. Die ab-

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strömende Sole enthält 0,000002 Quecksilberionen. Die Aktivkohlesäule wird dann mit V/asser gewaschen und anschliessend im Stickstoff strom auf 45O⁰C erhitzt. Das Quecksilber(ll)~chlorid wird dann durch Abkühlen des Gases kondensiert. Sein Anteil beträgt 70 fo, bezogen auf das in der abströmenden Sole enthaltene Quecksilber. Das Quecksilber(II)-chlorid wird dann zweckmässig in der in die Quecksilberzelle einzuspeisenden Sole gelöst.

Beispiel 2 ■ =

liatriumchloridsole wird gemäss Beispiel 1 solange durGh Aktivkohle geleitet, bis diese pro g 3,3 mg Queensiltsi· in Form des Chlorids enthält. Die Aktivkohle wird dann ohne Wasche durch einen Stickstoffstrom von 450 C vom Quecksilber befreit. Das Quecksilber(II)-ehlorid wird dann aus diesem Gasstrom durch Abkühlen kondensiert. Es wird ein Anteil von 1,38 mg Hg oder 41,8 fo des auf der Kohle befindlichen Quecksilbers gewonnen.

Die Aktivkohle wird dann mit V/asser gewaschen und die Quecksilberabtrennung wird wiederholt. Dabei wird eine weitere Quecksil- " | berchloridmenge von 1,62 mg/g Kohle erhalten. Insgesamt werden 88 ^c/o des auf der Kohle befindlichen Quecksilbers gewonnen. Das Quecksilber(II)-chlorid wird dann zweckmässig in der in die Zelle zurückzuführenden Sole gelöst.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Quecksilberabtrennung aus bei der Quecksilberkathoden-Chloralkalielektrolyse anfallenden Solen, bei der als Hauptprodukte Chlor und Alkaliamalgam entstehen, eine im wesentlichen gesättigte Sole in die Zellen eingespeist und eine teilweise erschöpfte,- Quecksilberchloride in'gelöster Form enthaltende Sole aus den Zellen abgezogen wird, d a d'u r oh gekennzeichnet,' dass man die gelösten Quecksilberchloride durch Behandeln der teilweise erschöpften Sole mit Aktivkohle, Wasserwäsche der die adsorbierten Quecksilberchloride enthaltenden Aktivkohle, Erhitzen der gewaschenen Aktivkohle auf Temperaturen von "375 bis 500 C in einem Inertgasstrom, Kühlen des Inertgasstromes und Kondensieren der Quecksilberchloride aus diesem Strom gewinnt, wobei man die erhaltenen Quecksilberchloride anschliessend in der in die Zellen zurückzuführenden Sole auflöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die teilv/eise erschöpfte Sole in einen Strom von Rücklaufsole und einen Strom von Klärsole auftrennt, den Rücklaufsolestrom wied er s ättigt, reinigt und in die Zellen zurückführt und den Klärsolestrom zuerst zur Abtrennung des gelösten Quecksilbers mit Aktivkohle behandelt und anschliessend vom Verfahren abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die gewaschene Aktivkohle auf Temperaturen von 400 bis 45O⁰C erhitzt und das man als Inertgas Stickstoff verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom der teilweise erschöpften Sole im ersten von mindestens zwei parallel geschalteten Aktivkohlebetten "behandelt , während ein zweites Aktivkohlebett gewaschen, zur Abtrennung der Quecksilberchloride erhitzt und schliesslich abgekühlt wird, und dass man den teilweise erschöpften Solestrom im zweiten Bett behandelt, während das erste Bett gewaschen, erhitzt und sehliesslich abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, Λ dass man als Alkalichloridsole eine Katriumchloridsole einsetzt.

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